ole finler

7/30/2019 Ole Finler

1/23

PETROKMYA KOMPLEKS

1. OLEFNLER GRUBU

Olefinler iki nemli kaynaktan elde edilir; hampetrol ve doal gaz. En byk

hammadde kayna ise petrol rafineri endstrisidir. Bu nedenle byk kapasiteli

olefin fabrikalar rafinerilerin iinde veya ok yaknlarna kurulur.

Olefinler fabrikas hammaddeleri eitlidir; uygulanan teknolojiye gre nafta, etan,

propan, btan, gaz oil gibi hammaddeler kullanlmaktadr: Halen dnyada retil-

mekte olan etilenin %20 kadar hafif naftadan, %10 kadar da rafineri proses ni-

telerinden kan gaz oilden elde edilmektedir. Blgesel olarak dnldnde,

Bat Avrupa ve baz Asya lkelerinde (K. Kore, Tayvan ve Japonya gibi) etilenin

%80-100 nafta ve gaz oiln paralanmasyla retilmektedir. Dier etilen ham-

maddeleri etan ve doal gaz svlardr.

Olefinler fabrikas, genellikle retilen etilen kapasiteleriyle tanmlanr; retilen

temel rnler etilen ve propilendir; bunlarla beraber yan rnler olan C4ler kar-

m ve piroliz benzin ile kullanlan teknolojilere bal olarak hidrojen, metan ve

asetilen de elde edilmektedir. rnlerin dalm kullanlan teknolojiye ve ham-

maddeye bal olarak deiir.

rnein, Tablo-1.1de grld gibi ayn nafta hammaddeyle, fakat farkl tekno-

lojilerle propilen verimi %1.7 veya %16 gibi ok farkl olabilir; veya etan hammad-

de ile alldnda etilen verimi, nafta hammaddeye kyasla iki katndan daha

fazla olur.

Etilenin retimi ve pazardaki performans sadece petrokimyasal maddeleri ve

tketici pazarn deil, ayn zamanda petrol rafineri endstrisini de etkiler. Ham-

maddeler, petrokimyasallar ve bunlardan retilen tketim malzemeleri arasndaki

bamllk, kimya endstrisinde etilen zincirini en st sraya tar. Tablo-1.2de

tipik bir olefinler zinciri verilmitir.

Hidrokarbon hammaddelerin pirolizi tm dnyada kullanlan olefinler retim pro-sesidir. Hidrokarbon hammadde ounlukla etan, nafta ve gaz oildr; ayrca

propan ve dier hidrokarbonlarn da kullanld piroliz prosesleri vardr. Ayn pro-

ses uygulanabilir, ancak hammadde ve elde edilen rnlere bal olarak maliyet

ve enerji gereksinimi farkl olur.


2/23

2

Tablo-1.1: Farkl

Teknolojilere ve Deiik HammaddelereGre Tipik Piroliz rnleri Dalmlar

Hammadde

Piroliz rnleri Nafta Nafta Etan

Etilen, % a. 30.8 31 76

Propilen, % a. 1.7 16 3

C4'ler, % a. 9.6 9 2

Metan, % a. 14.2 17 6

H2, % a. 1.8 2 9

Dier, % a. 41 25 4

Tablo-1.2: Tipik Bir Olefinler rn Zinciri

ETLEN PolietilenlerEtilen Oksit Etilen Glikoller Poliesterler

Etanol AminlerEtoksilatlar

Etilen Diklorr Vinil Klorr Polivinil Klorr Tri-,perkloreti len ABS, SAN, SBR

Etil Benzen Stiren Polistirenler Yksek Olefinler Deterjan Alkoller

Dier KimyasallarPROPLEN Kmen Aseton

Bisfenol A Epoksi Reineler Solventler Polikarbonatlar

Akrilonitril ABS, SAN, NBRPolipropilen

Propilen Oksit Propilen GlikolGlikol Eterler

Akrilik Asit Akrilik PolimerlerAllil Klorr Epiklorhidrin Epoksi Reineler

C4'LER n-Btenler eitli KimyasallarBten-1Bten-2 Propilen

zobten eitli KimyasallarMTBE Benzin Harmanlama

Btadien eitli KimyasallarBR, NBR, SBR, ABS

Btanlar Btadien, zobtenLPG Harmanlamaya

Glikol Eterler Motor Soutucular

Piroliz nitesinePROLZ BENZN Aromatikler

Vinil Asetat

zopropil Alkol Akrilik Fiberler

Benzin Harmanlama

OLEFNLER


3/23

3

Pek ok plastiin ve nemli ok sayda kimyasal maddenin yap ta olan etileneolan talep son on be yl iinde iki katna kmtr. Bunun nemli bir nedeni bu

yllar iinde Asya-Pasifik blgesinde petrokimyasal maddelere olan talebin hzla

artmasdr; 2005 yl itibariyle etilen pazar talebinin %31i Asya lkelerinden gel-

mektedir. 1995 Ylndan buyana artrlan kapasiteler artan talebi karlamaktadr.

Dnya etilen talebi 1998de 180 milyar pound dolayndayken bu miktar 2005 y-

lnda 250 milyar pounda kmtr. Dnyadaki en byk etilen reticisi ABDdir;

bunu ikinci srada Bat Avrupa lkeleri izler.

Etilen talebi, etilenden retilen rnlere olan talebe baldr; bunlar arasnda zel-

likle polietilen ve polivinil klorr balca rnlerdir. Dnya polietilen endstrisi,

150den fazla reticisiyle byk bir pazara sahiptir. Asya ve Dou Avrupa Pazartalebinin artmasyla son 10 yl iinde polietilen talebi iki misline kmtr; retimde

USA, Bat Avrupa ve Asya-Pasifik blgesi ilk s ray alr.

Polivinil klorr pazar da ok byktr; Asya-Pasifik blgesi ihtiyac polietilende

olduu gibi srekli olarak artmaktadr.

Dnyadaki propilen talebi son yirmi ylda srekli olarak artarak retim kapasitesi-

nin stne kmtr. Bu durum zellikle Gney Asya, Orta Dou, Afrika ve Latin

Amerika devletlerinin talep artndan kaynaklanmaktadr.

Global propilen talebi 1980deki 16.4 milyon tondan 1990da 30 milyon tona yk-

selmitir; yllk talep art yaklak %6.2 dolayndadr. 2000 ylnda %5.7 (yllk)

artla talep miktar 52 milyon tona ykselmitir.

Bugnk propilen retim kaynaklar(ounluu buhar kraking) talepteki bu art

karlayamamaktadr. lave retimler yaplmamas veya mevcut retimlerde yeni

teknolojilerle propilen artrlmasna ynelinmemesi halinde fiyatlarn srekli olarak

ykselmesi kanlmazdr.

Baz Asya Devletleri (in, Tayland) derin katalitik kraking gibi zel proseslerle

propilen retimini artrma almalar yapmaktadrlar. Amerika ve Almanyada

baz firmalar metatesis reaktrler imalatna balamlardr; (Metatesis prosesinde

n- btenlerden, etilenin de bulunduu bir ortamda propilen elde edilir). . Avrupa,

Asya ve Meksikada daha fazla propan retimi iin propan dehidrojenasyon fabri-

kalar kurulmutur.

Polipropilene olan global talep de ok fazladr; ancak Asya, Orta Dou ve Bat

Avrupa Devletlerinin pazara fazla mal srmeleriyle talebin byk bir ksm kar-

lanmaktadr. Propilen oksit, (dolaysyla propilen glikol, retan polieter poliyoller,


4/23

4

retan kpkler) de nemli propilen rnleridir ve zellikle Asya devletlerinin ta-leplerinde art vardr.

Tablo-1.3: Dnya Etilen ve Propilen Talep Projeksiyonu, Mt (Milyon Ton)

Yl Etilen Propilen Yl Etilen Propilen

2000 90 52 2010 145 84

2005 120 67.5 2015 183 96.5

ZELLKLEROlefinik bileikler hampetrolde yok denecek kadar azdr, termal veya katalitik

kraking gibi proseslerle retilir. Molekllerinde bulunan ift ba nedeniyle bu gu-

rup bileikler nemli petrokimyasal ara maddeler ve monomerlerdir.

Etilen (veya eten) en basit alken hidrokarbondur, ift bala bal iki karbon ato-

muyla herbir karbona bal ikier hidrojen atomu ierir; C2H4. Molekl ift ban

etrafnda dnemez, bu nedenle alt atom da ayn dzlemde bulunur.

Propilen (veya propen) etilenden sonraki en basit alken molekldr; C3H6 Oda

scakl ve basncnda gaz halindedir, renksizdir ve zel bir kokusu vardr. Kmr

gaznda bulunur ve doal gaz veya petroln paralanmasyla elde edilir.

C4 alkenlerin tm normal artlar altnda gaz halindedir, scakln drlmesi

ve/veya basncn artrlmasyla sv hale geerler. C4= ler renksizdir, zel kokular

yoktur ve ok kolay alevlenirler. Kararl bileikler olmalarna karn, molekllerin-

deki ift balar nedeniyle C4 alkanlara kyasla daha reaktiflerdir. C4ler karm

btadien, btenler ve btanlardan oluan bir rndr; bileenlerin miktarlar,

C4lerin elde edildii kaynaklara (buhar kraker niteleri, FCC niteleri) ve bu kay-

naklarda kullanlan hammaddelere gre ksmen farkllklar gsterir.

rnein, nafta buhar kraking nitesinden kan tipik bir kark C4 akm arlka

%40-50 btadienler (1,3- ve 1,2- btadien), % 40-50 btenler (bten-1, bten-2,

izobten), az miktarda btan (a. ~%5) ve ok az asetilen (a. %1 kadar) ierir.FCC nitesinden elde edilen C4 akmnda btenler %50nin stndedir; kalan

ksm ise btanlardr, btadien yok gibidir.
http://en.wikipedia.org/wiki/Carbonhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogenhttp://en.wikipedia.org/wiki/Carbon


5/23

5

Btadien, renksiz ve hafif aromatik kokulu bir gazdr; ok reaktiftir, kolaylklapolimerleir.1,3- ve 1,2-btadien olarak iki izomerik ekli vardr; 1,3-btadien basit

bir konjuge diendir, 1,2-btadien ise kmlatif bir diendir ve endstriyel uygulama-

larda nemli bir bileik deildir; esas olarak sentetik elastomerlerin retiminde

kullanlr. Endstride btadien denilince de 1,3-btadien anlalr.

Etilen kraking frnlarndan kan piroliz benzin esas olarak C5 ve daha ar (C5+)

hidrokarbonlardan oluur. Elde edildii kaynaa gre piroliz benzin akmnda

C4ler (~%3 kadar) ve daha hafif hidrokarbonlar da bulunabilir. Detayl analizler,

piroliz benzinde ou doymam hidrokarbonlar ve aromatik bileikler olan 60

kadar deiik hidrokarbon bulunduunu gstermitir.

Hidrokarbonlarn miktarlar etilen fabrikasnda kullanlan hammaddeye, krakingprosesi koullarna retim prosesine gre deiir; rnein benzen %15-62 gibi

ok geni bir aralkta deiebilirse de tipik bir deer olarak %40 gibi bir deer

verilebilir.

Tablo-1.4: Olefinlerin (Etilen, Propilen, C4ler) Tipik zellikleri

Etilen,C2H4

Propilen, C3H6

Bten-1, C4H8

cis-2-Bten,C4H8

trans 2-Bten,C4H8

zobten, C4H8

1,3-Btadien, C4H6

Grnrenksiz,

gazrenksiz,

gazrenksiz,

gazrenksiz,

gazrenksiz,

gazrenksiz,

gazrenksiz,

gaz

M.a., g/mol. 28.05 42.08 56.11 56.11 56.11 56.11 54.09

Yo., g/cm3 0.577 0.610 0.630 0.627 0.6 0.590 0.650

A. nok., 0C -136 -73 -70.5 -76.1 -85

E. nok., 0C 169.1 -185.2 -185.4 -139 -105 -104 -108.9

K. nok., 0C 103.7 -47.6 -6.3 4 1 -7 -4.4

Olefinlerin Tipik Reaksiyonlar

Olefinler ift ba ieren bileiklerdir; ift ba elektron younluu ksmen yksek

bir blge olduundan reaksiyonlar genellikle bu ift balar zerinden yrr. Ayr-

ca gerekli koullarn salanmas durumunda reaksiyonlar yan guruplar zerinden

de gerekleebilir. rnein, brom, klor ve dier halojenlerle halojenli hidrokarbon-
http://www.arthistoryclub.com/art_history/Molecular_masshttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Melting_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Boiling_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Boiling_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Melting_pointhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Densityhttp://www.arthistoryclub.com/art_history/Molecular_mass


6/23

6

lar elde edilir; fosforik veya slfrik asit gibi bir katalizrler varlnda suyla reaksi-yonda alkoller, yksek basn altnda ve metal katalizrlerle (pt, Rh, Ni gibi) doy-

mu hidrokarbonlar meydana gelir. Aada, Olefinlerin genel baz reaksiyonlar

verilmitir.

Elektrofilik katlma (Halojenler, halojen asitleri ve H2 katlmas)

H2C CH2 +

etilen hidrojen klorr etil klorr (kloroetan)

H2C

CH3ClH Cl

AlCl3

CH2

HC

H3C

propilen

+ H Cl CHCH3

CH3

Cl

izopropilklorr

H2CCH

HC

CH2HC

CHC

H2C

Br

Br

+ Br2

HC

CH

HC

CH

BrBr

+

1,3-btadien 1,2-dibromo btadien 1,4-dibromobtadien

Serbest radikal katlmas (Halojenler, halojen asitleri ve H2 katlmas):

CH2

HC

H3C

propilen

+ H Clperoksitler

CH2

H2C

CH3Cl

n-propilklorr

Serbest radikal sbstitsyon: Gaz gaznda, yksek scaklk ve ultraviole k altn-

da serbest radikal mekanizmas baskndr.

CH2

HCH3C

propilen allil klorr

+ Cl Cl500-600 0C

gaz faz CH2

HCCH2

Cl


7/23

7

Hidrojen kat

lmas

:

H2C CH2 +

etilen hidrojen etan

H HNi, 500 0C

H3C CH3

Su katlmas:

H2C CH2 +

etilen su etanol

H3PO4,

300 0CH

OH

H2C

CH3HO

Yanma reaksiyonu:

H2C CH2 +

etilen oksijen karbon dioksit su

fazla

hava3 O2 2 CO2 + H2O

KULLANIM ALANLARI

Etilen

Etilen, dier kimyasal maddelerin, zellikle de plastiklerin retiminde kullanlan bir

ara maddedir. Etilen dorudan polimerletirilerek dnyada en ok kullanlan plas-

tik hammaddesi polietilen elde edilir. Etilen klorlandrlarak polivinil klorrn ba-

lang maddesi olan 1,2-dikloroetan, veya benzenle reaksiyona sokularak

polistiren retiminde kullanlan vinil klorr monomer elde edilir. Etilenden etilen

oksit, etanol ve polivinil asetat gibi eitli kimyasal maddeler elde edilir.

Etilen bir bitki hormonudur; tarmda baz meyvelerin toplandktan sonra olgunla-

malarn salar, ieklerin amasn hzlandrr.

Etilen, kaynama noktas ok dk olduundan endstride dk scaklk sistem-

lerinde soutucu olarak da kullanlmaktadr.


8/23

8

PropilenPropilen, polipropilen plastikler ve akrilonitril, izopropil alkol, propilen oksit, gibi

eitli kimyasal bileiklerin balang maddesidir; ayn zamanda benzin retimin-

de kullanlan deerli bir petrokimyasaldr ve yaammzda yeralan eitli malze-

melerin (rnein, otomotiv konstrksiyon malzemeleri, paketleme ve elektronik

malzemeleri) retiminde kullanlan ok nemli bir polimerdir. Propilenin dier kul-

lanm alanlar arasnda yalama yalarnda katk maddesi olarak kullanlan dk

molekl arlkl homopolimerler ve hidrokinon retimleri saylabilir.

C4ler Karm

Kark C4lerin en yaygn kullanm alan btadien retimidir; Dnyada retilenbtadienin byk bir ksm sentetik kauuk (polibtadien) retiminde kullanlr.

Polibtadien ok yumuak bir polimerdir, dolaysyla kullanm alan hemen hemen

yok gibidir. Oysa btadienin stirenle veya stiren ve akrilonitrille kartrlmasyla

retilen polimerler sk dayankl ve elastiktir; bunlar, srasyla, stiren-btadien

(SBR) ve akrilonitril-stiren-btadien (ABS) kauuklardr.

Btadien arlkl C4 akmndan genellikle btadien ayrldktan sonra kalan rafinat,

n-btanlar ve btenler) LPG harmanlamada kullanlabilir.

Piroliz Benzin

Piroliz benzin temelde benzen retimi iin kullanlan bir hammaddedir; istenildi-inde benzen, toluen ve ksilenler de elde edilebilir.

RETM

Olefinlerin retiminde uygulanan genel prosesler,

Buhar Kraking,

Metanol-olefinler prosesi (UOP),

Katalitik kraking,

Olefin dntrme prosesidir.


9/23

9

1. Buhar KakingHammaddeyi buharla paralama (veya piroliz) yntemleri eitlidir; ancak hepsi

hidrokarbon hammadde ve buharn bir tpl piroliz frnna verilmesiyle balar.

Hidrokarbon hammaddenin trne bal olarak karm frnda 760-870 0C aral-

nda stlarak paralanr. Aadaki tabloda deiik hammaddelerle alldn-

da prosesten kan temel rnlerin dalm grlmektedir. Hammadde etan ise

piroliz scakl ar hidrokarbonlara kyasla daha yksektir. Dk molekl ar-

lkl hammaddelerin etilen verimi, nafta gibi daha yksek molekl arlkl fraksi-

yonlarla alldnda propilen verimi daha yksek olur.

HAMMADDE

RNLER, %a. Etan Propan Nafta Gaz oil

Etilen 76 42 31 23

Propilen 3 16 16 14

C4 ler 2 5 9 9

Hidrojen 9 2 2 1

Metan 6 28 17 11

Piroliz Mekanizmas

Piroliz srasnda eitli reaksiyonlar meydana gelir; dehidrojenasyon ve

demetilasyon reaksiyonlar da temel piroliz reaksiyonlar arasndadr. Nafta ve

gaz oil gibi sv hammaddeler durumunda reaksiyon mekanizmasn aydnlatmak

zordur; rnein bir nafta akmnn ierdii hidrokarbonlarn tr ve miktarlar az da

olsa bir dier nafta akmndan farkldr ve piroliz srasnda reaksiyonlarda olan

deiik ilerleyi rn profilini de deitirir.

Kimyasal reaksiyonlarn karmakln canlandrmak iin etann etilene para-

lanmas aada detaylaryla verilmitir. Etann paralanma reaksiyonu:

C2H6 C2H4 + H2 (1)

Piroliz frnndaki tek paralanma reaksiyonu (1) eitliindeki gibi olsayd %100dnmde sadece etilen ve hidrojen, daha dk verimlerde ise bir miktar da

etan elde edilirdi. Gerekte ise paralanm akmda bunlarn dnda metan,aseti-


10/23

10

len, propilen, propan, btanlar, benzen, toluen ve ar bileikler vardr. Yanietann paralanma reaksiyonu sadece (1) denklemiyle gsterilemez.

Serbest radikal reaksiyonlaryla, etan gibi basit bir molekl iin bile elde edilen

rn dalmn tmyle doru olarak tanmlamak olanakszdr. Ancak etan para-

lanma reaksiyonlar en basit serbest radikal mekanizmas uygulamasdr.

Zincir balama reaksiyonu kademesinde etan molekl iki metil radikaline para-

lanr (2). Metil radikali bir etan moleklyle reaksiyona girerek etil radikalini olutu-

rur (3); bu radikal de paralanarak etilen ve hidrojen atomu verir (4). Hidrojen

atomunun dier bir etan moleklyle etkilemesiyle hidrojen molekl ve yeni bir

etil radikali meydana gelir (5).

Balama:

CH3 CH3 H3C + H3C

2)

oalma:

CH3 + CH3 CH3CH4 + CH3 CH2

(3)

CH3 CH2 H2C = CH2 + H

4)

H + CH3 CH3 H2 + CH3. CH2

(5)

Bir etil radikali veya bir hidrojen atomu dier bir radikal veya atomla reaksiyona

girerse (3) ve (4) reaksiyonlar aadaki reaksiyonlarla sonlanr.

Sonlanma:

H + H H2 (6)

H3C + H CH4 (7)

H + C2H5 C2H6 (8)

C2H5 + C H3

C3H8 (9)

C2H5 + C2H5

C4H10 (10)

Sonlanma reaksiyonlar ilerlerken yeni bir aktif zincirin meydana gelebilmesi iinyeni metil ve etil radikalleri ile hidrojen atomu da olumaldr (2-4). Bylece her

yeni bir zincirin balamasyla bir metan molekl (3) ve bir etilen molekl mey-

dana gelir (4).


11/23

11

Dier normal ve dallanm alkanlar da benzerekilde paralanrlar, fakat reaksi-yonlar ok karmaktr. Zincirlerin uzunluu arttka olas serbest radikallerin ve

reaksiyonlarn saylar da hzla artar. Reaksiyonlarn, genellikle piroliz verimleri

dk olduunda, serbest radikal mekanizmas zerinden yrd kabul edilir.

Verim veya dnm arttka olefinler ve dier rnlerin konsantrasyonlar da

artar ve ikincil reaksiyonlar daha baskn hale gelir. Olefinler ve diolefinlerin ksmi

basnlar ykselir, bunun sonucunda kondensasyon reaksiyonlar ne karak

siklodiolefinler ve aromatik bileikler meydana gelir.

Naftalar veya gaz oiller gibi ar fraksiyonlar piroliz frnnda paralanabilecek ok

fazla bileik ierir.Ar hammaddelerin paralanma reaksiyon dizileri gaz ham-

maddelerden ok daha karma

kt

r; nk, yzlerce bileik birbirleriyle paralelreaksiyonlara girer ve reaksiyonlarda oluan bileikler de ayn veya farkl tr re-

aksiyonlara balarlar. Radikallerin mrleri ksa olduundan reaksiyon rnlerin-

deki konsantrasyonlar ok dktr, ksa srede paralanrlar. Radikal para-

lanma nemli bir reaksiyondur ve dorudan etilen rn verir.

RCH2CH2CH2 RCH2

+ C2H4

Bu reaksiyonda -kesilmesiyle daha ksa bir radikal (RCH2) ve etilen meydana

gelir. Radikaller, normal olarak -konumunda paralanr, nk CH CH ba

elektronik etki yznden daha zayftr. Byk radikaller kklerden daha kararl-

dr ve izomerizasyon reaksiyonuna urarlar.

RCH2CH2CH2RCH2CHCH3

n-Btann serbest radikal bozunmas aadaki reaksiyonlarla gsterilebilir.

n-C4H10 + Hn-C4H9

+ H2

n-C4H9C2H4 + C2H5

C2H5C2H4 + H

n-C4H102 C2H4 + H2

Byk molekl arlkl alkanlarn sl paralanma reaksiyon mekanizmalar ok

karmaktr ve tam olarak aydnlatlamaz; oluan molekller ynnden aadaki

gibi birema izilebilir.


12/23

12

H3CH2C

CH2

H2CCH2

H2CCH3

n-heptan ve izomerleri

H2CHC

CH2

H2CCH2

H2CCH3 paralanma

rnleri

n-hepten ve izomerler

ikincilparalanma

birincil paralanma

CH2

HC

H3C

propilen

CH3

H2C

H3C

propane

H2CCH

H2C

CH3

n-butene veizomerleri

H2CCH

HC

CH2

butadiene veizomerleri

+

CH4 H2C CH2 H2C CH2+ 2kok

Buhar kraking prosesinde hammadde ve buhar piroliz frnna verilir; frna ayrca

buhar ilave edilerek hammaddenin ksmi basnc drlr ve kok oluumu ya-

valatlr. Ksmi basncn dmesi reaksiyonlarn etilen lehinde ynlenmesine ve

polimerizasyon ve siklizasyon gibi yan reaksiyonlarn nlenmesini salar.

Frn yzeyinde kok birikiminin yavalatlmas buharn reaksiyonlar srasnda

meydana gelen kokla reaksiyona girerek koku, yani karbonu karbon monoksite

dntrmesiyle salan

r. F

r

ndan

kan gaz ak

m

yan reaksiyonlar olumamas

iin hzla soutulur ve kuen kolonuna verilir; buradan, hammadde nafta veya gaz

oil ise fuel oiln ayrlmas iin fraksiyonlaycya gnderilir.

Son soutma ileminden sonra paralanm gaz akm ok kademeli santrifj

kompresrlerde sktrlp soutularak saf maddeler karm ayrlr. Asidik gazlar

(hidrojen slfr ve karbon dioksit) kostik ilemlemeyle uzaklatrlr. Asit gazlar

uzaklatrldktan sonra rn gaz karm kurutucuya verilir; kurutma gaz kar-

mnn propan veya propilenle soutulmas ve aktiflendirilmi alumina gibi kat bir

kurutucu ieren bir kolondan geirilmesiyle yaplr.

Kurutmadan sonra karm entegre bir refrijerasyon sisteminden geirilerek

distilasyon kolonlarna gelir; etilen, propilen, kark C4ler ve piroliz benzin retilir.Bu prosesle polimer saflk derecesinde denilen ok saf etilen ve propilen elde

edilir. Etan ve propan genellikle piroliz frnna geri dndrlr. Piroliz frnndan

kan krak gaz karmndaki asetilen, palladyum veya Ni/Co/Cr bazl seici bir

katalizr zerinden hidrojenlendirilerek uzaklatrlr.


13/23

13

Piroliz Frn

flue gaz

havaKBS

HAM MADDE

YB buhar

Ya/sukuensaykl

Kompresr

ham krak gazbuhar soutma suyu

Asit/gazayrma

kostik

harcanmkostik

Ya Ayrc

fuel oil,katran

buhar

proses suyu

Demetanizer

Deetanizer

Depropanizer

Debtanizer C

2Splitter

C3Splitter

ETLEN

PROPLEN

Soutma

Kurutma

etilen-propilenrefrijerasyon

AsetilenKonverter

C4 ler

PROLZBENZN

etan resaykl

propan resaykl

buhar

propan

ekil-1.1: Olefinler retimi akm emas


14/23

14

2. Metanol-Olefinler Prosesiki tip metanol-olefinler prosesi vardr; birincisi metanolden etilen ve propilenin,

dieri metanolden propilenin elde edildii proseslerdir. (Metanol-propilen prosesi

propilen ksmnda incelendi.)

Metanol-olefin dnm aadaki reaksiyonlarla tanmlanabilir.

H3C OH H2OO

CH3H3C+

metanol dimetil eter

O CH3H3C H2C CH2 H2O+

dimetil eter etilen

H2C CH2 + H3C OH CH2

HC

H3CH2O+

etilen metanol propilen

CH2

HC

H3C+ H3C OH C4'ler

propilen metanol btadien ve btenler

C5+'lar aromatikler + alkanlar

Metanol-olefin prosesi doal gazdan etilen retiminin yapld iki aamal bir pro-

sestir; birinci aama doal gazn ham metanole dntrlmesi, ikinci aama bir

molekler elek katalizr zerinden metanolden olefinlerin retilmesidir

Proseste akkan yatakl bir reaktr ile akkan yatakl bir rejeneratr kullanlr.

Reaksiyon sentetik silikoaluminofosfat molekler elek bazl bir katalizr zerinden

350-500 0Cde yrtlr. Katalizr uzun sre rejenere edilebilecek kadar dayankl

ve kararldr ve ayrca retimin etilen veya propilen arlkl olmasn salayabile-

cek seicilie sahiptir.

Proseste metanol esas olarak hafif olefinler olan etilen ve propilene dntrlr.

Proses koullarna bal olarak propilen/etilen oran deiir. Toplam hafif olefinle-


15/23

15

re (C2+C3) gre, yksek etilen ve yksek propilen modlarnda alldnda rn-lerin yaklak oranlar aada grlmektedir.

Prosesin yan rnleri C4 bileikleri, asetilenler ve propadien, baz oksijenli bileik-

ler ve eser miktarlarda aromatiklerdir. ekil-1.2de kimyasal saflkta etilen ve

propilen elde edilen bir metanol-olefin nitesinin emas verilmitir; polimer saflk-

ta rnler istenildiinde rn kazanma ksmna ilave splitterler konulur.

rnler, arlkoranlar

Yksek etilenmodu

Yksek propilenmodu

Etilen 0.57 0.43

Propilen 0.43 0.57

Btenler ve arlar 0.19 0.28

C3=/C2

= 0.77 1.33

ETLEN

PROPLEN

Metan

C4 ler ve arlar

Reaktr

Ham

METANOL

hava

RejeneratrH2O

fluegaz

Su

Ayrma

Kurutucu

Demetanizer

Depropanizer

Deetanizer

DOALGAZ

AsetilenDoyurma

CO2Ayrma

ekil-1.2: Metanol-Olefin prosesi akm emas (UOP)


16/23

16

3. Katalitik krakingKatalitik kraking, kompleks hidrokarbonlar basit molekllere paralayarak daha

hafif ve daha ok istenen rnlerin kalite ve miktarlarn artrmak ve kalntlar

azaltmak amacyla uygulanr. Bu prosesle hidrokarbon bileiklerin molekler yap-

lar yeniden dzenlenerek (rearrange) ar hidrokarbon hammaddeler gazya,

benzin, LPG, stma ya ve petrokimyasal hammaddeler gibi daha hafif fraksiyon-

lara dntrlr.

Katalitik kraking reaksiyonlarnn termal krakingden fark paralama ileminin

katalizrl ortamda yaplmasdr. rnein nafta paralama prosesinde reaksiyon-

lar termal krakingde serbest radikaller zerinden yrrken katalitik reaksiyonlarda

karbonyum iyonlar zerinden yrr; C7H16 molekl iin,

Termal kraking:

C7H16 C3H7 + C4H9

(serbestradikaller) C2=, C3

=

Katalitik kraking:

C7H16 C3+H5 (karbonyum iyonlar) C2

=, C3=

Katalitik kraking, ar moleklleri daha hafif rnlere dntrrken katalizrler

kullanlmas dnda, termal kraking prosesine benzer.

Kraking reaksiyonunda bir katalizr (kimyasal reaksiyonun yrmesine yardmc

olan, fakat iinde yer almayan maddeler) kullanlmasyla, termal kraking prose-sinde uygulanandan daha hafif alma koullarnda, yksek verimli kalitesi yk-

seltilmi rnler elde edilir. Tipik alma scaklklar 850-950 F, basnc ise 10-

20 psidir.

Rafineri kraking nitelerinde kullanlan katalizrler tipik kat maddelerdir (zeolit,

aluminyum hidrosilikat, ilem grm bentonit topra, fuller topra, boksit ve

silika-alumina); toz, tanecikler, pellet veya zel ekillendirilmi haldedirler. Elde

edilen olefinlerin miktarlar katalizr seimi ve ilave baz verim artrc nitelerle

kontrol edilebilir.

rnein propilen kazanmnn arlka %22ye kadar ykseltildii, buna karn

sadece %6 etilen retilen teknolojiler vardr. C4 olefinler verimi artrlarak yksek

kaliteli motor yakt alkilatlar retiminde kullanlr. C4-C8 olefinik fraksiyonlardan

olefin kraking prosesiyle etilen ve propilenler elde edilir. rnek olarak tipik bir FCC


17/23

17

prosesinde iki farkl ynlendirilmi rn dalmna gre elde edilen rnler veverimleri ekil 1.3de grlmektedir.

Nafta %53.5

Distilat%14

Fuel oil%7C4

= ler%11

C3= ler

%6.5C2

= %3Kok %5

Distilat%14

Nafta%28

Fuel oil%5

Distilat%9.5

C4=

ler%19

C3= ler

%24

C2=

%9

Kok%5.5

ekil-1.3: FCC nitesi iki farkl rn dalm

Katalitik kraking prosesi kat bir asidik katalizrle yksek scaklklarda yaplr;

Proses srasnda daha az reaktif, dolaysyla daha kararl ve uzun mrl olan ara

katyonlar katalizrn aktif ular zerinde toplanarak kok olumasna neden olabi-

lirler; katalizrn rejenere edilmesi iin bu birikintiler yaklarak uzaklatrlr.

Katalitik kraking prosesinde karbonyum iyonlar yoldan oluur;

1. Zeolitlerin (katalizr) asidik (Brnsted-Lowry) tarafndaki bir protonun,

kraking prosesiyle oluan bir olefin hidrokarbona eklenmesiyle,

2. Bir parafin, izoparafin veya naften hidrokarbondan, bir Lewis asitle bir hid-

rr iyonu karlarak,

3. 1 veya 2den bir karbonyum iyonu vastasyla bir baka hidrokarbondan

bir hidrr kararak baka bir karbonyum iyonu oluturmasdr.

Katalitik krakingle paralanma reaksiyonunda karbon ba blnr.

R - CH2+

R - CH2 - CH2 - CH+ - CH2 - CH2 - R'

R' - CH2 - CH2 - CH = CH2

R - CH2 - CH2 - CH = CH2 R' - CH2+

+

+


18/23

18

Katalitik Kraking ve KatalizrlerKatalitik kraking proseslerinde, genellikle kompleks alumino silikatlardan hazr-lanan zeolit katalizrler kullanlr. (nceleri aluminyum oksit ve silisyum dioksitkarm katalizrler kullanlrd.)

Proseste hidrokarbonlar ve ok ince taneli toz halindeki katalizr kartrlr veyksek scaklktaki reaksiyon blmesine akar. Karm bir sv dibi davranr, bunedenle proses akkan katalitik kraking veya akkan yatakl katalitik krakingolarak tanmlanr. Gaz hammaddelerle alldnda da karmn bir sv gibidavranmasna karn reaksiyonlar heterojen katalizr reaksiyonlar snflamasnagirer; katalizr ve reaktantlar ayr fazlardadrlar.

zeolitC15H32 2 C2H4 + C3H6 + C8H18

etilen propilen oktanModern kraking proseslerinde zeolit katalizrler kullanlmaktadr; bunlar, komp-leks alumino silikatlardr, negatif (-) ykl Al-Si-O ieren byk bir grupla Na+(veya H+) gibi pozitif ykl bir elementten oluur.

Zeolit katalizr, bir alken moleklyle temas ettiinde (+) ucuyla, alkende karbonatomuna bal bir hidrojeni iki elektronyla beraber koparr. Alkendeki karbonatomu (+) ylkenir; grop, karbonyum iyonu (veya karbokaryon) haline dnr.Benzerekilde aitli rnler elde edilir.

+

~0.8 nm

Zeolit Trleri;toplam porozite,

~0.5 ml/g

SiO OH

OSi

OSi

Si SiO O-

OSi

OSi

Si + H+

zayf asit

Silika:

AlO

OSi

OSiSi AlO O

OSi

OSiSi + H+HO Si+ Si

_

kuvvetli asit

Silika-Alumina:


19/23

19

Karbon-karbon beta fisyonu, karbonyum iyonunun her iki tarafnda, en az kar-bon atomu ieren en kk blmle (fragman) olur. Yeni oluan karbonyum iyonu

tekrar beta blnmeye uramadan nce yeniden dzenlenir (rearragement reak-

siyonu); bu reaksiyon da katalitik krakingden kan etilen veriminin dk olmas-

nn nedenlerinden biridir.

Btil karbonyum iyonu, beta fisyonla, propilen ve metilkarbonyum iyonunu verir.

zopropil karbonyum iyonu (CH3 - C+H - CH3) beta fisyona uramaz. Ayn molekl-

deki C = C ift bana karbonyum iyonu katlmasyla siklizasyon olur.

H2CCH2

CH

CH2CH+

H2C H2C

H2CCH2

CH+CH2CH

R R

Siklik olefinler ve aromatikler, birbirini takip eden hidrojen transfer reaksiyonuyla

retilirler. Birincisinde bir proton, ikincisinde hidrr transfer edilir.

H2C

H2CCH2

CH2

CH2C+

+ R - CH = CH - R

H2C

H2CCH2

CH2

CHC

+ R - CH2 - C+H - R

H+R R

H2C

H2CCH2

CH2

CHC

+ R - CH2 - C+H - R

R

H-

H2C

H2CCH2

CH+CH

C

+ R - CH2 - CH2 - R

R

Bu reaksiyonlar pepee devam ederek siklik karbonyum iyonu bir aromatik hid-

rokarbona dnr. Katalitik kraking prosesinde temel fonksiyon vardr:


20/23

20

Reaksiyon: Hammadde katalizrle etkileerek farkl hidrokarbonlara par-alanr.

Rejenerasyon: katalizr, kok kalntlar yaklarak yeniden aktive edilir,

Fraksiyonlama: Paralanan hidrokarbon akmlar eitli rnlere ayrlr.

Fluid Katalitik Kraking, FCC

FCC modern rafinerilerdeki benzin retim proseslerinin kalbidir. Fluid szc,

kat katalizrn reaktrde akkan halde bulunduunu tanmlar; katalizr, reakt-

rnn reaksiyon blmyle katalizr rejenerasyon blm arasnda srekli olarakakar. FCCde oluan nemli reaksiyonlar aada verilmitir.

1. Kraking

Parafinler olefinlere ve daha kk molekll parafinlere paralanr

C10H22 C4H10 + C6H12

Olefinler daha kk olefinlere paralanr

C9H18 C4H8 + C5H10

Aromatik yan-zincir kesilir

ArC10

H21

ArC3H

9+ C

5H

12 Naftenler (siklo-parafinler) olefinlere ve daha kk halkal bileiklere paralanr

Siko-C10H20 C6H12 + C4H8

2. zomerizasyon

Olefin baifti (yer deitirme)

1-C4H8 trans-2-C4H8

Normal olefinlerden izoolefinlere

n-C5H10 izo-C5H10

Normal parafinlerden izoparafinleren-C4H10 izo-C4H10

Sikloheksandan siklopentana

C6H12 C5H9CH3


21/23

21

3. Hidrojen transferinaften + olefin aromatik + parafin

Sikloaromatizasyon

C6H12 + 3 C5H10 C6H6 + 3 C5H12

4. Trans-alkilasyon / alkil grup transferi

C6H4 (CH3)2 + C6H6 2 C6H5CH3

5. Olefinlerin naftenlere siklizasyonu

C7H14 CH3 - siklo - C6H11

6. Dehidrojenasyonn-C8H18 C8H16 + H2

7. Dealkilasyon

izo-C3H7 - C6H5 C6H6 + C3H6

8. Kondensasyon

Ar - CH = CH2 + R1CH = CHR2 Ar - Ar + 2H

FCC, yksek scaklklar ve dk basnlarda, bir toz katalizr (ortalama 60 mik-

ron byklnde) kullanlarak ar fraksiyonlar, benzine harmanlanacak deerli

hafif molekllere dntrlr. Katalizrn tanecik bykl nemlidir; nk,hidrokarbon karmyla etkileirken bir sv gibi davranr. FCC, zellikle C3-C5

aralnda doymam hafif hidrokarbonlar retir; bunlar petrokimya ham maddeleri

olarak ve alkilat retiminde kullanlrlar.

FCC en ok kullanlan katalitik kraking prosesidir. Ya (oil), ok kk partikller

halindeki ve hava ile veya ya buharlaryla akkan hale getirilmi olan katalizrl

ortamda paralanr; Akkan krakerde bir katalizr blm ve bir de fraksiyonlama

blm bulunur; bunlar, entegre proses niteleri olarak beraber alrlar. Katali-

zr blmnde reaktr ve rejeneratr vardr. Rejeneratr, ykselticinin de bulun-

duu sistem ile katalizr sirklasyon nitesini oluturur. Akkan katalizr, reaktr

ve rejeneratr arasnda, tayc ortamlar olan hava, ya buharlar ve buharla

srekli olarak sirkle edilir.

Tipik bir FCC prosesinde nceden stlm olan bir hidrokarbon arj, reaktrden

kp ykselticiye girerken rejenere edilmi scak katalizrle kartrlr.


22/23

22

arj, ykseltici iinde bir resaykl akmyla birletirilir, buharlatrlr ve scak kata-lizrle reaktr scaklna (900-1000 F) ykseltilir. Karm ykselticide yukarya

doru karken, arj 10-30 psi basnta paralanr.

Daha modern FCC nitelerinde krakingin tamam ykselticide gerekleir. Reak-

tr, bu tip nitelerde bir reaktr gibi deil, siklonlar iin bir toplama kab gibi fonk-

siyon grr. Paralanma, reaktr siklonlarnda ya buharlar katalizrden ayrln-

caya kadar devam eder. Elde edilen rn akm bir fraksiyonlayc kolona yklenir

ve fraksiyonlarna ayrlr; bu srada kan ar yalar ykselticiye geri dndrlr.

Proses sresince katalizrn zerinde toplanan koktan kopup kurtulan harcanm

katalizr rejenere edilir. Harcanm katalizr, rejeneratre akar; burada kok kaln-

t

lar

n

n ou, nceden

s

t

lm

hava ve harcanm

katalizrn kar

t

r

ld

dipksmda yanar (ekil-1.4).

KatalizrSyrc

Fraksiy

onlay

c

lar

Metan

ETLEN

PROPLEN

C4'LER

PROLZBENZN

Gaz Oil

berraklatrlmsluryha

rcan

m

kataliz

r

rejenerekatalizr

ykseltici

Slury ktrc

Reaktr

(Ay

rc

)

bu

har

flue gaz,kullanma ve

enerjikazanm

Rejene-

ratr

BESLEME

yakmahavas

ekil-1.4: Fluid katalitik kraking


23/23

23

4. Olefin Dntrme; Olefin Kraking ProsesiOlefin dnm teknolojileriyle dier olefinlerden hafif olefinler elde edilir. Halen

uygulanmakta olan iki tr olefin dnm teknolojisi vardr,

Metatesis prosesleri; etilen ile bten-2lerden propilen retimi (bu proses

propilen retim metotlar ksmnda incelendi),

Olefin kraking prosesleri; ar olefinik hammaddelerin (tipik olarak C4-C8

aralnda) paralanmasyla etilen ve propilen retimi.

Olefin kraking prosesiyle buhar kraking nitelerinden, rafineri nitelerinden (FCC

ve koklatrc) ve metanol fabrikalarndan kan dk deerli C4-C8 yan rnle-

rinden (ve parafinlerden) yksek verimle etilen ve propilen retilir.

Proses sabit yatakl bir reaktrde 500-600 0C scaklk ve 1-5 bar basn altnda,

seicilii yksek zeolitik bir katalizr varlnda yrtlr. Katalizr reaktr siste-

minde rejenere edilir; dienler, oksijenatlar, slfr bileikleri ve nitrojen bileikleri

gibi safszlklardan fazla etkilenmez.

Olefin paralama nitesi genellikle, buhar kraker, katalitik kraker (FCC) veya MTO

(metanol-olefin) gibi dier proses niteleriyle entegre halde altrlarak hafif ole-

finler veriminin artrlmas salanr.

ReaktrKsm

Depropanizer

ETLEN

PROPLENC4 - C8OLEFNLER

C4 yan rn

C5+ yan rnler

Debtanizer

ekil-1.5: Olefin paralama prosesi akm emas

ole finler

Documents