OSNOVNI POJMOVI HEMIJSKE KINETIKE1. Jacimirskii, K.B., Kinetieskie metodi analiza, "Himija", Moskva, 1967.1. G. Miller, M. Otto, G. Verner. Katalieskie metodi v analize sledov elementov: Moskva, 1983. 1. V. Dondur, Hemijska kinetika, Beograd, 1992.

Hemijska promena je proces u kome iz jednih hemijskih vrsta, reaktanata, nastaju druge hemijske vrste, proizvodi reakcije. Poznato je da se neke hemijske reakcije deavaju brzo a neke sporo, da su neke hemijske vrste (molekuli, atomi ili radikali) vrlo reaktivni dok drugi nisu, da meusobna aktivnost zavisi od prirode reaktanata, temperature, pritiska itd. Na osnovu tih informacija nismo u mogunosti da odgovorimo na pitanje koliko e trajati i kojom e se brzinom odvijati neka hemijska promena. Hemijska kinetika je disciplina fizike hemije koja se bavi vremenskim tokovima hemijske reakcije. Reakcija se u hemijskoj kinetici posmatra kao proces u kome najpre jedna hemijska vrsta postaje reaktivna pa zatim sama, ili u reakciji sa drugom vrstom u toku nekog vremena gradi proizvod hemijske reakcije. To vreme moe biti veoma razliito i kree se u intervalu od 10-16-1012 s. Vreme trajanja najbrih hemijskih promena su istog reda veliine kao i neki procesi u atomskom omotau. Tako na primer vreme prelaza elektrona sa atoma na atom Cl iznosi 10-16 s, a mo`e se jednostavno izraunati iz jednaine:

(1)

gde je d meuatomsko rastojanje (oko 0,5 nm) a v - brzina elektrona koja se moe izraunati iz njegove kinetike energije (, 300-400 kJ/mol). Na isti nain izraunato vreme prenosa protona je oko 210-14 s.Najsporija izmerena hemijska reakcija traje 1012 s odnosno oko 105 godina, to je reakcija izomerizacije L - asparaginske u D asparaginsku kiselinu, koja se odvija u kostima fosila. Na osnovu odnosa L i D asparaginske kiseline utvreno je vreme u kome su iveli dinosaurusi.

Vreme trajanja nekih procesaHemijski i drugi procesiVreme (s)

Starost univerzumaEvolucija ivotaNajsporija hemijska reakcijaNajsporija sinteza DNK (1 dan)Period otkucaja srcaNajbre reakcije enzimaReakcije graenja H - vezeNajbre hemijske reakcijeReakcije prenosa elektronaNajbri nuklearni procesi102010161012105110-610-1010-1410-1610-20

Pored hemijski jednostavnih reakcija, kao to su prenos elektrona ili protona, postoji itav niz razliitih tipova hemijskih promena koje se mogu deavati u nekom posmatranom reakcionom sistemu. Pod reakcionim sistemom podrazumevamo skup razliitih hemijskih vrsta koje nastaju i nestaju tokom trajanja reakcije. To znai da tako definisani reakcioni sistem, pored poetnih reaktanata i krajnje dobivenih proizvoda, ine i one reakcione vrste koje se stvaraju i troe u toku rekacije i ne moraju uvek biti hemijski stabilne vrste. Sveukupnost stupnjeva kojima se predstavlja jedan hemijski proces naziva se mehanizam ili kinetika ema hemijskog procesa. Osnovni pojam koji se definie u hemijskoj kinetici jeste brzina hemijske reakcije. Pod Brzinom hemijske reakcije podrazumeva se promena koncentracije supstancije u jedinici vremena, a moe se meriti na osnovu smanjenja koncentracija polaznih supstanci ili na osnovu poveanja koncentracija proizvoda reakcije. Matematiki, brzina reakcije (v) se moe predstaviti jednainom (2)

(2)koja predstavlja izvod koncentracije (dv) po vremenu (dt). Brzina hemijske reakcije se obino izraava u mol dm3 s-1.Saglasno zakonu o dejstvu aktivnih masa, brzina hemijske reakcije proporcionalna je proizvodu koncentracija reagujuih supstanci sa odgovarajuim eksponentima. Ako se posmatra proces za koji vai stehiometrijski izraz :

(3)brzina reakcije se moe predstaviti kao:

(4)Izraz za brzinu reakcije moe imati pozitivan ili negativan predznak, zavisno od toga da li se predstavlja poveanje koncentracije proizvoda ili smanjenje koncentracije reaktanta sa vremenom:

(5)Konstanta brzine reakcije (k) ne zavisi od koncentracije reagujuih supstanci, karakteristika je za svaku reakciju i jednaka je brzini reakcije pri jedininim koncentracijama reagujuih supstanci. Izraz koji daje zavisnost izmeu brzine reakcije i koncentracije reagujuih supstanci naziva se kinetika jednaina. Ova zavisnost je mnogo sloenija jer zavisi i od drugih faktora kao to su priroda rastvaraa, primese itd. Izraz za brzinu hemijske reakcije, tj. kinetika jednaina, zavisi od moleku-larnosti, i reda reakcije. Molekularnost je odreena brojem vrsta molekula (estica) koje uestvuju u reakciju. Trimolekulske i viemolekulske reakcije su veoma retke, jer su uslovljene malom verovatnoom sudara tri ili vie (estica) razliite prirode.Kinetika jednaina ne pokazuje uvek molekularnost reakcije. Ako se u bimolekulskoj reakciji jedna od reagujuih komponenti nalazi u veoma velikom viku, njena koncentracija se praktino ne menja, onda se ona ne uzima u obzir i ulazi u vrednost konstante. Ovo je veoma est sluaj kod reakcija u tenoj fazi, najee vodi, koja je jedna od reagujuih komponenti. Takve reakcije se pokoravaju zakonima monomolekulskih reakcija, i nazivaju se "pseudomonomolekulske reakcije". Kako se molekularnost ne mo`e uvek tano odrediti, uveden je pojam red hemijske reakcije, koji predstavlja zbir eksponenata kojima su stepenovane koncentracije u izrazu za kinetiku jednainu, i ukazuje na ukupan broj molova koji uestvuju u reakciji. U optem sluaju za reakciju (3) vai kinetika jednaina (4) iji je red reakcije = n + m. Pojedinani eksponenti u kinetikoj jednaini (4) pokazuju da je reakcija n - tog reda u odnosu na komponentu A, a m - tog reda u odnosu na komponentu B. Mora se napomenuti da esto postoji neslaganje izmeu vrednosti eksponenata u izrazu za brzinu reakcije i stehiometrijskih odnosa . Ipak postoji itav niz kinetikih uslova koji dovode do toga da se kinetika sloene reakcije moe prikazati jednainom:

(6)Jednaina ovog oblika uobiajeno se oznaava kao empirijska kinetika jednaina sistema. U nekim sloenim sistemima ukupnu brzinu reakcije moe odrediti pojedinani stepen i on se naziva odluujui. U kinetici sloenih sistema vai pravilo: odluujui stadijum u mehanizmu, u kome reakcije slede jedna za drugom, je onaj koji je najsporiji, dok je u mehanizmu u kome reakcije teku paralelno, odluujui onaj stadijum koji je najbri.

TEORIJA BRZINE REAKCIJEHemijska promena je veoma sloen fenomen, i odvija se najee u vie faza. Zato nismo u mogunosti da svaku fazu promene, odnosno reakcije, opiemo preciznim matematikim aparatom. Hemijska promena se moe posmatrati sa dva osnovna aspekta: 1) kao proces koji se odvija na molekulskom nivou - u kome se u interakciji molekula A sa molekulom B proizvodi nova hemijska vrsta - molekul G. 2) kao makroskopska pojava - tj. kao proces sastavljen iz n - elementarnih hemijskih promena. Reakcioni sistem se posmatra kao skup estica koje se nalaze u odreenim energetskim stanjima, a hemijska promena kao proces u kome dolazi do promene energije. Reaktanti, molekuli A i B, nalaze se u odreenim energetskim stanjima koje su odreena njima svojstvenim elektronskim vibracionim i rotacionim kvantnim brojevima. Promenom ovih energetskih stanja reaktanti prelaze u proizvode G i H, koji se karakteriu njima svojstvenim energetskim stanjima sa odreenim elektronskim, rotacionim i vibracionim kvantnim brojevima. Zato se hemijska promena najee posmatra kao sistem koji se menja du jedne nove koordinate koja se naziva reakciona koordinata, du koje dolazi do preraspodele energije, preraspodele hemijskih veza i odreenog rearanmana unutar molekula reaktanata pri emu se formiraju molekuli proizvoda. Dakle, osnovni uslov hemijskog reagovanja je da se molekuli reaktanata nau u odreenim energetskim stanjima, a ta stanja se postiu sudarom sa vrstom koja je bogata energijom, prime deo energije i preraspodele je na unutranje stepene slobode. Postoji vie teorija brzine reakcije: teorija sudara, teorija prelaznog stanja, teorija dinamike molekula i stohastika analiza. Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperatureJo od samog poetka razvoja kinetike zapaen je veoma znatan uticaj temperature na brzinu hemijskih reakcija. Prva takva zapaanja izneo je Bertlo (1862), zatim Hood (1878), van't Hoff (1884) i Arrhenius (1889) godine.Pri izraavanju uticaja temperature na brzinu hemijske reakcije najvie zadovoljava matematika interpretacija koju je predloio Arrhenius:

(7)odnosno u integralnom obliku

(8)gde su : R - univerzalna gasna konstanta, T - temperature, A - faktor uestalosti i Ea energija aktivacije.Energija aktivacije je ona energija koja je potrebna reakcionom sistemu da bi od reaktanata nastali proizvodi reakcije. Teorija sudaraModerna teorija sudara u sutini je zadrala Arenijusovo stanovite, da molekuli moraju primiti odreenu koliinu energije da bi mogli reagovati, i ta koliina energije naziva se energija aktivacije. U skladu sa kinetikom teorijom, pojedini molekuli imaju na odreenoj temperaturi razliit sadraj translatorne, rotacione i vibracione energije, a u datom sluaju i energije ekscitacije elektrona. Raspodela tih energija izmeu molekula, koja je uslovljena sudarima, upravlja se prema Maxwell-Boltzmannovom zakonu raspodele brzina. Dakle, na toj temperaturi postoji tano definisan deo molekula kod kojih sadraj energije prelazi izvesnu kritinu vrednost. Osnovni preduslov hemijskog reagovanja jeste sudar dve estice i razmena energije izmeu njih. Svaki sudar, meutim, ne dovodi do hemijske promene, ve samo onaj koji ima dovoljan sadraj energije. Razlikujemo dva tipa sudara: 1) elastian sudar - sudar pri kome dolazi samo do prenosa kinetike energije. 2) neelastian sudar - koji moe biti dvojak: ako prilikom sudara molekula doe do promene energetskih stanja molekula i ne dolazi do hemijske promene onda taj sudar nazivamo neelastini-nereaktivni sudar, ako se prilikom sudara molekula deava hemijski rearanman unutar molekula kao posledica preraspodele energije i veza unutar molekula, naziva se neelastian-reaktivan sudar.U novijoj terminologiji molekuli koji ostvaruju neelastine sudare oznaeni su kao aktivirani molekuli. Osnove za ovakve predodbe stvorili su: Trautz i Marcelin, a njihovu ispravnost je potvrdila kinetika teorija gasova koju su izveli Lewis, Herzfeld, Cristiansen, Hinshelwood i Polanyi. Teorija sudara polazi od Arenijusove jednaine (8) napisane u obliku :

ova jednaina zadovoljava samo u sluaju kada bi svaki sudar bio reaktivan, to je mogue samo u teorijskim razmatranjima. Iz ovih razloga jednaina je modifikovana i ima oblik:

(9)gde je P - faktor verovatnoe ili sterni faktor i uraunava sve one efekte koji mogu dovesti do odstupanja od "idealnog" ponaanja posmatranog reakcionog sistema (menja se u intervalu od 1-10-8), Z - kolizioni broj (ekvivalentan je faktoru uestalosti A u Arenijulsovoj jednaini).Teorija sudara se esto naziva i koliziona teorija. Teorija prelaznog stanjaNa osnovu principa statistike mehanike, razraena je teorija koja omoguava izraunavanje brzine hemijske reakcije korienjem samo osnovnih fizikih osobina kao to su: dimenzija, frekvencija, vibracija, masa itd. Zato se ova teorija esto naziva Teorija apsolutnih brzina reakcija. Tvorci ove teorije su: Polanyi (1935) i Ajring (1935), kojima su prethodili radovi Tolmana (1927) Pelcera i Vignera (1932). U sklopu studija katalizatora, i kinetike reakcije koja se odvija u njihovom prisustvu, ova teorija ima posebno znaenje i najbolje objanjava sutinu katalitikog posredovanja, u smislu smanjenja energije potrebne za odvijanje hemijske reakcije. Idui od poetnog stanja, relativne stabilnosti, do konanog stanja - jo vee stabilnosti sistema, reaktanti prolaze kroz niz konfiguracija koje zajedno predstavljaju jedan reakcioni put. Od svih moguih nezavisnih reakcionih puteva postoji nekoliko njih po kojima e dati sistem najlake prei od reaktanta do proizvoda. Uzdu svakog od ovih puteva postoji jedna konfiguracija - maksimalne nestabilnosti. Ta konfiguracija naziva se aktivirani kompleks. Pretpostavlja se, da svaki aktivirani kompleks stoji u ravnotei sa reaktantima, i da je brzina reakcije du svakog reakcionog puta odreena ravnotenom koncentracijom tog aktiviranog kompleksa i specifinom brzinom kojom se aktivirani kompleks raspada. Prema tome reakcija se ne odvija samo po jednom reakcionom putu, ve po vie njih, a teorija prelaznog stanja daje statistiku verovatnou odvijanja reakcije. Posmatrajmo sledeu reakciju: (10)

u kojoj se stvara aktivirani kompleks da bi odredili brzinu, odnosno konstantu brzine reakcije, polazimo od sledeih postulata:I postulat. Aktivirani kompleks ima sve osobine kao i drugi molekuli, ali se od njih razlikuje po tome to je jedan vibracioni stepen slobode aktiviranog kompleksa zamenjen translacijom du reakcoione koordinate. Na osnovu ovog postulata sledi da N - atomski nelinearan aktivirani kompleks ima tri stepena slobode za translaciju, tri stepena slobode za rotaciju, i 3N-7 vibracionih stepena slobode, dok normalni, nelinearni molekuli imaju 3N-6 vibracionih stepena slobode. Na osnovu toga koncentracija aktivnog kompleksa na vrhu potencijalne barijere moe se predstaviti jednainom:

u kojoj predstavlja particionu funkciju za translaciju i verovatnou pojavljivanja aktiviranog kompleksa na vrhu potencijalne barijere, m - masa aktivirane estice, h - Plankovan konstanta, k - Boltzmannova konstanta, - segment reakcionog puta i C* - koncentracija aktiviranog kompleksa du reakcionog puta.

II postulat. Formirani aktivni kompleks, koji postoji du segmenta reakcionog puta () nalazie se u jednodimenzionalnoj potencijalnoj jami. Broj molekula aktiviranog kompleksa u jedinici zapremine (C'*) koji u jedinici vremena preu kroz barijeru jednak je brzini reakcije, odnosno:

gde je srednja brzina prolaska molekula aktiviranog kompleksa kroz pravougaonu potencijalnu jamu du reakcionog puta (slika 1), a - vreme prolaska molekula aktiviranog kompleksa kroz barijeru - prema proizvodima.

reakciona koordinata

Slika 1. Promena potencijalne energije du reakcione koordinate

Molekuli aktivnog kompleksa koji se nalaze u potencijalnoj jami irine , se mogu kretati prema proizvodima ili prema reaktantima. Za reakciju su vani samo aktivirani molekuli koji se kreu prema proizvodima. Kombinovanjem jednaine (12) i jednaine (11) dobiva se izraz za brzinu reakcije

Brzina reakcije je dakle, proporcionalna koncentraciji aktiviranog kompleksa i konstanti koja je univerzalna konstanta i predstavlja frekvenciju prelaska molekula aktiviranog kompleksa kroz barijeru. Ona je konstantna za sve reakcije i zavisi samo od temperature. Njena vrednost na 300 K iznosi 6 1012 s-1. Brzina reakcije predstavljena jednainom (13) naziva se apsolutna brzina hemijske reakcije. Za posmatranu bimolekulsku reakciju (jednaina 10) specifina brzina (brzina pri jedininim koncentracijama reaktanata) se moe predstaviti:

(14)Ako ovo primenimo u jednainu (13) sledi izraz za konsantu brzine reakcije,

(15)III postulat. Poetni reaktanti su uvek u ravnotei sa molekulima aktiviranog kompleksa. Ako je K* - konstanta ravnotee aktiviranog kompleksa i reaktanata, uz vaenje ovog postulata sledi:

(16)Kako aktivirani kompleks ima sve osobine normalnih molekula, to se konstanta ravnotee moe predstaviti preko termodinamikih funkcija stanja. Promena standardne slobodne energije aktivacije jednaka je:

(17)

i na osnovu Gibs-Helmholcove jednaine izraz (17) se moe napisati u obliku:

(18)

gde - predstavlja standardnu entropiju aktivacije a standardnu entalpiju aktivacije.

Kako je za monomolekulske hemijske promene sledi:

(19)

odnosno, kada je elementarna hemijska promena bimolekulska, tada e promena standardne entalpije aktivacije biti , tada jednaina (18) postaje

(20)Moe se dakle zakljuiti da e se monomolekulske i bimolekulske reakcije razlikovati za vrednost predeksponencijalnog mnoitelja, za e (2,303).Veze izmeu razliitih vrednosti energije aktivacije, entalpije aktiviranja i promene unutranje energije aktiviranja bimolekulske reakcije, prikazane su na slici 2.

*EkE0* U0Ea* H0RT2RT1 / 2 RTnulti nivo reaktantareaktantinulti nivo akt. kompleksasrednja enrgija reakantasrednja energija molekula u sudaru srednja energija aktiviranog kompleksa

Slika 2. Odnosi termodinamikih funkcija aktiviranog kompleksa i energija aktivacije

Energija aktivacije, oznaena sa Ek, predstavlja energetsku razliku izme|u najnie vrednosti potencijalne energije reaktanata i najnie vrednosti potencijalne energije molekula aktiviranog kompleksa, to i predstavlja definiciju energije aktivacije po klasinoj teoriji - klasina energija aktivacije. Sa Eo oznaena je razlika izmeu nultnih vibracionih nivoa reaktanata i aktiviranog kompleksa, a sa Ea energetska razlika izmeu prosenih vibracionih nivoa reaktanata i aktiviranog kompleksa. Razlika izme|u Ea i je 2RT., to znai da je za reakcije sa velikom Ea - ona pribli`no . predstavlja promenu standardne unutranje energije.

OSNOVI KATALIZE"Mnoge supstance pokazuju afinitet prema drugim supstancama razliit od hemijskog afiniteta. One izazivaju promene delujui na supstance a da se pri tom same ne menjaju. Ovu novu mo, do sada nepoznatu, zajedniku kako za organsku tako i za neorgansku materiju ja bih nazvao katalitika mo. Takoe mogu rei da je kataliza razlaganje pod dejstvom te moi." Barcelijus 1836, u asopisu Edinburgh New Philosophical Journal

Katalizator je supstanca koja dovodi do ubrzanja hemijske reakcije ali tako da ukupna promena standardne Gibsove energije ostaje nepromenjena. Definicija katalize usvojena od strane Internacionalne unije za istu i primenjenu hemiju (IUPAC) 1981. godine.

Uticaj katalizatora na brzinu reakcijeReakcija od reaktanta ka proizvodima moe ii razliitim reakcionim putevima, a da se pri tome poetno i krajnje stanje sistema ne promene. Reakcioni put neke hemijske reakcije predstavlja skup svih reakcija kojima od reaktanta, preko intermedijera, nastaju proizvodi. Svaki deo reakcionog puta se posmatra kao kretanje du reakcione koordinate. U svakoj elementarnoj reakciji se formira jedan aktivirani kompleks, pa promena reakcionog puta znai formiranje razliitih aktiviranih kompleksa. Do razlaganja supstance A u proizvod B moe doi u jednom stupnju, i proces razlaganja tee odreenom brzinom. Ako se razlaganje vri u prisustvu supstance C, i ono tee veom brzinom kaemo da je proces katalizovan, a supstancu C nazivamo katalizator. Bez obzira na to koja se supstanca koristi kao katalizator, zajedniko za sve procese je to da se zbog promene reakcionog puta reakcija ubrzava. Da bi nali vezu izmeu konstante ravnotee ukupnog procesa, sa konstantama brzina pojedinanih procesa, posmatrajmo jednostavnu nekatalitiku reakciju: k1 A B(21) k-1

Ako se ovaj proces odvija u prisustvu katalizatora C, tako da mehanizam katalitikog razlaganja moemo predstaviti kao niz uzastopnih ravnotea kroz koji prolazi sistem; k2 k3 A+C XB+C(22) k-2 k-3

konstanta ravnotee se nee promeniti i moe se predstaviti sledeim izrazom:

(23)

Moe se zakljuiti da konstanta brzine ne zavisi od puta kojim se reakcija odvija, kao i da e promena standardne slobodne energije sistema, u procesu sa i bez katalizatora, biti ista - to jest .

Zbog razliitog reakcionog puta u prisustvu katalizatora promena potencijalne energije sistema du reakcione koordinate bi e razliita. Sa grafikona (sl. 3) se moe videti da sistem koji se pokorava jednaini (21), ide od reaktanta A do proizvoda B preko aktiviranog kompleksa A*, uz promenu standardne slobodne energije aktiva-cije . Ako se reakcioni put pokorava jednaini (22), onda najpre nastaje intermedijer AC*, a onda intermedijer X iz kojeg sistem ponovo mora prei kroz novo prelazno stanje u kome se formira aktivirani kompleks X*.

Ukupna slobodna energija aktiviriranja katalizovane reakcije je , koja je manja od slobodne energije aktiviranja nekatalitikog procesa .

reakciona koordinataG0G00GkAGXBA*X*AC *

*Slika 3. Promena slobodne energije procesa: isprekidana linija je promena bez prisustva katalizatora a puna linija u prisustvu katalizatora.

U prisustvu katalizatora sistem prolazi kroz nie energetske barijere, zato je reakcija mnogo bra. Joni metala kao katalizatori u tecnim homogenim sistemima

Joni metala u tenim homogenim sistemima ostvaruju katalitiko dejstvo gradei sa reaktantima koordinacione aktivirane meuproizvode. Uzroci ubrzanja reakcije, koja se odvija preko koordinacionih meuproizvoda, mogu biti sledei:1) Koordinacija omoguava da se u jednom mijeanom kompleksu ligandi, koji su u stvari reaktanti vezani za jon metala, dou u vrlo blizak kontakt gde mogu lako reagovati. 2) Reakcija se ubrzava jer je ligand, to jest reaktant koji je vezan za metalni jon polarizovan.

3) Koordinacijom se stabilizuje jedan od liganada koji je pogodan za eljenu reakciju. Ima niz sluajeva kada ligand moe postojati u dva ili vie tautomernih oblika, od kojih samo jedan stupa u koordinativnu vezu, a u tom obliku reaktant moe lake reagovati nego drugi tautomer. 4) Koordinacijom se moe maskirati jedna aktivna grupa liganda tako da on moe reagovati samo na preostalim aktivnim grupama. Na ovaj nain katalizator deluje selektivno5) Koordinacija moe biti uslov za prenos elektrona. Ovakvo delovanje metalnih katjona naroito se susree pri oksidaciju organskih jedinjenja. Katjon metala pri nastajanju kompleksa privlai jedan elektron od liganda, i ligand ostaje u oksidovanom obliku, a metalni katjon se lako oksiduje molekulskim kiseonikom.6) Iz reaktanata, koji inae pod datim uslovima ne mogu reagovati, i jona metala nastaje kompleks u kojem ligand moe doiveti unutranje premetanje, pregrupisavanje, koje inae nastaje vrlo teko ili je nemogue.

Radi postavljanja kinetike jednaine sloenih kinetikih procesa, koristimo osnovne postulate hemijske kinetike: princip nezavisnosti i princip stacionarnih koncentracija. Pod "stacionarnom" koncentracijom smatramo koncentraciju neke suptance koja se u datom reakcionom sistemu ne menja tokom vremena. Ako se koncentracije svih supstanci, koje uestvuju u reakciji ne menjaju sa vremenom, radi se o potpuno stacionarnom stanju. Ako su pak stacionarne samo koncentracije intermedijera, onda se govori o stacionarnom stanju intermedijera.

KARAKTERISTIKE KINETIKIH METODA ANALIZE I NJIHOVA PRIMENA U savremenoj kvantitativnoj hemijskoj analizi kinetike metode analize zauzimaju posebno mesto. Naroito iroku primenu i sve intenzivniji razvoj zadnjih pedeset godina nale su homogeno-katalitike kinetike metode. Danas se ovom metodom moe odrediti vie od 60 elemenata Periodnog sistema.Kinetike metode analize imaju niz prednosti u odnosu na ostale kvantitativne metode hemijske analize. Jedna od veoma velikih prednosti jeste njihova osetljivost. Minimalna koliina jon-katalizatora koja se moe odrediti homogeno-katalitikim metodama moe se izraunati iz jednaine (24) koja predstavlja optu jednainu za najvei broj homogeno-katalitikih reakcija:(24)gde je FC - konstanta koja predstavlja proizvod koncentracija svih reaguju}ih sup-stanci . Iz ovog izraza sledi da }e koncentracija katalizatora (C) pri kona~nim vrednostima biti:

(25)

Proizvod k FC - naziva se ciklini broj, a predstavlja uestalost dejstva estica u jedinici vremena. Pri pogodnoj indikatorskoj reakciji (kod koje katalizator ima veliku aktivnost) proizvod k FC se kree oko 109 (g mol-1 s). Ako je = 10-7 mol/dm3 (pri spektrofotometrijskom merenju brzine reakcije zavisi od molarnog koeficijenta apsorpcije) i ako je = 10 min., onda sledi da je minimalna koncentracija katalizatora koja se moe odrediti 10-20 mol/dm3 , odnosno ako je atomska masa metala 100 onda sledi da se tom metodom moe odrediti 10-18 g/cm3 metala. U praksi nije mogue meriti tako male koncentracije, zato to se odvija i nekatalitika reakcija, to stvara posebni "promenljivi fon" koji ometa odrei- vanje te je najvea postignuta osetljivost do 10-12 g/cm3. Osetljivost homogeno-katalitikih metoda analize znatno se moe poveati u prisustvu pogodnih aktivatora . Osetljivost u njihovom prisustvu se moe poveati za nekoliko redova veliine, a da se pri tom reproduktivnost i selektivnost metode bitno ne promene. U nekim sluajevima aktivator moe poveati reproduktivnost i selektivnost, jer se javlja kao maskiraju}e sredstvo za mnoge pratee primese.Kinetike metode analize su veoma pogodne i zato to su veoma brze analize, ne zahtevaju posebnu aparaturu, kinetika reakcije se moe pratiti (zavisno od vrste indikatorske reakcije) mnogim poznatim instrumentalnim metodama. Ipak, u cilju ve}e reproduktivnosti potrebna je vea standardizacija uslova izvoenja analize, jer postoji niz faktora koji znaajno utiu na brzinu reakcije kao to su: temperatura, kiselost sredine, jonska sila rastvora, kao i neistoe u radnoj atmosferi.Osnovni problem primene kinetiih metoda u analitike svrhe jeste pitanje selektivnosti. Pri razmatranju ovog problema moramo razlikovati katalitiki i analitiki selektivne indikatorske reakcije. Postoji veliki broj indikatorskih reakcija koje su katalizovane samo jednim ili manjim brojem elemenata. Jedan takav primer je reakcija izmeu tiosulfata i Fe (III), koju katalizuju samo Cu (II) joni . U ovom sluaju kaemo da je reakcija katalitiki veoma selektivna. Meutim na brzinu nekog katalitikog procesa mogu da imaju uticaja druga jedinjenja, koja imaju inhibiorsko, oksidaciono ili redukciono dejstvo. Ako su prisutne ovakve supstance prilikom odre|ivanja, onda kinetika metoda nije selektivna u analitikom smislu. Zato se moe rei, da indikatorska reakcija moe biti kinetiki veoma selektivna, ali kinetika metoda, koja koristi ovu reakciju ne mora biti analitiki selektivna. Selektivnost indikatorskih reakcija moe se poveati na vie naina. Jedan od naina je odreivanje pojedinih katalizatora u smei na osnovu njihove razliite katalitike aktivnosti pri razliitoj kiselosti reaktivne smee. Drugi veoma pogodan nain je maskiranje elemenata ili jedinjenja, koja ometaju odreivanje, u katalitiki neaktivna jedinjenja. Naee se kao sredstvo koriste kompleksoni i druga jedinjenja koja grade stabilne komplekse sa elementima koji ometaju odreivanje . Isti efekat se moe postii pojedinanom ekstrakcijom elemenata koje odreujemo ili pak onih koji ometaju odreivanje. Kinetike metode analize nalaze sve veu primenu u savremenoj analitikoj hemiji, i koriste se za odreivanje nepoznate koliine elemenata u svim uzorcima gde se koliina ovih elemenata kreu u granicama od 10-9 do 10-6 % . Takvi uzorci su mnogi industrijski proizvodi, supraprovodnici, bioloki materijali, prirodne pijae i lekovite vode, hemikalije velike istoe, itd. Kinetike metode su veoma pogodne za analizu malih koliina uzoraka, na primer, pri analizi voda ta koliina ne mora biti vea od 5 ml. 3. Zato se ove metode sve ee koriste za analizu relativno veeg broja elemenata u malim koliinama uzoraka, kao to su razne prevlake, uzorci toksinih supstanci i sl. Posebno perspektivnu primenu ove metode nalaze kod reakcija koje su katalizovane enzimima, a koje se karakteriu veoma velikom specifnou. U novije vreme predlo`en je veliki broj enzimskih katalitikih metoda za odreivanje kako neorganskih tako i organskih jedinjenja . U poslednjih nekoliko godina posebna panja se poklanja automatizaciji kinetikih metoda analize . Danas se ve nairoko primenjuju automatizovani aparati za analizu nekih metala i joda u vodi, krvi, mleku i drugim biolokim sredinama. U poslednje vreme kinetike metode su nale primenu i za odreivanje zavrne take titracije na bazi katalize. Mnogobrojne publikacije iz ove oblasti daju primere automatizovanih titratora kod kojih se zavrna taka odreuje katalitikim metodama. Metode odreivanja koncentracije na osnovu kinetikih podataka

Za odreivanje sadraja analita u rastvoru kinetikim metodama, neophodno je izmeriti brzinu indikatorske reakcije, ili u nekim sluajevima, duinu njenog indukcionog perioda. Prilikom merenja brzine reakcije koncentracija jedne od supstanci se menja, dok se koncentracije ostalih komponenata ne menjaju ili se neznatno menjaju. Da bi se to postiglo, neophodno je da koncentracije komponente ija se koncentracija ne menja budu znatno vee od koncentracije komponente ija se koncentracija menja.Veina korienih indikatorskih reakcija je pseudoprvog reda to omoguava postojanje odgovarajueg karaktera zavisnosti izmeu koncentracije analita i brzine reakcije.Ako posmatramo reakciju:

A + B P (1)

Odreivanje obuhvata dva granina sluaja.Ako je u reakciji (1) koncentracija B mnogo vee (preko 50 puta) od koncentracije reaktanta A, u toku reakcije koncentracija reaktanta B smanjivae se jako malo pa se te promene mogu zanemariti i smatrati da je koncentracija reaktanta B praktino konstantna. U tom sluaju izraz za brzinu reakcije ima oblik:

(2)

gde je k' = k [B]Iz izraza se moe videti da je reakcija sa kinetikom prvog reda svedena na reakciju prvog reda. Takve reakcije se nazivaju reakcijama pseudo prvog reda.Ako je promena koncentracije supstance A linearna sa vremenom A=f(t) ili [A] = f(t) za odreivanje koncentracije odreivane supstance primenjuje se diferencijalna varijanta. Prednosti ove metode obrade podataka uslovljene su time to nastaje veoma mala koliina proizvoda to znai da ne tee povratna reakcija, u poetnom stadijumu reakcije nisu prisutne bone reakcije, reakcija se odvija u uslovima "pseudonultog" reda. Zahvaljujui svemu tome, znaajno je poboljana preciznost odreivanja koncentracije katalizatora i uproen je odnos izmeu brzine reakcije i koncentracije katalizatora.

Ako karakter zavisnosti sa vremenom varira (bilo da raste ili opada) ili je linearna u uskom t intervalu , primenjuje se integralna varijanta. Primenom integralne varijante jednaina (2) se integrali u granicama [A] = [A1] do [A] = [A2], t = t1 do t = t2

(3)

Jednaina (3) opisuje funkcionalnu zavisnost koncentracije i vremena.Drugi granini sluaj odreivanja je, ako je koncentracija reaktanta B u reakciji (1) jednaka ili manja od koncentracije reaktanta A( 50 puta), pa brzina zavisi od koncentracije oba reaktanta. Ovo su reakcije drugog reda. Brzinu takvih reakcija moemo predstaviti sledeim izrazom:

(4)ili

(5)Postoje tri metode diferencijalne i integralne varijante. Tangensna metodaKod tangesne metode meri se zavisnost koncentracije indikatorske supstance i vremena. Kod diferencijalne varijante tangensne metode meri se koncentracija jedne supstance (indikatorska) u odreenom vremenskom intervalu, a dobijeni podaci se grafiki predstavljaju kao zavisnost koncentracije indikatorske supstance (x) i vremena (t), Slika (a). Umesto promene koncentracije mogue je pratiti promenu odgovarajue fiziko-hemijske veliine, koja je proporcionalna koncentraciji (apsorbanca, difuziona struja, intenzitet fluorescencije, potencijal elektrode, provodljivost, indeks prelamanja, itd.) sa vremenom. Zatim se crta kriva zavisnosti tg od koncentracije analita, tj. konstruie se kalibraciona kriva, (Slika b).

Kod integralne varijante obrade rezultata (za reakciju prvog reda), meri se zavisnost vremena (t) i koncentracije polaznih supstanci ili proizvoda reakcije . Metoda tangensa se primenjuje kod razliitih tipova reakcija.

Slika 1. Tangensna metodaMetoda fiksnog vremena

Najjednostavnija metoda za odreivanje nepoznate koncentracije katalizatora je metoda fiksnog vremena. Ovom metodom se meri promena koncentracije indikatorske supstance [A] ili njoj proporcionalne veliine za odreeni, ekvivalentni vremenski interval, pri razliitim koncentracijama katalizatora [C], a zatim grafiki predstavi njihova zavisnost Slika 2(a). Nakon toga se konstruie kalibraciona kriva promene odgovarajue veliine i koncentracije analita Slika (b). Metoda fiksnog vremena je jednostavnija za izvoenje u poreenju sa metodom tangensa. Rezultati koji se dobijaju ovom metodom su manje tani, a i metoda nije univerzalna. Kod reakcija sa dugotrajnim indukcionim periodom teko je dobiti pouzdane rezultate.

Slika 2 . Metoda fiksnog vremena

Metoda fiksne koncentracije

Osnova ove metode za odreivanje nepoznate koncentracije zasniva se na merenju vremena koje protekne od poetka reakcije do trenutka kada se postigne odreena koncentracija indikatorske supstance ili njoj proporcionalne veliine koja je odabrana. Potom se postavi grafika zavsnost merene veliine ili koncentracije u funkciji vremena za razliite koncentracije katalizatora. Na osnovu tih podataka konstruie se kalibraciona kriva koja slui za odreivanje nepoznate koncentracije analita (katalizator, inhibitor).

Slika 3. Metoda fiksne koncentracije

Metoda indukcionog perioda

Kada reakciju karakterie postojanje indukcionog perioda, mogue je odreivanje koncentracije analita ovom metodom. Neke reakcije teku u dve ili vie faza. U prvoj fazi dolazi do pripreme reaktanata za naredne faze. Odreivanje nepoznate koncentracije katalizatora vri se sa kalibracione krive, reciprona vrednost indukcionog perioda u zavisnosti odkoncentracija analita. Predhodno je neophodno predstaviti grafiku zavisnost vremena koje protekne od poetka reakcije za razliite koncentracije katalizatora u funkciji koncentracije indikatorske supstance. Metoda dodatka Ovo je univerzalna metoda koja se koristi i kod ostalih analitikih metoda.Ovu metodu je prvi predloio N.S. Poluektorov. Polazei od injenice da na brzinu reakcije utie vei broj faktora, koji nekada ne podleu proraunu, Poluektorov je razvio metodu koja omoguava da posmatrana osnovna reakcija (sa odreenim sadrajem analita) i ispitivana reakcija (sa nepoznatim sadrajem analita), protiu pod istim uslovima.Sutina ove metode ogleda se u tome da se odreivanje brzine indikatorske reakcije vri dva puta: jednom se ta brzina odreuje u analiziranom rastvoru, a zatim se tom istom rastvoru dodaje izvesna poznata koliina katalizatora pa se ponovo izvri odreivanje brzine reakcije. Precizno govorei, ova metoda se moe primeniti u onim sluajevima kada je brzina osnovne, indikatorske reakcije mala u odnosu na brzinu katalitike reakcije. Poveanje tanosti ove metode vri se veim brojem merenja za razliite koncentracije katalizatora. Koncentracija katalizatora moe se odrediti primenom metode tangensa, metode fiksnog vremena ili metode fiksne koncentracije.

Izborom odgovarajuih reakcionih uslova (koncentracije reaktanata, pH, temperature, jonske sile) moe se postii jednostavna, u najboljem sluaju linearna zavisnost izmeu koncentracije ispitivane supstance ili njoj proporcionalne veliine i vremena odigravanja reakcije. U analitikoj praksi primenjuju se uglavnom indikatorske reakcije koje su tako modifikovane da predstavljaju reakcije prvog ili pseudo prvog reda.Hemijske metode se primenjuju samo kod metode fiksnog vremena, na taj nain to se nakon prekidanja reakcije nakon zadatog vremena, odreuje koliina nastalog proizvoda ili neutroeni deo indikatorske supstance, najee volumetrijski.Kod fiziko-hemijskih metoda meri se promena neke fiziko-hemijske veliine koja je proporcionalna koncentraciji indikatorske supstance. Te veliine mogu biti: zapremina osloboenog gasa, apsorbanca rastvora, indeks prelamanja, jaina difuzione struje, potencijal indikatorske electrode, provodljivost, intenzitet fluorescencije, fosforescencije, itd. Prednost ovih metoda je u brzini odreivanja i mogunosti merenja odgovarajue veliine bez naruavanja ravnotee u sistemu.

15

tg

[A]

C3

C2

C1

C0

t (vreme)

[A]

3

2

1

0

b.

a.

X

Ckat

C3

C2

C1

C0

t (vreme)

X

b)

a)