Oxidación del NO

Para un pequeño número de reacciones, todas concernientes al NO, la velocidad de reacción baja con un incremento de la temperatura. Esto implica una energía de activación negativa. La razón para esta importante peculiaridad es que a pesar que la velocidad de reacción de la reacción incrementa con la temperatura, el mecanismo de reacción involucra otra constante en la velocidad de reacción, el cual es entre los dos óxidos de nitrógeno.

La reacción del Monóxido de Nitrógeno con el Oxígeno es:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)

La cual es una reacción homogénea de 3° orden:

velocidad = k[NO]2[O2]

El mecanismo de reacción de la oxidación del NO involucra una segunda reacción de dimerización en equilibrio, seguido por la oxidación de ese dímero.

2NO(g) (NO)2(g)………….(1)

(NO)2 (g) + O2(g) → 2NO2(g)……(2)

La siguiente discusión depende de dos factores; primeramente, la rapidez para llegar al equilibrio en la reacción (1) es muy rápida en comparación a la velocidad de la reacción (2); y segundo, la reacción (2) es la etapa de velocidad limitante.

Considerando la reacción en equilibrio (1). Para las consideraciones de equilibrio:

Kc = [(NO)2]/[NO]2 . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)

Para la etapa de velocidad limitante:

velocidad = k'[(NO)2][O2]

Sea de (3): [(NO)2] = Kc[NO]2

Entonces: velocidad = k'Kc[NO]2[O2]

En la ecuación de velocidad de la reacción de oxidación:

velocidad = k [NO]2[O2] = k'Kc [NO]2[O2]

Ambos k´ y Kc son dependientes de la temperatura. La constante k´ incrementa con el incremento de temperatura; la variación de Kc con el cambio de temperatura depende de la termoquímica del equilibrio cuando se produce NO2. La reacción 2NO → (NO)2 envuelve formación de enlaces y por lo tanto es exotérmica. Para un equilibrio donde la reacción de izquierda a derecha es exotérmica Kc decrece con la temperatura. Por lo tanto, k´ incrementa con la temperatura y Kc disminuye con

la temperatura. En esta reacción k´ incrementa en menos medida que Kc disminuye; eso nos indica que el producto decae con el incremento de temperatura. La energía de activación es aparentemente negativa para la reacción (2), pero es, como lo es usualmente, positiva.