Pardeamiento u oscurecimiento no enzimático

Es el resultado de reacciones originadas por las condensaciones entre compuestos carbonilos y aminados; o por la degradación de compuestos con dobles enlaces conjugados a grupos carbonilo. Estas reacciones conducen a la formación de polímeros oscuros que en algunos casos pueden ser deseables (aromas cárnicos sintéticos), pero que en la mayoría de casos conllevan alteraciones organolépticas y pérdidas del valor nutritivo de los alimentos afectados. La velocidad de oscurecimiento no enzimático tiene un máximo a valores de aw= 0,60 - 0,70 (Figura 1). Existen cuatro rutas principales para el pardeamiento no enzimático, si bien, la química de estas reacciones está relacionada con la reacción de Maillard:

- Reacción de Maillard - Oxidación del ácido ascórbico - Peroxidación de lípidos - Caramelización a alta temperatura

La reacción de Maillard es el resultado de productos reductores, primariamente azúcares, que reaccionan con proteínas o con grupos amino libres. Esta reacción cambia tanto las propiedades químicas como fisiológicas de las proteínas. En general la acumulación de pigmentos de color marrón indica que la reacción se ha producido en alimentos que contienen hidratos de carbono y proteínas. En la industria láctea se emplea como indicador de un procesado térmico excesivo La reacción de Maillard avanzada puede seguir cinco rutas, dependiendo de las condiciones ambientales, del pH y la temperatura.

La oxidación del ácido ascórbico (vitamina C) es catalizada por el pH bajo y temperaturas elevadas. Los productos de descomposición resultantes de la oxidación del ácido ascórbico causan una coloración marrón, y la pérdida de valor nutritivo. El ácido ascórbico se somete a una reacción química similar a la de los azúcares, salvo que los aminoácidos no son necesarios para el pardeamiento. El ácido ascórbico es muy reactivo, se degrada a través de dos rutas, las cuales permiten la formación de intermediaros de dicarbonil y por este motivo forman productos de pardeamient

La peroxidación de los lípidos es debida a la acción del oxígeno y las especies reactivas del oxígeno sobre los ácidos grasos, especialmente en los ácidos grasos no saturados. Estos se oxidan para formar aldehídos y cetonas que entonces reaccionan con los aminoácidos para forman pigmentos pardos, como en la reacción de Maillard

La caramelización es la reacción de pardeamiento de los azúcares que son calentados por encima de su punto de fusión en ausencia de proteínas o aminoácidos. Esta se ve favorecida por condiciones alcalinas o ácidas y se usa para la coloración comercial de caramelos y para obtener flavores. La caramelización puede ser conveniente o perjudicial para la calidad de un producto alimentario, y se puede prevenir evitando el proceso a alta temperatura y almacenando a bajas temperaturas.

Tanto el contenido de agua como la aw están relaccionadas con las reacciones de oscurecimiento no enzimático, pj: con la reacción de Maillard. Por lo general, se observa que la relación de oscurecimiento decrece al aumentar el contenido de agua, aunque hay sistemas en los que la movilidad de los reactivos disminuye a bajos contenidos de agua. Se cree que el efecto inhibidor del alto contenido de agua puede deberse a que el agua es un producto con numerosas etapas de condensación durante las reacciones de oscurecimiento. El punto máximo de las reacciones de oscurecimiento tiene lugar en la mayoría de alimentos a valores de aw= 0,3-0,6. Al disminuir la aw aumentará el oscurecimiento, pasando a valores de aw= 0,4.

REACCIÓN DE MAILLARD

Esta reacción la describió por primera vez el químico Louis-Camille Maillard en los comienzos del siglo XX. En 1912 Maillard (1878-1936) demostró que los pigmentos marrones y los polímeros que ocurren durante la pirólisis (degradación química producida únicamente por calor) se liberan después de la reacción de un grupo amino con un grupo carbonilo, por lo común un azúcar reductor.

CONDICIONES DE LA REACCIÓN 

La reacción de Maillard es notablemente compleja. Una sencilla ilustración de ello es que la reacción de glucosa con amoníaco arroja la formación más de quince compuestos, en tanto que la de glucosa con glicina da más de 24.4 Aunque las transformaciones de la reacción de Maillard pueden tener lugar en variadas condiciones, los siguientes factores la influyen:5 La reacción se acelera en condiciones de alcalinidad y alcanza un máximo de velocidad a pH 10. Las temperaturas elevadas también la aceleran, pero su energía de activación es baja, por lo que también se observa a bajas temperaturas, aun en condiciones de refrigeración. Los alimentos de humedad intermedia son los más propensos, pues una actividad acuosa menor de 0.6 no permite la movilidad de los reactantes, mientras que en una por encima de 0.9 el agua, por ser producto de la propia reacción, ejerce una acción inhibidora. El tipo de aminoácido involucrado es decisivo, pues los aminoácidos serán más reactivos conforme aumente el tamaño de la cadena y tengan más de un grupo amino. Los azúcares reductores que más favorecen la reacción de Maillard son, primero, las pentosas y, luego, las hexosas; asimismo, las aldosas actúan más fácilmente que las cetosas, y los monosacáridos son más eficientes que los disacáridos. Finalmente, metales como el cobre y el hierro tienen un efecto catalizador. 

FASES DE LA REACCIÓN 

En la reacción de Maillard hay cuatro fases sucesivas, que se enumeran a continuación:[cita requerida] 1) No hay producción de color. En esta fase se produce la unión entre los azúcares y los aminoácidos. Posteriormente sucede una fase intermedia entre azúcares y proteínas, llamada transposición de Amadori, punto de partida de las posteriores reacciones de dorado o tostado. 2) Hay formación inicial de colores amarillos muy ligeros, así como la producción de olores algo desagradables. En esta fase se produce la deshidratación de azúcares formándose las reductonas o dehidrorreductonas y tras esto se sobreviene la fragmentación. En el paso posterior, conocido como degradación de Strecker, se generan compuestos reductores que facilitan la formación de los pigmentos. 3) Aquí se produce la formación de los conocidos pigmentos oscuros que se denominan melanoidinas; el mecanismo no es completamente conocido, pero es seguro que implica la polimerización de muchos de los compuestos formados en la segunda fase. 

4) Esta última fase es la degradación de Strecker. En ella se forman los denominados aldehídos de Strecker que son compuestos con bajo peso molecular fácilmente detectables por el olfato. 

A) Reacción de Maillard (Oscurecimiento no enzimático)

� Conjunto complejo de reacciones químicas.

� Reportada en 1912 por Louis-Camille Maillard.

� Aparición de pigmentos (melanoidinas) en los alimentos.

� Formación de productos responsables del sabor y del olor (compuestos volátiles)

en los alimentos.

� Se lleva a cabo entre azúcares (glucosa, fructosa, maltosa, lactosa).

� Aminas, principalmente primarias (por ejemplo un grupo α-amino de los

aminoácidos lisina, el grupo guanidino de la arginina).

� Depende del pH, temperatura, concentración, tiempo.

Los productos finales del oscurecimiento no enzimático son llamados melanoidinas, mientras que los productos del oscurecimiento enzimático son llamados melaninas. Teóricamente la distinción es clara, pero en la práctica es muy difícil clasificar los compuestos, que dan el color café oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman mezclas químicamente complejas. La reacción de Maillard se puede subdividir en tres etapas:

I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorción en el UV. Reacción A: Condensación azúcar-amina. Reacción B: Reordenamiento de Amadori. Reacción H: Reacciones por radicales libres.

II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorción en el UV. Reacción C: Deshidratación de azúcares. Reacción D: Fragmentación de azúcares. Reacción E: Degradación de aminoácidos (Degradación de Strecker).

III Etapa final: Productos muy coloridos.

Reacción F: Condensación aldólica.

Reacción G: Condensación aldehído-amina y formación de compuestos heterocíclicos nitrogenados.

Reacción A: Condensación azúcar-amina. Formación de las glicosilaminas N-sustituidas.