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한국표면공학회지J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 2, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.2.53<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print)

ISSN 2288-8403(Online)

다양한 기판에 형성된 BDD 전극의 폐수처리 특성

권종익a, 유미영

b, 김서한b, 송풍근

b,*

a부산대학교 재료공학부b부산대학교 재료공학과

Performance of BDD Electrodes Prepared on Various Substrates

for Wastewater Treatment

Jong-Ik Kwona, Mi-Young Youb, Seo-Han Kimb, and Pung-Keun Songb,*

aSchool of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of KoreabDepartment of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea

(Received 30 January, 2019 ; revised 11 March, 2019 ; accepted 21 March, 2019)

Abstract

Stability and activity of boron doped diamond (BDD) electrode are key factors for water treatment. Inthis study, BDD electrodes were prepared on various substrates such as Nb, Si, Ti, and TiN

x/Ti by hot filament

chemical vapor deposition (HFCVD) method. BDD/Ti film showed the delamination between BDD and Tisubstrate due to the formation of TiC layer caused by diffusion of carbon. On the other hand, BDD/TiN

x/

Ti showed remarkably improved stability, compared to BDD/Ti. It was confirmed that TiNx intermediate layer

act as barrier layer for diffusion of carbon. High potential window of 2.8 eV was maintained on the BDD/TiN

x/Ti electrode and, better wastewater treatment capability and longer electrode working life than BDD/

Nb, BDD/Si and BDD/Ti were obtained.

Keywords : Boron-doped diamond, TiNx interlayer, HF-CVD, Wastewater treatment, Potential window

1. 서 론

고도화된 산업과 도시화로 인해 배출되는 폐수의

구성으로 유기물뿐 아니라 화학적 유기용매, 고분

자 물질 및 각종 염 등 고농도 난분해성 물질들의

양이 증가하고 있는 실정이다[1]. 이에 따라 다양한

폐수 처리 방법들이 개발되어 적용되고 있으나, 기

존의 생물학적 및 물리·화학적 처리 방법은 고농도

의 난분해성 물질을 효율적으로 처리하는데 한계를

지니고 있다[2]. 이에 반해 전기화학적 폐수처리 기

술은 상대적으로 처리공정이 간단하고 처리효율이

우수하다고 알려져 있다[3]. 전기화학적 폐수처리에

사용되는 양극산화 전극 물질로는 대표적으로 PbO,

IrO2및 boron doped diamond(BDD)가 있다. 산화물

촉매 전극인 PbO와 IrO2는 긴 시간 안정성을 유지

할 수 있어 난분해성 물질 처리에 효과적인 것으로

알려져 있으나 폐수처리의 경우 낮은 에너지 밀도

로 인해 경제적 측면에서 현장 적용에 대한 어려움

이 존재한다[4]. 반면 BDD전극은 우수한 전기 전

도성을 바탕으로 높은 에너지 밀도와 함께 넓은

potential window를 유지할 수 있으며 다이아몬드의

기계적 특성으로 인해 안정성 또한 충족한다[5].

BDD는 chemical vapor deposition(CVD)을 통해

기판 위에 박막 형태로 증착되며 전극에 사용될 기

판은 높은 전기 전도성과 함께 쉽게 파손되지 않을

기계적 강도를 갖춰야 한다. 이에 불용성 금속인

Si, Nb 및 Ti을 사용해 왔으나 Si의 경우 낮은 기

*Corresponding Author: Pung-Keun Song

Department of Materials Science and Engineering, PusanNational University, Busan 46241, Republic of KoreaTel: +82-51-510-2390 ; Fax: +82-51-512-0528E-mail: pksong@pusan.ac.kr

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계적 강도와 대면적화에서의 한계가 존재하며 Nb

의 경우 비싼 모재 원가로 인해 폐수처리 전극으로

의 상용화가 어렵다[6]. 반면 Ti의 경우 상대적으로

저렴하며 높은 전기 전도도와 기계적 강도를 갖추

고 있으나 titanium carbide(TiC) 층으로 인한 BDD

와 Ti 기판간 접착력 저하가 문제되고 있다[7].

본 연구에서는 Ti 기판의 단점을 극복하기 위해

반응성 DC 마그네트론 스퍼터링 (DCMS)법을 이

용하여 TiNx 박막을 도입한 BDD 전극을 제조하였

고, Nb, Si, Ti 기판상에 제작된 BDD 전극과의 성

능에 대한 비교 평가를 수행하였다.

2. 실험방법

본 연구는 700 μm 두께의 25×25 mm2 크기로 준

비된 각각의 Nb, Si, Ti, TiNx/Ti 기판 위에 열 필라

멘트 화학적 기상 증착법 (HFCVD)을 이용하여

BDD를 증착하였다. BDD 증착 전, 기판은 표면적

을 넓혀 접착력을 향상시키기 위하여 기계적으로

표면 조도를 만들어 주는 sanding, 화학적으로 표면

적을 증가시키는 etching 및 diamond 성장을 돕기

위한 seeding 공정을 진행하였다. Sanding은 SiO2

powder를 air로 기판상에 분사하여 진행하였으며,

etching의 경우 20% 농도의 hydrochloric acid 용액

에 1시간동안 침지하여 진행하였다. Seeding의 경

우 평균입도 1 μm 를 가지는 다이아몬드 분말과 에

탄올을 이용하여 diamond suspension을 제작하였으

며 이를 기판에 균일하게 도포하여 핵 생성 밀도를

높여주었다.

TiNx은 반응성 DCMS 공정으로 sanding, etching

공정을 진행한 Ti 기판상에 증착하였다. Ti 금속 타

깃 (99.99%) 을 사용하여 기판과의 거리 70mm를

유지하였으며, stoichiometric TiNx 박막을 얻기 위

해 고순도 Ar과 5% N2 비율의 혼합가스를 30sccm

주입하였다. Working pressure는 0.5Pa을 유지하였

고 DC파워는 200W를 인가하였다. HFCVD 공정에

서 챔버의 초기 진공도는 약 1.0×10-3Torr (1.33×10-1

Pa)에 H2, CH4, TMB 가스를 주입해 공정 압력

51Torr (6.80×103 Pa)를 유지하였으며 기판의 온도

는 약 850oC, 필라멘트의 온도는 약 2100oC 로 8시

간 동안 유지하였다. 이후 BDD가 형성된 각 기판

들의 미세구조를 관찰하였고 BDD 전극의 전기화

학적 성능을 평가하기 위해 cyclic voltammetry (CV)

특성과 축산 폐수의 chemical oxygen demand

(COD) 및 대장균 분해 성능을 비교하였다. 구조적

특성의 경우, X-ray diffraction (XRD, CuKα at

radiation 40Kv-40mA, θ-2θ mode, GADDS,

BRUKER)와 field emission scanning electron

microscopy (FE-SEM, Hitachi)을 통해 평가하였다.

CV 특성 실험은 3전극 cell을 이용하였으며

reference electrode, counter electrode, working

electrode로 각각 Ag/AgCl, Pt, BDD 샘플을 사용해

scan rate 0.1V/s로 1M HCl 용액에서 기판 종류에

따른 potential window 측정치 및 1000 cycles 진행

시 potential window를 측정하여 전극의 수명을 비

교하였다. 축산폐수 분해 실험은 batch type 수처리

조에 counter electrode와 working electrode로 각각

SUS와 BDD 샘플을 사용하였다. 2V의 전압 인가

후, 처리시간 총 120분 동안 50mL씩 시료를 채취

하여 EPA method 410.3과 brilliant green lactose

bile broth (BGLB) 배지법에 따라 COD와 대장균

군을 측정하여 평가하였다.

Fig. 1. FE-SEM images of BDD deposited on different substrates with and without TiNx interlayer: (a) BDD/Nb, (b)BDD/Si, (c) BDD/TiNx/Ti, (d) BDD/Ti.

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3. 결과 및 고찰

각각의 Nb, Si, TiNx/Ti, Ti 기판 위에 HFCVD법

을 이용하여 증착한 BDD전극을 제작 후 평가를 진

행하였다. 그림 1에서는 BDD/Nb, BDD/Si, BDD/

TiNx/Ti, BDD/Ti의 surface FE-SEM을 통해 얻은

BDD 박막의 표면형상을 나타낸다. 각각의 BDD 박

막은 기판의 종류에 관계없이 모두 2~2.5 μm 크기

의 입자들이 붙어 있는 양상을 나타냈다. BDD피막

은 TiNx 중간층이 없을 경우 다공성의 피막층이 형

성된 반면 TiNx 중간층을 도입하고 그 위에 증착될

경우 기공이 거의 없는 치밀한 막으로 성장함을 알

수 있다.

그림 2는 다양한 기판 위에 형성된 BDD/Nb,

BDD/Si, BDD/TiNx/Ti, BDD/Ti 샘플의 XRD

pattern을 나타낸다. XRD pattern에서도 기판종류에

관계없이 BDD는 모두 잘 성장한 것을 확인할 수

있었다. 하지만, (C)BDD/TiNx/Ti 의 경우, BDD/Ti

의 XRD pattern에서 나타나는 TiC(111) 과 (220)

peak의 성장이 억제된 것을 확인할 수 있었다. 표

면의 diamond에서 carbon 확산에 의해 성장하는

TiC(111), (220) peak는 Ti 모재와 BDD 전극 사이

의 접착력을 저하시키며 그에 따라 수처리 성능 및

전극 성능을 감소시키는 것으로 알려져 있다[8]. 그

림 3에 나타낸 FE-SEM사진으로부터, Ti 기판상에

증착된 TiNx 1 μm 중간층은 carbon의 확산에 대한

barrier역할을 함으로써 TiC 층을 효과적으로 억제

한 것으로 판단된다. 한편, 두께 1 μm의 TiNx 중간

층은 TiC 형성 억제뿐 아니라 BDD와 Ti 기판 간

의 격자구조 및 열팽창계수의 불일치로 인한 잔류

응력의 발생을 방지하며 그 결과는 기판과 BDD 박

막간 접착력에 따른 전극의 수명에 영향을 준다. 이

에 따른 전극특성의 변화를 평가하기 위하여 CV

측정을 진행하였고 potential window를 관찰한 결과

를 그림 4에 나타내었다.

CV 특성 평가는 CV curve를 통해 전극의 전기

화학적 거동을 평가할 수 있을 뿐만 아니라, CV

curve에서 나타나는 산화 전위와 환원 전위 사이의

평탄한 영역인 potential window를 통해 전극의 산

화제 생성 능력 및 수명을 평가할 수 있다. 그림 4

는 BDD/Nb, BDD/Si, BDD/TiNx/Ti, BDD/Ti의

Fig. 2. XRD patterns of BDD films deposited ondifferent substrates with and without TiNx interlayer:(a) BDD/Nb, (b) BDD/Si, (c) BDD/TiNx/Ti, (d) BDD/Ti.

Fig. 3. FE-SEM images of the surface (a) and crosssection (b) of TiNx deposited on Ti substrate.

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CV 특성을 비교한 것이다. BDD/Nb, BDD/Si,

BDD/TiNx/Ti 전극의 경우 ~2.8eV의 넓은 potential

window를 가지며, 누설 전류는 매우 적었다. 이에

반해 BDD/Ti 전극의 경우 Ti와 C의 확산 억제가

전혀 되지 않았음을 XRD 결과로 확인할 수 있었

으며 BDD와 Ti 기판간 내부 응력으로 인한 균열

및 박리가 발생되어 ~2eV의 좁은 potential window

및 높은 누설 전류의 결과가 도출되었음을 판단할

수 있다.

그림 5는 축산폐수의 COD와 대장균의 분해 및

살균 성능을 평가함으로써 각 전극의 폐수처리에

대한 실질적 성능을 비교해 보았다. 전기분해 전압

은 2V로 고정하였고, 120분간 진행하였다. 축산폐

수의 COD 분해성능의 경우 각 시간 별 채취한 시

료를 EPA method 410.3로 분석한 결과, 전 시간대에

서 BDD/Nb 전극과 BDD/TiNx/Ti 전극을 사용한 시

료의 COD 농도가 가장 낮게 측정되었으며 실험 2시

간 후, 초기 4391.52ppm에서 556.74ppm과 527.4ppm

으로 각각 87%와 88%의 우수한 분해 성능을 보였

다. 대장균 살균성능의 경우 BGLB 배지법으로 분

석한 결과, 실험 1시간 후, 모든 전극에서 대장균

이 0으로 검출되었으나 특히 BDD/TiNx/Ti 전극은

실험 10분 후 초기 288CFU/mL에서 24CFU/mL로

90%이상의 대장균을 살균함으로써 가장 우수한 살

균 성능을 나타내었다.

그림 6은 축산폐수 분해 실험 결과, 가장 우수한

성능을 나타낸 BDD/Nb과 BDD/TiNx/Ti 전극의 CV

Fig. 4. Cyclic voltammograms of BDD films depositedon different substrates with and without TiNx interlayer:(a) BDD/Nb, (b) BDD/Si, (c) BDD/TiNx/Ti, (d) BDD/Ti.

Fig. 5. COD (a) and colon bacillus (b) with sterilization time using BDD electrodes prepared on various substrates ofNb, Si, TiNx/Ti and Ti.

Fig. 6. Cyclic voltammograms of BDD/Nb and BDD/TiNx/Ti electrodes up to 1000cycles.

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측정을 1000회 반복함으로써 전극의 실질적 수명

을 비교하고 있다. BDD/TiNx/Ti 전극의 경우 201-

400회 구간에서 BDD/Nb 전극보다 먼저 potential

window가 감소되었지만 601-800회 구간에서 BDD/

Nb 전극과 같은 감소 경향을 보였으며 1000회 반

복 후에도 BDD/Nb 전극과 같은 potential window

를 유지할 수 있었다. 이에 따라 TiNx 층을 도입함

으로써 BDD와 Ti간 접착성 문제가 개선되었으며

BDD/Nb 전극과 동등한 수준의 수명을 가졌음을 판

단할 수 있다.

4. 결 론

전기화학적 수처리에 사용되는 BDD 전극을 Nb,

Si, Ti 및 TiNx/Ti 기판에 증착한 뒤 미세구조 및 전

극성능을 비교 평가하였다. BDD와 Ti 전극 사이에

서 carbon 확산으로 인한 TiC 층 형성 억제를 위하

여 반응성 DCMS 법을 이용하여 TiNx 층을 삽입하

였다. BDD/TiNx/Ti 전극은 TiC 층 형성 억제로 인

한 접착성의 개선과 함께 1 μm의 stoichiometric한

TiNx의 높은 전기 전도성으로 인해 넓은 potential

window를 확보할 수 있었다. 이에 따라 축산 폐수

의 COD 및 대장균 처리 실험을 통해 실제 폐수에

서도 우수한 폐수 처리 성능을 입증하였으며 1000

회 반복한 CV 특성 평가에서 BDD/Nb과 비교하였

을 시 1000회 반복 후에도 2.5eV로 동일한 potential

window 수치를 나타낼 수 있었다. 결과적으로 Ti

위에 TiNx 중간층을 삽입함으로써, 상대적으로 저

가인 Ti 기판을 이용하여 높은 반응성과 안정성을

모두 충족시키는 고효율 BDD전극을 제작할 수 있

었으며, 향후 대면적화에 대한 기술이 확보된다면

실용화 가능성이 매우 높다고 판단된다.

Acknowledgement

이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에

의하여 연구되었음.

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