photopolymerisation : principes & applications laurence lecamp maître de conférences à liufm...
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PHOTOPOLYMERISATIOPHOTOPOLYMERISATION :N :
PRINCIPES & PRINCIPES & APPLICATIONSAPPLICATIONS
Laurence LECAMPLaurence LECAMPMaître de conférences à l’IUFM de Haute-Maître de conférences à l’IUFM de Haute-
NormandieNormandie
Laboratoire de Matériaux MacromoléculairesLaboratoire de Matériaux MacromoléculairesINSA de Rouen – CNRS FRE 3101 PBSINSA de Rouen – CNRS FRE 3101 PBS76131 MONT SAINT AIGNAN CEDEX76131 MONT SAINT AIGNAN CEDEXCongrès national des Professeurs de Physique et de Chimie - 27 au 30 Octobre 2008 - Rouen
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I – Rappels sur la polymérisationI – Rappels sur la polymérisation
II – Généralités sur la II – Généralités sur la photopolymérisationphotopolymérisation
III – Avantages et applications du III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisationprocédé de photopolymérisation
IV – Quelques problématiques liées au IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisationprocédé de photopolymérisation
Plan de l’exposéPlan de l’exposé
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PolymèrePolymère : substance constituée de : substance constituée de macromoléculesmacromolécules
MacromoléculeMacromolécule : molécule de masse molaire : molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte essentiellement de élevée dont la structure résulte essentiellement de la répétition d’unités dérivées, de fait ou la répétition d’unités dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse conceptuellement, de molécules de faible masse molaire (IUPAC)molaire (IUPAC)
MonomèreMonomère : molécule pouvant être polymérisée : molécule pouvant être polymérisée et contribuant à la formation d’unités constitutives et contribuant à la formation d’unités constitutives et à la structure principale de la macromoléculeet à la structure principale de la macromolécule
I.1. DéfinitionsI.1. Définitions
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Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Polychlorure de vinyle (PVC):Polychlorure de vinyle (PVC):
monomèremonomère polymère polymère
H2C CH
Cl
n CH2 CH
Cln
I.1. DéfinitionsI.1. Définitions
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Polycondensation-polyaddition :Polycondensation-polyaddition :
Polymérisation en chaîne :Polymérisation en chaîne :
I.2. Modes de polymérisationI.2. Modes de polymérisation
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NaissanceNaissance VieVie MortMort
R* RM* PRM *RM *iM M
M
i+1
AmorçageAmorçage Propagation Propagation Terminaison /Terminaison /
TransfertTransfert
R* cation
anion
radical
EnergieAmorceur
PhotonsPhotons(UV-Visible)(UV-Visible)
PhotoPhoto
I.3. Polymérisation en chaîneI.3. Polymérisation en chaîne
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Transformation d’une résine liquide Transformation d’une résine liquide en un matériau solideen un matériau solide
Température de transition vitreuse Température de transition vitreuse (T(Tvv ou T ou Tgg) :) :
I.4. Propriétés physico-chimiquesI.4. Propriétés physico-chimiques
Tg
état vitreux état caoutchoutiqueT
matériau cassant, dur,matériau cassant, dur,peu résistant aux chocspeu résistant aux chocs
matériau souple, élastique,matériau souple, élastique,résistant aux chocsrésistant aux chocs
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Réaction rapideRéaction rapide (excellente absorption et (excellente absorption et très grande réactivité du système très grande réactivité du système photosensible)photosensible)
Facilité de mise en œuvreFacilité de mise en œuvre (solubilité / (solubilité / compatibilité des différents constituants, compatibilité des différents constituants, viscosité de la formulation …)viscosité de la formulation …)
Sécurité des produits employésSécurité des produits employés (pas (pas d’odeur, pas de toxicité …)d’odeur, pas de toxicité …)
Propriétés finalesPropriétés finales correspondant à celles correspondant à celles recherchées (pas de jaunissement, pas de recherchées (pas de jaunissement, pas de composés extractibles, bonne stabilité dans composés extractibles, bonne stabilité dans le temps, propriétés diverses et variées en le temps, propriétés diverses et variées en fonction de la nature des applications …)fonction de la nature des applications …)
Meilleur prix de revientMeilleur prix de revient possible possible
II.1. Formulation II.1. Formulation photopolymérisablephotopolymérisable
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Oligomère (résine)Oligomère (résine) : courte chaîne : courte chaîne polymère terminée, à chaque extrémité, par polymère terminée, à chaque extrémité, par une fonction réactive polymérisableune fonction réactive polymérisable réseau polymère tridimensionnelréseau polymère tridimensionnel propriétés caractéristiquespropriétés caractéristiques
Système photosensibleSystème photosensible libération libération d’espèces réactives envers le groupement d’espèces réactives envers le groupement fonctionnel de l’oligomèrefonctionnel de l’oligomère
MonomèreMonomère ajustement de la viscosité ajustement de la viscosité
Additifs de formulationAdditifs de formulation : stabilisants, : stabilisants, agents mouillants, charges, pigments …agents mouillants, charges, pigments …
II.1. Formulation II.1. Formulation photopolymérisablephotopolymérisable
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II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
Fonctionnement d’un photoamorceur :Fonctionnement d’un photoamorceur :
Energie
Photoamorceur – Etat fondamental
AbsorptionAbsorptionde la lumièrede la lumière
Singulet*
Triplet*Radicauxou ions
Monomère
Polymère
PiégeagePiégeage(O(O22, monomère), monomère)
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Critères d’efficacité d’un Critères d’efficacité d’un photoamorceur :photoamorceur :
forte réactivitéforte réactivité des centres actifs vis-à- des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnelsvis des groupements fonctionnels
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
15
Photoamorceurs radicalaires :Photoamorceurs radicalaires :
Photoamorceurs cationiques :Photoamorceurs cationiques :
Ar2I+,BF4
-+ RH
hArI + Ar + R + HBF4
Ar3S+,PF6
-+ RH
h+ Ar + R + HPF6Ar2S
C
O
C Xh
C
O
+ C X
hC
ORH
C
OH
+ R
monomère
Polymère
Norrish INorrish I
Norrish IINorrish II
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
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Critères d’efficacité d’un photoamorceur :Critères d’efficacité d’un photoamorceur :
forte réactivitéforte réactivité des centres actifs vis-à-vis des des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnelsgroupements fonctionnels
rendement quantiquerendement quantique élevéélevé
courte durée de viecourte durée de vie des états excités singulet des états excités singulet et triplet (quelques nanosecondes) pour éviter et triplet (quelques nanosecondes) pour éviter leur désactivation par l’oxygène moléculaire leur désactivation par l’oxygène moléculaire ou le monomèreou le monomère
forte absorptionforte absorption dans le domaine d’émission dans le domaine d’émission de la source lumineuse et au sein du système à de la source lumineuse et au sein du système à polymériserpolymériser
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
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Photoamorceur de type acétophénone :Photoamorceur de type acétophénone : C
O
C OH
R1
R2
R
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
18
Photoamorceur de type Photoamorceur de type -aminocétone :-aminocétone : C
O
C N
R1
R2
RR4
R3
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
19
Photoamorceur de type acylphosphine :Photoamorceur de type acylphosphine : C
O
P
O
R1
R2
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
20
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
200 300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde (nm)
Inte
nsité
(u.a
.)
Spectre d’émission d’une lampe à vapeur de HgSpectre d’émission d’une lampe à vapeur de Hg
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
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Longueur d'onde (nm)
200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
nce
0
1
2
3
4
Résine
Longueur d'onde (nm)
200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
nce
0
1
2
3
4
RésineLucirin-TPO
Longueur d'onde (nm)
200 250 300 350 400 450 500
Abs
orba
nce
0
1
2
3
4
BenzophénoneRésineLucirin-TPO
II.2. Système photosensibleII.2. Système photosensible
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Thiol-ènesThiol-ènesCouple donneur/Couple donneur/
accepteuraccepteurHétérocycles tendusHétérocycles tendusOléfines enrichies Oléfines enrichies en électronsen électrons
SystèmesSystèmesradicalairesradicalaires
SystèmesSystèmescationiquescationiques
Part du marché UV (en 2000)Part du marché UV (en 2000)
(Méth)acrylates(Méth)acrylates
Polyesters insaturésPolyesters insaturés
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
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Résines (méth)acryliquesRésines (méth)acryliques : :
Oligomère :Oligomère :
Principe : polymérisation en chaîne des Principe : polymérisation en chaîne des doubles liaisons acryliques doubles liaisons acryliques obtention obtention de réseaux fortement réticulés (très de réseaux fortement réticulés (très denses)denses)
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
H2C CH C
O
O
n
époxypolyesterpolyétheruréthanepolysiloxane
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Résines (méth)acryliques Résines (méth)acryliques ::
Caractéristiques :Caractéristiques : polymérisation extrêmement rapidepolymérisation extrêmement rapide très grand nbre de polymères et de très grand nbre de polymères et de
monomères disponibles monomères disponibles très large gamme très large gamme de produitsde produits
très sensible à l’inhibition par le dioxygène de très sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’airl’air
important retrait après polymérisationimportant retrait après polymérisation
Application : arts graphiques, Application : arts graphiques, revêtements industriels (bois, plastiques, revêtements industriels (bois, plastiques, métal), électronique, adhésifs …métal), électronique, adhésifs …
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
26
Résines polyesters insaturés Résines polyesters insaturés ::
Oligomère : polymaléate/fumarate de Oligomère : polymaléate/fumarate de divers diolsdivers diols
Monomère : styrèneMonomère : styrène
Principe : copolymérisation directe du Principe : copolymérisation directe du monomère vinylique avec les doubles monomère vinylique avec les doubles liaisons de la chaîne de polyesterliaisons de la chaîne de polyester
R + O C CH
O
CH C
O
O + CH CH2 polymère réticulé
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
27
Résines polyesters insaturés Résines polyesters insaturés ::
Caractéristiques :Caractéristiques : polymérisation relativement lentepolymérisation relativement lente nombre limité d’oligomères disponiblesnombre limité d’oligomères disponibles volatilité du styrènevolatilité du styrène sensible à l’inhibition par le dioxygène de l’airsensible à l’inhibition par le dioxygène de l’air bon marchébon marché
Application : revêtement du boisApplication : revêtement du bois
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
28
Résines thiol-ènesRésines thiol-ènes : :
Oligomère/monomère : acrylates ou Oligomère/monomère : acrylates ou allyliques/thiolallyliques/thiol
Principe : addition radicalaire d’une Principe : addition radicalaire d’une liaison S-H sur une oléfine puis liaison S-H sur une oléfine puis propagation par transfertpropagation par transfert
Ar2CO + RSH h + RSAr2C OH
RS + n H2C CH R'
+ RSH + RSRS CH2 CH CH2
R'
CH2 R'
n
RS CH2 CH CH2
R'
CH R'
n-1
RS CH2 CH CH2
R'
CH R'
n-1
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
29
Résines thiol-ènes Résines thiol-ènes ::
Caractéristiques :Caractéristiques : problème d’odeurproblème d’odeur insensible à l’inhibition par le dioxygène de insensible à l’inhibition par le dioxygène de
l’airl’air problème de stabilité au stockage du mélange problème de stabilité au stockage du mélange
oléfine/thiololéfine/thiol coût élevécoût élevé
Application : revêtements souples et Application : revêtements souples et adhérents.adhérents.
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
30
Couple donneur (D) / accepteur Couple donneur (D) / accepteur (A) (A) ::
Oligomère/monomère : polyester insaturé Oligomère/monomère : polyester insaturé (accepteur) / vinyl éther multifonctionnel (accepteur) / vinyl éther multifonctionnel (donneur)(donneur)
Principe : l’espèce réactive est constituée Principe : l’espèce réactive est constituée du couple formé par la double liaison du couple formé par la double liaison riche en électrons (D) et la double liaison riche en électrons (D) et la double liaison pauvre en électrons (A)pauvre en électrons (A)
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
A+
D DA
*
exciplex
DA
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Couple donneur (D) / accepteur Couple donneur (D) / accepteur (A) (A) ::
Caractéristiques :Caractéristiques : étroite palette de monomères disponiblesétroite palette de monomères disponibles peu sensible à l’inhibition par le dioxygène de peu sensible à l’inhibition par le dioxygène de
l’airl’air
Application : revêtement du boisApplication : revêtement du bois
II.3.1. Systèmes radicalairesII.3.1. Systèmes radicalaires
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
32
Insensibilité à l’inhibition par le Insensibilité à l’inhibition par le dioxygène de l’airdioxygène de l’air
Sensibilité à l’inhibition par l’humidité et Sensibilité à l’inhibition par l’humidité et les espèces basiquesles espèces basiques
Très faible disponibilité des oligomèresTrès faible disponibilité des oligomères
Vitesse de polymérisation plus faible que Vitesse de polymérisation plus faible que celle des systèmes radicalairescelle des systèmes radicalaires
II.3.2. Systèmes cationiquesII.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
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Hétérocycles tendus Hétérocycles tendus ::
Oligomère : époxy, oxétanes, époxy Oligomère : époxy, oxétanes, époxy cycloaliphatiques (plus rapides)cycloaliphatiques (plus rapides)
Principe : polymérisation par ouverture Principe : polymérisation par ouverture de cycle avec formation d’ions oxonium de cycle avec formation d’ions oxonium qui propagent la réaction en chaîne qui propagent la réaction en chaîne obtention d’un polyétherobtention d’un polyéther
R CH CH R'O
H+
+ R CH CH R'O
H
monomèreR CH CH
OH R'
O CH
R
CH O
R'
CH
CH
R'
R
n
II.3.2. Systèmes cationiquesII.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
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Hétérocycles tendus Hétérocycles tendus ::
Caractéristiques :Caractéristiques : retrait plus faible que dans le cas des retrait plus faible que dans le cas des
systèmes radicalairessystèmes radicalaires résines plus chères que les résines résines plus chères que les résines
radicalairesradicalaires excellente adhésion sur métauxexcellente adhésion sur métaux excellentes propriétés mécaniques (dureté, excellentes propriétés mécaniques (dureté,
flexibilité) et très bonne tenue aux solvants et flexibilité) et très bonne tenue aux solvants et à la chaleurà la chaleur
Application : décoration du métal, Application : décoration du métal, revêtements antiadhérents (release revêtements antiadhérents (release coatings)coatings)
II.3.2. Systèmes cationiquesII.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
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Oléfines enrichies en électrons Oléfines enrichies en électrons ::
Oligomère :Oligomère :
Caractéristiques :Caractéristiques : plus grande réactivité que les résines à plus grande réactivité que les résines à
fonctions hétéro-cycliquesfonctions hétéro-cycliques retrait identique à celui des systèmes retrait identique à celui des systèmes
radicalairesradicalaires
n
polyesterpolyétheruréthanepolysiloxane
O
II.3.2. Systèmes cationiquesII.3.2. Systèmes cationiques
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
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Oligomères : couples éther Oligomères : couples éther vinylique/acrylate, éther vinylique/polyester vinylique/acrylate, éther vinylique/polyester insaturé, époxy/acrylate …insaturé, époxy/acrylate …
Principe : polymérisation simultanée mais Principe : polymérisation simultanée mais indépendante des deux systèmes indépendante des deux systèmes radicalaire et cationiqueradicalaire et cationique
obtention de 2 réseaux polymères obtention de 2 réseaux polymères enchevêtrés ou interpénétrés (IPN)enchevêtrés ou interpénétrés (IPN)
II.3.3. Systèmes hybridesII.3.3. Systèmes hybrides
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
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Caractéristiques :Caractéristiques :
combinaison en un seul matériau des principales combinaison en un seul matériau des principales caractéristiques des deux réseauxcaractéristiques des deux réseaux
exex : caractère élastomère du poly(éther vinylique) et : caractère élastomère du poly(éther vinylique) et rigidité du polyacrylate ou du polyépoxyde rigidité du polyacrylate ou du polyépoxyde matériau matériau dur et flexible à la fois dur et flexible à la fois bonne résistance aux chocs et bonne résistance aux chocs et à la rayureà la rayure
variation des propriétés physico-chimiques de variation des propriétés physico-chimiques de l’IPN en jouant sur les proportions de chaque l’IPN en jouant sur les proportions de chaque oligomèreoligomère
II.3.3. Systèmes hybridesII.3.3. Systèmes hybrides
II.3. Systèmes II.3. Systèmes photopolymérisablesphotopolymérisables
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II.4. Paramètres influentsII.4. Paramètres influents
Résine / fonction réactive :Résine / fonction réactive :
Mécanisme réactionnel (radicalaire ou Mécanisme réactionnel (radicalaire ou cationique)cationique)
Vitesse de polymérisation :Vitesse de polymérisation : radicalaire : méthacrylate < polyester radicalaire : méthacrylate < polyester
insaturé/styrène < thiol/polyène < acrylateinsaturé/styrène < thiol/polyène < acrylate cationique : époxyde < éther vinyliquecationique : époxyde < éther vinylique
Taux de conversion final maximum : Taux de conversion final maximum : arrêt de la réaction quand Tg ~Tarrêt de la réaction quand Tg ~Tréactionréaction
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Photoamorceur :Photoamorceur : Domaine et efficacité d’absorptionDomaine et efficacité d’absorption Vitesse de polymérisationVitesse de polymérisation Taux de conversion finalTaux de conversion final
Intensité lumineuse :Intensité lumineuse : Vitesse de polymérisationVitesse de polymérisation Taux de conversion finalTaux de conversion final
II.4. Paramètres influentsII.4. Paramètres influents
]M[]A[Ik
k
dt
dC
dt
]M[dv 0
t
pp
21
III – Avantages et III – Avantages et applications du procédé de applications du procédé de
photopolymérisationphotopolymérisation
41
RapiditéRapidité de la réaction (qqs sec. sous de la réaction (qqs sec. sous irradiation intense)irradiation intense)
Contrôle spatialContrôle spatial de la réaction : elle de la réaction : elle n’intervient que dans les zones exposées au n’intervient que dans les zones exposées au rayonnement lumineuxrayonnement lumineux
Contrôle temporelContrôle temporel de la réaction : elle de la réaction : elle peut être déclenchée à un instant précis et peut être déclenchée à un instant précis et être arrêtée à tout momentêtre arrêtée à tout moment
Contrôle de la vitesseContrôle de la vitesse de la réaction : de la réaction : l’intensité du rayonnement lumineux est l’intensité du rayonnement lumineux est modulable dans une très large gammemodulable dans une très large gamme
III.1. Intérêt de l’amorçage III.1. Intérêt de l’amorçage photochimiquephotochimique
42
Contrôle de l’épaisseur polymériséeContrôle de l’épaisseur polymérisée (de qqs µm à qqs mm) : en jouant sur la (de qqs µm à qqs mm) : en jouant sur la longueur d’onde et/ou l’intensité du longueur d’onde et/ou l’intensité du rayonnement lumineux, et/ou sur la rayonnement lumineux, et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut concentration en photoamorceur, on peut régler la profondeur de pénétration du régler la profondeur de pénétration du rayonnement rayonnement
Loi de Beer-Lambert :Loi de Beer-Lambert :
Réduction des émissions de composés Réduction des émissions de composés organiques volatilsorganiques volatils (COV) grâce à (COV) grâce à l’emploi de systèmes sans solvant ou à l’emploi de systèmes sans solvant ou à base aqueuse et à la possibilité de base aqueuse et à la possibilité de travailler à température ambiantetravailler à température ambiante
III.1. Intérêt de l’amorçage III.1. Intérêt de l’amorçage photochimiquephotochimique
]A[0eII
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Réduction considérable de la pollutionRéduction considérable de la pollution par les solvants organiques et les par les solvants organiques et les émissions de COVémissions de COV
Gain de placeGain de place dans les ateliers de dans les ateliers de production (fours UV beaucoup moins production (fours UV beaucoup moins volumineux que tunnels de séchage volumineux que tunnels de séchage thermiques)thermiques)
Abaissement des coûts de productionAbaissement des coûts de production (four UV jusqu’à moitié moins cher qu’un (four UV jusqu’à moitié moins cher qu’un four à séchage thermique et cadences de four à séchage thermique et cadences de séchage beaucoup plus rapides (qqs séchage beaucoup plus rapides (qqs dizaines à qqs centaines de m/min))dizaines à qqs centaines de m/min))
Technolo
gie ve
rte
Technolo
gie ve
rte
III.2. Avantages industrielsIII.2. Avantages industriels
44
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
RevêtementsRevêtements
AutresAutres
Part du marché UV aux USA (en 2000)Part du marché UV aux USA (en 2000)
Arts graphiquesArts graphiques
AdhésifsAdhésifs
45
Revêtements sur une large gamme de Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)verre, cuir, textile …)
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
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Revêtements sur une large gamme de Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …)verre, cuir, textile …)
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
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Arts graphiquesArts graphiques
Séchage des encres d’impression appliquées sur Séchage des encres d’impression appliquées sur une large gamme de substrats (plastique, métal, une large gamme de substrats (plastique, métal, papier, carton)papier, carton)
Fabrication de circuits imprimés par Fabrication de circuits imprimés par photolithographiephotolithographie
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
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Fabrication de circuits imprimés par Fabrication de circuits imprimés par photolithographie :photolithographie :
Procédé qui permet la gravure, suivant un motif Procédé qui permet la gravure, suivant un motif bien défini, d'une (ou plusieurs) couche(s) solide(s) bien défini, d'une (ou plusieurs) couche(s) solide(s) telle que nitrure, oxyde, métal, etc..., à la surface telle que nitrure, oxyde, métal, etc..., à la surface d’un substrat semi-conducteur.d’un substrat semi-conducteur.
Principe : transfert par insolationPrincipe : transfert par insolationdu motif défini sur un masque versdu motif défini sur un masque versla plaquette du semi-conducteur.la plaquette du semi-conducteur.
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
49
Substrat siliciumOxyde
Résine photosensible
Quartz (transparent aux UV)
Dioxyde de chrome (opaque aux UV)
Rayonnement UV
Polymérisation des zones de la résine exposées au rayonnement UV
Fabrication de circuits imprimés par Fabrication de circuits imprimés par photolithographie :photolithographie :
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
50
Substrat silicium Substrat silicium
Résine photosensible
Oxyde
Photoresist positif(zones exposées insolubles
dans le solvant de développement)
Photoresist négatif(zones exposées solubles
dans le solvant de développement)
Fabrication de circuits imprimés par Fabrication de circuits imprimés par photolithographie :photolithographie :
Révélation de la résine par un solvant de développementGravure de la partie non protégée de l’oxyde par HFRetrait de la résine de la surface de l’oxyde par un solvant puissant
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
52
Réparation d’un éclat de pare-brise :Réparation d’un éclat de pare-brise :
Etape 1 : préparation pour la réparation
Etape 2 : remplissage de l’éclat par la résine
Etape 3 : durcissement de la résine sous UV
Etape 4 : élimination de l’excès de résine
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
53
Autres :Autres :
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
fabrication de lentilles fabrication de lentilles ophtalmiquesophtalmiques
fabrication d’objets en 3D par fabrication d’objets en 3D par stéréolithographiestéréolithographie
photodurcissement de ciments photodurcissement de ciments dentairesdentaires
54
Fabrication d’objets 3D par Fabrication d’objets 3D par stéréolithographie :stéréolithographie :
Procédé qui permet d’obtenir sans usinage une Procédé qui permet d’obtenir sans usinage une pièce tridimen-sionnelle à partir d’un modèle pièce tridimen-sionnelle à partir d’un modèle numérique établi par CAO.numérique établi par CAO.
Principe : le point de focalisationPrincipe : le point de focalisationd’un faisceau laser polymérised’un faisceau laser polymérisela zone de la surface libre de lala zone de la surface libre de larésine photopolymérisable enrésine photopolymérisable ensuivant la géométrie des différentessuivant la géométrie des différentescouches 2D définies numériquement.couches 2D définies numériquement.
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
55
1. Le support mobile plonge dans la résine liquide.2. Le support mobile remonte pour former une nouvelle couche.3. Relaxation par gravité de la surface libre du matériau.
4. Solidification par photopolymérisation.
III.3. ApplicationsIII.3. Applications
Fabrication d’objets 3D par Fabrication d’objets 3D par stéréolithographie :stéréolithographie :
IV – Quelques problématiques IV – Quelques problématiques liéesliées
au procédé de au procédé de photopolymérisationphotopolymérisation
57
Loi de Beer-Lambert :Loi de Beer-Lambert :
Gradient de conversion Gradient de conversion hétérogénéité de hétérogénéité de polymérisation polymérisation hétérogénéité des propriétés hétérogénéité des propriétés du matériaudu matériau
Technologie UV Technologie UV séchage de couches séchage de couches minces (qqs centaines de µm) minces (qqs centaines de µm) polymérisation homogène polymérisation homogène
Intensité
Epaisseur
Conversion
Epaisseur
IV.1. 1IV.1. 1èreère limite : épaisseur limite : épaisseur photopolymérisablephotopolymérisable
58
épaisseurvariable
UVUV
1) Étape photochimique1) Étape photochimique
2) Étape thermique2) Étape thermique
Synthèse d’un matériau à gradient de Synthèse d’un matériau à gradient de propriétés mécaniques par un nouveau propriétés mécaniques par un nouveau procédé en 2 étapes :procédé en 2 étapes :
IV.1. 1IV.1. 1èreère limite : épaisseur limite : épaisseur photopolymérisablephotopolymérisable
59Epaisseur (mm)
Con
vers
ion
en >
=<
(%
)
Nouveau procédé de synthèse en 2 étapes :Nouveau procédé de synthèse en 2 étapes :
Gradient de Gradient de conversion en conversion en doubles liaisons doubles liaisons acrylique de 80%acrylique de 80%
Matériau avec Matériau avec une face rigide et une face rigide et une face soupleune face souple
Application : Application : amortissement des amortissement des chocs et/ou de chocs et/ou de vibrationsvibrations
IV.1. 1IV.1. 1èreère limite : épaisseur limite : épaisseur photopolymérisablephotopolymérisable
60
Epaisseur : 30-40 µm
UVUV
PolymérisationPolymérisationhomogènehomogène
IV.2. 2IV.2. 2èmeème limite : diffusion de la limite : diffusion de la lumièrelumière
Formulation claire :Formulation claire :
61
UVUV
PolymérisationPolymérisationhétérogènehétérogène
Epaisseur : 30-40 µm
Formulation pigmentée :Formulation pigmentée :
IV.2. 2IV.2. 2èmeème limite : diffusion de la limite : diffusion de la lumièrelumière
62
Revêtementmal
photopolymérisé
Revêtementbien
photopolymérisé
IV.2. 2IV.2. 2èmeème limite : diffusion de la limite : diffusion de la lumièrelumière
63
IV.3. 3IV.3. 3èmeème limite : exothermie de la limite : exothermie de la réactionréaction
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 2500 50 100 150 200 250
Temps /s
60
50
40
30
20
10
0
T /°
C
I0= 50 mW/cm2
I0= 20 mW/cm2
I0= 11 mW/cm2
I0= 2 mW/cm2
I0= 1 mW/cm2
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 2500 50 100 150 200 250
Temps /s
60
50
40
30
20
10
0
T /°
C
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 2500 50 100 150 200 250
Temps /s
60
50
40
30
20
10
0
T /°
C
I0= 50 mW/cm2
I0= 20 mW/cm2
I0= 11 mW/cm2
I0= 2 mW/cm2
I0= 1 mW/cm2
I0= 50 mW/cm2
I0= 20 mW/cm2
I0= 11 mW/cm2
I0= 2 mW/cm2
I0= 1 mW/cm2
II00 élevée élevée élévation de élévation de température température importanteimportante
PhotopolymérisatioPhotopolymérisation en présence de n en présence de tissus vivants tissus vivants risques de nécroserisques de nécrose solution : utilisation de solution : utilisation de
photoamorceurs qui photoamorceurs qui « photoblanchissent »« photoblanchissent »
64
Photoblanchiment Photoblanchiment (« photobleaching »)(« photobleaching »)
IV.2. 2IV.2. 2èmeème limite : diffusion de la limite : diffusion de la lumièrelumière
66
Technologie performante, écologique Technologie performante, écologique et économiqueet économique
Applications nombreuses et variéesApplications nombreuses et variées
Recherche constante de nouveaux Recherche constante de nouveaux photoamorceurs, résines, sources photoamorceurs, résines, sources d’émission …d’émission …
ConclusionConclusion
Technologie verte avec un fort potentielTechnologie verte avec un fort potentielde développementde développement