POLAROGRAFIJA I VOLTAMETRIJA

*

Voltammetry = Volt-Am(pero)-Metry

Polarografija i voltametrija su analitike metode koje se zasnivaju na merenju zavisnosti struja- potencijal u elektrohemijskim elijama

Analitiki signal kod voltametrije je struja (faradejska) koja protie kroz eliju u toku reakcija analita na radnoj elektrodi male povrine.

Analit moe biti anjon, katjon ili molekul

*

TERMINOLOGIJA

Elektrode:

DME - (dropping mercury electrode) kapajua ivina elektroda

SMDE - (static mercury electrode) - elekroda sa stacionarnom ivinom kapi

HMDE - (hanging mercury drop electrode) - visea ivina kap

TMFE - (thin mercury film electrode) -elektroda od tankog ivinog filma

GCE - (glassy carbon electrodes) - elektroda od staklastog ugljenika

CPE - (carbon paste electrodes)- elektroda od ugljenine paste

RDE- rotating disc electrode rotaciona disk elektroda (Pt, Au, Ag, GC,DBD itd.)

*

*

SMDEDMEHMDEGCAuAgPtDME - Kapajua ivina elektroda (Metrohm)Rotacione disk elektrode (Metrohm)

*

*

Referentna elektroda

Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

Pomone elektrode

Platinum (Pt)- Platinska

Glassy Carbon (GC)- staklasti ugljenik

*

*

Oscilacije struje

Formiranje i otkidanje ivine kapi od ivinog stuba vezano je za pojavu oscilacije struje.

Za vreme koje protekne od otkidanja jedne kapi pa do poetka formiranja nove kapi struja ne protie kroz rastvor.

Za vreme formiranja kapi, zbog porasta povrine elektrode i pri nepromenjenoj gustini struje, doi e do porasta same struje sve dok se kap ne otkine.

*

Oscilacije struje zbog otkidanja kapi mogu se dobrim delom kompenzovati postavljanjem pogodno vezanog kondenzatora kapaciteta nekoliko hiljada F.I max.I sred.Difuziona strujaPolutalasni potencijalPrimenjeni potencijal prema ZKE

*

DME

Osetljivost elektrodappmSMDE

niski ppmHMDE & RDE

ppbpptTragovi

*

Prednosti DME elektrode

Kapi se reproduktivno formiraju pa je struja uprkos varijacijama koje su posledica rasta i otkidanja kapi od kapilare reproduktivna.

U elektrolitu je uvek prisutna svea povrina elektrode.

Veliki nadnapon i mala brzina izdvajanja vodonika na ivi.

*

Idealno se polarizibilno ponaa pri polarizacijama od 0 do -1,8 V.

Nedostatci:

Usled anodnog rastvaranja ive ne moe se koristiti na potencijalima iznad + 0,35 V.

Kiseonik se redukuje na elektrodi u dvostepenoj reakciji i daje dva talasa.

Toksinost.

*

Kisela sredina Alkalna sredina

O2 + 2e + 2H+ H2O2O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2 OH-H2O2 + 2e + 2H+ 2H2OH2O2 + 2e 2OH-Primenjeni potencijalStruja A

Smetnje usled redukcija kiseonika na KE

*

Potencijali primene elektroda

*

Tehnike:

DCP- (direct current methods)- polarografija sa jednosmernom strujom

SWP- (square-wave polarography) - polarografija sa pravougaonim impulsima

NPP- (normal pulse polarografy) - normalna pulsna polarografija

DPP - (differential pulse polarography)- diferencijalna pulsna polarografija

ACP-(alternating current polarography) - polarografija naizmeninom strujom

ASV- (anodic stripping voltamety)- anodna striping voltametrija

CSV- (cathodic stripping voltametry) - katodna striping voltametrija

AdSV - (adsorptive strippig voltametry)- adsorpciona striping voltametrija

SCP - (stripping chronopotentiometry) - striping hronopotenciometria

CV (cyclic voltammetry)-ciklina voltametrija (CV)

*

Blok shema ureaja za voltametrijska ispitivanja

*

polarografskaelijaGenerator signala/ potenciostat

*

METODE SA JEDNOSMERNOM STRUJOM U najprostijem sluaju princip polarografskog merenja zasniva se na registrovanju struje koja protie kroz DME, kao radnu elektrodu, u toku linearne (jednosmerne) promene potencijala (klasina polarografija sa jednosmernom strujom, DCP).vremePotencijal

*

Kod elektrohemijskih elija starijeg tipa koristimo radnu i referentnu elektrodu (kalomelovu, srebro-hloridnu, ivu sa dna suda).

Kog novijih aparata koristi se troelektrodna elija kod koje se uvodi kontra elektroda (pomona elektroda) koja ima veliku povrinu u odnosu na radnu elektrodu i ne podlee polarizaciji (obino se koristi platinska ica, GCE staklasti ugljenik).

*

Elektrohemijske elije sa dve i tri elektrode.

*

Koncentracija vrsta koje se mogu odrediti klasinom polarografijom je do 10-5.

Hayrovsky je 1922. god. objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajuoj ivinoj elektrodi, a 1959. god. je dobio Nobelovu nagradu.

*

Faradejske iF i kapacitivne (kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa jednosmernom strujom ; iD je granina difuziona struja.Posmatranje struje koja tee kroz radnu elektrodu pokazuje da se ona sastoji od dve komponente, faradejske struje iF i kapacitivne ili kondenzatorske struje iC .

*

Odnos izmeu granine difuzione struje i koncentracije analita dat je Ilkovievom jednainom:ID = 0,607 n D1/2 m2/3 td1/6 Ca I=kC iD granina difuziona struja n broj izmenjenih elektrona u reakciji prenosa naelektrisanjaD difuzioni koeficijent analitam brzina isticanja Hg td vreme kapanja HgCa koncentracija analita

*

KVANTITATIVNA I KVALITATIVNA POLAROGRAFSKA ANALIZAIntenzitet difuzione struje direktno je proporcijonalan koncentraciji analita.

Polutalasni potencijal se koristi za kvalitativna odreivanja.

*

Kvantitativna informacijaKvalitativna informacijaKvantitativna i kvalitativna informacija kod DC polarografije

*

Odreivanje polutalasnih potencijala (kvalitativna analiza)Metoda po Toma{-u

Metoda po Toma-u

*

Efekat kompleksirajuih sredstava na polutalasni potencijal na kapajuoj ivinoj elektrodi (DME)

JonNekomplek-sirajua sredina1 M KCN1 MKCl1 M NH3, 1 M NH4ClCd2+-0.59-1.18-0.64-0.81Zn2+-1.00 bez-1.00-1.35Pb2+-0.40-0.72-0.44-1.35Ni2+--1.36-1.20-1.29Co2+--1.45-1.20-0.24Cu2+ +0.02 bez+0.04-0.51

*

Kvantitativna polarografska analiza (kalibraciona kriva i standardni dodatak)

*

SMETNJE PRI POLAROGRAFSKIM ODREIVANJIMAMigraciona struja

Da bi se odredila koncentracije elektroaktivne vrste, neophodno je poznavati vrednost difuzione struje.

Do ove vrednosti se dolazi kada se od granine vrednosti struje oduzme vrednost rezidualne struje poto je eliminisana migraciona struja.

Vrednost rezidualne struje sa uoava odmah u toku sinmanja I-E krive, pa se moe odmah oduzeti od granine vrednosti struje.

*

Uloga osnovnog elektrolita

Poveava provodljivost i smanjuje omski otpor

Uklanja migracionu struju

Korienjem kiselina, baza ili pufera kao osnovnog elektrolita moe se podesiti pogodna pH vrednost za odgovarajuu elektrodnu reakciju

Osnovni elektrolit moe kompleksirati ispitivane komponente gradei komplekse razliitog elektrohemijskog ponaanja

U zavisnosti od stabilnosti nagraenih kompleksa dolazi do boljeg razdvajanja susednih signala

*

Uloga osnovnog elektrolita u razdvajanju signala

*

Impulsne metode

Impulsne metode obuhvataju polarografiju sa pravougaonim talasima (SWP), normalnu pulsnu polarografije (NPP) i diferencijalnu pulsnu polarografiju (DPP).

Opta karakteristika ovih metoda je da se elektrodni procesi pobuuju na razliite naine pri periodinim promenama potencijala pravougaonih talasa, sa konstantnom ili rastuom amplitudom EA .

Na ovaj nain u toku vremena impulsa, faradejska struja, iF se smanjuje sa t1/2 , a kapacitivna iC sa e kt

*

Metode sa obogaivanjem i sukcesivnim rastvaranjemOve voltametrijske metode su najefikasnije elektrohemijske tehnike za analizu tragova i specijacionu analizu.

Neuobiajeno visoka osetljivost i selektivnost se baziraju na injenici da se analit akumulira pre svog odreivanja (sloena metoda) i da su i akumulacija i odreivanje elektrohemijski procesi ije se odigravanje moe kontrolisati.

*

U poreenju sa konvencionalnom polarografijom, odreivanja voltametrijskim rastvaranjem su generalno osetljivija za faktor 103 do 105 , tako da su granice detekcije izmeu 10-9 10-11 mol/l , a u nekim sluajevima ak i 10-12 mol/l.

To znai da ove metode spadaju meu najosetljivije instrumentalne metode analize; one su takoe superiorne u odnosu na druge tehnike analize tragova po korektnosti izmerenih vrednosti.

Kako se i akumulacija i odreivanje odigravaju na istoj elektrodi bez promene posude, to znai da se pojava sistematskih greaka zbog kontaminacije ili isparavanja mogu drati na vrlo niskom nivou.

*

Rastvaranje u toku odreivanja akumuliranih proizvoda je njihovo uklanjanje sa radne elektrode; odatle potie engl. termin stripping skidanje za ovaj proces.

Ovaj proces se moe pratiti voltametrijski ili hronopotenciometrijski i onada nazivi voltametrija sa rastvaranjem SV stripping voltammetry i hronopotenciometrija sa rastvaranjem SC (stripping chronopotentiometry).

Obogaivanje se uvek odigrava na konstantnom potencijalu ( Eac potencijal akumulacije ) na stacionarnoj ivinoj elektrodi, filmu ive ili elektrodi od plemenitog metala i u kontrolisanom vremenskom periodu ( tac akumulaciono vreme ).

*

Analit se taloi elektrolitiki kao metal, kao slabo rastvorno Hg (I) jedinjenje ili adsorptivno kao kompleksno jedinjenje.

Uklanjanje akumuliranog analita sa radne elektrode stvarni stupanj odreivanja bazira se na procesu oksidacije ili redukcije.

U klasinom sluaju kada je analit akumuliran na ivinoj kapi ili filmu kao elektrodi kao amalgam, odreivanje je obrnut proces od akumulacije i odatle potie naziv inversna voltametrija.

*

Voltametrijske TehnikePolarograpfijaStriping Voltametrija (metode sa obogaivanem)

*Comparison of Polarography and Stripping VoltammetryPolarography has been explained (left part of picture)

Stripping Voltammetry:1. Deposition of the analyte on the electrode.Constant potential is applied, solution is stirredExample: Cd, Pb ions are reduced to metal2. Intermediate: Equilibration without stirring but with deposition potential3. Stripping step: Potential ramp is applied, analyte is reduced or oxidizedExample: Cd, Pb metal is reoxidized again.

Advantage: Sensitivity increase due to increase in deposition time --> Trace Analysis

CSV

Anodna Striping Voltametrija (ASV)2 stepena

Depozicija metala ( redukcija)

Cd2+Cd0(Hg)

Odreivanje (Striping-Rastvaranje)

Cd0(Hg) Cd2+

*Two types of Stripping Voltammetry:

ASV = Anodic Stripping Voltammetry

anodic because the stripping step is an oxidation sweep goes to positive potentials

Katodna Striping Voltametrija (CSV)2 stepena

depozicija (oksidacija metala, adsorpcija na povrini ivine kapi)

2 Hg + 2 CN-Hg2CN2

Odreivanje (Striping-rastvaranje)

Hg2CN2 2 Hg + 2 CN-

*Two types of Stripping Voltammetry:

ASV = Anodic Stripping Voltammetry

anodic because the stripping step is an oxidation sweep goes to positive potentials

Adsorpciona Striping Voltametrija (AdSV)2 stepena

Depozicija (adsorpcija)

Ni2+(DMG-)2Ni2+(DMG-)2ads

Odreivanje (Striping)

Ni2+(DMG-)2ads Ni2+ + 2 DMGred

DMG: Dimetilglioksim kao kompleksirajui agens

*AdSV = Adsorptive Stripping Voltammetry

Deposition is now an adsorption of a metal complexStripping step is the reduction of the adsorbed metal complex.

Can also be calledCSV = Cathodic Stripping Voltammetrycathodic because the stripping step is an reductionsweep goes to negative potentials

or AdCSV = Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry

PSAStriping Voltametrija

2 stepena merenjaElektrohemijska depozicijaodreivanje (striping )

Visoka osetljivostOdreivanej tragova elemenataMogunost specijacije vrsta.

*Summary of chapter Stripping Voltammetry

Granice detekcije voltametrijskih metoda

Sb3+/Sb5+200 pptAs3+/As5+100 pptBi500 pptCd 50 pptCr3+/Cr6+ 25 pptCo 50 pptFe2+/Fe3+ 50 pptPb 50 pptHg100 pptMo4+/Mo6+ 50 pptNi 50 pptPt 0,1 pptRh 0,1 pptSe4+/Se6+ 300 pptTl 50 pptW200 pptU 25 pptZn 50 ppt

*

Voltametrijske metode se zasnivaju na promeni potencijala stacionarne radne elektrode sa vremenom i merenja odgovarajue struje koja se javlja kao posledica redukciono-oksidacionih procesa

U toku preliminarnih istraivanja elektrohemijskog ponaanja ispitivanog sistema, upravo se koriste voltametrijske tehnike.

Snimljeni voltamogrami predstavljaju svojevrsne elektrohemijske spektre.

*

Elektrohemijski spektri pokazuju:

potencijale na kojima se deavaju oksidacioni ili redukcioni procesi,

uee homogenih reakcija u ukupnom elektrohemijskom procesu

adsorpciju elektroaktivnih vrsta i sline informacije o ponaanju ispitivanog sistema.

*

Najjednostavnija od ovih tehnika je voltametrija sa linearnom promenom potencijala linearna voltametrija (LV), kod koje se potencijal menja od poetne vrednosti E1 do vrednosti E2 odreenom brzinom v.PotencijalE1E2Vreme

*

Promene potencijala kod cikline voltametrije

*

Tipian ciklini voltamogram reverzibilnog procesa prikazan je na slici, pri emu je koriena uobiajena notacija da reduktivnom procesu odgovara pozitivna struja a oksidacionom negativna.

*

Sa slike se moe videti da su u prvom ciklusu naelektrisanja povezana sa anodnim procesom je manja u odnosu na prethodi redukcioni proces.

Uzrok ovome je to tokom redukcionog procesa, kad vrsta Fe2+ i nastaje, ova eletroaktivna vrsta difunduje od elektrode ka unutranjosti rastvora usled postojanja koncentracionog gradijenta.

*

Na taj nain dolazi do toga da se izvesna koliina Fe2+ ne moe oksidovati tokom ogranienog trajanja eksperimenta, te otuda i nejednakost naelektrisanja pri katodnom i anodnom procesu.

*

ip = 2.69 x 105 n3/2 A DO1/2 v1/2 CO

Electrode area = 0.1cm2 ks = 1cm/s Eo = 0.3 V DO = DR = 1 x 10-5 cm2/s

*

Ireverzibilni sistemiU sluaju reverzibilnog sistema brzine prenosa elektrona pri svim potencijalima je znatno vea od brzine masenog transporta elektroaktivnih vrsta i samim tim na povrini elektrode stalno postoji Nernst-ovska ravnotea.

Kada je brzina prenosa elektrona nedovoljna da omogui ovu povrinsku ravnoteu i oblik ciklovoltamograma se menja.

*

Numeriki simulirani ciklovoltamogram ireverzibilnog procesa A + ne- B, pri emu je D=1x10-5 cm2s-1, ko = 1x10-2 cms-1. Brzine promene potencijala a: 0,13 Vs-1; b) 1,3 Vs-1; c) 4Vs-1; d)13 Vs-1

*

Pri niim vrednostima brzine promene eletrodnog potencijala prenos elektrona je bri od masenog transporta elektrodne vrste to se manifestuje dobijanjem reverzibilnog ciklovoltamograma.

Kako brzina promene potencijala raste tako i brzina masenog transporta raste i ove dve veliine postaju uporedljive i dolazi do remeenja ravnotee na elektrodnoj povrini

Najvidljiviji efekat ovakvog nereverzbilnog ponaanja je poveanje razlike potencijala katodnog i anodnog pika sa poveanjem brzine promene potencijala

*

Najsigurnija identifikacija ireverzibilnosti nekog elektrohemijskog procesa je odsustvo reverznog ciklovoltametrijskog pika.

Meutim, ovakav sluaj moe da se javi i kao posledica neke naknadne i vrlo brze hemijske reakcije te ga ne treba odmah i bez drugih provera pripisati ireverzibilnosti elektrohemijskih procesa.

*

Opte prihvaene uslove koje bi morala da ispunjava vrednost standardne konstante brzine prenosa elektrona k0 izraena u cms-1 i brzine promene potencijala v da bi se elektrodni proces svrstao u neku od grupa reverzibilnosti:

*

a) ireverzibilni proces; b) reverzibilni proces i c) reverzibilni proces sa sporim prenosom elektrona (kvazireverzibilni)

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*Comparison of Polarography and Stripping VoltammetryPolarography has been explained (left part of picture)

Stripping Voltammetry:1. Deposition of the analyte on the electrode.Constant potential is applied, solution is stirredExample: Cd, Pb ions are reduced to metal2. Intermediate: Equilibration without stirring but with deposition potential3. Stripping step: Potential ramp is applied, analyte is reduced or oxidizedExample: Cd, Pb metal is reoxidized again.

Advantage: Sensitivity increase due to increase in deposition time --> Trace Analysis*Two types of Stripping Voltammetry:

ASV = Anodic Stripping Voltammetry

anodic because the stripping step is an oxidation sweep goes to positive potentials*Two types of Stripping Voltammetry:

ASV = Anodic Stripping Voltammetry

anodic because the stripping step is an oxidation sweep goes to positive potentials*AdSV = Adsorptive Stripping Voltammetry

Deposition is now an adsorption of a metal complexStripping step is the reduction of the adsorbed metal complex.

Can also be calledCSV = Cathodic Stripping Voltammetrycathodic because the stripping step is an reductionsweep goes to negative potentials

or AdCSV = Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry *Summary of chapter Stripping Voltammetry

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*