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Prctica

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE DISOCIACIN DEL CIDO ACTICO MEDIANTE UNA VALORACIN

POTENCIOMTRICA OBJETIVO: Determinar la constante de disociacin del cido actico a partir de la valoracin potenciomtrica de dicho cido con hidrxido sdico. FUNDAMENTO TERICO Constante de disociacin de un cido dbil:

Un cido dbil, del tipo del cido actico, en disolucin se encuentra parcialmente disociado en la forma:

AH A-+ H+

La constante termodinmica de equilibrio de este cido vendr expresada como:

AH

AHa

aaK

-+

=

La actividad de una especie qumica equivale al producto de su concentracin por un coeficiente de

actividad, ai = gi Ci , por tanto la expresin de K, en funcin de las concentraciones, queda de la forma

siguiente:

Si suponemos comportamiento ideal, los coeficientes de actividad g pueden considerarse igual a la unidad,

quedando la expresin anterior:

[ ][ ][ ]AH

HKcK

-A +==

Tomando logaritmos en esta expresin y reordenando trminos:

[ ] [ ][ ]AHA

log-logK log-

=+H (Ec.I)

Cambiando de signo y teniendo en cuenta que: pH = - log (H+) y qu pK = - log K

la expresin anterior se reduce a la forma:

pH = pK + lg [ ][ ]AH

A - Ecuacin de Henderson Hasselbalch (ec.II)

K = [ H + ] [ A - ]

[ AH ] = K c g

AH

g H + A - g g AH

g H + A - g

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Al realizar una valoracin potenciomtrica del cido actico con NaOH, el pH de la disolucin se va

modificando en funcin del volumen de base aadido, al ir variando la concentracin de H+. Las

concentracines de HAc y Ac- tambin se modifican en funcin de la reaccin que tiene lugar entre ambos

reactivos

+- ++ OHAcNaOHHAc 3

La ecuacin II, es la ecuacin de una recta, por tanto el valor de pK se puede determinar representando

grficamente:

pH vs log [ ][ ]HAcAc -

La representacin grfica de los datos experimentales se aproxima a una recta de cuya ordenada en el

origen se puede obtener el valor de pK y por tanto la K (Fig III).

Por tanto midiendo el pH a lo largo de todo el proceso, y calculando las concentraciones de actico

(HAc)y acetato (Ac-) a lo largo de la valoracin, se tienen los datos suficientes para realizar la grfica

correspondiente. Se determina el valor de la ordenada en el origen y as se obtiene el valor de pK.

La concentracin inicial de HAc se conocer, una vez establecida la curva de valoracin, a partir del punto

de equivalencia

Es factible obtener un valor aproximado del pK, de forma ms inmediata: En la ec.II, si las

concentraciones de HAc y Ac- se igualaran en un determinado momento de la valoracin, se cumplira

que:

cuando la [ ] [ ]HAc Ac =- el pH = pK Esta condicin se cumple en el punto de semiequivalencia, que corresponde al momento en que se ha

valorado el 50 % del cido actico, en ese punto, el valor que tiene el pH es aproximadamente igual al pK

(el valor del pH es el de la ordenada en ese punto en la curva de valoracin).

La valoracin potenciomtrica de un cido se realiza mediante adiciones sucesivas de un volumen

conocido de una disolucin alcalina (NaOH de concentracin conocida), midiendo el pH de la mezcla

resultante despus de cada adicin.

En la prctica, una vez realizada la valoracin, se representan grficamente los valores de pH en

funcin del volumen aadido de la disolucin valorante (NaOH). Se obtiene una curva sigmoidal, con un

salto brusco de pH en las proximidades del punto de equivalencia (Fig I). Este salto es ms notorio cuando

el cido que se valora es un cido fuerte y puede aparecer a distintos valores de pH segn la fuerza del

cido. Si el cido es diprtido se obtiene un doble salto y mltiple si es poliprtido. Cuando se valora una

mezcla de cidos se obtiene una curva distinta para cada especie cida existente, a veces difcil de

apreciar, ya que dichas curvas pueden llegar a superponerse.

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Las volumetras potenciomtricas se pueden realizar utilizando un aparato automtico. Este

aparato dispone de una bureta, capaz de aadir volmenes conocidos de la disolucin alcalina de una

manera regular, simultneamente va representando en un registro grfico el pH frente al volumen de

NaOH , presentando la opcin de dibujar la curva derivada.

Medida del pH

La medida del pH se puede realizar por medio de un conjunto de indicadores que toman distinta

coloracin, segn la acidez del medio en que se encuentra. Sin embargo, un indicador solo proporciona

informacin de si el pH de una determinada disolucin est por encima o por debajo de determinados

valores, pero no da informacin de como se modifica a medida que se va aadiendo la disolucin alcalina.

En cambio es posible conocer el valor del pH en cada momento haciendo uso de un pHmetro.

El pHmetro mide la fuerza electromotriz de una pila electroqumica formada por: un electrodo

combinado (unin de un electrodo de referencia, generalmente un electrodo de calomelanos y un electrodo

sensible a los H+: electrodo de vidrio), introducido en la disolucin problema. El circuito elctrico se

cierra a travs de un instrumento capaz de medir el potencial de la pila as construida (milivoltmetro). El

pHmetro da una medida del potencial de la pila en voltios o directamente en unidades de pH.

Para que el pHmetro realice adecuadamente las medidas en unidades de pH es necesario realizar

una calibracin previa. En la calibracin se utilizan normalmente dos disoluciones tampn, una de pH

7.02 y otra de pH 4.00.

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Determinacin del punto de equivalencia de la valoracin:

Si nos fijamos en la forma de la curva de valoracin (Fig.I ) se aprecia que el pH evoluciona de forma

diferente a lo largo del proceso:

-Se observa un primer tramo en que el pH se modifica muy lentamente para adiciones importantes

de OH-. La causa que produce tal efecto es la formacin de una disolucin tampn, que en este caso es

debida a la presencia de la forma cida (HA) y su base conjugada (A-):

-Un segundo tramo en el que el pH empieza a cambiar mas rpidamente hasta que sufre un salto

brusco, pasando de un pH cido a un pH bsico. Momento en que se supera la capacidad tampn de la

disolucin.

-Un tercer tramo en que el pH bsico aumenta lentamente al ir aadiendo un exceso de NaOH.

En el 2 tramo de la curva, cuando se ha aadido una cantidad de lcali prxima a la necesaria para llegar

al punto de equivalencia, la concentracin de A-, en la ec.II, crece rpidamente, a la vez que disminuye la

cantidad de cido en su forma no disociada (HA), con lo que se produce el salto brusco de pH mencionado

anteriormente. En ese tramo de la curva estar situado el punto de equivalencia, observable tanto por el

cambio brusco de coloracin de un indicador, como por el salto brusco en el valor del pH.

El punto de equivalencia de la valoracin coincide justamente con el punto de inflexin de la

curva sigmoidal, punto en el que la pendiente toma un valor mximo, la localizacin de este punto, al que

corresponde la pendiente mxima, puede hacerse de forma ms precisa si se representa la curva derivada,

la cual en el punto de inflexin presentar un valor mximo Si se representara la segunda derivada, se

anulara justamente en ese punto.

Una vez obtenido el punto de equivalencia, se est en condiciones de:

a).-Conocer la concentracin exacta de la disolucin de actico

b). -Determinar el valor del pK del cido dbil

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PARTE EXPERIMENTAL

Material y Reactivos

Aparatos:

pHmetro provisto de electrodo combinado.

Material de vidrio:

1 Bureta de 50 o 25 mL

Vasos de precipitados:

3 de 100 mL de forma alta

2 de 150 mL de forma alta

1 de 250mL de forma alta

1 de 250 mL de forma normal

Pipetas Aforadas:

2 de 50mL, una de 25 y una de l0 mL

Matraces Aforados

Uno de 500 y otro de 1000 mL.

Probeta

Una probeta de 25 mL

Reactivos :

cido actico glacial, reactivo comercial.

Disolucin de Hidrxido sdico 1.00 M o prxima. Valorada y etiquetada adecuadamente.

Modo operativo

Preparacin de disoluciones:

a) 500 mL de hidrxido sdico (NaOH) de concentracin 0.20 M, preparar por dilucin de la 1.00M.

b) 1000 mL de cido actico (CH3-COOH) de concentracin aproximada a 0.02 M, partiendo de cido

actico glacialcomercial: g/mL 1.18 = y concentracin 99.7 % en peso.

Puesta a punto del pHmetro:

-Retirar el capuchn del electrodo, cuidando no verter la disolucin de ClK 3M que contiene.

-Sumergir el electrodo en un vaso de precipitados con agua destilada durante unos minutos.

-Conectar el aparato poniendo modo pH

-Situar el mando de control de temperatura a la de la disolucin a medir, primeramente a la de los

patrones que se utilicen en el calibrado del aparato.

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-Calibrar el pHmetro utilizando dos disoluciones tampn con valores de pH 7.02 y 4.00.respectivamente.

Ver manual de manejo o seguir las instrucciones del profesor

-Una vez calibrado, dejar de nuevo el electrodo en el vaso de precipitados con agua destilada.

Desarrollo experimental

1-Llenar la bureta con la disolucin de NaOH preparada

2.-Se toman con exactitud 100 mL de la disolucin de cido actico prxima a 0.02 M y se vierten en un

vaso de precipitados de 150 mL. Utilizar la pipeta de 50 mL.

3.-Introducir en la disolucin anterior el electrodo combinado de pH. El electrodo permanecer en la

disolucin hasta el final de la valoracin.

4-Realizar una titulacin rpida. Se mide inicialmente el valor del pH en la disolucin de cido actico, y

a continuacin se van aadiendo, desde una bureta, volmenes sucesivos (de 2 en 2 mL) de NaOH 0,10

M, hasta unos 18.0 mL, agitando continuamente para homogeneizar. Despus de cada adicin se mide el

pH Los valores que va tomando el pH y los volmenes de NaOH aadidos se recogen en una tabla, en la

cual se incluye el valor de pH de la disolucin de cido actico antes de empezar la valoracin.

Comprobar a qu pH se produce el salto brusco para tener este valor como referencia en la titulacin

definitiva.

5.-A continuacin se realiza la titulacin definitiva. Se toma una nueva muestra del cido (100mL) y se

valora con el NaOH, aadiendo 1 mL cada vez, hasta llegar a las proximidades del salto brusco de pH en

que se aadir a razn de 0.5 mL, con el fin de facilitar el trazado de una lnea continua con el mayor

nmero posible de puntos experimentales. Recoger estos valores definitivos en una tabla similar a la Tabla

I.

Tratamiento de datos experimentales

1- Con los datos obtenidos en la segunda valoracin, representar grficamente pH frente V de NaOH

(mL) (ver Fig I ). Realizar la representacin en papel milimetrado.

2.-Determinar el punto de equivalencia de la valoracin: Podemos obtener el punto de inflexin de la

curva a partir de la primera derivada de la curva de valoracin tal como se indic en la introduccin

terica. La primera derivada toma un valor mximo en dicho punto de inflexin. No obstante, como la

grfica pH vs V no se ha obtenido de forma continua, sino punto a punto, se considera suficientemente

aceptable como primera derivada la aproximacin grfica:

VpH

yD

D=`

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a.-Obtener DpH, e DV, con los valores experimentales de pH, y los volmenes de NaOH aadidos en la

valoracin, recoger en la tabla I

b.-Calcular los valores de yy ponerlos en la tabla anterior.

c.-En la misma grfica de pH vs V representar y `frente a la media aritmtica de los volmenes de NaOH.

Matemticamente, la derivada entre los puntos 1 y 2 se define como la tangente al tramo de curva

comprendido entre el primer punto y el segundo, s se suponen ambos puntos suficientemente prximos, la

derivada coincide con la tangente a la curva en el punto intermedio, punto que se obtendra por la media

aritmtica de las coordenadas de ambos puntos.

d.-Definir el punto de inflexin de la curva, que corresponder al punto en el que y tiene el valor

mximo, y ese punto ser el de equivalencia de la valoracin.

3.-Concentracin real del cido actico:

En el punto de equivalencia de la valoracin, segn la estequiometra de la reaccin, se tiene que

cumplir:

n de moles de NaOH = n de moles de cido actico

por tanto: VNaOH x MNaOH = VH+ x MH+

4.-Clculo del pK del cido:

a.-Trazar, en la grfica de valoracin, el punto de semiequivalencia (1/2 del V de NaOH consumido en el

punto de equivalencia), momento en que prcticamente coinciden las concentraciones de AH y A-, lo que

implica que, segn la ec.de. Henderson Hasselbalch, el valor del pH en ese punto ser el pK aproximado

del cido.

b.-Con el fin de obtener un valor ms exacto del pK:

-Determinar los valores de las concentraciones de AH y A-a lo largo de la valoracin y hasta el

punto anterior al de equivalencia, calcular el log (A-/AH) y juntamente con los valores de pH iniciales,

volumen de NaOH aadido y n de moles de NaOH, recoger en una tabla (Tabla n II ).

-Representar grficamente pH vs. log (A-/AH). Utilizando un programa de regresin lineal

(mnimos cuadrados), el valor de la ordenada en el origen ser el valor de pK (Fig.III), obtener el valor de

Kc.

-Observaciones: Con el fn de simplificar clculos, suponer que en la disolucin inicial de cido

actico la concentracin de Ac-es despreciable, por tanto la concentracin de Ac- presente en la disolucin

ser la que se forma como consecuencia de la reaccin del cido con el NaOH.

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V NaOH/mL pH DV DpH y'=DpH/DV

0,00 3,240,50 1,00 0,54 0,54 0,501,00 3,781,50 1,00 0,34 0,34 1,502,00 4,122,50 1,00 0,22 0,22 2,503,00 4,343,50 1,00 0,21 0,21 3,504,00 4,554,50 1,00 0,27 0,27 4,505,00 4,825,50 1,00 0,21 0,21 5,506,00 5,036,50 1,00 0,24 0,24 6,507,00 5,277,25 0,50 0,12 0,24 7,257,50 5,347,75 0,50 0,14 0,28 7,758,00 5,538,25 0,50 0,29 0,58 8,258,50 5,828,75 0,50 0,19 0,38 8,759,00 6,019,25 0,50 0,48 0,96 9,259,50 6,499,75 0,50 0,99 1,98 9,7510,00 7,4810,25 0,50 2,70 5,40 10,2510,50 10,1810,75 0,50 0,63 1,26 10,7511,00 10,8111,50 1,00 0,62 0,62 11,5012,00 11,4312,50 1,00 0,28 0,28 12,5013,00 11,7113,50 1,00 0,16 0,16 13,5014,00 11,8714,50 1,00 0,13 0,13 14,5015,00 12,0015,50 1,00 0,12 0,12 15,5016,00 12,12

mV

9

Grfica I.- pH vs V NaOH

3,24

3,78

4,124,34

4,554,82

5,035,27 5,34

5,535,82

6,01

6,49

7,48

10,18

10,81

11,4311,71

11,8712,00 12,12

3,00

5,00

7,00

9,00

11,00

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00

V NaOH/mL

p H

Grfica II.-1 derivada de la curva de valoracin

0,501,50

2,50 3,50 4,50 5,50 6,50 7,25 7,75

8,258,75

9,25

9,75

10,25

10,75

11,50

12,5013,50 14,50 15,50

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00

Vm

y'

10

V NaOH/mL pH mmoles NaOH mmoles Ac- formados mmoles AcH log Ac-/HAc0,00 3,24 0,000 0,000 2,051,00 3,78 0,200 0,200 1,85 -0,9002,00 4,12 0,400 0,400 1,65 -0,6203,00 4,34 0,600 0,600 1,45 -0,3804,00 4,55 0,800 0,800 1,25 -0,1905,00 4,82 1,000 1,000 1,05 -0,0216,00 5,03 1,200 1,200 0,85 0,1507,00 5,27 1,400 1,400 0,65 0,3307,50 5,348,00 5,53 1,600 1,600 0,45 0,5508,50 5,829,00 6,01 1,800 1,800 0,25 0,860

pH vs log Ac-/HAc

y = 1,2579x + 4,8587

3,50

4,00

4,50

5,00

5,50

6,00

-1,000 -0,800 -0,600 -0,400 -0,200 0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000

log Ac-/HAc

pH