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POTENZIALI TERMODINAMICI
Antonio Ballarin [email protected]
Entalpia
Energia libera di Helmoltz
Energia libera di Gibbs
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ENTALPIA
essendo
Differenziando:
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Considerando H = H(T,p)H = H(T,p)
A pressione costante dp=0dp=0
Mentre ccvv misura la variazione dell’energia interna per una variazione di un grado di temperatura, ccpp misura la variazione dell’ENTALPIA.
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Per p= cost si ha:
E nel caso di GAS IDEALI:
∆∆H>0H>0: reazioni endotermicheendotermiche
∆∆H<0H<0: reazioni esotermicheesotermiche
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L’entalpia (definita in chimica “calore di reazione”) può essere L’entalpia (definita in chimica “calore di reazione”) può essere calcolata in reazioni complesse a partire dai calori di calcolata in reazioni complesse a partire dai calori di formazione delle sostanze reagentiformazione delle sostanze reagenti
Esempio:Esempio:
La reazione del CH4 non è praticamente realizzabile, ma:
1.1.
2.2.
3.3.
1.+2.-3.1.+2.-3.
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ENERGIA LIBERA DI HELMOLTZENERGIA LIBERA DI HELMOLTZ
sistema meccanico:
sistema termodinamico:
Sistema in ambiente a T = cost che si
trasforma da A a B
Esiste un limite superiore al calore che un Esiste un limite superiore al calore che un sistema può ricevere da un ambiente esternosistema può ricevere da un ambiente esterno
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Posto ∆∆U = U(B)-U(A) ottengo un limite superiore
al lavoro nella trasformazione tra A e B
Se il processo è reversibile e T è anche la temperatura degli stati iniziale e finale, si ha:
Definendo la funzione di stato ENERGIA LIBERAENERGIA LIBERA F = U - TS F = U - TS
(potenziale di Helmoltz)(potenziale di Helmoltz)
L’ ”=”vale solo per trasformazioni REVERSIBILI
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Se il sistema è isolato dinamicamente (L = 0L = 0)
L’energia libera non può aumentare e, quando raggiunge un minimo, si ha uno stato di equilibrio stabile,
analogamente ai sistemi dinamici quando si ha un minimo di energia potenziale.
La funzioneLa funzione F F è per i sistemi termodinamici, è equivalente all’energia potenziale per i sistemi meccanici
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Energia libera di un gas perfettoEnergia libera di un gas perfetto
Trasformazioni infinitesimeTrasformazioni infinitesime
L’ ”=”vale solo per trasformazioni REVERSIBILI
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Ci sono quindi 2 condizioni di equilibrio di un sistema:Ci sono quindi 2 condizioni di equilibrio di un sistema:
MASSIMO DI ENTROPIAMASSIMO DI ENTROPIA
MINIMO DI ENERGIA LIBERAMINIMO DI ENERGIA LIBERA
Esempio: stato SOLIDO/LIQUIDO dell’HEsempio: stato SOLIDO/LIQUIDO dell’H22OO
Mettiamo 1 cubetto di ghiaccio in acqua calda.La T del ghiaccio resta costante (T= 273 K = 0°C).
In esso “fluisce” il calore Q.
Aumento di entropia
Quando il ghiaccio diventa liquido, S raggiunge il valore massimo
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Ma allora, perché esiste lo stato solido (ghiaccio)?
Consideriamo un sistema formato da:
Campione d’acquaCampione d’acqua Grande termostatoGrande termostato
STOT (campione +termostato) tende ad aumentare
Dal termostato al campione fluisce il calore Q a cui è associata ∆E=Q
++
DiminuzioneENTROPIAtermostato
variazioneENTROPIAsistema
T
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Sarà dunque:Sarà dunque:
O anche:O anche:
Essendo T costante:
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Ricordando che: F = E-TSF = E-TS
Dunque l’equilibrio del nostro sistema sarà dato da un massimo di S e un minimo di F
Basse TBasse T
Alte TAlte T
TS < ETS < E ed FF scende allo scendere di EE
TS > ETS > E ed FF scende al crescere di SS
Prevale lo stato solidoPrevale lo stato solido
Prevale lo stato liquidoPrevale lo stato liquido
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ENERGIA LIBERA DI GIBBSENERGIA LIBERA DI GIBBS
Trasformazioni a TT e pp costanti. Usiamo ccpp e non ccvv
Definiamo la funzione di stato energia libera di Gibbs:
Quando p = costp = cost
Se anche T = costT = cost
Quindi:
GGB B ≤ G≤ GAA