prÃ¡ctica detrazabilidad ejba junio 2014 (a)

8/17/2019 PrÃ¡Ctica DeTrazabilidad EJBA Junio 2014 (a)

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PRÁCTICA 1

TRAZABILIDAD

1. OBJETIVO

Trazar medidas físicas y químicas a patrones primarios a través de resultados expe-rimentales y esquematizarla mediante cartas de trazabilidad.

2. ANTECEDENTES

La trazabilidad metrológica es la propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón, por la cual este resultado o valor puede ser relacionado a refe-rencias determinadas, generalmente patrones nacionales o internacionales, pormedio de una cadena ininterrumpida de comparaciones, teniendo todas ellas incer-tidumbres determinadas. La trazabilidad es a un patrón no a la institución que tie-ne el patrón, es importante mencionar quién alberga ese patrón pero la importan-

cia de la trazabilidad es que permite comparar los resultados y asegurar consisten-cia. De lo anterior podemos desglosar los componentes de la trazabilidad: cadenaininterrumpida de comparaciones, incertidumbre, certificados de materiales dereferencia, informes de calibraciones, referencia a unidades que se encuentran enel sistema internacional de unidades. Para cumplir con estos componentes, todoproceso de medir por lo menos debe tener claro las especificaciones del mensuran-do e incertidumbre, escoger un método conveniente para estimar el valor del men-surando, demostrar a través de la validación que los cálculos y las condiciones demedida incluyendo las condiciones de influencia afectan o no al resultado de me-dir, identificar la importancia relativa de cada cantidad de influencia, escoger yaplicar apropiados patrones de referencia, estimar la incertidumbre.

Por otra parte, una cadena de trazabilidad es la sucesión de sistemas de medición,con sus procedimientos y patrones de medición asociados, que relaciona el resulta-do de una medición con la referencia metrológica establecida. Cabe subrayar queen la cadena de trazabilidad los sistemas de medición alternan con los métodos demedición –detallados en los procedimientos respectivos. Mientras que unacartade trazabilidad de un resultado de medición específico o del valor de un patrón esun diagrama que muestra los elementos que constituyen la cadena de trazabilidadrespectiva, es decir, los sistemas de medición o los patrones y los métodos, las in-certidumbres de cada calibración o medición, y la referencia al documento o proce-dimiento que soporta cada calibración o medición. En caso de que el valor resultan-

te de una medición se derive de la medición de varias magnitudes, indica las cade-nas relativas a cada una de esas magnitudes.

2.1 Elementos de una carta de trazabilidad

Como una representación gráfica de la cadena de trazabilidad, la carta de trazabili-dad muestra esquemáticamente todas las calibraciones y mediciones necesarias

para relacionar las referencias determinadas con el resultado de la medición o el valor del patrón (Fig. 1).

• La sucesión de patrones, que alternan con los respectivos métodos o procedi-miento de medición, se ordenan en forma vertical.

• En la parte superior se sitúa el patrón del cual se obtiene la trazabilidad, indica-do por un rectángulo con doble línea.

• Debajo se presenta el método o procedimiento de calibración o medición median-te el cual se establece el valor del siguiente patrón, cuya información a su vez sesitúa debajo a continuación, y así sucesivamente se sitúan alternadamente lospatrones y los métodos o procedimientos hasta llegar al valor del mensurando deinterés y objeto de la carta de trazabilidad.

• Cada patrón y cada método (o procedimiento) consecutivo en la carta de trazabi-lidad se unen mediante una flecha en el sentido de la diseminación del valor delpatrón del cual se obtiene la trazabilidad, con el fin de indicar la cadena ininte-rrumpida de comparaciones.

• Al lado de la flecha que incide sobre un patrón, se indica la identificación del cer-tificado o informe de calibración o medición que soporta la trazabilidad de dichopatrón.

• Si el método (o procedimiento) que se aplica para determinar el valor de un pa-trón sólo requiere una referencia breve, los dos patrones consecutivos se unenpor una flecha y a un lado de ésta se anota la referencia al método o procedimien-to.

• Adicionalmente, se indica la identificación del certificado o informe que soportael valor del patrón.

• Cuando se cuenta con información sobre la trazabilidad provista por un organis-mo externo al laboratorio emisor de la carta - puede ser un laboratorio distinto alque emite la carta de trazabilidad, pero que es parte del mismo organismo, setraza una línea horizontal punteada que separa los elementos de la cadena detrazabilidad que son responsabilidad del laboratorio emisor de la carta de aqué-

llos que son responsabilidad externa a tal laboratorio. Las zonas delimitadas por12


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la línea horizontal se identifican con las leyendasTrazabilidad Externa y Traza- bilidad Interna, según corresponda.

• Al pie del diagrama debe ir una NOTA en la que se especifique el nivel de confian-za de los valores declarados de las incertidumbres de medición.

• En magnitudes cuyas unidades son derivadas se consideran necesariamente to-das las magnitudes involucradas como origen de la trazabilidad. Con el fin de

mantener la claridad de una carta, pueden elaborarse por separado las cartas detrazabilidad de otras magnitudes, y sólo hacer referencia a ellas (Fig. 2).

2.2 Trazabilidad en medidas físicas

La trazabilidad de medidas físicas es a patrones de referencia del Sistema Interna-cional de Unidades (SI), todas las medidas sean básicas o derivadas deben estartrazadas a patrones de las 7 unidades básicas del SI. Por ejemplo, si medimos lacantidad de masa, una magnitud básica, de una sustancia en una balanza, esta me-dida está trazada al patrón internacional de masa que es un bloque de platino-iri-dio (Figura 1). Sin embargo, en magnitudes cuyas unidades son derivadas se consi-deran necesariamente todas las magnitudes involucradas como origen de la trazabi-lidad (Figura 2). Por ejemplo, si medimos la velocidad de un cuerpo, que es unamagnitud derivada, a través de medir la distancia que recorre, que es una magni-tud básica, y el tiempo que tarda en recorrer esa distancia, la cual también es unamagnitud básica, entonces la velocidad estará trazada a los patrones internaciona-les de longitud y tiempo. A veces puede ser complicado, por ejemplo algo tan trivial y sencillo como la densidad de una sustancia, esta magnitud debe trazarse a unamagnitud básica, la masa y a una derivada, el volumen. El volumen es una magni-tud derivada porque parte de definirla de la unidad básica longitud. Volumen es lalongitud del objeto al cubo. Para facilitar el seguimiento de la trazabilidad de lasmedidas se usan las cartas de trazabilidad.

2.3 Trazabilidad en medidas químicas

En las mediciones químicas la aplicación del concepto de trazabilidad se ha realiza-do de manera muy limitada. Por lo que su comprensión, aplicación práctica e iden-tificación a través de una cadena ininterrumpida de comparaciones hacia la unidadde la magnitud de base correspondiente (mol) del SI de unidades, se ha vuelto unatarea difícil de realizar.

La trazabilidad en medidas químicas, por su naturaleza es hacia los patrones de lasmagnitudes básicas que miden la cantidad de sustancia o la cantidad de materia.Por la diversidad de matrices y sus interacciones con el analito a medir, la trazabili-

dad de mediciones químicas es a valores de referencia que son trazados a magnitu-

des básicas del SI a través de lo que se denomina método primario. Un método pri-mario es aquel de mayor exactitud metrológica cuyos valores que obtiene son enlas unidades básicas del SI. Existe mucha discrepancia en definir cuáles son los mé-todos primarios aceptados, como tales, los que comúnmente se aceptan son: gravi-metría, titulometría, temperaturas de fusión, propiedades fisicoquímicas como eluso de la calorimetría diferencial de barrido, coulumbimetría, o a través de un con-senso por pruebas interlaboratorio.

Normalmente una medida química se hace con un material de referencia (MR), es-te material de referencia para que sea trazado requiere estar comparado con un ma-terial de referencia certificado (MRC) y el valor del MRC está dado por un métodoprimario. La trazabilidad en medidas químicas es complicada porque es necesarioconsiderar todos los pasos necesarios para obtener el mensurando definido. La IU-PAC recomienda una carta de trazabilidad (Figura 3), que inicia con la unidad basedel SI y tiene todos los pasos necesarios para llegar al valor del mensurando.

La carta de trazabilidad parte de la referencia metrológica, es decir, de la unidad demedida, concentración (mol/L). Posteriormente se identifican las unidades básicas

del SI asociadas al mensurando colocándoles una figura geométrica, por ejemplo,un triángulo para la corriente eléctrica (Ampere) y un circulo para la masa (m), etc.Se repite el símbolo con el numero jerárquico cuantas veces se use esa unidad en lacarta de trazabilidad; por ejemplo, si se usan dos círculos para masa y uno tiene elnúmero 1 y otro el número 2, se interpreta que la masa está presente en el nivel je-rárquico 1, que corresponde al del MRC, y el nivel jerárquico 2 que corresponde alMR. La primera referencia es la que nos indica el método primario que se usó paradar el valor al MRC, se define cada una de sus características (proceso, sistema, ma-terial, acción, resultado de medición con su incertidumbre) posteriormente se colo-can las del MR, y al final las características del mensurando definido.

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Figura 1. Carta de trazabilidad de una medida física (magnitud básica: masa).

Figura 2. Carta de trazabilidad de una medida física (magnitud derivada: volumen).

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Figura 3. Carta de trazabilidad para una medida química.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1. Seleccionar un método para una magnitud física y otro para una magnitud quí-mica.

2. Esquematizar la trazabilidad con los resultados obtenidos.

3.1 Trazabilidad de medidas Físicas

Material

1. Balanza analítica.2. Dosificador recipiente con figura geométrica de un cilindro.3. Termómetro.4. Vernier.5. Tornillo micrométrico.

1. Medir el volumen de un recipiente, empleando la densidad del agua y su geome-tría.

2. Definir los requisitos metrológicos de los instrumentos para le medición.3. Emplear los instrumentos que tiene el laboratorio con las características metro-

lógicas necesarias.4. Informar el resultado en litros, en unidades del S.I y del Sistema inglés.5. Identificar el patrón empleado para cada método, el patrón identificado debe

llevar a las unidades básicas del SI.6. Trazar las cartas de trazabilidad para los dos métodos.

Medida del volumen a través de medidas geométrica

El volumen de un cilindro puede ser calculado a partir de la siguiente ecuación:

V = ! r2

h =! d 2 h

4 (1)El radio (diámetro) y la altura son medidos con un calibrador vernier, cuyo infor-me de calibración proporcionará los datos para la trazabilidad.

Medida del volumen a través de la temperatura del agua

Considerar que la densidad del agua (kg/m3) tiene una relación con la temperaturaen °C, de acuerdo con la siguiente ecuación:

! =999.85308 + 6.32693 X 10 ! 2 T ! 8.523820 x10 ! 3 T 2 +

6.943248 x10 ! 5 T 3 ! 3.821216 x10 ! 7 T 4"

#$

%

&'

(2)

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3.2 Trazabilidad de medidas Químicas

La titulación de un ácido con una base, usando la medición del pH o de un indica-dor para obtener el punto final, es un principio de medición ya establecido para lamedición de la concentración (cantidad de sustancia) de un ácido. En este práctica,la concentración de una solución de vinagre (ácido acético, CH3COOH) es medidamediante su titulación con una solución de hidróxido de sodio (NaOH).

Material y Reactivos

1. Balanza analítica.2. Espátula de acero inoxidable.3. 2 Pipetas volumétricas de 20 ml.4. 2 Matraces aforado de 250 ml.5. 2 Buretas de 20 ml.6. Biftalato de potasio (KHP, por sus siglas en inglés).7. Lentejas de hidróxido de sodio (NaOH).8. Vinagre comercial (ácido acético, CH3COOH).9. Indicador de punto final.

Procedimiento Experimental

1. Pesar aproximadamente 0.388 g de biftalato de potasio y disolver en 50 ml deagua des-ionizada.

2. Preparar 250 mL de una solución de NaOH 0.1 mol l-1.3. Titular la solución de KHP con la solución de NaOH.4. Preparar 50 ml de ácido acético (vinagre) 0.1 M y titular con la solución de

NaOH.5. Trazar la carta de trazabilidad que respalda la incertidumbre de medida.

4. CUESTIONARIO

i) ¿Cuál es la diferencia entre trazabilidad, carta de trazabilidad y cadena de trazabilidad metrológica?

ii) ¿Cuál es la diferencia entre trazabilidad física y química?

iii) El prototipo del kg patrón internacional tiene 6 copias oficiales de acuerdo conel BIPM [K1, 7, 8 (41), 32, 43 y 47], seguido de sus patrones de trabajo que sontres [9, 31 y 25]. Construya una cadena de trazabilidad iniciando con el patróninternacional hasta el patrón nacional.

iv) Todos los patrones nacionales fueron divididos en cuatro grupos, los cuales fue-

ron trazados a los patrones de referencia 8(41) y 32 mediante los patrones 9 y

31. Construya una cadena de trazabilidad del prototipo del kilogramo patróninternacional al patrón nacional.

v) Construya una carta de trazabilidad de un lote de 32 pastillas medicinales, deacuerdo a la siguiente información.

CARACTERÍSTI AS

Cl as e d e e xa ct it ud E1

Marca Prescisa

Alcance 120 g

I nt er va lo d e u so ( 0- 10 0) g

Modelo XT120 A

División mínima 0.000 1 g

No. Informe de calibración 1802 M

U(k=2) 0.000 19 g

La estimación de la incertidumbre combinada de la masa de pastillas se puedeobtener mediante la siguiente ecuación:

uc (m ) = u A

2 + u B2 + u resolución

2

5. BIBLIOGRAFÍA

1. Elaboración de cartas de trazabilidad en el CENAM. Recomendación GIT 3/2005. México.

2. S. L. R. Ellison, B. King, M. Rosslein, M. Salit, A. Williams, EURACHEM/CI-TAC Guide: Traceability in chemical Measurement. 2003.

3. S. L. R. Ellison, M. Rosslein, A. Williams, EURACHEM/CITAC Guide: Quan-tifying Uncertainty in Analytical Measurement. ·2nd edit. 2003.

4. Paul De Bievre, René Dybkaer, Ales Fajgelj, D. Brynn Hibbert. Metrological tra-ceability of measurement results in chemistry: Concepts and Implementation.Pure Appl. Chem. 83 (2011) 1873-1935.

5. Centro Nacional de Metrología. Guía técnica sobre trazabilidad e incertidumbreen las mediciones analíticas que emplea la técnica de titulación volumétrica.México, 2008.

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MASA (GRAMOS)

0 .3 73 2 0 .3 73 1 0 .3 73 1 0 .3 73 2

0 .3 73 1 0 .3 73 0 0 .3 73 1 0 .3 73 2

0 .3 73 1 0 .3 73 0 0 .3 73 1 0 .3 73 2

0 .3 73 3 0 .3 73 0 0 .3 73 2 0 .3 73 3

0 .3 73 3 0 .3 73 0 0 .3 73 2 0 .3 73 3

0 .3 73 2 0 .3 73 2 0 .3 73 0 0 .3 73 3

0 .3 73 0 0 .3 73 2 0 .3 73 0 0 .3 73 3

0 .3 73 0 0 .3 73 2 0 .3 73 0 0 .3 73 3


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ANEXOS

A1 TITULACIÓN ÁCIDO (CH3COOH) / BASE (NaOH)

Modelo MatemáticoEl mensurando es la concentración de ácido acético presente en vinagre (CCH3COOH:[mol l-1]), la cual depende de:

• la masa del biftalato de potasio (KHP), mKHP: [g];• la pureza del KHP, PKHP: [% peso];• la masa molecular del KHP, MKHP: [g mol-1];• el volumen de la solución de hidróxido de sodio empleado para titular al KHP,

V T1: [l];• el volumen de la solución de hidróxido de sodio empleado para titular al ácido

acético, V T2: [l];• el volumen de la solución de ácido acético (vinagre) titulado con NaoH,

V CH3COOH: [l],de acuerdo con la siguiente ecuación:

C CH 3 COOH

=1000 !m KHP !P KHP !V T 2

V T 1

! M KHP

!V CH 3COOH (A1)

donde 1000 es un factor de conversión de [ml] a [l].

Estimación de la IncertidumbreEs importante identificar la mayor cantidad de fuentes de incertidumbre para en-tender su efecto sobre el mensurando y su respectiva incertidumbre. El empleo deun diagrama causa-efecto es de gran ayuda para identificar estas fuentes de incerti-dumbre (Fig. A1).

Figura A1. Diagrama causa-efecto para la titulación de ácido acético con NaOH.

Todos los experimentos siempre incluyen al menos la repetibilidad del volumenentregado por la bureta y la repetibilidad de la operación de pesada. Por lo que esconveniente combinar todas las contribuciones porrepetibilidad en una sola contri- bución para todo el experimento y usar los valores de la validación del método paracuantificar su tamaño, como se muestra en la Fig. A1.

Repetibilidad [u(rep)]

El método de validación muestra una repetibilidad del 0.1%. Este valor puede serusado directamente para el cálculo de la incertidumbre estándar combinada asocia-da con los términos de repetibilidad (u rep = 0.001).

Masa del biftalato de potasio [u(m KHP )]

Para determinar la mKHP, se emplea una pesada por diferencia:m

KHP = m

c ! KHP ! m

c (A2)dondemC-KHP = masa del contenedor con el KHP.mC = masa del contenedorExisten tres fuentes de incertidumbre de acuerdo a la calibración de la balanza:

• Por sensibilidad , que puede ser despreciada si la pesada es hecha en la mismaescala y en un intervalo pequeño de peso.

• Por linealidad , cuya magnitud se debe encontrar en el informe de calibración dela balanza (distribución rectangular). Tomando como ejemplo un certificado decalibración de una balanza en donde se cita ±0.15 mg para la linealidad. Este va-lor es la diferencia máxima entre la masa real sobre el plato y la lectura de la esca-la. Los fabricantes de balanzas recomiendan usar una distribución rectangularpara convertir la contribución por linealidad a una incertidumbre estándar. Porlo tanto, la contribución por linealidad (u l ) es:

ul =0.15 mg

3= 0.09 mg

(A3)

• Por último, se tiene la contribución por la repetibilidad por pesada, que no esnecesaria tomarla debido a que se empleará una contribución por repetibilidadtotal (combinada).

Por lo tanto, la incertidumbre depende solamente de la incertidumbre por lineali-dad. Esta contribución debe ser tomada dos veces, para mC-KHP y mC, debido a quelos efectos de linealidad no están correlacionados. Obteniendo para la incertidumbre de la masa de KHP [u(mKHP)] un valor de:

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u(mKHP ) = 2 ! ul2

= 0.13 mg (A4)

Pureza del biftalato de potasio [u(P KHP )]

La pureza es citada en el catálogo proporcionado por el proveedor. No hay otrafuente de incertidumbre si se cumplen con las especificaciones indicadas. Supo-niendo que el catálogo indica una pureza del [99.9 ± 0.1] % = [0.999 ± 0.001], con

una distribución rectangular se tiene:u (P KHP ) =

0.001

3= 0.00058

(A5)

Masa molecular del biftalato de potasio [u(M KHP )]

El biftalato de potasio (KHP) tiene la siguiente fórmula empírica: C8H5O4K. La in-certidumbre de la masa molecular delcompuesto puede ser determinada combinando la incertidumbre de los pesosatómicos de sus elementos constituyen-

tes. La IUPAC publica en la revista Jour-nal of Pure and Applied Chemistry unatabla de pesos atómicos con sus incerti-dumbres. A partir de dicha tabla periódi-ca, en la Tabla A1 se muestran los ele-mentos constituyentes del KHP con susrespectivas incertidumbres (con una dis-tribución rectangular). Mientras que laTabla A2 muestra la contribución de ca-da elemento con su respectiva incertidumbre estándar. La incertidumbre de cada

elemento es calculada multiplicando la incertidumbre estándar por el número deátomos.La masa molecular para el KHP es por lo tanto:

M KHP = 96.0856 + 5.0397 + 63.9976 + 39.0983 = 204.2212 g mol! 1

(A6)Esta expresión es la suma de valores independientes, por lo que su incertidumbre

estándar puede ser calculada como:u( M KHP ) = 0.0037

2 + 0.0002 2 + 0.00069 2 + 0.000058 2 = 0.0038 g mol! 1

(A7)

Volumen de NaOH [u(V T1 ) y u(V T2 )]

Las titulaciones, de KHP y CH3COOH, se llevan a cabo colocando un determinado volumen de NaOH en una bureta. EL volumen entregado por parte de la bureta tie-ne tres fuentes de incertidumbre:

• Por repetibilidad del volumen entregado, que no es necesaria tomarla debido aque se empleará una contribución por repetibilidad combinada.

• Por calibración de dicho volumen. La tolerancia de la bureta debe ser indicadapor el fabricante por un valor ±. Por ejemplo, para unabureta de 20 mL este nú-mero es típicamente ±0.03 mL. Asumiendo una distribución triangular se tieneuna distribución estándar de:

ucalib

=

0.03

60.012 mL

(A8)

• Por la diferencia de temperatura entre el laboratorio y la calibración de la bureta.La incertidumbre debido a la falta de control de la temperatura es calculada to-mando en cuenta una posible variación de la temperatura de ±40C, el coeficientede expansión de volumen para el agua (2.1x10-4 0C-1) y una distribución aproxi-madamente rectangular; suponiendo un volumen de punto final de 19 ml se tie-ne:

u! T

= (19 ml )"(2.1 # 10

$ 4 ° C $ 1)"(4)

3= 0.007 ml

(A9)Otra fuente de incertidumbre es por la detección del punto final, la cual tiene doscontribuciones:

• Por repetibilidad por la detección del punto final, el cual es independiente de larepetibilidad del volumen entregado.

• Por la posibilidad de una diferencia sistemática entre el punto final y el punto deequivalencia, debido a la absorción de carbonatos durante la titulación y la ine-

xactitud de la evaluación matemática del punto final en la curva de titulación.18

Tabla A1. Pesos atómicos con sus incertidumbres delos elementos constituyentes del KHP.

ELEMENTO PESO ATÓMICO INCERTIDUMBRE

C 12.0107 ±0.0008

H 1.00794 ±0.00007

O 15.9994 ±0.0003

K 39.0983 ±0.0001

Tabla A2. Incertidumbres estándar de cada elemento constitu-

CÁLCULO RESULTADOINCERTIDUMBRE

ESTÁNDAR

C8 8 x 12.0107 96.0856 0.0037

H5 5 x 1.00794 5.0397 0.00020

O4 4 x 15.9994 63.9976 0.00068

K 1 x 39.0983 39.0983 0.000058


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Para la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte, estas dos últimas contribu-ciones pueden ser despreciadas. Por lo tanto, la incertidumbre para V T1 y V T2 sería :

u (V T 1! T 2 ) = u cal2 + u " T

2 = 0.014 ml (A10)

Volumen de CH 3COOH [u(V CH3COOH )]

Debido a que un determinado volumen de vinagre es transferido mediante una pi-peta volumétrica, el volumen entregado por esta pipeta debe ser sujeto de las mis-ma tres fuentes de incertidumbre que para V T1 y V T2:

• La variabilidad o repetibilidad del volumen entregado. No es tomada en cuenta.• La incertidumbre del volumen, mostrada en la pipeta (tolerancia). Suponiendo

una pipeta de 15 ml, la incertidumbre proporcionada por el fabricante es de±0.02 mL. Suponiendo una distribución triangular:

ucalib

=

0.02

6= 0.008 ml

(A11)• La diferencia de temperatura entre la solución y el informado en la calibración

de la pipeta. La temperatura del laboratorio debe estar entre los límites de ±40C(Ec. A8).

Combinando estas contribuciones:

u (V CH 3COOH ) = u cal2 + u

! T 2 = 0.011 ml (A12)

INCERTIDUMBRE EXPANDIDA [U(C CH3COOH )]

De acuerdo a la Ec.A1, la incertidumbre relativa puede expresarse como:

u rel =u

c (C

CH 3COOH )C

CH 3COOH

=

u (m KHP )m

KHP

! " #

$ % &

2

+u (P KHP )

PKHP

! " #

$ % &

2

+u ( M KHP )

M KHP

! " #

$ % &

2

u (V T 1 )V

T 1

! " #

$ % &

2

+u (V T 2 )

V T 2

! " #

$ % &

2

+u (V CH 3COOH )

V CH 3COOH

! " #

$ % &

2

(A11)Una vez evaluada la incertidumbre relativa y calculada la concentración deCH3COOH, se puede calcular su incertidumbre combinada:

uc (C CH 3COOH )

= urel

!C CH 3COOH (A13)

Por lo tanto, la incertidumbre expandida para k=2, sería:

U (C CH 3COOH )= u

c (C CH 3COOH )!2

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