přechodné prvky

Přechodné prvkyPřechodné prvky

Společné vlastnostiTypické je pro ně zaplňování vnitřních

AO typu d a v případě lanthanoidů a

aktinoidů zaplňování vnitřních AO typu f.

Obecně platí pořadí zaplňování AO

n s2 < (n-2 f14) < n-1 d10 < n p6,

v konkrétních případech je však několik

odchylek v pořadí (vlivy druhého řádu)

Společné vlastnosti

Dále je pro přechodné prvky typické,

že všechny jsou kovy a většinou tvoří

sloučeniny více oxidačních stavů.

Proti nepřechodným prvkům je však

opačný trend ve stálosti vyšších

oxidačních stavů (u přechodných jsou

vyšší oxidační stavy stálejší u těžších

prvků).


Elektronegativita přechodných prvků

je v rozmezí 1,0 až 1,8, takže s nekovy

tvoří iontové nebo kovalentní polární

vazby.

Pro přechodné prvky je také typická

tvorba komplexních sloučenin.


Protože průměr atomu (i iontu) je dán

obsazenou valenční sférou a u

přechodných prvků se obsazují vnitřní

AO, jejich průměr (atomů nebo

odpovídajících si iontů) se v rámci periody

(obsazování stejného vnitřního AO při

zvyšujícím se náboji jádra) zmenšuje.


Mírné to je u obsazování AO typu d

(Ti2+ 90 pm, Zn2+ 86 pm), výrazné pak

u lanthanoidů při obsazování AO typu f

(La3+ 100 pm, Lu3+ 72 pm) lanthanoidová

kontrakce

Důsledkem jsou velmi podobné průměry

(i vlastnosti) d-prvků 5. a 6. periody.

Obsah kovů v zemské kůře (%)

Celosvětová spotřeba kovů (tuny/rok)

Obecné metody výroby kovů

Těžba rudy

Ruda – technický název pro nerost nebo směs nerostů, z níž lze v průmyslovém měřítku ekonomicky dobývat příslušný kov

Obsah kovu v rudě velmi různý

Železo – 35 až 70 %

Zlato – 5 g/t, v rýžovištích až 0,1 g/t

Separace a obohacení rudy

Mechanické separační postupy

Drcení, plavení, flotace, sedimentace, magnetické třídění

Chemické separační postupy

Loužení, pražení, spékání, hrudkování

Chemický děj vedoucí k získání kovu

Redukce uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn)

Fe3O4 + 2 C → 3 Fe + 2 CO2

Redukce oxidem uhelnatým (Fe, Ni)

Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4 CO2

Redukce vodíkem (W, Mo)

WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O


Redukce kovy (Cr, V, Ti ..)

Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3

2 V2O5 + 5 Si → 4 V + 5 SiO2

TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2

NbCl5 + 5 Na → Nb + 5 NaCl

2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2

Tepelný rozklad (Ni, Zr, Ba, Hg)

[Ni(CO)4] → Ni + 4 CO

ZrI4 → Zr + 2 I2

Elektrolýza tavenin (Al, Ca, Na, Li ..)

Elektrolýza roztoků (Cu, Au, Zn)


Rafinační pochody

• Destilace (sloučenin nebo kovů)

• Extrakce nečistot

• Rekrystalizace rozpustných solí

• Elektrolýza

• Pásmové tavení

• Dělení na katexech

Skandium, yttrium, Skandium, yttrium, lanthanlanthan

a aktiniuma aktinium

Společné vlastnostiKonfigurace jejich valenční sféry

(n-1)d1 ns2 , všechny sloučeniny M+III

Nejběžnějšími sloučeninami jsou oxidy

M2O3, které se dobře rozpouštějí

v kyselinách na dobře krystalizující

a definované soli. Hydroxidy M(OH)3

jsou ve vodě nerozpustné.

Skandium

Skandium se vyrábí ve velmi omezeném

množství z odpadů jiných výrob (např.

výroby uranu) a prakticky nemá

technické využití

YttriumYttrium bylo objeveno v minerálu

z norské vesnice Ytterby (později i další

prvky ytterbium, terbium a erbium),

dnes se získává z xenotimu YPO4,

bastnezitu (Ce, La ...)CO3F a monazitu

(Ce, La, Th)PO4, které obsahují v různém

množství i lanthanoidy

Yttrium

Yttrium má určitý průmyslový význam

v mikroelektronice pro přípravu

speciálních materiálů (luminofory,

yttriový granát pro radarové

a mikrovlnné technologie)

LanthanLanthan se vyskytuje v monazitu

(Ce, La, Th)PO4 a používá se při výrobě

speciálních optických skel s vysokým

indexem lomu a akumulátorů Ni-MH

(obsahují slitinu LaNi5 a při nabíjení

vzniká hydrid LaNi5H5)

AktiniumAktinium je vysoce radioaktivní

(t1/2 = 22 let) a vzniká rozpadem 235U

(1 tuna přírodního uranu obsahuje

0,2 mg Ac)

Aktinium nemá žádný praktický význam

LanthanoidyLanthanoidy

Společné vlastnostiSkupina prvků s velmi podobnými

chemickými vlastnostmi, velmi obtížně

dělitelná. Typické oxidační číslo M+III,

některé se vyskytují i v dalších

oxidačních stavech a toho se využívá

při dělení (M+II Sm, Eu, Yb; M+IV Ce, Pr,

Tb).

Společné vlastnostiLanthanoidy se vyskytují společně

s Y, La a Th v xenotimu YPO4,

bastnezitu (Ce, La ...)CO3F a monazitu (Ce,

La, Th)PO4, ze kterých se získávají

složitými postupy (extrakce

a chromatografické dělení).

Europium je radioaktivní a v přírodě

se nevyskytuje.

Společné vlastnostiNejběžnějšími sloučeninami jsou oxidy

M2O3, které se dobře rozpouštějí

v kyselinách na dobře krystalizující

a definované soli. Hydroxidy M(OH)3

jsou ve vodě nerozpustné. Pouze u ceru

má význam CeO2 a soli ceričité se silnými

oxidačními vlastnostmi.

Využití lanthanoidůLanthanoidy se používají jako směs

pro speciální slitiny a dále individuální

látky pro speciální použití v elektronice,

laserové a televizní technice.

CeO2 se využívá při leštění optických

skel.

AktinoidyAktinoidy

Historie• 1789 Klaproth izoloval z jáchymovského

smolince sloučeniny uranu a potvrdil uran jako nový prvek, čistý kovový uran byl připraven 1841

• 1828 Berzelius získal z thoritu thorium a potvrdil ho jako nový prvek

• 1913 zjištěno v přírodě protaktinium jako člen rozpadové řady uranu 238U

• 1940 a dále příprava dalších aktinoidů jadernými reakcemi


Proti skupině lanthanoidů jsou aktinoidy

vzájemně mnohem rozdílnější. Vzhledem

k tomu, že všechny jsou radioaktivní

a praktický význam mají pouze thorium,

uran a plutonium, ostatní aktinoidy

nebudou podrobněji probírány.

Thorium

Přírodní thorium obsahuje pouze jeden

izotop (232Th), který je radioaktivní

a je výchozím izotopem thoriové

rozpadové řady. Vzhledem k poměrně

pomalému rozpadu (t1/2 = 1,4 . 1010 roku)

thorium pochází z období vzniku Země

Thorium

Thorium se získává spolu s lanthanoidy

z monazitu a ve svých sloučeninách

má vždy oxidační číslo +IV.

Použití Th (s Ce) je na punčošky

plynových lamp (Augerovy punčošky).

Výhledově se počítá s využitím Th jako

jaderného paliva.

Thorium

Nejdůležitější sloučeninou je ThO2, který

je mimořádně tepelně stálý (b.t. 3390 °C)

a lze ho použít na speciální keramiku.

Dalšími významnými sloučeninami jsou

halogenidy ThX4 a dusičnan Th(NO3)4.

Uran

Přírodní uran obsahuje dva hlavní

izotopy, 235U (t1/2 = 7 . 108 roku) (0,7 %)

a 238U (t1/2 = 4,5 . 109 roku)

Vzhledem k poměrně pomalému rozpadu

oba izotopy pocházejí z období vzniku

Země, dobou se však jejich poměr měnil

Uran

Hlavní rudou uranu je uraninit (smolinec),

U3O8 (U+IVO2 . 2 U+VIO3). Proces výroby

čistého kovu je značně složitý.

Primárně se sloučeniny uranu používaly

na barvení skla (výroba v Jáchymově),

nově je hlavní použití jako jaderné palivo

(po velmi složitém obohacení obsahu 235U)

Uran

Uran tvoří sloučeniny s oxidačními

stupni +III až +VI, nejstabilnější jsou +VI.

Ve vodném prostředí jsou stabilní pouze

sloučeniny s oxidačními čísly +IV a +VI.

Uran

Nejdůležitějšími oxidy jsou UO2 a UO3.

UO2 reaguje s HF za vzniku UF4.

UO3 se rozpouští v kyselinách za vzniku

solí uranylu UO22+ žluté barvy nebo

reaguje s uhličitanem sodným za vzniku

diurananu Na2U2O7.

UranFluorací UF4 vzniká těkavý UF6, který se

používá pro obohacování 235U

v centrifugách nebo tepelnou difúzí.

Plutonium

Vzniká jako produkt jaderných reakcí

v jaderných reaktorech, izotop 239Pu

má t1/2 = 2,4 . 104 roku a je použitelný

jako štěpný materiál jak do jaderných

reaktorů, tak do atomových bomb

(Nagasaki).

Plutonium

Sloučeniny plutonia se vyskytují v řadě

oxidačních stupňů +III až +VI, hlavně

však +IV (PuO2) nebo +VI (PuF6,

sloučeniny plutonylu PuO22+).

Sloučeniny plutonia jsou mimořádně

jedovaté.

Titan, zirkonium, Titan, zirkonium, hafniumhafnium

Historie

• 1791 Gregor (farář z Cornwallu) rozložil

ilmenit (FeTiO3) a připravil přes síran

TiO2, postup se používá dosud

• 1824-5 Berzelius připravil kovy titan

a zirkonium

• 1922 Coster a Hevesy prokázali hafnium jako nový prvek

Výskyt

• Titan – obsah 0,63 % (9.) v zemské kůře,

hlavní minerály rutil TiO2 a ilmenit

FeTiO3

• Zirkonium – obsah 0,016 %, hlavní

minerály zirkon ZrSiO4 a baddeleyit ZrO2

• Hafnium – 1/50 obsahu zirkonia, vždy

doprovází zirkonium v minerálech

Výroba

• Titan – rozklad rutilu nebo ilmenitu

koncentrovanou H2SO4, zředěním

vypadává TiO2

čistý titan se připravuje přes TiCl4,

přímou redukcí uhlíkem vznikají velmi

odolné karbidy

Výroba

Krollova metoda

TiO2 + 2 Cl2 + C TiCl4 + CO2

TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2

Použití

Kov do slitin s velmi dobrými vlastnostmi

a poloviční hmotností proti slitinám

železa (kosmonautika, letecký průmysl

apod.)

Výroba

• Zirkonium

výroba kovu minimální, pouze pro

speciální slitiny pro jadernou energetiku

• Hafnium

nemá praktický význam

Vlastnosti prvků

Všechny tři kovy jsou velmi reaktivní, ale

masivní kovy (i jejich slitiny) se pokrývají

vrstvou oxidů, která brání další oxidaci

Kovy za studena nereagují ani

s koncentrovanými kyselinami nebo

louhy. Za horka reaguje Ti

s koncentrovanou HCl, všechny kovy

se rozpouštějí až ve směsi HNO3 + HF.

Sloučeniny

Nejstálejší jsou sloučeniny s oxidačním

číslem +IV, v roztoku jsou však částice

TiO2+ (titanyl) a ZrO2+ (zirkonyl)

u titanu lze připravit i titanité soli

s oxidačním číslem +III, které mají

velmi silné redukční vlastnosti a oxidují

se již vzdušným kyslíkem

(použití v titanometrii)

Sloučeniny titanu

Oxid titaničitý TiO2 – bílý prášek

nejdůležitější sloučenina titanu, vyskytuje

se ve dvou hlavních modifikacích

Rutil – stabilní

Anatas – metastabilní, přechází na rutil

při ohřevu (nad cca 700 °C)

Brookit – pouze v přírodě, vznik

za speciálních podmínek

Sloučeniny titanu

Anatas a rutil Podle podmínek přípravy a teploty tepelného

zpracování vykazují nanočástice TiO2

fotosenzitivní a hlavně fotokatalytické vlastnostiPoužitíbílý pigment, plnidlo kaučuku, plastů a papíru, nanočástice pro fotokatalytické vrstvy

Sloučeniny titanu

Z dalších sloučenin titanu má význam

TiCl4, kapalina okamžitě hydrolyzující

i stopami vody

TiCl4 + 2 H2O TiO2 + 4 HCl

Sloučeniny zirkonia

Oxid zirkoničitý je velmi odolný jak

tepelně, tak chemicky

Použití

Tavený oxid zirkoničitý (t.t. 2700 °C)

s oxidem hlinitým a oxidem křemičitým

se používá na nejexponovanější části

sklářských pecí

Vanad, niob, tantalVanad, niob, tantal

Výskyt

• Vanad – obsah v zemské kůře na úrovni

zinku, asi 60 minerálů (vanadičnanů),

hlavní vanadinit Pb5Cl(VO4)3

• Niob a tantal – obsah nízký, hlavní

minerály tantalit a kolumbit, prakticky

vždy spolu

Vlastnosti prvků

Konfigurace ns2(n-1)d3

Kovy nemají (mimo malého množství

speciálních slitin) praktický význam

Pro vanad mají významné sloučeniny

oxidační číslo +IV (VCl4, VO2+ vanadyl)

a +V (oxid V2O5), u Nb a Ta je dominantní

oxidační číslo +V.

Vlastnosti sloučenin

Nejdůležitější sloučeninou vanadu je oxid

V2O5, žlutooranžový prášekVe velmi kyselém prostředí se rozpouští

za vzniku kationtu VO2+ , v neutrálních

a v zásaditých roztocích aniontu VO43-

(vanadičnanového) a polyvanadičnanůPoužitívelmi významný katalyzátor (výroba

H2SO4)


Z dalších sloučenin vanadu jsou významné

chlorid VCl4 (červenohnědá lehce

hydrolyzovatelná kapalina) a vanadičnany

(např. málo rozpustný (NH4)VO3)

Niob a tantal

hlavními sloučeninami jsou oxidy Nb2O5

a Ta2O5, sloučeniny („niobičnany

a tantaličnany“) jsou podvojné oxidy

Chrom, molybden, Chrom, molybden, wolframwolfram

Výskyt

• Chrom – obsah v zemské kůře 0,02 %,

hlavní minerál chromit FeCr2O4

• Molybden – obsah nízký (1/100 Cr), hlavní

minerál molybdenit MoS2

• Wolfram – obsah obdobný Mo, hlavní

minerály wolframit (Fe,Mn)WO4 a scheelit

CaWO4

Vlastnosti prvků


Pro chrom mají významné sloučeniny

oxidační číslo +III a +VI, omezeně i +II.

Pro Mo a W je dominantní oxidační číslo

+VI, omezeně +IV a +V.

Výroba kovů

Chrom

Redukcí chromitu uhlíkem vzniká

ferochrom, který se přímo používá

pro výrobu nerezavějících ocelí

Tavením chromitu s NaOH vzniká

chroman, ze kterého se získávají

ostatní sloučeniny nebo elektrolyticky

čistý chrom.

Výroba kovů

Molybden

Oxidací MoS2 vzniká MoO3, který se čistí

sublimací a na kov se redukuje vodíkem.

Wolfram

Redukcí uhlíkem se připravuje

ferowolfram, který se přímo používá

pro výrobu nástrojových ocelí.

Použití kovů

Chrom

Nerezové oceli, elektrolytické chromování

Molybden a wolfram

Speciální oceli (nástrojové, pancéře

apod.).


Chrom

Sloučeniny +II mají mimořádné redukční

vlastnosti, oxidují se již vzdušným

kyslíkem (odstraňování stop kyslíku, CrCl2)

Sloučeniny +III s kationtem Cr3+ nebo

(hlavně) odpovídajícími komplexy

s koordinačním číslem 6, v kyselém

prostředí stabilní, Cr2O3 zelený pigment


Chrom

Sloučeniny +IV

málo významné, pouze CrO2 vyráběný

speciálními postupy se používá jako

vynikající ferromagnetikum pro

záznamová media

(magnetofonové pásky)


ChromSloučeniny +VI mají silné oxidační vlastnosti, zvláště v kyselém prostředí (kyselina chromsírová). Základními sloučeninami jsou žluté

chromany, např. Na2CrO4, nebo

oranžové dichromany K2Cr2O7.Sloučeniny Cr+VI mají prokazatelně karcinogenní účinky.


Molybden

Nižší oxidační stavy Mo jsou nestabilní,

hlavní sloučeninou je slabě žlutý MoO3.

Charakteristickým rysem je tvorba

polymolybdenanů, např.

(NH4)6Mo7O24, solí heteropolykyselin,

např. (NH4)3PMo12O40 a molybdenových

modří a bronzů.


Mo7O246- PMo12O40

3-

Vlastnosti sloučeninMolybdenové modři a bronzy

Redukcí molybdenanů nebo suspenze

MoO3 ve vodném prostředí (pH > 7) vznikají

intenzivně modré produkty MoO3-x, ve

kterých je přítomen v různých poměrech

MoVI a MoV

Obdobně redukcí vodíkem v přítomnosti

alkálií vznikají barevné bronzy MxMoO3

s elektrickou vodivostí jako kovy


Wolfram

Nižší oxidační stavy W jsou nestabilní,

hlavní sloučeninou je WO3.

Charakteristickým rysem je tvorba

polywolframanů podobných

polymolybdenanům a wolframových

bronzů MxWO3 (M = Li, Na, K) různých

barev (pigmenty, elektrotechnika)

Mangan, Mangan, technecium, technecium,

rheniumrhenium

Výskyt

• Mangan – obsah v zemské kůře 0,1 %,

hlavní minerály pyroluzit (burel MnO2 a

rhodochrozit MnCO3), třetí nejrozšířenější

přechodný kov

• Technecium – radioaktivní

• Rhenium – obsah mimořádně malý

(7 . 10-8 %), příměs v molybdenitu

Vlastnosti prvků


Pro mangan existují sloučeniny

s oxidačními čísly –I až +VII, významné

sloučeniny jsou s +II, +IV, +VI a +VII

Pro Tc a Re je dominantní oxidační číslo

+VII

Výroba

• Mangan – redukcí surovin Mn a Fe

uhlíkem se vyrábí feromangan,

používaný v ocelářství

čistý mangan se připravuje

elektrolyticky ze síranu a dále

se zpracovává na další látky


Mangan

Sloučeniny +II jako soli nebo kationt

[Mn(H2O)66]2+ (slabě růžový),

ve vodném kyselém prostředí

jsou stabilní, v zásaditém se oxidují již

vzdušným kyslíkem na Mn2O3 až MnO2


Mangan

Sloučeniny +III oxidační stav +III se

vyskytuje v oxidu Mn3O4, který vzniká

zahříváním všech sloučenin Mn na vysoké

teploty a je formulován jako Mn+IIMn+III2O4

(struktura spinelu, viz dále)

Vlastnosti sloučeninMangan

Sloučeniny +IV nejrozšířenější sloučeninou

je MnO2 (burel, černohnědý prášek), který je

v neutrálním a alkalickém prostředí stabilní

V kyselém prostředí má MnO2 oxidační

vlastnosti

2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O

MnO2 + H2SO4 + H2O2 → MnSO4 + O2 + 2 H2O

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Vlastnosti sloučeninMangan

Sloučeniny +VI vznikají mírnou redukcí

manganistanů v silně alkalickém prostředí

jako manganany zelené barvy (K2MnO4)

nebo tavením burelu s KOH a KNO3,

jsou meziproduktem při výrobě

manganistanů,

další redukcí přecházejí na MnO2


Mangan

Sloučeniny +VII vznikají elektrolytickou

oxidací mangananů nebo disproporcionací

mangananů v neutrálním prostředí

3 K2MnO4 + 2 H2SO4 → 2 KMnO4 + MnO2

+ 2 K2SO4 + 2 H2O

Nejdůležitější sloučeninou Mn+VII je fialový

manganistan draselný KMnO4


Manganistan draselný KMnO4

má široké použití jako oxidační činidlo

v organické, anorganické a analytické

chemii

V kyselém prostředí jde oxidace na Mn2+

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

v neutrálním a zásaditém na MnO2


Kyselina manganistá HMnO4 silná kyselina, se silnými oxidačními

vlastnostmi, nestálá, aniont MnO4- má tvar

tetraedru, oxid Mn2O7 je velmi nestálýOd Tc a Re jsou nejběžnějšími látkami

sloučeniny M+VII, oxidy Tc2O7 a Re2O7,

kyseliny HTcO4 a HReO4 a jejich soli technecistany a rhenistany (stabilnía pouze se slabými oxidačními vlastnostmi)

Železo, kobalt, niklŽelezo, kobalt, nikl

Výskyt

Železo – obsah v zemské kůře 6,2 %,

čtvrtý nejrozšířenější prvek, nejrozšířenější

přechodný kov

hlavní minerály: hematit (krevel) Fe2O3,

magnetit Fe3O4, siderit FeCO3 a pyrit FeS2

Výskyt

Kobalt – obsah v zemské kůře 0,003 %,

až třicátý nejrozšířenější prvek,

hlavní minerály: kobaltin CoAsS a smaltin

CoAs2

Nikl - obsah v zemské kůře 0,03 %,

hlavní minerál pentlandit (Fe,Ni)S

Vlastnosti prvků

Konfigurace ns2(n-1)d6 až ns2(n-1)d8

Typické kovy, čisté kovy značně reaktivní

(jemné železo je pyroforické),

Fe se oxiduje v prostředí O2 + H2O za

vzniku odlupující se vrstvy hydratovaných

oxidů (limonit), ale Co a Ni se potahují

odolnou tenkou oxidickou vrstvou,

podstatně odolnější jsou slitiny

Vlastnosti prvků

Pro železo jsou typické sloučeniny

s oxidačními čísly +II, +III a vzácnější +VI,

pro kobalt +II a +III (jen v komplexech)

a pro nikl +II

Pro všechny tři prvky jsou také velmi

významné komplexní sloučeniny, které

jsou pro železo a kobalt i biologicky velmi

důležité (hemoglobin, vitamin B12)

Výroba kovůŽelezo

Redukcí magnetitu nebo hematitu uhlíkem

vzniká litina (obsah C kolem 4 %),

redukčními prostředky jsou CO a C

Fe2O3 + CO → 2 FeO + CO2

FeO + C → Fe + CO

Nežádoucí příměsi (hlavně SiO2) reagují

s přidávaným vápencem na strusku

Výroba kovů

Ocel

Litina nemá pro většinu použití vhodné

vlastnosti a dále se zpracovává na ocel

(snížení obsahu uhlíku pod 1,5 %

a odstranění dalších příměsí) v ocelárnách

(oxidace uhlíku kyslíkem na CO,

odstranění P a S, přídavky legujících kovů)

Výroba kovůŽelezo

Čisté železo se připravuje redukcí oxidů

vodíkem

Kobalt

Po pražení sulfidických rud se louží

kyselinou sírovou, často je součástí

polymetalických rud (Cu + Zn + Pb + Ag

+ Ni + As), na závěr se redukuje uhlíkem

Výroba kovůNikl

Většina niklu se vyrábí z pentlanditu

pražením a následnou redukcí uhlíkem.

Čistý nikl se připravuje Mondovým

procesem přes tetrakarbonyl niklu

(viz dříve)

Vlastnosti sloučeninŽelezo

Sloučeniny +II jako kationt [Fe(H2O)66]2+ jsou

v kyselém prostředí stabilní, v zásaditém

se oxidují již vzdušným kyslíkem na Fe3+.

FeO a Fe(OH)2 jsou málo stabilní

vůči oxidaci, ze solí jsou nejznámější

FeSO4 . 7 H2O (zelená skalice)

a (NH4)2Fe(SO4)2 . 6 H2O (Mohrova sůl)

Vlastnosti sloučeninŽelezo

Sloučeniny +III oxidační stav +III je

nejstabilnější, vyskytuje se v solích a

kationtu [Fe(H2O)66]3+ (pouze silně kyselé

prostředí), v kyselém prostředí mírné

oxidační vlastnosti, v mírně kyselém,

neutrálním a zásaditém stabilní jako

vysrážené oxyd – hydroxidy

Vlastnosti sloučeninFe2O3

velmi stabilní, vedle oxidu i celá řada

definovaných oxid-hydroxidů a

hydratovaných oxidů tvořících limonit

Fe3O4

spinelid složení FeIIFeIII2O4, velmi stabilní,

černý a magnetický magnetit, také součást

okují

Vlastnosti sloučeninSpinelidy

podvojné oxidy obecného složení AB2O4,

kde A je kov MII (Fe2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+)

a B je kov MIII (Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+)

(ve spinelidech se nevyskytují Ca2+ani Ba2+,

protože jsou příliš velké)

Krychlová struktura, výrazně vyvinutá

izomorfie (zastupování) obdobně velkých

kationtů se stejným nábojem

Spinelidy

tetraedrické polohy MII

oktaedrické polohy MIII

Spinelidy Spinel MgAl2O4 Magnetit Fe3O4

Chromit FeCr2O4 Gahnit ZnAl2O4

Vlastnosti sloučeninŽelezany

Sloučeniny +VI vznikající oxidací alkalické

suspenze Fe2O3 chlorem, červený aniont

FeO42- je podobný síranovému, je poměrně

stabilní v alkalickém prostředí, v kyselém

se velmi rychle rozkládá

Železany jsou silnějšími oxidačními činidly

než manganistany

Vlastnosti sloučeninKobalt

Sloučeniny +II jako kationt [Co(H2O)66]2+

jsou ve vodném kyselém prostředí stabilní,

v zásaditém prostředí se vylučuje Co(OH)2

Jednoduché soli CoII jsou také stabilní.

Sloučeniny +III jsou typické pro komplexy,

pokud vznikne komplex CoII, velmi

ochotně se oxiduje na CoIII

Vlastnosti sloučeninNikl

Sloučeniny +II jako kationt [Ni(H2O)66]2+

jsou ve vodném kyselém prostředí stabilní,

v zásaditém prostředí se vylučuje Ni(OH)2

Jednoduché soli NiII jsou stabilní. V komplexech se vyskytují i další oxidačníčísla.Nikl a jeho sloučeniny působí karcinogenně na kůži (rozdíly v citlivosti)

Platinové kovyPlatinové kovy

Výskyt

Platinové kovy Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt

zastoupení v zemské kůře velmi malé,

převážně se vyskytují spolu ve slitinách,

doprovázejí také rudy Ni a Cu

Vlastnosti prvků

Konfigurace ns2(n-1)d6 až ns2(n-1)d8

Typické kovy, čisté kovy velmi nereaktivní,

Ru, Rh, Os a Ir se nerozpouštějí v žádné

kyselině (ani v lučavce královské), lze je

na sloučeniny převést pouze alkalickým

tavením s Na2O2 (Rh i tavením s NaHSO4)

Jejich zpracování i dělení je velmi obtížné,

vyskytují se v řadě oxidačních stavů.

Platina

Nejvýznamnější z platinových kovů

typická oxidační čísla +II a + IV,

nejběžnějšími sloučeninami jsou K2[PtCl4]

a H2[PtCl6] (produkt reakce Pt s lučavkou),

také řada významných komplexů jako léků

(na rakovinu), oxidy Pt jsou nestabilní

a za zvýšené teploty se rozkládají

Použití

Platina

katalyzátory (automobily, výroba NO z NH3,

další organické výroby)

čistá Pt nebo slitiny s dalšími platinovými

kovy na tavicí kelímky (sklářství)

šperky, termočlánky, elektrody, kontakty

v elektronice

Použití

Ostatní platinové kovy

hlavně katalyzátory (automobily, organické

výroby), dále speciální slitiny

Měď, stříbro, zlatoMěď, stříbro, zlato

Historie

• Všechny tři kovy se v přírodě vyskytují

ryzí a začaly být používány pro směnu

(mince) a šperky již 5000 až 3000 př. n. l.

• Kolem roku 3000 př. n. l. je doložena

hutní výroba mědi a stříbra z rud

Výskyt

• Měď – obsah 0,007 % (68 ppm) v zemské

kůře, hlavní minerály chalkopyrit CuFeS2,

chalkozin Cu2S, kuprit Cu2O a malachit

CuCO3 . Cu(OH)2

• Stříbro – obsah 0,08 ppm, hlavní minerál

argentit Ag2S

• Zlato – obsah pouze 0,004 ppm, v přírodě

hlavně ryzí

Vlastnosti prvků

Konfigurace ns1(n-1)d10 odchylka

Pro měď mají významné sloučeniny

oxidační číslo +I a +II, pro stříbro +I

a pro zlato +I a +III

Všechny tři kovy jsou ušlechtilé, odolné

vůči korozi, zvláště zlato

Výroba

Měď – rudy se pražením převádějí

na oxidy a ty se uhlíkem (koksem)

redukují na kov,

měď se čistí elektrolyticky

Stříbro – vedlejší produkt při zpracování

polymetalických rud Cu + Pb + Zn

Výroba

Zlato – ruda se louží roztokem NaCN

4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 →

4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

následně se zlato vyredukuje zinkem

Na[Au(CN)2] + Zn → Au + Na[Zn(CN)2]


Měď

Sloučeniny +I jsou méně stálé než +II,

kationt Cu+ lehce disproporciuje

2 Cu+ → Cu0 + Cu2+

Významnou sloučeninou je červený Cu2O,

který je stabilní a vzniká redukcí

Fehlingova roztoku (alkalický roztok CuSO4

s vinany) aldehydickou skupinou (cukry)


Měď

Sloučeniny +II stabilní sloučeniny,

ve vodě kationt [Cu(H2O)6]2+, v solích různé

hydráty, např. [Cu(H2O)4]2+ v CuSO4 . 5 H2O

stabilní oxid CuO (černý prášek), soli

většiny kyselin, řada komplexů s různými

koordinačními čísly (hlavně 4 – planární

nebo tetraedr, 6 – oktaedr)


Stříbro

Sloučeniny +I nejstálejší oxidační číslo,

nejdůležitější solí AgNO3, dále nerozpustné

halogenidy AgCl, AgBr a AgI (fotografie)

Oxid Ag2O je málo stálý a teplem se

rozkládá, pro stříbro je typická afinita

k síře (černání stříbra), Ag2S je stabilní

a mimořádně nerozpustný


ZlatoSloučeniny +I málo stabilní Sloučeniny +III stabilní, hlavně chlorid

a chlorokomplexy AuCl3 a H[AuCl4] z lučavky královské

naopak oxid Au2O3 nevzniká reakcí Au s kyslíkem, je málo stálý a rozkládá se teplem, všechny sloučeniny se lehce redukují na zlato

Použití

Měď – elektrotechnický průmysl, mincovní

slitiny, technické slitiny (bronzy)

Stříbro – fotografický průmysl, užitkové

předměty, elektrotechnika, baterie

Zlato – mezinárodní obchod (platidlo),

šperky, elektrotechnika (kontakty), zubní

lékařství

Zinek, kadmium, Zinek, kadmium, rtuťrtuť

Historie

• Zinek jako součást mosazi v dnešní

Palestině používán už kolem roku

1000 př. n. l.

• Kadmium objeveno až v roce 1817

• Rtuť známa a vyráběna z rumělky již

kolem roku 500 př. n. l. a používána

pro amalgamaci kovů

Výskyt

• Zinek – obsah 0,008 % (76 ppm) v zemské

kůře, hlavní minerály sfalerit ZnS

a smithsonit ZnCO3

• Kadmium – obsah 0,16 ppm, doprovází

zinek

• Rtuť – obsah pouze 0,08 ppm, v přírodě

hlavně minerál cinabarit (rumělka) HgS

Vlastnosti prvků


Pro téměř všechny významné sloučeniny

oxidační číslo +II, pouze u rtuti i +I

U rtuti se však nejedná o kationt Hg+,

ale o kationt (Hg-Hg)2+ s kovalentní

vazbou mezi dvěma atomy rtuti

Výroba

Zinek – rudy se pražením převádějí

na oxidy, ty se uhlíkem (koksem)

redukují na kov a Zn se ve formě par odvádí

Kadmium – vedlejší produkt při výrobě

zinku

Rtuť – pražení cinabaritu za přístupu

vzduchu a kondenzací par rtuti

Vlastnosti sloučeninZinekKyselé roztoky a často také sloučeniny

obsahují kationt [Zn(H2O)6]2+, přidáním

hydroxidů se vylučuje Zn(OH)2, který se v přebytku hydroxidu rozpouští na

hydroxokomplexy [Zn(OH)4]2- (zinečnatany)amfoterní chování Zinek se v neoxidujících kyselinách

a louzích rozpouští za uvolňování H2.


Kadmium

obdoba sloučenin zinku

Na rozdíl od biogenního zinku je kadmium

velmi jedovaté


Rtuť

Sloučeniny +I málo stálé, významné pouze

Hg2(NO3)2 a Hg2Cl2 (kalomel), výrazný sklon

k disproporcionaci

Hg22+ → Hg0 + Hg2+

Všechny sloučeniny rtuti (mimo HgS) jsou

vysoce jedovaté


Rtuť

Sloučeniny +II jsou stabilní, ale lehce

redukovatelné

nejvýznamnější soli jsou Hg(NO3)2 a HgCl2,

přídavkem hydroxidů se vylučuje žlutý

HgO, opatrným tepelným rozkladem

Hg(NO3)2 vzniká červený HgO (liší se pouze

velikostí částic), velmi stabilní je HgS

Amalgamy

Slitiny rtuti a kovů (tekuté nebo tuhé)

se nazývají amalgamy, dříve se používaly

na izolaci zlata z rudy (amalgamace) a

zlacení, dodnes se využívají v zubním

lékařství (amalgamové plomby)

Použití

Zinek – technické slitiny (mosaz), zinkování

plechů, suché články

Kadmium – minimální použití, kadmiování

Rtuť – rtuťové elektrolyzéry pro výrobu

chloru, elektrotechnika, teploměry,

zubní lékařství

přechodné prvky

Documents