Povrinsko raspadanje stena

Geohemija i zagaivai zemljita__________________________________________________________________________________

Povrinsko raspadanje stenaU poglavlju o sedimentnim stenama istaknuto je da veina primarnih minerala nije stabilna (pri emu njihova stabilnost ima rastui karakter u Bovenovoj seriji) na povrini Zemlje u sasvim izmenjenim uslovima koji podrazumevaju znatno niu temperaturu i pritisak, prisustvo vode, kiseonika i ugljenik(IV)-oksida. Daljim procesima degradacije podleu i minerali formirani tokom litogeneze sedimenta, bez obzira na to da li su postali razgradnjom primarnih minerala ili autigenim reakcijama. Reakcije kojima minerali, odnosno stene kao heterogeni sistemi koji se sastoje od niza minerala razliitog hemijskog sastava, tvrdine i gustine podleu na povrini Zemlje zavise od sastava i osobina primarnog stenskog materijala, klimatskih uslova i karakteristika sredine u prvom redu pH i redoks potencijala. U ovom poglavlju detaljnije e biti razmotreni procesi degradacije stena na povrini Zemlje, kao i uticaj fiziko-hemijskih faktora sredine na njihove tokove. Ovi procesi su izuzetno znaajni jer od njih zavisi sastav zemljita, kao i podzemnih i povrinskih voda koje su u kontaktu sa njim. Rekacije degradacije stena dovode do oslobaanja makro- i mikroelemenata, koji predstavljaju njihove osnovne gradivne komponente, meu njima i onih toksinih, to je od interesa sa aspekta hemije ivotne sredine. Konano, procesi povrinske degradacije stena ine faktore orudnjavanja, tj. stvaranja rudnih leita.

Povrinsko raspadanje stena podrazumeva fiziku (mehaniku) i hemijsku degradaciju. Tokom fizikog raspadanja dolazi do pucanja i komadaja stena, bez promena u hemijskom sastavu. Hemijskom degradacijom nastaju nova jedinjenja. Meutim, ova dva procesa su meusobom povezana i najee fiziki procesi vode daljim sloenijim hemijskim promenama. Fiziko raspadanje stena

Osnovni faktori fizikog raspadanja stena su transport materijala, insolacija, dejstvo vode/leda, dejstvo kristalizacije soli i dejstvo ivih organizama.

Sunevo zraenje uslovljava promenu temperature na Zemlji, od ega zavise klimatske prilike, koje posredno ili neposredno utiu na sve procese na povrini Zemlje. Tokom dana dolazi do zagrevanja stenskog materijala, dok se nou on hladi. Ovo stalno naizmenino irenje i skupljanje rezultira pucanjem stena. Brzina raspadanja stena pod dejstvom insolacije zavisi od mineralokog sastava samih stena, kolebanja temperature, ugla pod kojim sunevi zraci padaju na stenski materijal, godinjeg doba. Stene tamnijih boja i neravnih povrina se bre zagrevaju, ali isto tako i bre hlade, usled ega su podlonije intenzivnijem raspadanju od svetlijih stena. Takoe, stene heterogenijeg sastava su manje otporne na temperaturne promene. Uticaj insolacije na stenski materijal zavisi i od krupnoe zrna stena, pri emu sitnozrne stene sporije podleu degradaciji. Mineraloki sastav je takoe znaajan inilac stabilnosti stena, s obzirom da raziliiti minerali imaju razliit koeficijent termikog irenja i samim time razliit stepen tolerancije prema kolebanjima temperature. Intenzitet razgradnje stena pod dejstvom insolacije direktno je proporcionalan temperaturnim promenama, usled ega je mnogo intenzivniji u suptropskim nego u polarnim predelima, gde su kolebanja znatno manja. Meutim, glavni uticaj Sunca, odnosno dnevnog kolebanja temperature na stene, barem u naim krajevima, dopire samo do 0,5 m dubine od povrine Zemlje.

Prema trenutnim saznanjima sveukupne zalihe vode na Zemlji iznose 26,6 triliona tona. Od ove ogromne koliine, u litosferi se nalazi oko 94,7 %. Stoga je logino da je dejstvo vode, odnosno leda od izuzetnog znaaja za procese degradacije stenskog materijala. Voda se u stenama nalazi u prslinama i pukotinama, u poroznim delovima i adsorbovana na povrini. Temperatura ima veoma bitan uticaj na dejstvo vode na stenski materijal, s obzirom da pri pretvaranju vode u led dolazi do znaajnog porasta zapremine (obino 9-12%) i pritiska (npr. led na temperaturi od -22 oC poveanjem zapremine stvara pritisak od 2100 kg/cm2), to za posledicu ima pucanje stena. Stoga e se najintenzivnija degradacija stena dejstvom vode odvijati u polarnim planinskim predelima gde su promene agregatnog stanja vode u stenama najee. Pored toga, treba istai da voda u stenskim pukotinama mrzne na temperaturi nioj od 0 oC, jer sadri rastvorene jone koji potiu iz matriksa stena. Uticaj vode na sastav stena ogleda se i kroz dejstvo kie, koja postepeno spira pojedine komponente stena.

U toplim predelima Zemlje za vreme sunih perioda voda iz kapilarnih prslina stene poinje da isparava, to je praeno kristalizaciojm zaostalih soli. Ove soli uslovljavaju pojavu pritiska koji deluje na zidove ve postojeih prslina izazivajui njihovo dalje irenje, odnosno razaranje stene.

Dejstvo raznih organizama takoe moe prouzrokovati mehaniko raspadanje stena. Tako, korenje biljaka svojim rastom u pukotinama stena stvara pritisak koji dostie i do nekoliko desetina kg/cm2 i delujui na zidove pukotina uslovljava njihovo proirivanje koje dovodi do ubrzanog raspadanja stene. Pored mehanikog dejstva biljnog sveta, krtice, gliste i druge ivotinje koje ive pod zemljom, svojim kretanjem prave razne kanale, upljine i druge prostore, ije prisustvo pojaava dejstvo svih drugih faktora razaranja stena. Na povrinsko razaranje stena utiu i razni organizmi (mahovine, bakterije, gljive, alge, koljke) koji ive na povrini stena ili u njihovim pukotinama. Meutim, razaraki rad ivih organizama je obino kombinovan, mehaniko-hemijski, s obzirom da oni vre razmenu materije sa okolinom i esto kao proizvode metabolizma izluuju razliita jedinjenja (preteno kiselog karaktera) koja doprinose ubrzanoj degradaciji stenskog materijala. Pored toga, pojedine bakterije mogu da oksiduju neke minerale, na primer pirit.Hemijsko raspadanje stena

Fiziko razaranje stena dovodi samo do pucanja i komadanja stena, bez promena u hemijskom sastavu. Hemijsko razaranje je znatno sloenije i dovodi do formiranja novih jedinjenja. Hemijska degradacija stena je relativno spor proces, pa prethodna fizika oteenja stenskog materijala ubrzavaju njen tok. Reakcije hemijskog raspadanja stena zavise od mineralokog sastava i strukture stenskog matriksa, klimatskih uslova, prisustva vode, kiseonika i ugljenik(IV)-oksida, kao i od uslova sredine, u prvom redu pH i redoks potencijala. Razliite kiseline (metaboliti organizama, fulvo- i huminske kiseline), kao i one kiseline koje iz antropogenih izvora zagaenja dospevaju u povrinske slojeve litosfere, takoe imaju znaajan efekat na proces degradacije stena. Hemijski procesi degradacije obuhvataju reakcije: hidratacije/dehidratacije, hidrolize, ugradnje/ispiranja jona alkalnih i zemnoalaklnih metala, dejstva CO2, dekarboksilacije, silifikacije, silikacije, oksido-redukcije, sulfidizacije, kao i rekacije kompleksiranja. Neki primeri ovih rekacija dati su u tabeli 9. Tabela 9. Primeri hemijskih procesa degradacije mineralaVrsta reakcijePrimer

Hidroliza2 KAlSi3O8 + 11 H2O Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+ + 2 OH-

Kalijum-feldspat

kaolin

2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+ Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+

Kalijum-feldspat

kaolin

2 KAl3Si3O10(OH)2 + 3 H2O + 2 H+ 3 Al2Si2O5(OH)4 + 2 K+

Muskovit kaolin

CaSiO3 + H2O + 2 H+ Ca2+ + H4SiO4

Hidratacija2Mg2SiO4 + H2O + 2 H+ Mg3Si2O5(OH)4 + Mg2+ Olivin serpentin

Fe2O3 + 3 H2O Fe(OH)3Hematit getit

CaSO4 + 2 H2O CaSO4 x 2 H2OAnhidrit gips

DehidratacijaAl2Si2O5(OH)4 + 2 SiO2 Al2Si4O10(OH)2 + H2O Kaolin pirofilit

Ugradnja/ispiranje jona alkalnih i zemnoalaklnih metala 2 CaCO3 + Mg2+ CaMg(CO3)2 + Ca2+Kalcit dolomit

KAlSi3O8 + 6,5 Mg2+ + 10 H2O Mg6,5(Si3Al)O10(OH)8 + K+ + 12 H+

Kalijum-feldspat hlorit

KAlSi3O8 + Na+ NaAlSi3O8 + K+ Kalijum-feldspat albit

Dejstvo CO2 *CaSiO3 + 3 H2O + 2 CO2 Ca2+ + 2 HCO3- + H4SiO4 Volastonit

CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + 2 HCO3-

Kalcit

Fe2SiO4 + 4 H2O + 4 CO2 2 Fe2+ + 4 HCO3- + H4SiO4

Fajalit

Dekarboksilacija CaMg(CO3)2 + 2 SiO2 CaMgSi2O6 + 2 CO2Dolomit diopsid

MgCO3 MgO + CO2 Magnezit periklas

Silifikacija (procesi praeni izdvajanjem SiO2)MgSiO3 + CO2 SiO2 + MgCO3 Bronzin kvarc magnezit

3 KAlSi3O8 + 2 H+ KAl3Si3O10(OH)2 + 6 SiO2 + 2 K+

Kalijum-feldspat muskovit kvarc

Silikacija (procesi praeni ugradnjom SiO2)CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 Kalcit volastonit

Oksido-redukcija2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 FeSO4 + 2 H2SO4 Pirit

2 KFe3AlSi3O10(OH)2 + O2 2 KAlSi3O8 + 2 Fe3O4 + 2 H2O Biotit kalijum-feldspat magnetit

Sulfidizacija2 KFe3AlSi3O10(OH)2 + 12 S 2 KAlSi3O8 + 2 H2O + 3 O2 + 6 FeS2 Biotit kalijum-feldspat pirit

Kompleksiranje (najee rezultira izdvajanjem katjona iz mineralnih struktura) Mg2+ + 6 H2O Mg(H2O)62+Mg2+ + RCOO- Mg(OOCR)+

* Ove reakcije degradacije, praene vezivanjem CO2 su naalost suvie spore da bi puferovale antropogeno zagaivanje ugljenik (IV)-oksidom. Kao to se iz tabele 9 moe uoiti neki od ovih procesa podrazumevaju dejstvo vie agenasa, pa se mogu se svrstati u vie od jednog tipa rekacija (na primer transformacija kalijum-feldspata u muskovit, koja se podrazumeva i proces silifikacije i hidrolizu). Glavni faktor razgradnje stenskog matriksa je voda. Ona je nosilac rastvorenog O2 i CO2. Pored toga, obina kinica u proseku sadri 2 ppm Na+, 0,3 ppm K+, 0,1 ppm Ca2+, 3,8 ppm Cl-, 0,6 ppm SO42- i 0,12 ppm HCO3- jona, a zahvljujui prisustvu CO2, pH iznosi oko 5,7. U zavisnosti od sastava atomosfere u njoj mogu biti rastvoreni i drugi gasovi, npr. SO2 i oksidi azota (posebno u industrijskim zonama), to prouzrokuje snienje pH vodenog rastvora i porast njegovog razarajueg dejstva na minerale. Kao to je ve u poglavlju o sedimentnim stenama naglaeno, pri interakciji minerala sa vodom najlake se mobiliu joni sa malim jonskim potencijalom, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Fe2+, Mn2+, Sr2+ i joni sa najviim jonskim potencijalom koji grade kiseonine anjone (NO3-, SO42- i PO43-) (Tabela 8), dok u reetki preostalog minerala zaostaju joni sa intermedijernim jonskim potencijalom Al3+, Fe3+, Ti4+ i B3+ koji se usled hidrolize taloe. Ovde treba obratiti panju na razliito ponaanje jednog te istog jona u zavisnosti od oksidacionog stanja, to se posebno odnosi na gvoe s obzirom na njegovu znatnu obilnost u litosferi (Fe2+ je rastvoran, dok se Fe3+-jon taloi). Zbog toga, pri degradaciji minerala sudbina elemenata koji imaju vie oksidacionih stanja, pored jonskog potencijala, zavisi i od vrednosti redoks potencijala koja karakterie redoks ravnoteu izmeu odgovarajuih jona. Dakle, degradaciona sposobnost vodenog rastvora na minerale, pored karakteristika primarnog stenskog materijala, zavisi od vrste i koncentracije jona rastvorenih u vodi, pH, redoks potencijala i temperature. Degradacija silikatnih minerala

Stabilnost primarnih silikata prema povrinskom raspadanju se u Bovenovoj seriji poveava i praena je porastom stepena umreenosti SiO44- tetraedara u silikatnom matriksu, to se veoma dobro moe opisati odnosom silicujumovih i kiseonikovih atoma u pojedinim mineralima. Stabilnost petrogenih minerala raste sa smanjenjem odnosa silicijuma i kiseonika, od najnestabilnijeg, Si:O = 1:4, na primer kod olivina do najstabilnijeg, Si:O = 1:2, kod kvarca. Srednja brzina oslobaanja SiO2 iz pojedinih petrogenih silikata pri njihovom razlaganju (pH = 5, temperatura = 25 oC) i srednji ivotni vek 1 mm3 ovih minerala pod istim uslovima, dati u tabeli 10, najbolje ilustruju iznete injenice. Tabela 10. Srednja brzina oslobaanja SiO2 iz pojedinih petrogenih minerala pri degradaciji i srednji ivotni vek 1 mm3 ovih minerala (pH = 5 na 25 oC)

MineralFormulaSrednja brzina oslobaanja SiO2 (mol/m2/s) iz mineralaSrednji ivotni vek 1 mm3 minerala (godine)

KvarcSiO24,1 x 10-14 3,4 x 107

MuskovitKAl3Si3O10(OH)22,56 x 10-132,7 x 106

ForsteritMg2SiO41,2 x 10-126 x 105

Kalijum-feldspatKAlSi3O81,67 x 10-125,2 x 105

AlbitNaAlSi3O81,19 x 10-118 x 104

EnstatitMg2Si2O61 x 10-108,8 x 103

DiopsidCaMgSi2O61,4 x 10-106,8 x 103

Nefelin(Na,K)AlSiO42,8 x 10-92,11 x 102

AnortitCaAl2Si2O85,6 x 10-91,12 x 102

Kao to je ve naglaeno, glavni inilac degradacije stena, pa i silikata je voda. S obzirom da veina petrogenih silikatnih minerala predstavljaju soli jakih baza i slabih kiselina njihova hidroliza u neutralnoj sredini rezultira porastom pH:

2 KAlSi3O8 + 11 H2O Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+ + 2 OH-Kalijum-feldspat

kaolinHidroliza u kiseloj sredini (najee potie od rastvorenog CO2), ne dovodi do promene u pH vrednosti:

2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+ Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+

Kalijum-feldspat

kaolin

Najznaajniji i najrasprostranjeniji primeri povrinske degradacije sililktnih minerala, koji prvenstveno podrazumevaju hidrolizu u neutralnoj ili kiseloj sredini prikazani su sledeim reakcijama: 6 Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 + 12 CO2 + 14 H2O 5 (Mg,Fe)6Si4O10(OH)8 + 12 Hornblenda

hlorit

CaCO3 +28 SiO2

(G = -1,88 MJ; V = 210,4 cm3)4 CaAl2Si2O8 + H2O 2 Ca2Al3Si3O12(OH) + Al2SiO5 + SiO2 Anortit

epidot

(G = -1,03 MJ; V = -58,1 cm3)

2 K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2 + H2O + 2H+ (Mg,Fe)6Si4O10(OH)8 + 2 K+ + SiO2 + Biotit

hloritAl2Si2O5

(G = -2,27 MJ; V = -20,3 cm3)

CaAl2Si2O8 + 2 H2O + CO2 Al2Si2O5(OH)4 + CaCO3

Anortit

kaolin

(G = -0,21 MJ; V = -0,4 cm3)

3 KAlSi3O8 + 2 H+ KAl3Si3O10(OH)2 + 6 SiO2 + 2 K+

Kalijum-feldspat muskovit

kvarc(G = -0,04 MJ; V = -49,2 cm3)Dakle, glavni proizvodi hemijske razgradnje silikata primarnih stena su minerali tipa glina. Struktura ovih minerala opisana je u poglavlju u sedimentim stenama, dok e njihove hemijske osobine biti detaljnije razmotrene u odeljku o zemljitu. Pored glina, u veini sluajeva kao proizvod degradacije silikata postaje SiO2 koji se obino taloi nedaleko od mesta razgradnje vezujui pri tom odreenu koliinu vode. Na osnovu vrednosti za G (koje su < 0) moe se uoiti da su navedene reakcije pod datim uslovima spontane. Takoe, veina ovih procesa praena je smanjenjem zapremine (V < 0). Ova promena zapremine je vana, jer oslobaa prostor u koji moe prodreti nova koliina vode i prouzrokovati dalje fiziko i hemijsko razlaganje stenskog materijala. Postali, minerali tipa glina se mogu dalje transformisati jedan u drugi, najee procesima hidrolize i silikacije praene ugradnjom jona alkalnih i/ili zemnoalkalnih metala:

2 KAl3Si3O10(OH)2 + 3 H2O + 2 H+ 2 K+ + 3 Al2Si2O5(OH)4 (hidroliza) Muskovit

kaolin

Al2Si2O5(OH)4 + 5 Mg2+ + H4SiO4 + 5 H2O Mg5Al2Si3O10(OH)8 + 10 H+

Kaolin

hlorit

9 Mg2+ + 10 H4SiO4 + Na+ + 1/2 Al2Si2O5(OH)4 3 Na0,33Mg3Al0,33Si3,67O10(OH)2 + 19 H+ + 17/2 H2O (silikacija praena ugradnjom jona alkalnih/zemnoalkalnih metala)U sredinama sa malim sadrajem vode (aridne sredine) procesi degradacije primarnih silikata najee se odvijaju samo do minerala glina. S druge strane, u sredinama sa poveanom koliinom vode (humidne sredine), kao i u sredinama sa povienim temperaturama i niskim pH, gline podleu daljem razlaganju pri emu kao glavni proizvodi postaju hidratisani oksidi silicijuma, gvoa i aluminijuma, koji se najee nalaze u obliku amorfnih koloidnih taloga, zbog ega se nazivaju amorfnim materijama. Gubitkom dela vode iz amorfnih materija kristaliu minerali (boksiti, gipsit, hematit, getit, limonit, opal - SiO2 x n H2O): Al2Si2O5(OH)4 + 5 H2O 2 H4SiO4 + 2 Al(OH)3Kaolin

gibsit

Ovi minerali pod odgovarajuim uslovima mogu nastati i kao direktni proizvodi razgradnje primarnih silikata:

KAlSi3O8 + H+ + 7 H2O K+ + 3 H4SiO4 + Al(OH)3Kalijum-feldspat

gibsitematski prikaz degradacije silikatnih minerala dat je u tabeli 11. Tabela 11. ematski prikaz degradacije silikatnih minerala do glina i oksidaDegradacioni stupanj (tip sredine)MineralOsloboeni joniProizvod degradacije

Rani stupanj

(aridne sredine)Liskuni (biotit)K+, Mg2+Gline, hidratisani oksidi gvoa *

OliviniMg2+, Fe2+Gline, hidratisani oksidi gvoa

FeldspatiNa+, Ca2+Gline

PirokseniMg2+, Ca2+, Fe2+Gline, hidratisani oksidi gvoa

Intermedijerni stupanjGlineSiO2Boksiti **

Liskuni (muskovit)SiO2, K+Gline (monmorionit)

Uznapredovali stupanj (humidne sredine)Gline SiO2Boksiti, hidratisani oksidi gvoa

Boksiti/Boksiti, gibsit ***

Hidratisani oksidi gvoa/Hematit ****

* Najznaajniji hidratisani oksid gvoa je limonit FeOOH x n H2O; getit - Fe2O3 x H2O ** Boksiti su sainjeni od hidratisanih aluminijumovih oksida, Al2O3 x n H2O, koji su poznati kao minerali dijaspor i bemit, i hidroksida (npr. minerali hidrargilit i gibsit). Boksiti esto sadre primese oksida/hidroksida gvoa, silicijum-dioksida i glina.

*** Gibsit Al(OH)3**** Hematit -Fe2O3 Dakle, kao proizvodi degradacije primarnih silikata postaju minerali glina i hidratisani oksidi i hidroksidi. Ova jedinjenja su nerastvorna u vodi. U geolokoj literaturi za razgradnju minerala koja rezultuje postankom nekog novog nerastvornog jedinjenja koristi se termin nekongruentno razlaganje. U suprotnom sluaju, kada su svi postali proizvodi degradacije nekog minerala rastvorni u vodi govorimo o kongruentnom razlaganju (videti na primer razlaganje CaCO3 pod dejstvom CO2 i H2O; odeljak degradacija karbonatnih minerala). Kao to je ve naglaeno glavni inilac degradacije silikatnog matriksa je voda. Na osnovu vrednosti za konstante ravnotea (Kr) reakcija razgradnje primarnih minerala, vrednosti za konstante ravnotea reakcija meusobne transformacije postalih sekundarnih proizvoda i koncentracije u vodi onih jona/jedinjenja koji uestvuju u izrazima za Kr, moe se konstruisati dijagram stabilnosti minerala. Ose ovih dijagrama definisane su koncentracijama jona/jedinjenja (najee logaritamskim) koji uestvuju u izrazima za Kr i na taj nain promenom svoje koncentracije direktno utiu na pomeranje ravnotee. Na ovaj nain moe se predvideti koji mineral e biti proizvod degradacije u razliitim sredinama, u zavisnosti od koncentracije odgovarajuih jona/jedinjenja u njima. Dijagram stabilnosti minerala razmotriemo na primeru razgradnje vrlo rasprostranjenog silikatnog minerala, kalijum-feldspata. Ovaj proces karakteriu reakcije (a-e) ije su konstante ravnotee (Kra-Kre) definisane sledeim izrazima: a) 3 KAlSi3O8 + 2 H+ + 12 H2O 2 K+ + 6 H4SiO4 + KAl3Si3O10(OH)2 Kalijum-feldspat

muskovitKra = [K+]2x[H4SiO4]6/[H+]2b) 2 KAl3Si3O10(OH)2 + 3 H2O + 2 H+ 2 K+ + 3 Al2Si2O5(OH)4

Muskovit

kaolinKrb = [K+]2/[H+]2c) Al2Si2O5(OH)4 + 5 H2O 2 H4SiO4 + 2 Al(OH)3Kaolin

gibsitKrc = [H4SiO4]2d) 2 KAlSi3O8 + 9 H2O + 2 H+ Al2Si2O5(OH)4 + 4 H4SiO4 + 2 K+

Kalijum-feldspat

kaolin

Krd = [K+]2x[H4SiO4]4/[H+]2e) KAl3Si3O10(OH)2 + H+ + 9 H2O K+ + 3 H4SiO4 + 3 Al(OH)3Muskovit

gibsitKre = [K+]x[H4SiO4]3/[H+]Prevoenjem izraza za Kr u logaritamski oblik, lako je zapaziti da izmeu logaritama koncentracija H4SiO4 i K+/H+ postoji linearna zavisnost: a) log[K+]/[H+] = 1/2 log Kra 3 log [H4SiO4]

b) log[K+]/[H+] = 1/2 log Krb

c) log [H4SiO4] = 1/2 log Krcd) log[K+]/[H+] = 1/2 log Krd 2 log [H4SiO4]

e) log[K+]/[H+] = log Kre 3 log [H4SiO4]Nanoenjem logaritama koncentracija H4SiO4 i K+/H+ na ose grafika i konstrukcijom odgovarajuih jednaina pravi (poto su KraKre konstante), dobija se dijagram koji pokazuje koji mineral e u odgovarajuim uslovima sredine biti stabilan (Slika 29). Sa dijagrama je uoljivo da se stabilnost primarnih minerala smanjuje sa porastom kiselosti sredine (smanjenjem odnosa K+/H+). Na slici 29 prikazane su i karakteristine vrednosti logaritama koncentracija H4SiO4 i K+/H+ u razliitim sredinama. Ove vrednosti koncentracija su pored ostalih faktora, direktno zavisne i od prikazanih procesa razgradnje silikata, budui da se navedeni joni stvaraju (H4SiO4 i K+), odnosno troe (H+) u degradacionim procesima. U tabeli 11 navedeni su samo makroelemeti koji se oslobaaju tokom degradacije silikata. Meutim, ovi minerali sadre i mnoge mikroelemete, meu njima i one toksine, koji na ovaj nain takoe, bivaju osloboeni u okolnu sredinu. S druge strane, tokom procesa razlaganja moe doi do koncentrovanja pojedinih elemenata u relativno velikoj koliini, bilo kao samorodnih (zlato, platina) ili u obliku jedinjenja (npr Fe u hematitu i Al u boksitu), tj. stvaranja rudnih nalazita. Pored toga, imajui u vidu znaaj glina kao sirovine u graevinskoj i vatrostalnoj industriji, postanak veih koliina kvalitetne gline, pre svega degradacijom stena bogatih feldspatima, moe biti od ekonomskog interesa. Takvo je, na primer, leite vatrostalne gline nedaleko od Aranelovca, za koje se smatra da je postalo povrinskim razlaganjem granita i paleozojskih kriljaca Bukulje.

Slika 29. Dijagram stabilnosti u sistemu kalijum-feldspat, muskovit, kaolinit, gibsit (pri konstantnom pritisku i temperaturi; p = 101,3 kPa, T = 298 K). Degradacija karbonatnih minerala

Rastvorljivost pojedinih karbonata dvovalentnih metala u zavisnosti od pH u zatvorenom sistemu, prikazana je na slici 30. Uoljivo je da je karbonatni matriks prvenstveno stabilan u neutralnoj i baznoj sredini. Kako su u prirodi kisele sredine, ukljuujui i kinicu veoma rasprostranjene, razlaganje karbonata je relativno est i brz proces. Razaranje karbonata utie i na pojanu razgradnju svih onih stena, prvenstveno sedimentnog tipa u kojima su karbonati vezivna (cementirajua) komponenta. Tako u sluaju peara i konglomerata nakon degradacije karbonata dolazi do opteg prvenstveno mehanikog raspadanja stene, dok se laporci gubitkom CaCO3 i upijanjem vode pretvaraju u gline.

Slika 30. Rastvorljivost karbonata nekih dvovalentnih metala u zavisnosti od pH u zatvorenom sistemu pri konstantnoj koncentraciji ukupnog karbonata od 10-2,5 mol/dm3.

Najea reakcija razlaganja karbonata, u prvom redu najrasprostranjenijeg karbonatnog minerala, CaCO3 podrazumeva dejstvo ugljenik(IV)-oksida i vode:

CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + 2 HCO3-Konstanta ravnotee ove reakcije Kr = ([Ca2+]x[HCO3-]2)/pCO2 iznosi 1,56 x 10-8. Uzimajui u obzir da je prema jednaini koncentracija HCO3- jona dvostruko vea od koncentracije Ca2+ jona i vrednost parcijalnog pritiska CO2 u atmosferi od 0,032 kPa, moe se izraunati koncentracija Ca2+ jona u rastvoru:

[Ca2+] = y;

[HCO3-] = 2y;

pCO2 = 0,032 kPa

Kr = ([Ca2+] x [HCO3-]2)/pCO21,56x10-8 = y x (2y)2/0,032

4y3 = 1,56x10-8 x 0,032; odakle sledi da je

y = [Ca2+] = 5x10-4 mol/dm3 ili 20 mg/dm3Porast parcijalnog pritiska CO2 poveava rastvorljivost CaCO3. Na primer u stenama u kojima ive bakterije koje proizvode CO2, parcijalni pritisak ovog gasa dostie 1,01 kPa. Pri ovoj vrednosti pCO2 koncentracija Ca2+ jona iznosi 1,58 x 10-3 ili 63 mg/dm3, odnosno oko tri puta vie nego u prethodnom sluaju. Pored CO2, veina organizama proizvodi i druge metabolite kiselog karaktera, koji zakiseljavaju sredinu i doprinose intenzivnijoj degradaciji karbonata. Ovo dejstvo produkata metabolizma organizama (prvenstveno kiselog karaktera) na degradaciju stena oznaeno je kao biohemijsko raspadanje stena.

Degradacija karbonatnih minerala, npr. siderita (gvoe(II)-karbonata) moe se odvijati procesom oksidacije:

2 FeCO3 + 1/2 O2 + 2 H2O Fe2O3 + 2 H2CO3

Smatra se da ova reakcija, u kojoj postaje ugljena kiselina, doprinosi razlaganju primarnog silikatnog minerala fajalita, Fe2SiO4, koji se u stenama moe nalaziti zajedno sa sideritom: Fe2SiO4 + 4 H2CO3 2 Fe2+ + 4 HCO3- + H4SiO4 Nastali, Fe2+ jon zahvaljujui relativno niskoj vrednosti redoks potencijala para Fe3+/Fe2+, podlee oksidaciji do trovalentnog gvoa, dajui Fe2O3 (kao i u sluaju siderita) koji je glavni proizvod degradacije primarnih minerala gvoa i stoga veoma zastupljen u sedimentnim stenama i zemljitu: 2 Fe2+ + 2 HCO3- + O2 + H2O Fe2O3 + 2 H2CO3 Degradacija sulfidnih minerala

Degradacija sulfidnih minerala, meu kojima je najrasprostranjeniji pirit, FeS2 (Slika 31) najee podrazumeva oksidaciju i za posledicu ima znaajno snienje pH. Ovaj proces degradacije je veoma est u naputenim rudnim nalazitima.FeS2 + 7/2 O2 + H2O Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+PiritCuFeS2 + 7/2 O2 + H2O Cu2+ + Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+Halkopirit

ZnS + 7/2 O2 + H2O Zn2+ + SO42- + 2 H+SfaleritPbS + 7/2 O2 + H2O PbSO4 + 2 H+ Galenit

Slika 31. Pirit Osloboeni Fe2+, Cu2+, Zn2+ joni su rastvorni pri niskim vrednostima pH, dok je u sluaju galenita, PbS, koncentracija Pb2+ jona odreena proizvodom rastvorljivosti olovo(II)-sulfata koji iznosi 10-7,76. Zbog toga vode koje se izlivaju iz degradovanih sulfidnih nalazita sadre visoke koncentracije navedenih jona, a pH im je esto i nie od 2. Usled svoje kiselosti ove vode relativno lako rastvaraju druge minerale kao to su apatit Ca5(PO4)3(F, OH ili Cl), karbonati, sulfidi, alumosilikati, boksiti, oksidi gvoa, ukljuujui i magnetit Fe3O4, mobiliui iz njih mnoge jone, meu njima i one toksine (Slika 32). Pored toga, na primer pri rastvaranju fluorapatita u sumpornoj kiselini, postaloj oksidacijom pirita ili nekog drugog sulfida, oslobaaju se fosforna i fluorovodonina kiselina, od koje i potiu fluoridi u prirodnim vodama.

Razaranje alumosilikata: 3KAlSi3O8 + 6H+ + 2SO4-2 + H2O 3Al(OH)(SO4) + 6SiO2 +2K+

Kalijum-feldspat

Razaranje karbonata: CaCO3 + 2 H+ + SO42- CaSO4 + H2O + CO2Kalcit

gipsRazaranje sulfida: ZnS + 2 H+ Zn2+ + H2S

SfaleritRazaranje oksida: Fe2O3 + 6 H+ 2 Fe3+ + 3 H2O

HematitRazaranje fosfata: Ca5(PO4)3F + 10 H+ + 5 SO42- 5 CaSO4 + 3 H3PO4 + HF ili Fluorapatit

2 Ca5(PO4)3F + 2 H+ + SO42- 3 Ca3(PO4)2 + CaSO4 + 2 HF

Slika 32. Izlivanje rudnikih voda iz naputenog rudnika Rio Tinto u paniji. Reka Huelva u koju se ove vode ulivaju donosi u okean priblino 10 % od ukupnog godinjeg svetskog dotoka Zn2+ jona iz reka u okeane.Degradacija pirita je dobar primer za razumevanje meusobne povezanosti biotinih i abiotinih procesa u prirodi. Naime, proces razgradnje pirita direktnom oksidacijom (FeS2 + 7/2 O2 + H2O Fe2+ + 2 SO42- + 2 H+) je veoma spor. Pri pH = 2 u uslovima zasienja vazduhom, pri koncentraciji O2 od 10-3,6 mol/kg, vreme poluraspada iznosi 16 godina. U ovim jako kiselim uslovima i dalja abiotina oksidacija postalog Fe2+ jona je takoe veoma spora, to se manifestuje kroz taloenje FeSO4 x n H2O evaporacijom (Slika 33). Meutim, u prisustvu bakterije Thiobacillus ferroxidans (Slika 34) oksidativna degradacija pirita je znatno bra. Ova bakterija, ak i u vrlo kiseloj sredini, oksiduje Fe2+ jon (postao direktnom oksidacijom pirita kiseonikom) do Fe3+ jona:2 Fe2+ + O2 + 4 H+ 2 Fe3+ + 2 H2O

Nastali Fe3+ jon oksiduje pirit:

FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+Ova reakcija se odigrava znatno bre u odnosu na oksidaciju pirita kiseonikom. Pri pH = 2, ukupnoj koncentraciji Fe2+ jona od 0,01 mol/dm3 i odnosu koncentracija Fe2+ i Fe3+ jona od 0,01, vreme poluraspada iznosi 150 dana, odnosno priblino 40000 puta krae nego u sluaju oksidacije kiseonikom.

Slika 33. Taloenje FeSO4 x n H2O evaporacijom.

Slika 34. Thiobacillus ferroxidans. Iz proizvoda rastvorljivosti (Ksp) olovo(II)-sulfata moe se izraunati koncentracija rastvorenih Pb2+ jona:

PbSO4(S) ( Pb2+(aq) + SO42-(aq); Ksp = 10-7,76; [Pb2+] = [SO42-] = y

Ksp = [Pb2+] x [SO42-] = y2; y2 = 10-7,76; y = 10-7,76 = 1,32 x 10-4 mol/dm3;

[Pb2+] = [SO42-] = 1,32 x 10-4 mol/dm3. Ova vrednost je u prirodnim uslovima samo aproksimativna, jer se ne uzimaju u obzir sulfatni joni koji potiu iz drugih jedinjenja.

47