presentazione standard di powerpoint -...
TRANSCRIPT
• Gas/Solido• Liquido/Solido• Liquido/Liquido
Catalisi Eterogenea
Il 90 vol% di prodotti chimici vengono ottenuti mediante l’impiego di Catalizzatori solidi
Purificazione e abbattimento di inquinanti
Energy Storage, celle a combustibili
Sistemi Gas/Solido
reactants
products
reactor
catalyst support
active site
substrate
adsorption
reaction desorption
bed of
catalyst
particles
porous carrier
(catalyst support)
product
Processo Catalitico
Ad una prima analisi il processo catalitico sembra molto semplice
Osservazione Macroscopica e Microscopica
Step di base
Diffusione → Assorbimento → Sito Attivo → Reazione → Desorbimento
Sistemi Gas/Solido
catalyst surface
substrate
A
substrate
B
product
C
catalyst surface
B
A
C
Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal
In ogni ciclo catalitico gas/solido almeno uno dei reagenti deve assorbirsi sulla superficie del catalizzatore.
A + B → CDue possibili cammini di reazione
Sistemi Gas/Solido
La catalisi eterogenea è un evento di superficie
Dimensioni delle particelle, caratteristiche morfologiche , area superficiale , mass e heat transfer, sono fattori cruciali per una buona performance del catalizzatore a costi contenuti.
1 cm, 21,3 g., $1000Area superficiale disponibile 5 cm2
Supponendo di suddividere il cubo in tanticubetti di lato pari a 1 m ne formeremo1012 e quindi l’area superficiale sarà 5x1012
m2 ossia 50 m2.
I reattori catalitici delle raffinerie possono misurare 20 m di altezza e contenere tonnellate di catalizzatore.
Il Sito Attivo
step
kink edge
terrace
vacancy
surface cluster
step
vacancy
La catalisi eterogenea è un evento di superficie, ciò complica enormemente le cose, poiché la superficie non è un oggetto uniforme e ordinato come siamo portati a ritenere.Tuttavia questa disomogeneità superficiale rende il catalizzatore capace di esser tale.
..chiamiamo catalizzatore una superficie essenzialmente inattiva con poche zone altamente attive.
Hugh Taylor, chimico britannico, 1920
Il Sito Attivo
step
kink edge
terrace
vacancy
surface cluster
step
vacancy
L’assorbimento sul sito attivo spesso non è energeticamente preferenziale
Principio di Sabatiers (il reagente deve adsorbirsi sul sito attivo, ma dopo la reazione deve anche desorbire).
Il Sito Attivo
In genere sui catalizzatori eterogenei sono amorfi e multicomponente, c’è poco controllo sul tipo, sulla quantità e sulla posizione dei siti attivi.
L’eccezione a questa regola si trova nei materiali zeolitici
Catalizzatori Modello
Ogni anno vengono preparate, a scopi industriali, circa 800.000 tonnellate di catalizzatori solidi
Anni di studi e di ricerca hanno portato continue migliorie e ottimizzazioni
Catalizzatori Modello
Cristallo SingoloModelli Teorici
Relazione Struttura-Attività Localizzazione del sito attivo Structure-Sensitivity, effetto dei
promoters, avvelenamento, reazioni collaterali
- MetalloSupportato
Fe [1,1,1]
1
2
3
4
5
log (
reaction r
ate
)
Fe [1,0,0] Fe [1,1,0]
dissociative N2 adsorption
NH3 production
Catalizzatori Modello
Tasso di assorbimento dissociativo del N2 e sintesi dell’ammoniaca su differenti piani cristallografici di un cristallo singolo di ferro
Catalizzatori Modello
Metodi ComputazionaliLe simulazioni permettono di osservare reazioni e specie non identificabili sperimentalmente(trasferimenti protonici, stati di transizione, spiegare evidenze sperimentali, molecole e reazioni in fase interstellare)
Approccio basato sulla Meccanica Classica (MC)Atomi e molecole sono trattati come particelle, le variabili di base sono le coordinate spaziali delle particelle e la loro velocità.
Le forze esistenti tra le particelle vengono modellizzate tramite un potenziale parametrizzato detto Force Field. Basso costo computazionale
Catalizzatori Modello
Approccio basato sulla Meccanica Classica (MC)Dinamica molecolare (MD). La dinamica molecolare risolve le equazioni del moto, modellando l’evoluzione di un sistema nel tempo.
(informazioni strutturali su superfici, fisisorbimento su supporti porosi, modellizzazione del solvente, separazioni di fase)
Catalizzatori Modello
Approccio basato sulla Meccanica Classica (MC)Il metodo Monte-Carlo (MC) ha un approccio stocastico
Esso genera un insieme di configurazioni di particelle con energia distribuita in accordo alla distribuzione di Boltzmann:
U è l’energia potenziale del sistema, P(U) è la probabilità di trovare un sistema con energia U, Kb è la costante di BoltzmannT è la temperatura assoluta.
Le configurazioni vengono generate da movimenti casuali delle particelle, che possono essere accettati o no a seconda della loro energia .
Il vantaggio del metodo MC risiede nel fatto che non essendo il tempo presente, si può accelerare o rallentare il sistema simulando proprietà inaccessibili con l’MD.
Catalizzatori Modello
Approccio basato sulla Meccanica Classica (MC)Il metodo Monte-Carlo (MC) ha un approccio stocastico
Esso genera un insieme di configurazioni di particelle con energia distribuita in accordo alla distribuzione di Boltzmann:
U è l’energia potenziale del sistema, P(U) è la probabilità di trovare un sistema con energia U, Kb è la costante di BoltzmannT è la temperatura assoluta.
Le configurazioni vengono generate da movimenti casuali delle particelle, che possono essere accettati o no a seconda della loro energia .
Il vantaggio del metodo MC risiede nel fatto che non essendo il tempo presente, si può accelerare o rallentare il sistema simulando proprietà inaccessibili con l’MD.
Catalizzatori Modello
Approccio basato sulla Meccanica Quantistica (QM)Soluzioni approssimate dell’equazione di Schrödinger
• Hartree-Fock (HF) ab initio
• Semiempirici
• Density Functional Theory (DFT)
• Metodi periodici, Metodi Ibridi (QM/MM)
• Dinamica Molecolare ab initio
Informazioni sulla struttura elettronica del sistema e di conseguenza sulle reazioni chimiche
Catalizzatori Reali
• Promoters• Modificatori• Veleni
Fe surface
N NK /K2O promoter p* p
• I metalli alcalini come K e Na sono spesso utilizzati come modificatori dell’attività o promoters elettronici
• Al2O3 è un modificatore texturale che previene la sinterizzazione del ferro
• Atomi elettronegativi come C, S, P e Cl riducono l’interazione con il substrato, comportandosi da veleni, tuttavia possono migliorare la selettività
TWC (Three Way Catalyst)
(Pt, Pd, Rh)/Ce0.6Zr0.4O2
CO + ½ O2 → CO2
“HC” + O2 → H2O + CO2
“NOx” + CO → N2 + CO2
Metodi di Sintesi dei Catalizzatori Solidi
Bulk
catalysts
Impregnated
catalysts
Hydrothermal synthesis
(zeolites)
Precipitation
(silica/alumina)
Fusion/ alloy leaching
(mixed oxides, Raney metals)
Sol-gel synthesis
(mixed oxides, supports)
Flame hydrolysis
(fumed oxides, supports)
Wet impregnation
(automotive exhaust catalysts)
Incipient wetness
(Pt/Sn/Al2O3)
Vacuum pore impregnation
(Bi/Pb/SiO2)
Ion-exchange(acidic zeolites)
Anchoring/grafting(supported tm-complexes)
Zeoliti, Raney,
Fe ammoniaca
Pd/C, TWC,
Pt/Sn/Al2O3
Metodi di Sintesi dei Catalizzatori Solidi
Support preparation/
precursor treatmentGelation
Precipitation
Impregnation
Ion-exhcange
Grafting/
anchoring
Fusion/
alloy leaching
Active phase
preparation
Post-treatmentDrying
Calcination
Forming
Extrusion
Pelleting
Filtration
Activation
– Al(OH)3
Ni
Ni/Al alloy
fusing at high
temperature
Al
NaOH
Ni sponge
(Raney Ni)
Fusione ad alta temperatura, «alloy leaching»
Processo di Raney
Spugna di NichelAlta piroforicità
Idrogenazione, ammonolisi e alchilazione riduttiva
Co-precipitazione e impregnazione
Precursore(Solitamente soluzione acquosa di una sale)
GelAcidi o basi
Filtrazione, lavaggio, asciugatura, calcinazione
Supersaturazione, nucleazione e crescita
Me/Supporto
Sintesi idrotermale - Zeoliti
Processo Lento Precursore(Silicato e Alluminato di Sodio)
Materiale CristallinoMicroporoso
Sostituzione di Si4+ con Al3+ richiede la presenza di un catione extra come Na+ o H+
Soluzione supersatura100-150°C
Il tipo di zeolite dipende dalle condizioni di sintesi
Sintesi idrotermale - Zeoliti
Sale di alchilammonio funge da stampo di cavità
autoclave
100 –150 °Cgel
sodium silicate
sodium aluminate
template
H2SO4
filtering,
washing,
drying,
calcining
ZSM5 crystals
H-ZSM5
ion-exchange,
drying,
calcining
Dimensioni Nanometriche, Molecular Sieves
R-NH3+ X-
Zeolite ZSM-5
Zeolite Socony Mobil no. 5MFI – (Mordenite Framework Inverted)
Scambio ionico Na+ con NH4+
Calcinazione
H-ZSM-5
Acido solido → Catalisi
Il Supporto
• Supporti inerti (Al2O3, SiO2, TiO2, Carbonio)• Supporti polimerici • Supporti attivi (CeO2)• Supporti bifunzionali (Pt/Al2O3/ SiO2)
Caratteristiche:
• Area superficiale• Accessibilità (micropori, mesopori, macropori)• Stabilità (disattivazione, sinterizzazione)
Idrogenazione Isomerizzazione
Tecniche di Caratterizzazione
Caratterizzazione superficiale:
• Fisisorbimento (15-45 kJ/mol) • Chemisorbimento (80-450 kJ/mol)• Determinazione dell’area superficiale
• BET• Porosimetria al Mercurio
BET
Va
dso
rbe
d
Pressure
P00
I
Pressure
P00
B
II
Pressure
P00
III
Pressure
P00
Va
dso
rbe
d
Pressure
P00
Pressure
P00
IV V VI
B
L’area superficiale di un solido è correlata al volume di un gas che si assorbe sulla sua superficie a temperatura costante (isoterme di assorbimento)
V = volume TotaleVm = Volume di un mono-layerp = pressioneb = coefficiente di assorbimento
1. Tutti i siti superficiali sono uguali2. Le molecole sono adsorbite solo sulla superficie3. Non ci sono interazioni laterali
BET
Brunauer Emmett Teller
1938
V = volume totaleVm = Volume di un layerP = pressioneP0 = pressione di saturazioneC = Costante N = numero massimo di multi-layers
N2 ,77 K IUPAC
Dimensione e distribuzione dei poriI cicli di isteresi possono dare un’idea della forma dei pori
BET
Equazione di Kelvinr = raggio del poro = tensione superficiale del liquido
Porosimetria al Mercurio
TP (Temperature-Programmed)
• TPD (Desorption)• TPR (Reduction)• TPS (Sulfiding)• TPO (Oxidation)
mass
spectrometer
temperature
control unit
thermal
conductivity
detector
purge
thermal
conductivity
detector
reactant gas,
e.g. H2
purge
catalyst
sample
oven
0 200 400 600 800
Temperature (°C)
TC
D s
ign
al
CuOCeO2
Ce0.90Cu0.10O2
A B
C
Differenti specie chimiche reagiscono a differenti temperature, mostrando massimi distinti nei profili TP
Monitoraggio dei cambiamenti del catalizzatore dopo calcinazione o attivazione
Spettroscopia e Microscopia
• XRD (X-ray Diffraction)• XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)• TEM (Trasmission Electron Microscopy)• SEM (Scanning Electron Microscopy)• Spettroscopia IR• Misure in situ
XRD
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
10 15 20 25 30 35 40 45
2THETA
INT
EN
SIT
A'
-300
-100
100
300
500
700
900
1100
1300
21 21.5 22 22.5 23 23.5
2TETA
INTE
NSIT
Y (u
.a)
OBSERVED
CALCULATED
DIFFERENCE
2q
TEM
primary
electron beam
(100 – 400 KeV)
backscattered
electrons
secondary
electronsAuger
electrons
X-rays
photons
transmitted
electrons
diffracted
electrons
loss
electrons
catalyst sample
Ag
Au
18 nm
Al2O3 support
ZoomTEMX300.000 (0.5 nm)HRTEMX1.000.000 (risoluzione atomica)
SEM
primary
electron beam
(100 – 400 KeV)
backscattered
electrons
secondary
electronsAuger
electrons
X-rays
photons
transmitted
electrons
diffracted
electrons
loss
electrons
catalyst sample
Ag
Au
18 nm
Al2O3 support
• Elettroni secondari e retro-diffusi • in funzione della posizione del raggio di elettroni • Immagini 3D• più bassa risoluzione rispetto alla TEM
IR
metal surface
CO
CO
CO
CO
1 2 3 4
• Informazioni strutturali• Analisi comparativa con database• Tecnica non distruttiva• Misure in condizioni reali• Identificazione del sito attivo• Titolazioni di zeoliti acide