Aspectos básicos del Aspectos básicos del proceso analíticoproceso analítico

Química Analítica II- 2009

Definiciones ( que debemos saber)

Muestra: Parte representativa del material a analizar (agua, alimento, materias primas, efluentes, etc)

Analito: Especie química a determinar en el análisis.

Interferencia(s): Especies presentes en la matriz que causan resultados erróneos en la determinación del analito.

Método analítico: Secuencia fija de acciones que se llevan a cabo en un procedimiento analítico.

Matriz: Entorno que contiene al analito.

Ejemplo: determinación de Ca en Ejemplo: determinación de Ca en lecheleche

Composición de la lecheComposición de la leche

leche

Agua (87%) Extracto seco total (13%)

Grasa (3,9%) Extracto seco no graso

Proteínas(3.2%)

Minerales(0.7%)

Hidratos de carbono (lactosa)

(4,6%)

Caseínas(2.6%)

Proteínas del suero(0.6%)

NaK CaP fe

Analito

Matriz

DEFINICIONDEFINICION DEL DEL PROBLEMA

ANALITICOANALITICO

TOMA DE TOMA DE MUESTRA

MEDIDA

TRANSFORMACION

TRATAMIENTO DE DATOS

INFORMACION

¿¿satisfactorio??

Selección de de métodosmétodos

Com

pro

bac

ión

y C

omp

rob

ació

n y

opti

miz

ació

n de

res

ulta

dos

de

resu

ltad

os

RESULTADOSNONO SISI

PROCESO PROCESO ANALITICO GENERAL GENERAL

Definir el problema analíticoDefinir el problema analítico 1. ¿Cual es el analito a determinar? 2. ¿Qué exactitud y precisión se requieren? 3. ¿De que metodologías analíticas se dispone para su

determinación? 4. ¿Cuál es la muestra en que se encuentra el analito? 5. ¿De cuanta muestra se dispone? 6. ¿Cuál es el intervalo de concentraciones en que puede

encontrarse del analito en la muestra? 7. ¿Qué componentes de la muestra interferirán en la

determinación? 8. ¿Cuáles son las propiedades físicas y químicas de la matriz de

la muestra? 9 ¿Cuántas muestras deben analizarse?

•Costo y disponibilidad de equipos•Costo por muestra•Tiempo requerido para el análisis•Complejidad del método•Habilidad del operador

También debe considerarse:

Problema Problema analítico

Contaminación de un río Identificación y determinación de contaminantes orgánicos e inorgánicos

“Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas, hormonas, ect, en muestras de orina

Adulteración de aceite de oliva con otras grasas

Determinación de grasas vegetales y animales en el aceite

Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas amarillas

DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ANÁLITICO

Selección metodológica analítica

Existen diversas formas de medir o cuantificar:Métodos Químicos: volumétricos, gravimétricos…

Métodos Instrumentales: espectroscópicos, electroquímicos…

Todos los métodos ofrecen características diferenciadas,por lo que es preciso su selección en función de la sensibilidad y selectividad requeridas en el problema de análisis.

En un método (técnica) instrumental se mide una señal S:

S ∝ Canalito

Se basanbasan en reacciones químicas estequiométricas aA+bB Ab Ba

Métodos Volumétricos La propiedad medida es un volumen El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición perfectamente conocida (sustancia patrón) La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador adecuado

Método Disolución valorante (ejemplos)

Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza

PrecipitaciónIon Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect)

Sales mercúricas (Se,sulfuro,ect)Dicromato, molibdato (Pb); ect

Complejos monodentados

Ag o Ni (cianuro) ;Fe (fluoruro); Cianuro (Ag)

Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;ect

Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, ect)

OxidimetriasPermanganato (Fe,Ca); Dicromato (Fe, Sn)

Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe)Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect

Reductimetrias Tiosulfato(yodo); hidroquinona(Cr,Ce,V)

MétodoMétodo Forma pesable (ejemplos)Forma pesable (ejemplos)

Reducción químicaReducción químicaComponentes en estado elemental Componentes en estado elemental

(Ag, Hg, Au)(Ag, Hg, Au)

Formación de precipitados inorgánicosFormación de precipitados inorgánicos

Haluros (Ag, Hg)Haluros (Ag, Hg) Sulfuros (Hg. Zn), Sulfuros (Hg. Zn), Oxidos (Cu, Cr); Oxidos (Cu, Cr); Sulfatos (Pb, Ca)Sulfatos (Pb, Ca)

Carbonatos y percloratosCarbonatos y percloratos

Formación de precipitados orgánicosFormación de precipitados orgánicosOxinatos (Cu, Mo, Nb, Mg)Oxinatos (Cu, Mo, Nb, Mg)

Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Cupferratos(Fe, Ti, V); Cupferratos(Fe, Ti, V);

La propiedad medida es la masa. La propiedad medida es la masa. El analito se aisla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria El analito se aisla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria definida. definida. Son los métodos mas exactosSon los métodos mas exactos

Métodos Gravimétricos

Métodos Analíticos

Métodos químicos por vía húmeda

Métodos instrumentales

Análisis volumétrico

SeparaciónElectroquímicos

Titulación CromatografíaElectrólisis

conductimetría

Gravimetría

Precipitación

Pesada

Ópticos

Emisión

Absorción

MÉTODOS INSTRUMENTALES

Ópticas

Emisión de la REM

Absorción de la REM

Dispersión de la REM

Refracción de la REM

Difracción de la REM

Rotación de la REM

EléctricasPotencial eléctrico

Carga eléctrica

Corriente eléctrica

Resistencia eléctrica.

Señales diversas

SEÑAL MÉTODOS INSTRUMENTALES

Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, vis), fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia.

Esoectrofotometría (rayos X, UV, vis, IR), resonancia magnética nuclear.

Turbidimetría, nefelometría.

Refractometría

Métodos de difracción de rayos X

Polarimetría, dicroísmo circular.

potenciometría

Coulombimetría

Polarografía, amperometría

Conductimetría

Razón masa a carga

Velocidad de reacción

Propiedades térmicas

Radiactividad

Espectrometría de masas

Métodos cinéticos

Conductividad térmica

Métodos de activación y disolución isotópica

RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA (REM)

Espectroscopía: Ciencia que estudia las interacciones que suceden entre la radiación y la materia

Métodos espectroscópicos: Miden la cantidad de radiación producida o absorbida por las especies atómicas o moleculares que se analizan.

LA LUZ: ¿Es una partícula, una onda o posee ambas propiedades?

La REM es una forma de energía que se trasmite por el espacio a velocidades muy altas

Luz. REM en el UV/vis y a veces en IR

REM puede describirse como una onda que tiene propiedades de longitud de onda, f recuencia, velocidad y amplitud

Ondas Luminosas: no necesitan un medio para transmitirse vacío

Ondas sonoras: necesitan un medio para propagarse

**La luz se propaga mucho más rápido que el ruido**

La REM se considera como ondas de partículas o paquetes de energía (fotones o cuantos)

Propiedades de Onda

Reflexión, refracción, difracción

REM

Oscilaciones perpendiculares de campos magnéticos y eléctricos que se propagan

a través del espacio a una velocidadconstante.

se considera a la

El campo eléctrico de una onda se muevecon una sola frecuencia en el espacio y el tiempo

Onda polarizada en un plano que se propaga a lo largo del eje x. El campo eléctrico oscila en forma

perpendicular al campo magnético

Propiedades de Ondulatorias

Amplitud (A): longitud del vector del campo eléctrico en el punto máximo de la onda

Longitud de onda (λ): distancia entre dos máximos o mínimos

Frecuencia (ν): número de oscilaciones por segundo de una onda electromagnética

En el vacío la REM viaja a la velocidad de la luz (c)= 2.99792 x 108 m/seg

REM viaja por medios distintos al vacío con una velocidad (v) inferior ala de la luz en el vacío.

La diferencia entre v y c es <0.1% por lo que se adopta que:

c = 3.00 x 108 m/s

v = ν λ = cm/seg ó m/seg = 3.00 x 108 m s-1 = 3.00 x 1010 cm s-1

Propiedades de Onda

Número de onda ( ): Número de ondas por cm = 1/ λ. Se utilizan para caracterizar la radiación IR, en unidades cm-1.ν

Unidades de longitud de onda para algunas regiones del espectro

Región Unidad Definición

Rayos X Angstrom, Ǻ 10-10 mUV/vis Nanómetros, nm 10-9 mInfrarrojo Micrómetros, µm 10-6 m

Fotón: partícula de luz que transporta una cantidad de energía

Espectro electromagnético: División de la REM según la energía de un fotón.

Propiedades de Onda

Cambios de la λ de la REM desde el aire al vidrio y de nuevo al aire.La λ se acorta en casi 200 nm, cuando pasa al vidrio; este cambio

se invierte cuando la REM vuelve a entrar al aire.

Potencia P de la radiación (P): Flujo de energía por unidad de tiempo.

Intensidad de la radiación (I): Flujo de energía por unidad de tiempo y área.

** aunque estrictamente no es correcto, la I y la P se usan indistintamente.

Propiedades de Partícula

Muestra absorbe REM

Experimenta un cambio de energía

** se considera a la REM comoUn haz de partículas energéticas(fotones).

Cuando la muestra absorbe un fotón, éste queda “destruido”.

Y su energía pasa a la muestra

La energía depende de la frecuencia, λ ó número de onda ( )ν

E = hv

hc

λ=

1

λ= ν

E = h c ν

h es la constante de Planck = 6.626 x 10-34 J s

Si, v = v

y, v = c

Entoncesc = vv = c/

λ

λ

λλ

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

La luz visible. Isaac Newton fue el primero en descomponer la luz visible blanca del Sol en sus componentes mediante la utilización de un prisma.

La luz blanca esta constituida por la combinación de ondas que tienen energías semejantes. Las frecuencias mas bajas de la luz visible (Longitud de onda larga) se perciben como rojas y las de más alta frecuencia (longitud corta) aparecen violetas.

Espectro Electromagnético

Rayos infrarrojos. La radiación infrarroja fue descubierta por el astrónomo William Herschel en 1800. La radiación infrarroja se localiza en el espectro entre 3x1011

hz. hasta aproximadamente los 4x1014 Hz. La banda infrarroja se divide en tres secciones próxima a lo visible (780 - 2500 nm), intermedia (2500 - 50000 nm) y lejana (50000 - 1 µm). Toda molécula que tenga una temperatura superior al cero absoluto (-273º C) emite rayos infrarrojos y estos serán mayores entre mas temperatura tenga el objeto.

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

El famoso astrónomo William Herschel descubrió una forma de radiación distinta de la luz visible.

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

Espectro electromagnético: División de la REM según la energía de un fotón

La longitud de onda y la frecuencia

Puede variar en magnitud

Dependiendo de la regióndel espectro

Será el tipo de transición atómica o molecular que se produce por la absorción o emisión de protones.

Espectro Electromagnético

Tipo de transición atómica o molecular que se produce por la absorción o emisión de protones

Se establece una medida media y óptima para la salud del ser humano entre 6.000 y 7.000 unidades de Bovis o Angstrom. Cuando estamos en un lugar que tiene y por lo tanto irradia unas vibraciones superiores a las 7.000, nos aporta energías y ayuda a recuperar nuestro equilibrio vibracional y por lo tanto energético, si es que estábamos por debajo del necesario para mantener nuestra salud. Permanecer por mucho tiempo en un lugar que vibre por debajo de las 6.000 unidades de Bovis, esto irá descendiendo nuestras vibraciones y acabaremos perdiendo nuestra resonancia magnética, esto nos predispondrá a padecer alguna patología. Cuando una persona está vibrando por debajo de 6.500 unidades, para equilibrarla y sacarla del estado patológico, es un buen remedio someterla por un tiempo determinado a altas vibraciones controladas hasta que vuelva su cuerpo a las vibraciones patrón de salud.

Según la nueva disciplina Científica, la Geobiológica; todo cuerpo en el planeta emite vibraciones (frecuencias y/o longitudes de ondas),

Vibraciones con longitudes de ondas de 2,000 Angstrom o unidades de Bovis, este es un punto de los llamados geopatógenos por la Geobiológica. Hay un dicho en Geobiológica que reza así " Dime donde vives y te diré lo que padeces".

Nota intreresante

Que es el STIPER?Silicio cristalizada SIO2 y celulosa vegetal. El silicio es uno de los elementos más abundantes de la naturaleza que al cristalizar en forma triangular prismas de tres caras se forma el CUARZOLa “cristalografía”, da un lugar muy relevante a los cristales por su carga vibracional. Es una práctica utilizada para la curación al actuar sobre el cuerpo físico, etérico, mental

1. Es conveniente que estemos en un ambiente tranquilo 2. Se coloca el STIPER sobre la palma de la mano abierta, realizamos tres respiraciones profundas, relajando músculos y centrando nuestra atención en el Stiper. 2. Esperamos unos minutos con el Stiper en la mano y posiblemente empecemos a notarlo 3. Se siente como un ligero cosquilleo ó una suave sensación de calor (cada persona lo nota de forma distinta) 4. Lo que se está sintiendo es nuestra propia energía que el Stiper nos devuelve ampliada y regulada en frecuencia y longitud de onda (esta es una de las propiedades del cuarzo).

El STIPER, al estar en contacto con la piel, tiene la propiedad de absorber la energía del cuerpo y del ambiente. Se comporta como una esponja que absorbe el agua sobrante hasta su total saturación, para luego liberarlo de modo controlado y gradual; restableciendo la energía continuamente. Cuando la energía desequilibrada llega, EL STIPER la absorbe y devuelve amplificada y modulada en la frecuencia y longitud de onda que nosotros percibimos como una agradable sensación de calor (infrarrojos).

Nota intreresante

Espectrofotómetro

¿Qué Mediciones hacen los Espectroscopistas?

Los espectroscopistas utilizan las interacciones REM - materia

Para obtener información de una muestra

La muestra se estimula aplicando ENERGÍA(calor, electricidad, luz, reacción química).

Antes de aplicar cualquier estímulo,la muestra debe estar en su estado

más bajo de energía Estímulo

Estado excitado

Para la obtención deinformación del analito Se mide la REM emitida o

absorbida cuando ésteregresa a su estado basal

Estadobasal

¿Qué Mediciones Hacen los Espectroscopistas?

b) Diagrama de niveles de energía.

El analito pierdesu energía emitiendoun fotón

c) Espectro de la energía radiante emitida.

Métodos de absorción

b) Niveles de energía

c) Espectro de absorción

Métodos de fotoluminiscencia:(fluorescencia y fosforescencia)

Disipación de la energíapor emisión de la REM

Absorción de la REM

¿Qué Mediciones Hacen los Espectroscopistas?

Espectroscopía de absorción: Medición de la cantidad de luz absorbida en función de la λ

Espectroscopía de emisión: Se aplica un estímulo térmico o eléctrico.

Espectroscopía por quimioluminiscencia: excitación del analito por reacción química.

Emisión de energía radiante (fotón)

Emisión de energía no radiante

Cuando la luz blanca encuentra un obstáculo en su camino choca contra la superficie de este y una parte de los colores que la componen son absorbidos y el resto son reflejados.

Propiedades de la Luz

Queda claro, entonces, que el color con que percibimos un objeto depende del tipo de luz que le enviamos y de los colores que este sea capaz de reflejar.

Las componentes reflejadas son las que

determinan el color que percibimos.

El blanco:Las refleja todas

El negro:Las absorbe todas

Un objeto es rojo porque refleja la luz roja y absorbe las demás componentes de la luz blanca

Si iluminamos el mismo objeto con luz azul lo veremos negro porque el cuerpo absorbe esta componente y no refleja ninguna

Propiedades de la Luz

Ley de la ReflexiónCuando un rayo de luz llega a la superficie de separación de dos medios, una parte de

esta es reflejada alejándose de la barrera y el resto penetra dentro del material.

Superficie brillante o pulida

Reflexión regular

La luz sale enuna dirección

Superficie mate o pulida

Reflexión difusa

La luz sale desperdigada

Superficie metálicassin pulir, barniz, papel

brillante

Reflexión mixta

Domina una direcciónsobre las demás

Ley de la RefracciónCuando la luz atraviesa la superficie de separación entre dos medios, por ejemplo del aire al agua, sufre una desviación en su trayectoria. Este fenómeno se conoce por refracción.

En la refracción, el rayo incidente y el refractado están en el mismo plano y en lados opuestos de la normal a la superficie.

Donde:

ni es el índice de refracción del

medio que se define como el cociente entre la velocidad de la luz en el medio (v) y la velocidad de la luz en el vacío (c).

Ley de la Refracción

Predomina una dirección sobre las demás, como ocurre en los vidrios orgánicos o en los cristales de superficie labrada.

TransmisiónLa transmisión se puede considerar una doble refracción.

Si pensamos en un cristal; la luz sufre una primera refracción al pasar del aire al vidrio, sigue su camino y vuelve refractarse al pasar de nuevo al aire

Si después de este proceso:

el rayo de luz no es desviado de su trayectoria, como pasa en los vidrios transparentes

El rayo se difunde en todas direcciones, es lo que pasa en los vidrios translúcidos

a) c)b)

c)b)a)

Propiedades de la Luz

Ley de la AbsorciónLey de Lambert y Beer

La absorción depende de:

La concentración de las moléculas Trayectoria del rayo en la solución

Solución absorbente de concentración c (moles/L)

PoP

b

T = P

Po

A = log Po

P

La energía radiante del rayo disminuyede Po hasta P

La interacción entrefotones y partículas Transmitancia (T)

Fracción de la radiaciónincidente que transmitela solución, se expresacomo %

Ley de Beer

A = - log T = log Po

P

Ley de Beer

a = absortividad = L g cm-1

(constante de proporcionalidad)

b = cmc = g L-1

A = adimensional

Cuando:c = mooles/L y b = cm

La cte. de proporcionalidad

Absortividad molar (ε )

A = εbc

Constante de Planck

La constante de Planck, simbolizada con la letra h, es una constante física usada para describir el nivel de energía de los cuantosen fórmulas como la ecuación de Schrödinger. Desempeña un papel central en la teoría de la mecánica cuántica y recibe su nombre de su descubridor, Max Planck, uno de los padres de dicha teoría.La constante de Planck tiene un valor aproximado de:

Relacionada con ella y usada con más frecuencia se tiene la constante reducida de Planck (llamada algunas veces constante de Dirac):

donde π es la constante pi. Esta constante se pronuncia "h-barra

Espectrofotometría: El uso de la luz para medir las concentraciones

de sustancias químicas

REM