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Principios de Estructura de la Materia (2017-2)
Lina Marcela Bolívar PinedaSilvia Juliana Becerra Anaya
Damián Alexander Contreras Cadena
Es un sistema cualquiera que al ser perturbado o alejado de su posición de equilibrio regresa a ella describiendo oscilaciones sinusoidales.
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Oscilador armónico clásico
LEVINE,Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allynand bacon, 5 ed. 2001. p. 61
Se rige por la ley de Hooke, según la cual, lafuerza es:
F = -kx = -dV/dx
Donde k es una constante y V la energía potencial.
Integrando la expresión anterior, se obtiene que la energía potencial es
𝑉 =1
2𝑘𝑥2
La frecuencia de un oscilador esta dada por las siguientes relaciones clásicas
𝑣 =𝑘
𝑚∗
1
2π𝑤 =
𝑘
𝑚
LEVINE,Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allynand bacon, 5 ed. 2001. p. 61 4
OSCILADOR ARMÓNICO CLÁSICO
Al hacer la transición a laecuación de onda lasvariables físicas tomanforma de “operadores”Las energías cinética ypotencial se transforman enel hamiltoniano que actúasobre la función de ondapara generar la evolución dela función de onda en eltiempo y el espacio
LEVINE,Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allynand bacon, 5 ed. 2001. p. 61 5
Importante señalar que:
Transición al oscilador armónico cuántico
Oscilador armónico cuántico
Se puede obtener la ecuación de Schrödinger de un oscilador armónico, utilizando el potencial en un muelle clásico
Frecuencia angular
frecuencia
La ecuación de Schrödinger con esta forma de potencial es
LEVINE,Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allynand bacon, 5 ed. 2001. p. 61 6
7LEVINE,Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allynand bacon, 5 ed. 2001. p. 61
Para abreviar, se define α como:
Se modifica la ecuación para obtener una relación de recurrencia en dos términos.
Dado que la derivada de la función de onda, debe devolver el cuadrado de x más una constante multiplicada por la función original, se sugiere la
siguiente forma
*Téngase en cuenta que esta forma (una función gaussiana), satisface el requisito de ir a cero en el infinito, por lo que es posible
normalizar la función de onda.
La ecuación para la función de onda será:
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Solución del Estado Fundamental: ecuación de Schrödinger
Sustituir
Segunda Derivada
Los coeficientes de cada potencia de x deben ser iguales.
LEVINE,Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allynand bacon, 5 ed. 2001. p. 61/ hyperphysics.phy-astr.gsu.edu
ℏ𝟐
𝟐𝒎𝜶𝟐𝒙𝟐 +
𝟏
𝟐𝒎𝒘𝟐𝒙𝟐 +
ℏ𝟐
𝟐𝒎𝜶 − 𝑬 = 𝟎
En el límite más bajo de la relación de incerteza
Principio de incertidumbre
Expresando todo en términos de la incerteza en posición se tiene:
Buscando el mínimo de esta expresión calculamos
Donde
Finalmente,
(1)
(2)
(3)
(4)
Energía del estado fundamental no puede ser nula
“Energía del punto cero"
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Los niveles de energía del oscilador armónico cuántico son:
Las funciones de onda del oscilador armónicocuántico, contienen la forma gaussiana que lespermite satisfacer las condiciones de contornonecesarias en el infinito.
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Polinomio de Hermite
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En la función de onda asociado con un valor dado del número cuántico n, el gaussiano es multiplicado por un polinomio de orden n
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Espectroscopia Infrarroja
Modelo de Einstein y Debye para determinar el calor específico de sólidos.
Aplicaciones del oscilador armónico cuántico
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Espectroscopia de Infrarrojo
Las vibraciones moleculares pueden estudiarse con el modelo del oscilador armónico cuántico. La energía viene dada por
𝐸 = v +1
2ℎ𝑣
Los distintos niveles de energía vienen dados por el número cuántico v, que toma valores 0,1,2,3,4…, h es la constante de Planck y ν la frecuencia del oscilador que viene dada por la expresión
ν = 1
2π
𝑘
μμ =
𝑚1∗𝑚2
𝑚1+𝑚2
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Espectroscopia de Infrarrojo
Dividiendo la frecuencia entre la velocidad de la luz se obtiene número de ondas
ṽ = 1
2π𝑐
𝑘
μ
Permite predecir que tipo de radiación infrarroja absorben los enlaces de una molécula
Esta ecuación sólo es aplicable a las vibraciones
de tensión
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Se observa que masas reducidas pequeñas (átomos de poca masa) y constantes de fuerza altas (enlaces fuertes) conducen a frecuencias altas. En estas condiciones las bandas de absorción salen a números de onda altos.
Mayor espaciado entre los niveles energéticos
Masas reducidas grandes y constantes de fuerza pequeñas (enlaces débiles) conducen a frecuencias bajas. En estas condiciones las bandas de absorción salen a números de onda bajos.
Menor espaciado entre los niveles energéticos.
Espectroscopia de Infrarrojo
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LEVINE,Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allynand bacon, 5 ed. 2001. p. 61
¿Por qué usar el modelo cuántico?
El modelo del oscilador armónico clásicoexplica de forma correcta la energía devibración de moléculas cuando lasoscilaciones del enlace son pequeñas,lo que sucede a temperatura ambiente.
Sin embargo, las soluciones deloscilador armónico clásico no sonválidas para explicar las oscilaciones delos enlaces, por lo que tenemos querecurrir al oscilador cuántico.
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Modelo de Einstein para determinar el calor específico en sólidos
Cada átomo en la red es un oscilador armónicocuántico tridimensional independiente.
Todos los átomos oscilan con la mismafrecuencia .
19Sears, F.W.; Salinger, G.L. Termodinámica, teoría cinética y termodinámica estadística. 2ª. Ed. Editorial Reverté, 2002. pp. 444-446.
Modelo de Einstein para determinar el calor específico en sólidos
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Ley de Dulong-Petit.Representación de la capacidad calorífica adimensionaldividida por tres, en función de la temperatura, según elmodelo de Debye y el primer modelo de Einstein. El eje deabscisas corresponde con la temperatura dividida por latemperatura de Debye.
Nótese que la capacidad calorífica adimensional es ceroen el cero absoluto de temperatura y aumenta hastacuando la temperatura aumenta muy por encima de latemperatura de Debye. La línea roja representa el límiteclásico dado por la ley de Dulong-Petit.
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Modelo de Einstein para determinar el calor específico en sólidos
Todos los niveles de energía se consideran igualmente probables, con la obligación de tener q unidades de energía y N osciladores.
Como ejemplo, consideremos q = 3 unidades de energía, distribuida en un sólido de Einstein con N = 4 osciladores.
La multiplicidad para q unidades de energía entre N osciladores está dada por la expresión:
La cual para este ejemplo viene a ser:
Modelo de Sólido de Einstein, Disponible [On line]: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Therm/einsol.html <Marzo 10 de 2017>
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Modelo de Einstein para determinar el calor específico en sólidos
La entropía del sólido de Einstein se puede expresar en términos de la multiplicidad.
Ahora, haciendo uso de la aproximación de Stirling para evaluar los factoriales
Haciendo la suposición física de que el número de unidades de energía es mucho mas grande que el número de osciladores, q>>N, la expresión se puede simplificar mas. Reagrupando
In (1+N/q)=N/q si N/q<<1
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Modelo de Einstein para determinar el calor específico en sólidos
Sustituyendo nos da la expresión de la entropía del sólido de Einstein:
Se procede a calcular la expresión para la T
Si U=qƐ y Ɛ=hf
q>>N,
1
𝑇=
𝜕𝑠
𝜕𝑢= 3𝑁
𝑘
𝜀𝑙𝑛
𝑢
𝜀+
1
2− 𝑙𝑛
𝑢
𝜀−
1
2
Por lo tanto, la energía interna de un sólido formado por N átomos es: 𝑈 𝑇 =3𝑁
2𝜀 +
3𝑁𝜀
𝑒𝜀
𝑘𝑇 − 1
𝑆 = 𝑁𝑘 𝑙𝑛𝑞
𝑁+ 1 = 𝑁𝑘𝑙𝑛𝑈 − 𝑁𝑘𝑙𝑛 𝜀𝑁 + 𝑁𝑘
Finalmente, el calor específico a volumen constante: 𝐶𝑣 =𝜕𝑈
𝜕𝑇= 3𝑁𝑘
𝜀
𝑘𝑇
2 𝑒𝜀
𝑘𝑇
𝑒𝜀
𝑘𝑇 − 12
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Modelo de Einstein para determinar el calor específico en sólidos
Predice correctamente los calores específicos a temperaturas altas. se desvía en sus predicciones con respecto a los datos experimentales en el rango de bajas
temperaturas.
En el modelo de Einstein, el calor específico tiende a cero en forma exponencial a bajas temperaturas. Esto se debe a que todas las oscilaciones tienen una frecuencia común.
Entonces resulta que las frecuencias de las ondas no son todas iguales, y el calor específico tiende a cero con la dependencia T3 que ajusta con los resultados de los experimentos.
Modelo de Debye,1912.
Einstein da la luz al enigma de los calores específicos, [On line]: http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/19/htm/sec_13.htm <Marzo 10 de 2017>
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Modelo de Debye para determinar el calor específico en sólidos
Trata las vibraciones de la red atómica (calor) como fonones en una caja. Predice correctamente los calores específicos a temperaturas bajas.
Calor específico en un sólido:
Modelo de Sólido de Debye, Disponible [On line]: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/Therm/einsol.html <Marzo 10 de 2017>
Conclusiones
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Mecánica Clásica Mecánica Cuántica
La energía puede tener cualquier nivel continuo
La energía solo puede tener valores discretos:
Cambios en los niveles de energía pueden tomar cualquier valor
Cambios en los niveles de energía solo ocurren en cuantos
El cuerpo puede estar en reposo en x=0El nivel de energía mínimo es:
No existe reposo absoluto en x=0
LEVINE, Ira N. Quantum chemistry, Boston, Allyn and Bacon, 5 ed. 2001. p. 61.
Conclusiones
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La solución general de la ecuación de Schrödinger, conduce a una secuencia deniveles de energía uniformemente espaciados, que se caracterizan por el númerocuántico n.
El oscilador armónico cuántico tiene implicaciones más allá de la simple moléculadiatómica. Es la base para la comprensión de los modos complejos de vibración enlas moléculas más grandes, el movimiento de los átomos en una red sólida, la teoríade la capacidad calorífica, etc
En los sistemas reales, los espaciamientos de energía son solamente iguales en losniveles mas bajos, donde el potencial es una buena aproximación al potencialarmónico del tipo de "masa sobre un muelle".
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