1

PROIZVODI PARNOG KREKIRANJA

Elvira Vidović Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju / Savska cesta 16 / tel. 01-4597-128 / evidov@fkit.hr

Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilište u Zagrebu

Akademska godina: 2019-2020

Steamcracker - Production at the Ludwigshafen Composite

https://www.tvservice.basf.com/en/clip/category/europe/topic/basf-verbund-site-

ludwigshafen-germany/clip/production-at-the-ludwigshafen-composite.html

2

Piroliza ugljikovodika (parno krekiranje)

- najznačajniji je proces petrokemijske proizvodnje

- izvor većine temeljnih organskih industrijskih sirovina:

-olefina (etena, propena, izobutena, butena), butadiena

i aromatskih ugljikovodika (BTX = benzena, toluena, ksilena).

- pripada skupini procesa nekatalizirane toplinske razgradnje ugljikovodika

- provodi se pri vrlo visokim temperaturama, 750···900 oC, uz približno normalan tlak.

Pod tim se uvjetima pretežito zbivaju reakcije cijepanja (engl. cracking) jedne

ili više kovalentnih veza ugljik-ugljik u molekulama ugljikovodika, mehanizmom slobodnih

radikala, uz nastajanje većeg broja manjih molekula.

Istodobno se zbiva i reakcija dehidrogenacije, cijepanjem veze ugljik-vodik.

CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q cijepanje veze C – C

alkan alkan alken

CnH2n+2 CnH2n + H2 cijepanje veze C – H

alkan alken vodik

Objema reakcijama nastaju -olefini, temeljni proizvodi tog procesa.

- sporedne reakcije:

izomerizacije, ciklizacija, polimerizacija i niz reakcija ciklodehidrogenacije

→ nastajanje koksa (poliaromatski CH).

- sirovini se dodaje vodena para - smanjuje se nastajanje sporednih produkata

→ parno krekiranje (engl. steam cracking).

Proces nije katalitički; pri nižim temperaturama velika je sklonost olefina, diena i

aromatskih ugljikovodika prema reakcijama ciklizacije i nastajanja koksa koji bi se

taložio na površinu katalizatora i tako vrlo brzo zaustavio njegovo djelovanje.

Visoka temperatura omogućava da se reakcija provede u vrlo kratkom vremenu;

vrijeme zadržavanja u reaktoru (reakcijskoj peći), ovisno o sirovini,

u rasponu je od 0,1···10 s.

Time se sprječava veći udjel sporednih reakcija, posebice nastajanje koksa.

3

Postupkom pirolize, odnosno parnim krekiranjem ugljikovodika, nastaju -olefini

kao temeljni produkti, a ukupni proizvodi jesu:

etilen CH2=CH2

propilen CH2=CHCH3

1-buten CH2=CHCH2CH3

2-buten CH3CH=CHCH3

izobuten CH2=C(CH3)2

butadien CH2=CHCH=CH2

vodik H2

metan CH4

pirolitički benzin C5 +

Najveći prinos na etilenu dobiva se dehidrogenacijom (pirolizom) etana (oko 80 %),

ali zbog nedovoljnih količina, najčešće sirovine u proizvodnji olefina jesu:

primarni benzin, dobiven izravnom destilacijom nafte,

smjesa propan-butan (ukapljeni naftni plin)

i, rjeđe, plinsko ulje.

U posljednje vrijeme kao sirovina upotrbljava se i plinski kondenzat.

Metan i vodik se odvajaju i obično služe kao sirovine u drugim procesima

ili kao gorivo za reaktorske, pirolitičke peći.

Nastali etan, propan i dio nereagiranih početnih ugljikovodika ponovno se

vraćaju u proces.

Olefinski i aromatski ugljikovodici polazne su sirovine za veliku većinu (oko 75 %)

organsko-kemijskih proizvoda, pa je piroliza ugljikovodika temeljni petrokemijski i

temeljni proces organske kemijske industrije.

Proizvodnja:

2003. = više od 100·106 t etilena i više od 60·106 t propilena

u pirolitičkim postrojenjima kapaciteta jedinične prerade do 1·106 t / god. etilena.

4

Kretanje proizvodnje plastike u svijetu

1950. - 1,7 mil. t

1976. - 47 mil. t

1989. - 99 mil. t

2002. - 204 mil. t

2007. - 260 mil. t

2008. - 245 mil. t

Svjetska proizvodnja polimernih materijala

Ukupno u 2012. ca. 240 - 290 mil. t

Svjetska proizvodnja plastike 2012. (240 mil. t)

širokoprimjenjivi plastomeri (PE-LD, PE-LLD, PE-HD, PP, PVC, PS, PS-E, PET) 173 mil. t (72 %)

konstrukcijski plastomeri (ABS, PA, PC, PMMA, POM, PTFE …) 19 mil. t (8 %)

Duromeri 49 mil. t (20 %)

Proizvodnja:

2003. = više od 100·106 t etilena i više od 60·106 t propilena

u pirolitičkim postrojenjima kapaciteta jedinične prerade do 1·106 t / god. etilena.

2012. – slične vrijednosti.

2017. – projekcije: Kina rast, Europa smanjenje proizvodnje

5

Kretanje proizvodnje plastike u svijetu

Svjetska proizvodnja polimernih materijala

Ukupno u 2012. ca. 240 - 290 mil. t

359 million tonnes placed on the market in 2018, the sector recorded a 3.2%

increase compared to the previous year.

Since 1990, production has more than tripled.

More than 50% in Asia

Production decrease in Europe

After the manufacturing of plastics saw a 3.4% increase in 2017, European

production fell by 4.3% in 2018. This could be linked to a possible effect of the

increase (+26%) in US exports. Unlike Europe’s open market, China closes its

market to US exports every time it increases its tariffs.

https://www.euractiv.com/section/energy-environment/news/while-global-plastic-production-is-increasing-

worldwide-it-is-slowin-down-in-europe/

6

Si rovi ne

Et an

Pr opan

Pr i m ar ni benzi n

Pl i nski kondezat

Pl i nsko ul j e

O dvaj anj e proi zvoda

Hl ađenj e do 300 C o

Odvaj anj e CO , H S i H O2 2 2

Tl ačenj e

Hl ađenj e ( t ekući m et an)

Ni skot em per at ur no

f r akci oni r anj e

Tem per at ur a: 750 900 C o

Tl ak: 2 4 bar a

Vodena par a > 40 %

Vr i j em e zadr žavanj a ~ 1 s

Konver zi j a po pr ol azu:

Proces pirol ize

. . .. . .

. . .

Vodena par a

etan,

pro

pan

But an

Proi zvodi

Et i l en

Pr opi l en

C ugl j i kovodi ci4

Pi r ol i t i čki benzi n

Met an

Vodi k

60 80 %

Shematski prikaz procesa pirolize ugljikovodika uz vodenu paru

Sirovine

Sirovina za proces pirolize uz vodenu paru, može u pravilu biti većina parafinskih i naftenskih

ugljikovodika (osim metana). Iskoristivost na etilenu bitno ovisi o vrsti sirovine.

Vrsta sirovine i iskoristivost na etilenu u procesu parnog krekiranja ugljikovodika

S I R O V I N A Iskoristivost

(masa sirovine /

masa etilena) VRSTA IZVOR

1. Etan

prirodni plin, rafinerijski plinovi

1,25

2. Propan

prirodni plin, rafinerijski plinovi

2,4

3.

n-Butan

prirodni plin, rafinerijski plinovi

2,5···3,0

4.

Propan / butan*

prirodni plin, rafinerijski plinovi

2,4···3,0

5.

Plinski kondenzat

nalazišta prirodnog plina

3,0···3,5

6.

Rafinat

sporedni proizvod pri izdvajanju

aromata iz reformat-benzina

3,0···3,5

7.

Primarni benzin

frakcija preradbe nafte (tv = 30···200 oC)

3,0···4,0

8.

Plinsko ulje

frakcija preradbe nafte (tv = 260···370 oC)

4,0···5,0

7

Etan i primarni benzin danas su najvažnije sirovine procesa pirolize,

a sve više i lako plinsko ulje.

Normalni parafini pirolizom daju etilen, dok granati (izoparafini) daju više propilena.

Viši udjel naftena uz etilen daje više C4-ugljikovodika, posebice butadiena.

Pirolizom etana ostvaruje se i najveći prinos na etilenu, više od 80 %,

ali i vrlo mali prinos na propilenu;

dok pirolizom primarnoga benzina nastaje oko 30 % etilena i oko 14 % propilena.

Veći iscrpak na propilenu važan je zbog njegove sve veće uporabe.

Predviđa se da će do godine 2014. potrošnja etilena rasti stopom od 4,0···4,5 %

godišnje, a propilena i do 9 %,

zbog čega je veći broj proizvodnih postrojenja u izgradnji.

Reakcijski mehanizmi i kinetika

Toplinska razgradnja ugljikovodika teče lančanom reakcijom, mehanizmom

slobodnih radikala.

R C C R1

HH

HH

R C C R1

HH

HH

....

Nastajanje olefinskih ugljikovodika zbiva se na dva načina:

(1) cijepanje veze CC

CH3CH2CH3 CH2=CH2 + CH4

(2) cijepanje veze CH (dehidrogenacija)

CH3CH2CH3 CH3CH=CH2 + H2

8

Lančane reakcije toplinske razgradnje ugljikovodika mehanizmom slobodnih

radikala obuhvaćaju najmanje tri elementarne reakcije:

(1) inicijaciju ili početak reakcije

(2) propagaciju ili širenje reakcije

(3) terminaciju ili zaustavljanje reakcije, a vrlo često i

(4) prijenos lančane reakcije.

Mehanizam reakcijâ i proizvodi pirolitičke razgradnje pretežito ovise

o vrsti ugljikovodika.

Inicijacija: pri povišenim temperaturama ponajprije dolazi do pucanja veza CC,

uz nastajanje radikala raznih molekulnih masa, npr.:

CH3(CH2)6CH3 C5H11 + C3H7

Propagacija: slobodni radikali veće molekulne mase, koji nisu dugo stabilni pri

uvjetima pirolize, lako se razgrađuju pucanjem veze C-C slobodnog radikala,

najčešće u -položaju (engl. -bond rule):

Alkani

9

Terminacija: Povećanjem koncentracije slobodnih radikala dolazi do njihove

međusobne reakcije uz nastajanje neaktivnih molekula:

Nastajanje “novih” radikala ovisi o položaju vodikova atoma

(primarni, sekundarni, tercijarni).

U reakciji metilnog radikala i propana, najvjerojatnije su sljedeće reakcije:

Reakcija dehidrogenacije prikazana primjerom pirolitičke razgradnje etana,

zbiva se u sljedećim stupnjevima:

a) inicijacija: CH3CH3 → 2 CH3

b) propagacija: CH3 + CH3CH3 → CH3 CH2 + CH4

CH3CH2 → CH2=CH2 + H

H + CH3CH3 → CH3CH2 + H2

c1) terminacija kombinacijom:

2 CH3 → CH3CH3

CH3 + CH2CH3 → CH3CH2CH3

c2) terminacija disproporcioniranjem:

CH2CH3 + CH3 → CH2= CH2 + CH4

Temeljni su proizvodi razgradnje etana: etilen, vodik i metan

10

Ovisnost brzine reakcije toplinske razgradnje alkana

o temperaturi i veličini molekule

Alkeni

Alkeni nisu prisutni u početnoj sirovini, već nastaju tijekom procesa primarne

razgradnje alkilnih naftena ili aromata, a zatim se njihova razgradnja nastavlja

uz smanjenje molekulne mase (slično alkanima).

Međutim, pri nižim temperaturama i visokom tlaku zastupljenije su reakcije

njihove polimerizacije.

11

Cikloalkani i aromatski ugljikovodici

U pirolizi naftenskih ugljikovodika najzastupljenije su reakcije dealkiliranja i

dehidrogenacije, dok su aromatski ugljikovodici podložniji reakciji koksiranja.

++ CH =CH2 2 CH CH CH2 2 3 CH3

CH CH + CH = CH CH = CH3 3 2 2

2 CH CH = CH3 2

+ 2 H2+ 3 H2

ciklopentan 1,3-ciklopentadien cikloheksan benzen

CH ( CH ) CH2 2 3 3

CH3

+ CH = CH CH CH2 2 3

CH = CH2

+ CH CH CH3 2 3

stiren

HC=CH2

HC =

CH2

CH2

CH2

=+H2 H2 koks

CH3

CH CH CH2 2 2

CH CH CH2 2 2

CH3

H2

dibutilbenzen fenantren

H2 koks

aromatskiugljikovodik smola koks

500 1000 C o

...

12

Procesni čimbenici

Veliki utjecaj na sastav proizvoda reakcije pirolize ugljikovodika, osim vrste sirovine,

imaju temperatura i vrijeme zadržavanja (τ) u reakcijskom prostoru.

Utjecaj temperature i vremena reakcije na konverziju

toplinske dehidrogenacije etana

Utjecaj temperature na konverziju pirolitičke

dehidrogenacije propana

dC3H8 / d t = k · C3H8 3/2

Raspodjela proizvoda parnoga krekiranja primarnog benzina

U većini pirolitičkih reaktora (peći), posebice

cijevnim reaktorima, temperatura nije stalna, već

neprestance raste od ulaza do izlaza reakcijskoga

svitka (cijevi).

S promjenom temperature mijenja se i brzina

reakcije, pa se najčešće utvrđuje prosječna

vrijednost konstante brzine (k), odnosno njezin

umnožak s vremenom.

Vrijednost tog umnoška može se izračunati iz

vrijednosti konverzije (X):

k · dt = k · t = 2,3 log (1 / (1 – X)) = KSF

i naziva se “kinetička oštrina” procesa

(engl. kinetic severity function, KSF).

Ta vrijednost izravno utječe na prinos proizvoda,

a njezine visoke vrijednosti povećavaju udjel

aromatskih ugljikovodika i koksa.

Područja pri razgradnji primarnoga benzina:

Zona 1: KSF < 1; primarne reakcije

Zona 2: KSF 1···2,5;

primarne i sekundarne reakcije

Zona 3: KSF 2,5; sekundarne reakcije

+ nastajanje koksa

13

Bilanca tvari u procesu pirolize benzina za kapacitet 500 000 t

etilena na godinu (u 1000 t)

P r o c e s

Ukupni proces pirolize ugljikovodika, ovisno o vrsti sirovine, reaktorskoj izvedbi i

postupcima odvajanja (separacije) proizvoda, razvrstava se u sljedeće cjeline:

1) piroliza

a) proces u cijevnom reaktoru

b) proces u reaktoru s vrtložnim slojem.

2) separacija - odvajanje proizvoda.

Procesi pirolize provode se uz dodavanje vodene pare, u volumnom udjelu (%)

koji raste s porastom molekulne mase sirovine:

etan (25 %), propan / butan (30 %), benzin (35 %) i plinsko ulje (50 %)

Djelovanje vodene pare u smjesi ugljikovodika višestruko je, a najvažnija su:

- smanjuje parcijalni tlak CH i tako pomiče ravnotežu prema nastajanju etilena,

što omogućava višu temperaturu procesa uz bitno manju zastupljenost sporednih

reakcija, posebice nastajanja koksa,

- izvor je topline i olakšava održavanje izotermnih uvjeta procesa, jer je višestruko

većega toplinskog kapaciteta od ugljikovodika,

- sprječava taloženje koksa na reaktorskim stijenkama:

C(koks) + H2O CO2 + CO + H2

što olakšava i prijenos topline, jer je koks toplinski izolator.

14

Tijekom procesa pirolize nastaju i acetilen, kao i metilacetilen.

U produktu se uobičajeno nalaze u koncentraciji 0,5···3 %, a štetni su za proces

polimerizacije etilena, pa se zahtijeva udjel acetilena manji od 5 mg kg–1.

Zato se prije odvajanja etilena uklanja acetilen uvođenjem reakcijske smjese u

zaseban reaktor u kojem se provodi djelomična hidrogenacija acetilena u etilen

uz Pd kao katalizator, pri 100 oC:

H2PdCH= CH2 2

Supstituirani acetileni višega vrelišta, posebice metilacetilen (propin) u potpunosti

se hidrogeniraju prije izdvajanja propilena, također u zasebnom reaktoru:

CH3 CH CH CH3 23

H2Pd

Proces u cijevnom reaktoru Najzastupljeniji je proces pirolize ugljikovodika, jer je namijenjen pirolizi nižih ugljikovodika -

najčešće upotrebljavanih sirovina, kao što su etan, propan/butan, benzin, plinski kondezat i sl. Reaktor se naziva i pirolitička peć (engl. pyrolysis furnace).

Shematski prikaz cijevnog reaktora procesa pirolize nižih ugljikovodika

(etana, plinskog kondenzata, benzina)

15

Pirolitičke peći

Proces u vrtložnom reaktoru

Pogodan je za pirolizu viših ugljikovodika koji sadrže “teške” sirovine kao što su

plinsko ulje, naftni destilacijski ostatci i druge teške sirovine.

Proces pirolize plinskog ulja u vrtložnom reaktoru:

1 – reaktor s vrućim fluidiziranim česticama nosača, 2 – regenerator, 3 – ciklon

16

Shematski prikaz pirolize benzina i odvajanja proizvoda:

1 pirolitički reaktor (peć), 2 rashladni cijevni izmjenjivač topline, 3 – parni generator, 4 – primarni frakcionator,

5 – rashladna destilacijska kolona, 6 – čišćenje plinova, 7 – kolona za sušenje, 8 – niskotemperaturno hlađenje,

9 – odvajanje metana i vodika, 10 – kolona za demetanaciju, 11 – kolona za deetanaciju, 12 – hidrogenacija acetilena,

13 – odvajanje etilena, 14 – kolona za depropanaciju, 15 – hidrogenacija metilacetilena, 16 – odvajanje propilena,

17 – kolona za debutanaciju, 18 – kolona za depentanaciju, 19 – odvajanje pirolitičkog benzina

Najvažniji proizvodi etilena (etena):

CH =CH2 2

(C H C O O H )3

polietilen: P E - L D , P E -H D , P E - L L Da

C l 2C H C l C H C l2 2

C H = C H C l2 P V Cb

H C lO

2

C H C O O H , O3 2C H C O C H = C H

3 2

O2 C H C H O

3a c e ta ld e h id

v in il- a c e ta t

C H6 6C H C H2 3 C H = C H 2

H 2

e til- b e n z e n s tir e n

O 2

e tile n -o k s id

H C C H2 2

O

H O2

H O C H C H O H2 2

e tile n -g lik o l

H O2C H C H O H3 2 e ta n o l

H C lC H C H C l3 2 e til- k lo r id

v in il- k lo rid

O

C H C l C H C l2 2

P Sd

P V A Cc

O 2

H O C H C H O H2 2

oligomer i ( niži i viš i - olef ini)

E T I L E N

a PE-LD, polietilen niske gustoće; PE-HD, polietilen visoke gustoće; PE-LLD, linearni polietilen niske gustoće; b PVC, poli(vinil-klorid); c PVAC, poli(vinil-acetat); PS, polistiren

17

CH = CH2

CH3polipropilen

propilen-oksid

akrilna kiselina

akrilonitril

okso-alkoholi(2-etilheksanol)

izopropanol

epiklorhidrin

oligomeri (trimer, tetramer)

kumen (izopropilbenzen)

(CH CH )2 n

CH3

(50 %)

CHCH3

CH3

H C CH CH2 3

O

CH = CH COOH2

CH = CH CN2

CH (CH ) CH CH OH3 2 3 2

CH CH2 3

CH CH CH3 3

(C H ) , 3 6 3 (C H ) 3 6 4

H C CH CH Cl2 2

O

OH

(10 %)

(5 %)

(13 %)

(10 %)PROPILEN

Propilen se dobiva na tri glavna načina:

- pirolizom (parno krekiranje) 65 %

- iz rafinerijskih plinova (FCC) 30 %

- dehidrogenacijom propana 5 %

Najvažniji proizvodi propilena (propena):

Ugljikovodici s četiri C-atoma, prije svega butan, buteni i butadien,

dobivaju se iz tri najvažnija izvora:

- izdvajanjem iz prirodnog i naftnog plina

- parnim krekiranjem viših ugljikovodika

- iz rafinerijskih plinova

Shematski prikaz dobivanja C4-ugljikovodika

18

Najznačajniji proizvodi

na temelju

C4-ugljikovodika

s u l f o l a n ( o t a p a l o )

a n h i d r i d m a l e i n s k e k i s e l i n e

i z o m e r i z a c i j a i z o b u t e n

d e h i d r o g e n a c i j a 1 ,3 - b u t a d i e n

p o l i ( 1 - b u t e n )

k o m o n o m e r ( P E - L L D )

1 ,2 - b u t e n - o k s i d

i z o m e r i z a c i j a i z o b u t e n

p o l i ( i z o b u t e n ) ( b u t i l n i k a u č u k )

m e t i l - - b u t i l - e t e r t e r c

t e r c- b u t a n o l

a l k i l n i b e n z i n i

i z o p r e n

s t i r e n / b u t a d i e n s k i k a u č u k

p o l i b u t a d i e n ( P B ) , k a r b o k s i l i r a n i P B

n i t r i l n i k a u č u k

s t i r e n / b u t a d i e n / s t i r e n s k i k a u č u k

a k r i l o n i t r i l / b u t a d i e n / s t i r e n t e r p o l i m e r

c i k l i č k i o l i g o m e r i ( v i n i l - c i k l o h e k s e n ,

c i k l o o k t a d i e n , c i k l o d o d e k a t r i e n )

h e k s a m e t i l e n d i a m i n

k l o r o p r e n ( 2 - k l o r - 1 , 3 - b u t a d i e n )

d e h i d r o g e n a c i j a 1 ,3 - b u t a d i e n

B U T A N

B U T E N

I Z O B U T E N

B U T A D I E N

C H C H C H C H3 2 2 3

C H = C H C H C H2 2 3

C H = C H C H = C H2 2

C H C H = C H C H3 3

C H3

C H 3

Priprava nanokompozita in-situ kopolimerizacijom stirena i alkilmetakrilata

Postupak polimerizacije provoden je u kotlastom reaktoru s pripadajućom opremom (slika 1) pri

izotermnim uvjetima u inertnoj atmosferi dušika u toluenu kao otapalu uz monofunkcionalni

inicijator terc-butil-peroksi-2-etilheksanoat (Trigonox 21) do visokih konverzija.

Radikalskim kopolimerizacijama iz monomera stirena (MMA, HMA, DDMA i ODMA)

sintetizirani su uzorci s različitim udjelom ugljikovih nanocijevi.

Uzorci nanokompozita pripremljeni su in situ kopolimerizacijom.

Primjer reakcije polimerizacije:

Svrha: sintetizirati i ispitati svojstva nanokompozita sačinjenih od kopolimera

stirena i alkilmetakrilata i višestjenčanih ugljikovih nanocijevi.

19

Priprava nanokompozita in-situ kopolimerizacijom stirena i alkilmetakrilata

Slika 1

Primjer reakcije polimerizacije:

Priprava nanokompozita in-situ kopolimerizacijom stirena i alkilmetakrilata

Uzorak bez

nanocijevi

n (MMA) / n (ST) m (MMA) m (ST)

M0 0 /100

M10 10 / 90

M30 30 / 70

M50 50 / 50

M70 70 / 30

M90 90 / 10

M100 100 / 0

Mr (MMA) = 100,12 g mol−1

Mr (ST) = 104,15 g mol−1

Vuk = 100 mL

c (monomera) = 1 mol L-1

Primjer reakcije polimerizacije: