OSTRAVSKÁ UNIVERZITA V OSTRAVĚPŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA

KATEDRA CHEMIE

Průvodce po Anorganické chemii 7

Koordinační sloučeninyaneb

„Není komplex jako komplex“

Václav Slovák

2007

Obsah

Předmluva...................................................................................................................................31. Základní pojmy.......................................................................................................................42. Základy názvosloví komplexních sloučenin...........................................................................83. Koordinační číslo a stereochemie komplexů........................................................................114. Izomerie koordinačních sloučenin........................................................................................175. Koordinační vazba................................................................................................................226. Stabilita komplexních sloučenin...........................................................................................357. Komplexy s -akceptorovými ligandy..................................................................................438. -komplexy...........................................................................................................................489. Kinetika a mechanismus reakcí komplexů...........................................................................53Doporučená literatura k dalšímu studiu....................................................................................59

2

Předmluva

Milí čtenáři,

Již poněkolikáté sedám k počítači a chystám se pro Vás napsat další (již sedmý) díl „Průvodce po anorganické chemii“.

Mohlo by se zdát, že to pomalu začíná být nuda, ale to je opravdu jen zdání. Chemie (nejen anorganická) je nekonečným územím, v němž je stále co objevovat, čím se nechat překvapovat a co poznávat. Dovolte mi tedy, abych Vás provedl dalším kouskem této fascinující „turistické“ lokality.

Dnes se spolu podíváme do kouta koordinační chemie nebo, chcete-li, chemie koordinačních sloučenin. Je to oblast zdánlivě zastrčená, mezi lidmi málo známá, mezi učiteli neoblíbená a tudíž na středních školách často opomíjená. Není to překvapující, neboť koordinační sloučeniny (nebo také komplexy) mají už ve svém názvu cosi složitého, přímo komplexního, a tím se zdají být obtížné, těžko pochopitelné, nesnadno naučitelné, zkrátka „fuj“. Přispívají k tomu i vzorce těchto sloučenin, které obsahují neobvyklé a proto nesympatické hranaté závorky.

Ale nenechme se mýlit. Komplexní sloučeniny jsou všude kolem nás, nejsou neobvyklé, ba právě naopak. Kdybych Vám teď hned zadal první korespondenční úkol ve stylu „Pošlete mi vzorek nějaké komplexní sloučeniny.“ prakticky všichni byste jej snadno splnili. Stačilo by poslat jakýkoliv kousek sloučeniny nějakého kovu (klidně třeba kuchyňskou sůl, sodu, vápno, cement, sádru, ...), nebo pár kapek roztoku nějaké soli kovu ve vodě (minerálka, bazénová chemie, krev, ...) a úkol by byl splněn. Tam všude se objevují komplexy. Ve skutečnosti je mnohem složitější najít anorganickou sloučeninu, která je určitě nekomplexní (i když se najdou).

Komplexní sloučeniny jsou typickými sloučeninami všech kovů a protože kovů je v periodickém systému o dost více než nekovů, dá se říct, že komplexy jsou typickými sloučeninami většiny prvků. Ale ani nekovy nejsou v koordinační chemii bezvýznamné, neboť každá komplexní sloučenina nutně obsahuje kromě kovu i nekovy (jako součásti tzv. ligandů)

S mnoha látkami typu koordinačních sloučenin jsme se společně už mnohokrát setkali v rámci kurzů ANOC1 a ANOC2 při povídání o jednotlivých skupinách prvků periodického systému. Teď přišel čas zamyslet se nad společnými znaky komplexů, poznat podstatu vazeb v komplexních částicích, pochopit, co určuje jejich stabilitu nebo reaktivitu, zkrátka prozkoumat další z mnoha oblastí chemie.

Tak konec řečí a pojďme na to!

Václav SlovákOstrava, ČR, Země21. listopadu 2007

1. Základní pojmy

CílPo prostudování této kapitoly byste měli být schopni

vysvětlit základní pojmy z oblasti chemie koordinačních sloučenin číst bez problémů další kapitoly, jejichž jazyk je na základních pojmech

založen

Průvodce studiemPřečetli jste si cíle této kapitoly? Jen dva, to není nic moc, že ano? Začneme jen pozvolna, nepřepálíme společně začátek a snad pak dojedeme až do cíle.Ale v žádném případě nedoporučuji tuto úvodní kapitolu podceňovat. Vysvětlíme si v ní pojmy, se kterými se budeme setkávat v celém tomto textu. Je to jakási obdoba základních slovíček jazyka, kterým spolu budeme dále komunikovat.

Jednoznačná definice koordinační sloučeniny (komplexu) v podstatě neexistuje. V našem zjednodušeném pojetí budeme za koordinační (komplexní) sloučeninu považovat látku obsahující komplexní částici (komplex). Komplex je částice, ve které je na jeden atom nebo iont (centrální atom) vázán koordinačně – kovalentními vazbami větší počet atomů, iontů, skupin (ligandů) než je hodnota jeho oxidačního čísla.

Průvodce studiemPojmy „koordinační“ nebo „komplexní“ sice nejsou stejné, ovšem v tomto textu je budeme používat prakticky jako synonyma. Nenechte se tím mást, mezi chemiky je toto dvojí vyjádření běžné.

V komplexech má centrální atom úlohu akceptoru elektronového páru (Lewisova kyselina) a musí tedy mít k dispozici vhodné volné orbitaly. Ligandy pak jsou donory elektronového páru (Lewisovy zásady). Komplexy lze tedy do jisté míry považovat za Lewisovy soli.

centrální atom (n+)

ligand 2

ligand 3

ligand 1

ligand m

ligand 4

m > n

4

Poznámka pro zapomětlivéVzpomínáte si ještě na obecnou chemii? A na teorie kyselin a zásad? A na Lewisovu teorii?Pokud ne, nezoufejte – jste normální studenti. Ale pro pochopení vazby v koordinačních sloučeninách by nebylo špatné vyhledat si staré přednášky a trošku na to mrknout.Tak jděte :-).

Koordinační sloučeniny většinou obsahují komplexní kationy nebo aniony, ale existují i elektroneutrální komplexní částice.

Jako centrální atomy vystupují v komplexech většinou d-prvky, i když jsou známy i koordinační sloučeniny p- a s-prvků. S některými z nich jsme se setkali v kurzu ANOC1 (např. Na3[AlF6], Li[BH4], [Be(OH)4]2, ...).

Běžné komplexy obsahují pouze jeden centrální atom (jsou tzv. jednojaderné), ale existují i sloučeniny se dvěma nebo více centrálními atomy (dvoujaderné, …). V takovýchto vícejaderných komplexech mohou být centrální atomy spolu vázány buď prostřednictvím ligandu (tzv. můstkový ligand) nebo přímo vazbou kov – kov. Komplexy, ve kterých jsou tři nebo více centrálních atomů vázáno vazbou kov – kov, se nazývají klastry. Na následujících obrázcích (i v celém dalším textu) značí M atom nebo iont kovu a L ligand.

M M

L

L

L

L

L

L

tříjaderný klastrM

LLL

M M

L

L

L

L

L

Ldvoujaderný komplex s vazbou kov – kov

M M

L

L

L

L

L

L

Ldvoujaderný komplex s můstkovým ligandem

5

Jako ligandy vystupují v komplexních částicích molekuly nebo ionty, které mohou do koordinačně kovalentní vazby poskytnout volný vazebný elektronový pár (= nevyužitou dvojici elektronů ve vazebném orbitalu). Elektronový pár je v ligandu obvykle lokalizován na nějakém elektronegativním atomu (nejčastěji jde o halogen, kyslík nebo dusík, ale mohou to být i jiné nekovy). Takový atom se pak označuje jako donorový.

Nejjednoduššími ligandy jsou halogenidové anionty, které mají k dispozici čtyři elektronové páry (ve vzorcích jsou zde vyznačeny modrou barvou).

Běžnými ligandy jsou i voda (dva elektronové páry na kyslíku) nebo amoniak (elektronový pár na dusíku).

Výjimečně se lze setkat i s ligandy, které nemají žádný donorový atom a přesto tvoří komplexy. Jde o ligandy s vhodným systémem -vazeb, které do koordinačně kovalentní vazby poskytují své -elektrony (např. ethyn nebo benzen).

Ligandy se dělí podle své vaznosti (tzv. dentacity), tedy podle počtu koordinačně kovalentních vazeb, které mohou vytvořit, na jednovazné, dvouvazné, … (monodentátní, bidentátní, …). Obvykle platí, že vaznost ligandu je rovna počtu jeho donorových atomů.

Ligandy vázané více donorovými atomy na jeden centrální atom tvoří ve struktuře komplexní částice cyklická uspořádání (tzv. chelátové kruhy). Takovým komplexům se pak říká cheláty.

6

Zvláštním typem ligandů jsou tzv. ambidentátní ligandy. Tyto ligandy mají v molekule více donorových atomů, ovšem vázat se mohou vždy pouze jedním z nich (ze sterických nebo jiných důvodů). Příkladem může být thiokyanatanový resp. izothiokyanatanový aniont.

Vícevazné (polydentátní) ligandy se mohou dále členit na speciální skupiny. Jedním z tradičních rozdělení je podle „tvaru“, jaký ligand kolem centrálního atomu zaujme. Tak existují např. podandy (lineární polyethery), koronandy nebo také crowny (cyklické polyethery, připomínají korunu) a kryptandy (polycyklické polyethery, připomínají klece, ve kterých je centrální atom uzavřen je v kryptě). Komplexy s těmito ligandy pak jsou podáty, koronáty a kryptáty.

Soubor ligandů vázaných na centrální atom se nazývá koordinační sféra. Ta může být homogenní (tvořená ligandy jednoho typu) nebo heterogenní (alespoň dva různé ligandy). Počet koordinačně kovalentních vazeb mezi centrálním atomem a ligandy udává koordinační číslo. Koordinační číslo je rovno počtu ligandů pouze v případě, že všechny ligandy jsou jednovazné.

Otázky a úkoly1. Pokuste se vlastními slovy vysvětlit pojmy:

koordinační sloučenina, koordinačně kovalentní vazba, Lewisova kyselina a zásada, centrální atom a ligand, koordinační sféra, koordinační číslo, donorový atom ligandu, dentacita ligandu (ligandy mono-, di-, .. poly- a ambidentátní), vícejaderný komplex, klastr.

2. Jakým způsobem mohou být navzájem spojeny centrální atomy ve vícejaderných komplexech?

3. Určete koordinační číslo centrálního atomu v následujících komplexních částicích: [Fe(H2O)6]2+, [Fe(H2O)4(OH)2]+, [Ni(en)2Cl2], [Co(bpy)3]2+, …

Korespondenční úkol1. Vyhledejte v literatuře alespoň pět příkladů ligandu bez donorového

atomu.

7

2. Základy názvosloví komplexních sloučenin

CílPo prostudování této kapitoly budete umět

správně psát vzorce koordinačních sloučenin a tvořit jejich názvy

Průvodce studiemObsah této kapitoly by pro Vás neměl být příliš nový. Se základy názvosloví koordinačních sloučenin jste se seznámili v obecné chemii. Proto je tady jen stručně opakujeme a možná trochu rozšíříme.

Ve vzorci koordinační částice (bez ohledu na to, zda se jedná o kation, anion nebo elektroneutrální komplex) se na prvním místě uvádí symbol centrálního atomu a za ním vzorce ligandů v abecedním pořadí podle počátečních písmen jejich psaných názvů. Celý vzorec koordinační částice se uzavírá do hranatých závorek.

V názvu koordinační sloučeniny, který se, stejně jako v názvosloví jednoduchých sloučenin, skládá z podstatného a přídavného jména, se uvádí centrální atom až po názvech ligandů. Kladný oxidační stupeň centrálního atomu se v názvu vyznačí příslušným zakončením. Nulový oxidační stupeň nemá žádné zakončení a název centrálního atomu se uvádí v 1. nebo ve 2. pádu. Při záporném oxidačním stupni centrálního atomu se použije koncovky -id a do závorky se uvede náboj komplexní částice. Před nebo za názvem koordinační částice bez náboje (komplexní molekula) se uvádí slovo komplex. Doplňující informace o struktuře koordinační částice se uvádějí v jejím vzorci a názvu pomocí strukturních předpon (např. cis-/trans-). Strukturní předpony se oddělují od vzorce nebo názvu pomlčkou, píší se malými písmeny a k jejich tisku se používá kurzíva.

Pro pojmenování aniontových ligandů se používá názvu "aniono", mají zakončení -o. Řada aniontových ligandů má názvy vytvořeny ze zkráceného základu pojmenování aniontu (fluorid - fluoro), v několika případech se pojmenování ligandu tvoří nepravidelně (sulfid - thio). Vystupuje-li jako aniontový ligand uhlovodíková skupina, použije se její název bez koncovky -o (fenyl, cyklopentadienyl, ...). Názvy ligandů odvozených od organické sloučeniny odštěpením protonu mají zakončení -áto a uvádějí se v závorkách (benzoáto-, p-chlorfenoláto-, ...).

Voda a amoniak jako elektroneutrální ligandy se nazývají aqua a ammin. Skupiny NO a CO se nazývají nitrosyl a karbonyl a pro výpočet náboje koordinační částice se rovněž považují za elektroneutrální. Názvy ostatních neutrálních a kationtových ligandů se používají beze změny.

Odlišný způsob vazby ligandů se v některých případech vyznačuje odlišným názvem, např. thiokyanato (-SCN) a isothiokyanato (-NCS), nitro (-NO2) a nitrito (-ONO) apod. V ostatních případech je nutno donorové atomy vyznačit

8

za názvem ligandu, v tisku kursivou, v psaném textu podtrženým symbolem. Donorové atomy stejného druhu se rozlišují čárkami.

Pro lepší přehlednost vzorců se pro řadu běžných ligandů používá tzv. názvoslovných zkratek. Při jejich tvorbě je nutno dodržovat základní pravidla stanovená názvoslovnou normou.

Příklady vzorců a názvů koordinačních sloučeninK3[Fe(CN)6] hexakyanoželezitan tridraselný (draselný)Na3[CoI(CN)5] jodo-pentakyanokobaltitan sodnýK4[Ni(CN)4] tetrakyanonikl(4-) tetradraselný[Ni(CO)4] tetrakarbonyl niklu (nebo nikl)[Co(NH3)3Cl3] komplex triammin-trichlorokobaltitýNa[Co(CO)4] tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný[Cr(en)3]Cl3 chlorid tris(ethylendiamin)chromitý[Pt(NH3)4][PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatýcis-[Pt(NH3)2Cl2] cis-diammin-dichloroplatnatý komplextrans-[Co(NH3)4Cl2] komplex trans-tetraammin-dichlorokobaltnatýNa3[Ag(S2O3)2] bis(thiosulfato)stříbrnan sodnýNH4[Cr(NH3)2(SCN)4] diammin-tetrathiokyanatochromitan(1-) amonnýK[AgF4] tetrafluorostříbřitan(1-) draselnýCs[ICl4] tetrachlorojoditan(1-) cesný[Ru(NH3)4(HSO3)2] tetraammin-bis(hydrogensulfito)ruthenatý komplexK2[Fe2(NO)4(S)2] tetranitrosyl-dithiodiželeznan(2-) draselnýK[Au(S2)S] disulfido-thiozlatitan(1-) draselnýLi[B(C6H5)4] tetrafenylboritan(1-) lithný[Fe(C5H5)(CO)3]I jodid cyklopentadienyl-trikarbonylželeznatý[PtCl2(Et3P)2] dichloro-bis(triethylfosfan)platnatý komplex[Ru(NH3)5(N2)]Cl2 chlorid pentaammin-dinitrogenruthenatý(2+)[CoH(CO)4] komplex hydrido-tetrakarbonylkobaltnýNa2[Fe(CN)5NO] pentakyano-nitrosylželezitan(2-) sodný

Názvy některých ligandůSO4

2- sulfato-S2O3

2- thiosulfato-PO4

3- fosfato-H2PO4- dihydrogefosfato-CH3COO- acetato-(CH3)2N- dimethylamido-F- fluoro-O2- oxo-OH- hydroxo-O2

2- peroxo-HO2

- hydrogenperoxo-H- hydrido-S2- thio-S2

2- disulfido-HS- merkapto-SCN- thiokyanato-

9

Zkratky ligandů nebo jejich částí (* označuje ligandy pro korespondenční úkol)

*HAc kyselina octová*Hadač 2,4-pentadion (acetylaceton) *AsR3 arsin (trialkyl nebo triaryl)*bpy (nebo bipy) 2,2'-bipyridin *cp cyklopentadienyldiars diarsin*H2dmg 2,3-butandiondioxim (dimethylglyoxim) diphos difosfindmso dimethylsulfoxiddtc aniont dithiokarbamátový*H4edta kyselina ethylendiamintetraoctová *en ethylendiamin *dien diethylentriaminEt ethyl*Hgly glycinMe methyl*H2ox kyselina šťavelováPh fenyl*phen 1,10-fenanthrolin*pn 1,2-propandiamin*PR3 fosfin (trialkyl nebo triaryl)*py pyridin*thf tetrahydrofuran*ur močovina

Otázky a úkoly1. Napište názvy příp. vzorce následujících sloučenin:

a. Ba[SiF6], K3[MoCl6], Na[Ag(CN)2], Na[BH4], H[Au(CN)4], Cs2[TeI6], [Zn(NH3)4]SO4, [Ni(NH3)6](ClO4)2, [V(NH3)6]Cl3, [Be(H2O)4](ClO3)2, [Ti(H2O)6](NO3)3, K4[Ni(CN)4], Na[Co(CO)4], ….

b. hexafluoroxenoničitan sodný, hexakyanochromitan draselný, kyselina tetrajodobismutitá, tetrafluoroboritan lithný, tetrachlorokobaltnatan cesný, hexahydroxocíničitan vápenatý, tetrahydridohlinitan sodný, pentakarbonyl železa, pentakyano-nitrosylželezitan sodný, ….

Korespondenční úkol1. V literatuře nalezněte strukturní vzorce ligandů označených v tabulce 3

a vyznačte v nich donorové atomy (pokud mají).

10

3. Koordinační číslo a stereochemie komplexů

CílPo prostudování této kapitoly byste měli

umět vysvětlit faktory ovlivňující koordinační číslo komplexu znát možné stereochemie pro jednotlivá koordinační čísla

Průvodce studiemPojem koordinačního čísla je jedním ze základů chemie koordinačních sloučenin. Přesto se k němu v této kapitole budeme chovat trochu nezdvořile a z technických důvodů budeme zkracovat na KČ.

V komplexech mohou mít centrální atomy různá KČ. Nejběžnější jsou KČ 4 a 6. V dalších odstavcích bude diskutována stereochemie komplexů s KČ od 2 do 9, ale existují i komplexy s vyššími KČ. Nepatří však mezi běžné.

Optimální KČ centrálního atomu ovlivňuje celá řada faktorů, z nichž některé lze shrnout do následujících pravidel.

a) Vliv nábojeCentrální atom je obvykle kladně nabitým centrem komplexní částice, které přitahuje spíše záporné ligandy. Ligandy se ovšem navzájem odpuzují díky souhlasnému náboji. Aby komplexní částice držela pohromadě, musí přitahování ligandů k centrálnímu atomu převýšit vzájemné odpuzování ligandů. Proto čím větší je kladný náboj centrálního atomu a čím menší je záporný náboj ligandů, tím vyššího KČ může komplex dosáhnout.

b) Vliv velikostiHorní hranice KČ je určena počtem ligandů, které se kolem centrálního atomu „vejdou“. Proto čím větší je centrální atom a čím menší jsou ligandy, tím vyššího KČ může komplex dosáhnout.

c) Dostupnost volných orbitalůPro vazbu s x ligandy potřebuje mít centrální atom k dispozici x volných vazebných orbitalů. Proto je maximální KČ konkrétního centrálního atomu dáno počtem jeho volných vazebných orbitalů.

Koordinační číslo 2KČ 2 je v podstatě známo pouze u komplexů Cu+, Ag+, Au+ a Hg2+, což jsou centrální atomy se zcela zaplněnými d-orbitaly. Struktura těchto komplexů je lineární. Typickým příkladem je [Ag(NH3)2]+ vznikající přídavkem amoniaku do roztoku Ag+ (např. v Tollensově činidle pro důkaz redukujících sacharidů).

11

Koordinační číslo 3KČ 3 je ještě vzácnější než KČ 2. Bylo prokázáno jen u některých komplexů s objemnými ligandy, např. [Cu{SC(NH2)2}3]+. Z komplexů s jednoduššími ligandy je toto KČ známo pouze u [HgI3] ve spojení s vhodným kationtem. Struktura je trojúhelníková.

KČ 3 je u komplexů často jen zdánlivé. Např. komplexní aniont [CuCl3] je ve skutečnosti polymerní s KČ 4.

Koordinační číslo 4KČ 4 je naopak velmi běžné a obvykle mu odpovídá tetraedrické nebo čtvercové uspořádání koordinační sféry.

Výběr mezi oběma geometriemi je do určité míry závislý na elektronové konfiguraci centrálního atomu.

Jestliže jde o atom se sféricky symetrickou elektronovou konfigurací (elektrony jsou pravidelně uspořádány kolem jádra), pak se budou ligandy snažit uspořádat tak, aby byly co nejdále od sebe. Tomu odpovídá tetraedrické uspořádání. Tato situace nastává u komplexů s a p-prvků (např. [BF4]) a u těch d-prvků, které buď dosáhly skupinového oxidačního čísla (všechny orbitaly prázdné, např. Mn+7), nebo mají konfiguraci d5 příp. d10 (symetrické konfigurace, např. Fe+3, Cu+, Ni0).

Centrální atomy s jinou konfigurací budou náchylné k tvorbě čtvercových komplexů. Platí to především pro konfiguraci d8 (Pd+2, Pt+2), která ve většině případů vede ke čtvercovému uspořádání. Čtvercové uspořádání ovšem vyžaduje alespoň jeden volný d orbital pro hybridizaci dsp2.

Jsou-li rozdíly v energii mezi čtvercovým a tetraedrickým uspořádáním malé (např. u některých komplexů Ni+2 nebo Cu+2), mohou existovat komplexy

12

v obou geometriích nebo může mezi oběma docházet k vzájemné přeměně. Čtverec a tetraedr jsou pak spíše extrémními možnostmi uspořádání ligandů a skutečná struktura leží někde mezi nimi.

Koordinační číslo 5KČ 5 se dříve považovalo za vzácné. Dnes jsou známy komplexy s tímto KČ od všech centrálních atomů s konfigurací od d1 do d9.

KČ 5 odpovídají dvě mezní struktury – čtvercová pyramida a trigonální bipyramida.

Protože energie přeměny jedné limitní struktury v druhou je často malá, má většina komplexů strukturu odpovídající přechodu mezi oběma geometriemi. Mnohé sloučeniny s pětivazným centrálním atomem se chovají způsobem, který označujeme jako fluxionální. To znamená, že existují ve dvou nebo více chemicky ekvivalentních strukturách, které přecházejí jedna v druhou takovou rychlostí, že je nelze vzájemně rozlišit fyzikálním měřením.

Určitou výjimkou u tohoto KČ jsou komplexy (především Ni+2 a Co+2) s tzv. „tripod“ ligandy, např. P(CH2CH2PR2)3, které si svou strukturou vynucují jednoznačně tvar trigonální bipyramidy.

13

Koordinační číslo 6KČ 6 patří k nejčastěji se vyskytujícím KČ v chemii komplexů přechodných prvků. Základním a téměř výlučným tvarem koordinační sféry s tímto KČ je oktaedr.

V reálných komplexech je oktaedr vždy nějakým způsobem deformován. I pokud se jedná o komplex s homogenní koordinační sférou (např. šest stejných ligandů), dochází k deformacím vlivem tzv. Jahn – Tellerova efektu. Ten je způsoben nerovnoměrným rozložením elektronů centrálního atomu. Pokud má například centrální atom dvojici elektronů v orbitalu dz

2 a ostatní orbitaly prázdné, pak jsou ligandy umístěné ve směru osy z odpuzovány těmito elektrony a budou ve větší vzdálenosti od centrálního atomu než ostatní ligandy.

Existují v podstatě tři typy deformací pravidelného okatedru: protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých vrcholů, protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých stěn a vzájemná rotace dvou protilehlých stěn.

14

Poslední deformace vede v krajním případě až k tvaru trojbokého kvádru (trigonální prizma). Ten představuje druhou možnost pravidelného uspořádání koordinační sféry s KČ 6. Takto uspořádané komplexy jsou sice vzácné, ale existují.

Koordinační číslo 7Tomuto KČ odpovídají tři základní prostorová uspořádání: pentagonální bipyramida a dvě odvozená od trizonálního prizmatu nebo oktaedru, přičemž sedmý ligand je umístěn nad některou ze stěn.

Podobně jako u všech dalších vyšších KČ je rozdíl energií mezi těmito strukturami velmi malý a o tom kterém tvaru rozhodují především sterické požadavky ligandů.

Koordinační číslo 8Nejpravidelnějším uspořádáním pro KČ 8 je krychle, přesto se s tímto tvarem u komplexů prakticky nesetkáme. Díky vzájemnému odpuzování ligandů dochází k deformacím, které vedou na tvar dodekaedru nebo čtvercového antiprizmatu (krychle s horní stěnou pootočenou o 45°).

Koordinační číslo 9Většina komplexů s tímto KČ má tvar trojbokého hranolu, kde nad každou ze tří svislých stěn je umístěn další ligand.

15

Otázky a úkoly1. Které hlavní faktory ovlivňují koordinační číslo komplexu?2. Mohou existovat stabilní komplexy stejného centrálního atomu se

stejnými ligandy s různým KČ?3. Jaká geometrická uspořádání jsou možná pro koordinační čísla 2 – 9?4. Které kovy tvoří komplexy s k. č. 2?5. Proč nejsou komplexy Zn2+ (Ni0, Cu+, Cd2+, Be2+, B3+) s KČ 4 nikdy

čtvercové?6. Mohou být komplexy Cu2+ (Mn2+, Ag+, …) čtvercové? Odpověď

zdůvodni.7. Pro které ionty je typické čtvercové uspořádání komplexů s KČ 4?8. Co znamená pojem „tripod“ ligand?9. Co je to Jahn-Tellerův efekt?

Korespondenční úkol1. Vyhledejte v literatuře příklad komplexu s koordinačním číslem

větším než 9. Pro které centrální atomy obecně lze takováto velká koordinační čísla očekávat?

16

4. Izomerie koordinačních sloučenin

CílPo prostudování této kapitoly byste měli

chápat izomerii jako jev, který není spojen výlučně s organickou chemii umět vysvětlit rozdíly mezi jednotlivými typy izomerií u komplexů

Průvodce studiemIzomerie je často spojována s organickými sloučeninami, ovšem u komplexů je její uplatnění mnohem širší.Existence izomerů jako sloučenin téhož chemického složení ale rozdílné struktury sehrála obrovskou roli při objasňování stereochemie komplexů. Proto se zde podrobněji seznámíme s některými typy izomerie, které se u komplexů vyskytují.

Konformační izomerieKonformační izomerie přichází v úvahu pro každé koordinační číslo a jakoukoliv jemu odpovídající geometrii. Izomery se navzájem liší pouze svou stereochemií. Např. existuje [NiBr2(PEtPh2)2], který byl připraven jako zelený tetraedrický i jako žlutý čtvercový komplex.

Konformační izomery musí mít srovnatelnou stabilitu a aby je bylo možné od sebe oddělit, musí existovat dostatečně vysoká energetická bariéra pro jejich vzájemnou přeměnu.

Geometrická izomerieS geometrickou izomerií se nejčastěji setkáváme u čtvercových a oktaedrických komplexů. V těch mohou ligandy (resp. jejich donorové atomy) obsadit sousední (cis) nebo protilehlé vrcholy.

U oktaedrických komplexů typu [Ma3b3] (kde a a b jsou dva různé jednovazné ligandy) mohou navíc existovat dvě geometrické formy lišící se polohou trojice donorových atomů. Ty mohou obsadit buď vrcholy jedné stěny oktaedru

17

(faciální uspořádání), nebo tři polohy na „obvodu“ oktaedru (meridionální uspořádání).

Čtvercové komplexy se čtyřmi různými ligandy pak mohou existovat ve třech geometricky izomerních formách.

Optická izomerieOptické izomery (tzv. enantiomery nebo antipody) můžeme očekávat u takových látek, v jejichž struktuře není žádný prvek symetrie kromě identity (nemají osu, rovinu ani střed symetrie). Takové látky, které nazýváme chirální nebo asymetrické, se mohou vyskytovat ve dvou formách, které se k sobě mají jako předmět a jeho obraz v zrcadle (nebo jako levá a pravá ruka). Takové dva izomery vypadají na první pohled zcela stejně, ovšem nelze je žádným otáčením a posunováním ztotožnit.

Významnou vlastností chirálních látek je jejich schopnost otáčet rovinu polarizovaného světla – jsou tzv. opticky aktivní. Enantiomery mají téměř všechny fyzikální a chemické vlastnosti stejné. Liší se pouze tím, že otáčejí rovinu polarizovaného světla (světlo, jehož vlny „kmitají“ jen v jednom směru) každý na jinou stranu. Podle toho se označují jako levotočivé (dříve označované l nebo ) a pravotočivé (d nebo +). Obě formy se také mírně liší v indexu lomu a schopností absorbovat záření. Směs obou enantiomerů v molárním poměru 1 : 1 neotáčí rovinu polarizovaného světla a nazývá se racemická směs.

18

Optické izomery existují u čtvercových, tetraedrických a oktaedrických komplexů.

U čtvercových komplexů je optická izomerie vzácná a může nastat pouze v případě vhodně nesymetrických ligandů. Např.

U tetraedrických komplexů by bylo možné očekávat větší rozšíření optické izomerie, protože každý tetraedrické komplex se čtyřmi různými ligandy musí být opticky aktivní. Takovéto komplexy je však obtížné připravit a tak i v tomto případě byly připraveny opticky aktivní látky pouze s vhodnými bidentátními ligandy.

Nejčastěji se ovšem optická aktivita projevuje u oktaedrických komplexů. V podstatě každý oktaedrický komplex typu [M(aa)3] nebo cis-[M(aa)2L2] (kde aa je bidentátní ligand) může existovat ve dvou zrcadlově převrácených formách.

Pokud je ligand v takovém komplexu sám o sobě opticky aktivní (např. 1,2-propandiamin), pak se počet možných optických izomerů samozřejmě zvyšuje. Izomerům se v takovém případě říká diastereoizomery. Ty už se mohou lišit i jinými vlastnostmi, např. rozpustností, stabilitou, …

19

Ionizační izomerieKe vzniku tohoto typu izomerie může docházet tehdy, jestliže izomery poskytují v roztoku různé ionty. Příkladem dvojice ionizačních izomerů jsou [Pt(NH3)4Cl2]Br2 a [Pt(NH3)4Br2]Cl2 nebo [Co(NH3)5SO4]Br a [Co(NH3)5Br]SO4.

K ionizační izomerii lze přiřadit i tzv. hydrátovou izomerii, jejíž podstatou přítomnost vody vázané uvnitř a mimo koordinační sféru. Typickým příkladem je CrCl3.6H2O, který existuje ve třech formách: [Cr(H2O)6]Cl3 (fialový), [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O (světle zelený) a [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (temně zelený).

Vazebná izomerieKdykoliv se v komplexu váže ligand s větším počtem donorových atomů, které přitom nemůže použít současně (ambidentátní ligandy), může teoreticky nastat situace, kdy se váže v jinak stejných sloučeninách jiným donorovým atomem.

Případy, kdy jsou takové izomery izolovatelné, jsou řídké a omezují se v podstatě na komplexy NO2

a SCN. Příklady vazebných izomerů jsou dvojice [Co(en)2(NO2)2]+, [Co(en)2(ONO)2]+ a [Pd(PPh3)2(NCS)2], [Pd(PPh3)2(SCN)2]. Abychom odlišili způsob vazby ligandů, uvádíme koordinovaný donorový atom ve vzorci jako první. Odlišujeme je též od sebe odlišným názvem nebo vyznačením donorového atomu. NO2

nazýváme nitro, ONO nitrito, NCS N-thiokyanato a SCN S-thiokyanato.

Koordinační izomerieVe sloučeninách složených z komplexního kationtu i aniontu se může měnit rozdělení ligandů mezi oběma ionty, např. [Co(en)3][Cr(CN)6] a [Cr(en)3][Co(CN)6] nebo [PtII(NH3)4][PtIVCl6] a [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]. Izomery se v tomto případě dosti liší fyzikálně chemickými vlastnostmi.

Polymerační izomeriePolymerační izomerie není izomerií v pravém slova smyslu. Některé komplexy existují ve formách jednoduchých (monomerních) a také jako dimery nebo trimery. Takové látky mají stejný sumární vzorec, ale liší se molekulovou hmotností. Např. látka sumárního vzorce [Pt(NH3)2Cl2] existuje ve dvou monomerních formách (cis a trans), ale také jako dimer [Pt(NH3)4][PtCl4] a trimer [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4].

20

Otázky a úkoly1. Nakreslete všechny možné izomery těchto částic: [Pt(NH3)2Cl2],

[Pt(NH3)(H2O)ClBr], [Pt(NH3)2Cl4]2-, [Pt(NH3)3Cl3]-, [Pt(en)3]+2, ….2. U sloučeniny [Cu(NH3)2Cl2] bylo zjištěno, že nemá žádné geometrické

izomery. Co z toho plyne pro její stereochemii?3. Vysvětlete pojmy: polarizované světlo, enantiomer, racemická směs,

diastereoizomer.4. Mohou být čtvercové komplexy opticky aktivní?

Korespondenční úkol1. Vysvětlete a uveďte konkrétní příklady (jiné než v tomto textu)

izomerie ionizační, hydrátové, koordinační, vazebné, konformační, polymerační, …

21

5. Koordinační vazba

CílPo prostudování této kapitoly byste měli

znát jednotlivé teorie vysvětlující vazbu v komplexech a chápat rozdíly mezi nimi

chápat štěpení d-orbitalů v poli ligandů včetně jeho důsledků

Průvodce studiemTeorie chemické vazby (a vazby v koordinačních sloučeninách) se historicky vyvíjely a kupodivu ne vždy se stalo, že nová teorie zcela vytlačila teorii předchozí. Starší teorie obvykle jednoduše a logicky vysvětlují některé vlastnosti sloučenin, jiné naopak vysvětli nedokáží a musí nastoupit teorie novější a složitější.Proto se v této kapitole seznámíme s několika přístupy k vysvětlení vazby v koordinačních sloučeninách, každý má i dnes svůj význam.

Prvním pokusem o vysvětlení vazby v komplexech byla Sidgwickova teorie tzv. „dativní kovalentní“ vazby (1927), která předpokládala, že ligandy dodávají centrálnímu atomu elektronové páry do prázdných orbitalů, čímž mu umožní dosažení stabilní elektronové konfigurace následujícího vzácného plynu. To ovšem nutně vedlo k závěru, že každý centrální atom naváže konstantní počet ligandů (bude mít stále stejné koordinační číslo, tzv. efektivní atomové číslo).

V mnoha případech běžných kovů a jejich běžných komplexů tato teorie fungovala a pro určení koordinačního čísla např. karbonylů kovů je pojem efektivního atomového čísla užitečný dodnes. Přesto nevysvětluje vznik komplexů jednoho centrálního atomu s mnoha různými koordinačními čísly.

Teorie valenčních vazebIdeu dativní kovalentní vazby rozšířil L. Pauling o účast hybridizovaných atomových orbitalů a o stereochemické důsledky hybridizace v teorii valenčních vazeb (VB, valence bond theory, 1933). Tato teorie vysvětlovala prakticky vše, co bylo v té době známo o komplexech.Podle teorie VB si lze vznik koordinační vazby představit jako sled následujících událostí:

z atomu kovu vzniká odštěpením elektronů kationt kationt hybridizuje ty atomové orbitaly, které vedou k ekvivalentním

hybridním obitalům orientovaným směrem k ligandů je-li to nutné, dojde k přesunu elektronů kationtu a tím k uvolnění

nezbytného počtu hybridních orbitalů

22

prázdné hybridní orbitaly se překryjí s orbitaly ligandu obsahujícími volný elektronový pár za vzniku -vazby

Obvyklé typy hybridizací atomových orbitalů (AO) a odpovídající prostorová uspořádání, která přicházejí v komplexech v úvahu, jsou uvedeny v následující tabulce.

KČ AO Hybridní AO Geometrie2 s px sp lineární3 s px py sp2 trojúhelník4 s px py pz sp3 tetraedr4 s px py dx2-y2 dsp2 nebo sp2d čtverec5 s px py pz dz2 dsp3 nebo sp3d trigonální bipyramida5 s px py pz dx2-y2 dsp3 nebo sp3d tetragonální pyramida6 s px py pz dx2-y2 dz2 d2sp3 nebo sp3d2 oktaedr Princip teorie VB spočívající v různém způsobu využití hybridních orbitalů při vzniku komplexu znázorňují následující diagramy pro různé komplexy Co2+

s KČ = 4 a 6.

Z diagramu je zřejmé, že v případě oktaedrických komplexů existují dvě možnosti využití d-orbitalů (poslední dva řádky diagramu). V jednom z nich jsou k vazbě s ligandy využity orbitaly 4d, tedy orbitaly, které se normálně zaplňují až v další periodě prvků. Takové komplexy se označují jako „vně orbitální“.

Druhý typ komplexů („vnitřně orbitální“) využívá k vazbám dva orbitaly 3d uvolněné spárováním elektronů a přesunutím jednoho zbývajícího elektronu do orbitalu 4d. Tento elektron je ovšem již na velmi vysoké energetické hladině, snadno se odštěpí a takové komplexy jsou náchylné ke snadné oxidaci centrálního atomu na Co3+.

Uvedené typy komplexů se liší počtem nepárových elektronů. Vzhledem k tomu, že jejich počet určuje magnetický moment sloučeniny, může být magnetických měření využito k určení struktury a typu komplexu.

Teorie VB obecně dobře vysvětluje magnetické vlastnosti komplexů (počet nepárových elektronů). Její slabinou je ovšem skutečnost, že nedokáže

23

vysvětlit vlastnosti spektrální (barevnost). Uvědomíme-li si, že právě barevnost je vlastností odlišující sloučeniny přechodných prvků od prvků hlavních podskupin, pak je tento nedostatek dosti závažný.

Teorie krystalového pole (CFT, crystal field theory)Přibližně ve stejné době, kdy vznikala teorie VB, využili především fyzici teorii krystalového pole k vysvětlení nejen magnetických, ale i spektrálních vlastností komplexů.

CFT předpokládá, že koordinační vazba je čistě elektrostatické přitahování mezi kladně nabitým centrálním atomem a ligandem, který vždy nese záporný náboj minimálně ve formě volného elektronového páru. Tato představa je pro chemika (na rozdíl od fyziků) zcela nepřijatelná, protože komplexní částice evidentně nejsou iontové (např. nedisociují v roztocích). Kupodivu však umožňuje vysvětlit mnohé vlastnosti, které u komplexních sloučenin byly pozorovány.

Podstatným důsledkem představy ligandů jako záporných nábojů je energetické rozštěpení původně degenerovaných d-orbitalů v elektrostatickém poli ligandů.K pochopení tohoto štěpení je nejprve nutné uvědomit si, jaký tvar a prostorovou orientaci mají jednotlivé d-orbitaly.

Tyto orbitaly jsou v podstatě dvojího typu. Orbitaly dz2 a dx2-y2 jsou orientovány ve směru souřadných os, můžeme jim říkat třeba osové nebo axiální. Zbylé tři d-orbitaly (dxy, dxy a dyz) směřují do prostoru mezi osy, jsou, řekněme, neosové či neaxiální.

Energie všech pěti d-orbitalů je za normálních okolností (např. máme-li holý ion kovu ve vakuu) stejná (orbitaly jsou degenerované). Umístíme-li takový ion do myšlené koule, jejíž povrch je nabit záporně (do tzv. kulově symetrického pole záporných nábojů), energie orbitalů vzroste, protože je mnohem obtížnější udržet elektron v blízkosti záporného náboje. Protože je ale záporný náboj v tomto případě symetricky umístěn kolem centrálního atomu, dojde ke stejnému zvýšení energie všech orbitalů a jejich degenerace se nemění (nedojde k rozštěpení).

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

x

y

z

dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

24

Jiná situace nastává, pokud je záporný náboj lokalizován v určitých směrech.

x

y

z

Umístíme-li centrální atom doprostřed oktaedru, jehož vrcholy ležící na osách x, y, a z tvoří záporně nabité ligandy, pak dva osové d-orbitaly leží blíž záporným nábojům než neosové, pobyt elektronů je v nich obtížnější, jejich energie je vyšší. Dojde tedy k rozštěpení degenerace d-orbitalů na dvě úrovně. Vyšší energii budou mít původní orbitaly dx2-y2 a dz2 (ty se v tomto případě označují jako eg), nižší energie pak odpovídá původním dxy, dxz, dyz (označují se t2g).

Energetický rozdíl mezi rozštěpenými orbitaly eg a t2g je tzv. síla ligandového pole a označuje se nebo 10Dq. Platí, že vzhledem ke stavu v kulově symetrickém poli záporných nábojů mají orbitaly eg energii o 3/5 (tj. 6Dq) vyšší a orbitaly t2g o 2/5 (tj. 4Dq) nižší.

25

Síla ligandového pole, tedy míra rozštěpení d-orbitalů, závisí na mnoha faktorech, z nichž nejvýznamnějšími jsou typ ligandu, náboj centrálního atomu a perioda centrálního atomu.

Bez ohledu na centrální atom lze ligandy seřadit podle jejich účinku na štěpení d-orbitalů do tzv. spektrochemické řady (někdy též řada Fajansova – Tsuchidova):

I < Br < Cl < NO3 < F < OH < H2O < NH3 py < bipy << CO < CN

Ligandy na počátku řady (např. halogenidy) rozštěpí d-orbitaly jen velmi málo, ligandy na konci řady (CO, CN) naopak štěpí velmi výrazně. Vysvětlení uvedeného pořadí (přes intenzivní pokusy) dosud není jednoznačně podáno.

Vliv náboje centrálního atomu na sílu ligandového pole je poměrně snadno pochopitelný. Čím vyšší je kladný náboj kovového iontu, tím více přitahuje záporné ligandy, tím jsou ligandy blíž a tím více ovlivňují d-orbitaly kovu (je větší síla ligandového pole).

Podobně zřejmý je vliv periody centrálního atomu. Čím je kov níže v periodické tabulce, tím jsou d-orbitaly vzdálenější od jádra (a blíže k ligandům) a tím více jsou ligandy ovlivněny (opět je větší síla ligandového pole).

Podobně jako v oktaedrickém poli ligandů lze odvodit štěpení d-orbitalů pro jiné tvary koordinační sféry.

U tetraedru je výhodné představit si vrcholy tetraedru na krychli umístěné v souřadném systému.

x

y

z

Z obrázku je snad patrné, že nejdále jsou od záporných nábojů ligandů osové orbitaly (míří vždy přesně mezi ligandy). Neosové orbitaly jsou pak vždy ligandům blíže. Štěpení d-orbitalů v tetraedrické poli je přesně opačné, než u oktaedru. Vzniklé orbitaly se v tomto případě značí t2 a e.

26

Analogicky pak lze odvodit štěpení d-orbitalů ve čtvercovém poli záporných nábojů ligandů.

x

y

z

x

y

z

V tomto případě je pro elektrony nejvýhodnější (a tedy energeticky nejchudší) orbital dz2, který směřuje zcela mim ligandy, následují orbitaly dxz a dyz (směřují mimo rovinu čtverce, orbital dxy (sice v rovině čtverce, ale mezi ligandy) a nejméně vhodný a tedy energeticky nejbohatší dx2-y2 (směřuje přímo k ligandům).

27

Štěpení d-orbitalů vlivem pole ligandů vede logicky k přeskupení d-elektronů centrálního atomu, které budou obsazovat orbitaly s nejnižší energií v souladu s Hundovým pravidlem.

Jako příklad rozebereme umístění d-elektronů iontu Fe2+, který jich má šest.

V oktaedrickém poli ligandů se první tři elektrony nepochybně umístí v orbitalech t2g, které jsou energeticky výhodnější.

O umístění čtvrtého a dalších elektronů pak rozhoduje poměr dvou energií. První z nich je síla ligandového pole , tedy energie, kterou elektron musí překonat, aby vstoupil do orbitalu eg. Druhou energií je tzv. párovací energie , což je energie vzájemného odpuzování dvou elektronů v jednom orbitalu.

Mohou nastat dva případy. Je-li párovací energie větší než síla ligandového pole (>), pak další elektrony vstoupí do orbitalu eg, a až poslední elektron se spáruje. Výsledkem je uspořádání se čtyřmi nepárovými elektrony (tzv.

28

vysokospinový komplex). V opačném případě (<), se elektrony přednostně spárují v orbitalu tg a centrální atom je bez nepárových elektronů (nízkospinový komplex).

Párovací energie sice není zcela konstantní veličinou, ovšem její změny jsou menší, než možné změny síly ligandového pole. Proto platí poměrně dobře, že ligandy z levé strany spektrochemické řady tvoří spíše vysokospinové komplexy, zatímco ligandy z konce řady spíše nízkospinové komplexy. Podobně prvky ve vyšších oxidačních stavech (už 3+) a prvky druhé a třetí přechodné řady tvoří především nízkospinové komplexy.

Dvě možná rozdělení elektronů s lišícím se počtem nepárových elektronů odpovídají vně orbitálním (zde vysokospinovým) a vnitřně orbitálním (zde nízkospinovým) komplexům v teorii VB. V tomto bodě jsou obě teorie zcela srovnatelné a stejně úspěšné při vysvětlování magnetických vlastností komplexů (které souvisí s počtem nepárových elektronů).

Teorie ligandového poleTeorie valenčních vazeb (VB) a teorie krystalového pole (CF) představují v podstatě dva extrémy. VB předpokládá čistě kovalentní charakter vazby mezi centrálním atomem a ligandy a proto nedokáže vysvětlit štěpení d-orbitalů. CF naopak předpokládá čistě elektrostatickou interakci mezi centrálním atomem a ligandy (něco jako čistě iontovou vazbu).

Přes úspěchy CF při vysvětlování vlastností komplexních sloučenin existuje řada zjištění, která ukazují na značně kovalentní charakter vazby mezi centrálním atomem a ligandy. Např. měření magnetickými rezonančními metodami ukázala, že nepárové elektrony jsou v komplexech z velké části lokalizovány na ligandech a nikoliv na atomu kovu a musí být tedy sdíleny. Stejně tak naměřené stabilizační energie (viz dále) dobře odpovídají teoretickým pouze u komplexů kovů v oxidačním stavu +2, které tvoří „iontovější“ vazbu díky nižší elektronegativitě, zatímco u komplexů kovů v oxidačním stavu +3, kde lze předpokládat vyšší podíl kovalence, již příliš nesouhlasí.

Teorie ligandového pole je v podstatě rozšířením teorie krystalového pole. V jejím rámci se předpokládá částečný kovalentní charakter vazby v komplexech a tento charakter se vyjadřuje formou vhodných korekcí. Pro

29

oblast magnetických vlastností tak byl zaveden tzv. „faktor delokalizace elektronu“ odpovědný za delokalizaci elektronů d z atomu kovu na ligand. Pro potřeby analýzy absorpčních spekter pak byl „vymyslen“ parametr mezielektronového odpuzování B, který má tu vlastnost, že čím je jeho hodnota nižší ve srovnání s volným iontem, tím je delokalizace elektronů d rozsáhlejší. Seřazením ligandů podle klesajícího parametru B vzniká tzv. nefelauxetická řada, která je (podobně jako spektrochemická řada) téměř nezávislá na centrálním atomu.

F > H2O > NH3 > en > Cl > CN > Br > I

V tomto pořadí roste kovalentní charakter koordinačních vazeb.

Teorie molekulových orbitalůTeorie molekulových orbitalů (MO) v sobě zahrnuje všechny typy interakcí od čistě elektrostatické až po čistě kovalentní. Proto poskytuje nejúplnější a nejpřesnější pohled na koordinační vazbu. Přes tuto nespornou výhodu má však proti ostatním teoriím jeden nedostatek – je příliš složitá a vyžaduje náročné výpočty. Po rozšíření výkonných počítačů se sice výpočty molekulových orbitalů objevují stále častěji, ale teorie jako taková přesahuje úroveň základního kurzu.

Teorie MO vychází ze základního předpokladu, podle kterého dochází k překrytí a kombinaci vhodně symetrických atomových orbitalů centrálního atomu a ligandů. Jedna z aproximací teorie MO předpokládá, že výsledné MO jsou lineární kombinací valenčních atomových orbitalů.

Pro oktaedrický komplex lze vhodným výpočtem dojít k MO na následujícím obrázku. S pomocí výsledných MO lze dobře vysvětlit všechny vlastnosti komplexů.

30

Spektrální vlastnosti komplexů (barevnost)Látka je obecně barevná, pokud je schopna své vnitřní energetické změny vyžadující jisté množství energie, která může být dodána v podobě kvanta viditelného světla. Energie světelného kvanta E je dána

,

kde h je Planckova konstanta, c rychlost světla ve vakuu, vlnočet a vlnová délka.

Pokud je látka schopna absorbovat určitou oblast vlnových délek viditelného světla (určitou „barvu“), pak se na bílém světle jeví zbarvena tzv. doplňkovou barvou, v jejímž spektru absorbované vlnové délky chybí.

31

Barevné komplexní sloučeniny tedy musí absorbovat vlnové délky viditelného světla, tedy v rozsahu asi 380 – 770 nm. Energie tohoto záření ovšem nepostačuje na přechod elektronu do orbitalu s vyšším kvantovým číslem (např. 3d 4p), proto je nutné předpokládat méně energeticky náročné elektronové přechody. Ukázalo se (zjednodušeně řečeno), že takovými vhodnými přechody mohou být tzv. d-d přechody elektronů mezi různými energetickými hladinami rozštěpených d-orbitalů, které zavedla teorie krystalového pole.

Existuje relativně jednoduchá souvislost mezi vlnovou délkou nebo energií absorbovaného záření a silou ligandového pole komplexů – tedy energetickým rozdílem mezi rozštěpenými d-orbitaly. Čím vyšší síla ligandového pole, tím vyšší energii vyžaduje přeskok elektronu a tím kratší vlnovou délku světla komplex absorbuje.

Změna zbarvení komplexu vlivem různých ligandů je základem dříve zmíněné spektrochemické řady, kde jsou ligandy seřazeny v podstatě podle klesající vlnové délky světla absorbovaného příslušnými komplexy.

Závěrem je třeba zmínit, že barva komplexu není dána pouze absorbováním záření při d-d přechodech elektronů centrálního atomu. Energii viditelného záření mohou odpovídat i přechody elektronů centrálního atomu do prázdných orbitalů ligandu nebo naopak (absorpční pásy přenosu náboje).

Magnetické vlastnosti komplexůPři vložení látky do magnetického pole mohou (s velkým zjednodušením) nastat dva případy. Látka může být z pole mírně vytlačována (látky diamagnetické), nebo může být naopak do pole vtahována (látky paramagnetické).

32

Paramagnetismus látek souvisí s přítomností nepárových elektronů a jeho mírou je magnetický moment , který s počtem nepárových elektronů n (při značném zjednodušení) souvisí vztahem

(v tzv. Bohrových magnetonech BM)

Tento vztah určuje pouze spinový příspěvek k celkovému magnetickému momentu („rotace“ elektronu kolem osy). Zjištěné hodnoty jsou vesměs o něco vyšší, obsahují i orbitální příspěvek (pohyb elektronu kolem jádra).

počet nepárových elektronů spinový magnetický moment (BM)1 1,732 2,833 3,874 4,905 5,92

Lze tedy uzavřít, že experimentální zjištění magnetického momentu komplexu umožňuje určit počet přítomných nepárových elektronů, a z této informace lze (se znalostí štěpení d-orbitalů) poté činit závěry o stereochemii komplexu.

Termodynamické důsledky štěpení d-orbitalůTermodynamické vlastnosti komplexů (např. hydratační entalpie kationtů kovu, disociační energie komplexů, …) jsou částečně ovlivněny tzv. stabilizační energií ligandového pole (LFSE). Ovlivnění je sice malé (do 10%), ale měřitelné a představuje potvrzení představ o štěpení d-orbitalů.

Stabilizační energii si lze velmi dobře představit jako snížení energie elektronů v poli ligandů s určitou geometrií vzhledem k iontu v kulovém poli.

Např. u iontu Ti3+ s jedním elektronem d v oktaedrickém poli vypadá situace takto:

33

Umístěním jediného elektronu do energeticky chudšího orbitalu t2g došlo ke snížení energie celého systému o 2/5.

Pro stabilizační energii určenou v násobcích platí v oktaedrickém poli vztah

V poli s tetraedrickou symetrií pak analogicky platí

Je zřejmé, že pro některá elektronová uspořádání vychází stabilizační energie nulová (např. pro ionty d0, d10 a vysokospinový stav d5).

Otázky a úkoly1. Vysvětlete štěpení d-orbitalů umístěných do oktaedrického (resp.

tetraedrického a čtvercového) pole bodových záporných nábojů (ligandů).

2. Vysvětlete pojmy: síla ligandového pole, párovací energie, spektrochemická řada ligandů, nízko- a vysokospinový komplex.

3. Nakreslete možná umístění d-elektronů nikelnatého (zinečnatého, manganatého, …) iontu ve čtvercových, tetraedrických a oktaedrických komplexech.

4. Odhadněte a zdůvodněte, zda následující komplexní částice budou nízko- či vysokospinové: [Cr(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]2+, [Fe(CN)6]3-, [CoCl6]3-, [Co(NH3)6]3+, …

5. Experimentálně bylo určeno, že nikelnatý komplexní kationt [Ni(H2O)4]2+ je diamagnetický. Jaký tvar tedy musí mít jeho koordinační sféra?

6. Odhadněte magnetický moment (v BM) následujících komplexních částic: [Cu(NH3)4]2+, [PtCl6]2-, [Ni(H2O)6]2+, ….

7. Neznámý komplex Co2+ s kyanidovými ligandy vykazuje magnetický moment 3,96 BM. Jaký tvar bude mít pravděpodobně jeho koordinační sféra?

8. Vypočtěte stabilizační energii ligandového pole (v násobcích ) pro komplexy Zn2+, oktaedrické komplexy Ni2+, nízkospinové tetraedrické komplexy Mn2+, tetraedrické komplexy V3+, ….

9. Které z následujících dvojic komplexů budou absorbovat kratší vlnové délky světla a proč (uvažujte pouze d-d přechody): [Fe(H2O)6]2+ a [Fe(CN)6]4-, [PtCl6]4- a [NiCl6]4-, [Fe(CN)6]4- a [Fe(CN)6]3-, ….

10. Proč nejsou komplexy Zn2+ barevné?

Korespondenční úkol1. Jaké bude rozštěpení d-orbitalů v poli ligandů ve tvaru trojúhelníku

ležícího v rovině xy?

6. Stabilita komplexních sloučenin

34

CílPo prostudování této kapitoly byste měli

znát základní pojmy z oblasti stability koordinačních sloučenin chápat faktory, které stabilitu sloučenin ovlivňují, a umět je vysvětlit

Průvodce studiemStabilita sloučenin (nejen komplexních) je vlastnost, kterou je nutné umět popsat. Slouží k tomu různé typy konstant stability, jejichž vysvětlením tady začneme.Důležitější z hlediska chemického myšlení je ale umět stabilitu látek odhadovat (aspoň trochu) – i o tom tady bude řeč.

Konstanty stabilityStabilitou komplexních sloučenin se rozumí jejich odolnost vůči rozpadu na volný centrální atom a ligandy. Lze ji také chápat jako snadnost (pozor, snadnost neznamená rychlost) vzniku komplexu z centrálního atomu a ligandu (platí zcela obecně, že stabilnější sloučeniny snadněji vznikají).

Stabilita komplexních sloučenin se nečastěji studuje a posuzuje v jejich vodných roztocích. V tomto případě ale při vzniku komplexu jde spíše o náhradu molekul vody v komplexním aquaiontu za jiný ligand. Rozpad komplexu je naopak náhrada ligandu molekulou vody.

[M(H2O)x] + x L [MLx] + x H2O

Tuto skutečnost budeme mít na paměti i dále, i když v rovnicích budeme používat zjednodušený zápis s vynecháním molekul vody a pro usnadnění budeme vynechávat i hranaté závorky. Výše uvedenou rovnici tedy zjednodušeně zapíšeme:

M + x L MLx

Číselně lze celkovou stabilitu komplexu vyjádřit jako převrácenou hodnotu rovnovážné konstanty disociační reakce (hranaté závorky ve výrazu znamenají rovnovážné koncentrace):

MLn M + n L

Komplexy ve skutečnosti nedisociují najednou stejně jako najednou nevznikají. Mohou odštěpovat (nebo vázat) ligandy postupně po jednom a vzniklé „meziprodukty“ mohou být také stabilní. Pro jednotlivé stupně odštěpování ligandů lze samozřejmě také vyjádřit konstanty stability:

MLn MLn-1 + L

35

MLn-1 MLn-2 + L

…

ML2 ML + L

ML M + L

Tyto dílčí konstanty stability n se označují jako konsekutivní (n je počet ligandů komplexu, jehož stabilitu konstanta popisuje), na rozdíl od celkové konstanty stability (bez indexu).

Pro jeden konkrétní komplex vždy platí, že konsekutivní konstanty stability klesají s n, tedy

Tento pokles je celkem snadno pochopitelný pokud si uvědomíme, že konsekutivní konstanty stability se týkají vždy odštěpení pouze jednoho ligandu z komplexu. Čím více ligandů bude vázáno na centrální atom (čím větší bude n), tím snadněji se jeden z nich může odštěpit. Vysvětlení lze podat i tak, že čím je více ligandů k odštěpení, tím roste pravděpodobnost, že se jeden z nich skutečně odštěpí a tím je tedy menší příslušná konsekutivní konstanta stability.

Platí dále (kdo nevěří, ať si zkusí dosadit z předchozích vzorců), že celková konstanta stability je součinem všech konsekutivních konstant:

Z výše uvedeného je zřejmé, že ve vodném roztoku konkrétního komplexního iontu se budou vyskytovat ve větší nebo menší míře různé komplexní částice vzniklé disociací původního komplexu. Jejich koncentrace jsou dány velikostí jednotlivých konsekutivních konstant stability, ze kterých je lze vypočítat.

Postup výpočtu není příliš složitý a budeme jej demonstrovat na příkladu jednoduchého komplexu s jedním ligandem (takové komplexy nejsou pouze teoretické, např. komplexy kovů s hexadentátním edta jsou přesně tohoto typu).

První konsekutivní konstanta stability je v tomto případě i celkovou konstantou stability a platí pro ni

Aby bylo možné spočítat rovnovážné koncentrace jednotlivých částic, je nutné zahrnout látkovou bilanci kovu a ligandu:

,

36

kde cM resp. cL jsou celkové koncentrace kovu resp. ligandu v roztoku. Pro zvolené celkové koncentrace a konstantu stability pak je možné vyřešit soustavu tří rovnic se třemi neznámými (rovnovážné koncentrace).

Výsledky výpočtů se obvykle prezentují formou tzv. distribučních diagramů, tj. závislosti koncentrace jednotlivých částic na celkové koncentraci ligandu. Pro náš případ může distribuční diagram vypadat takto (cM = 1, = 100):

0

0,5

1

0 0,5 1 1,5 2

celková koncentrace ligandu

konc

etra

ce LMML

Výpočty pro komplexy s větším počtem ligandů jsou jen mírně složitější (řeší se soustavy více rovnic o více neznámých). Pro komplex se čtyřmi ligandy může vyjít např.

0

0,5

1

0 1 2 3 4 5

celková kocentrace ligandu

konc

entra

ce

M

ML

ML2

ML3ML4

L

Z obrázku je patrné, jak se postupně mění složení roztoku při zvyšování koncentrace ligandu.Faktory ovlivňující stabilitu komplexůHodnoty konstant stability komplexů jsou ovlivňovány řadou faktorů, které lze zhruba shrnout do tří následujících skupin.

A) Vliv centrálního atomu

37

Vliv centrálního atomu na stabilitu komplexu nelze postihnout jednoduchým způsobem.

Pro silně elektropozitivní prvky z 1. až 3. skupiny (včetně lanthanoidů) platí poměrně přesně, že stabilita komplexu roste s rostoucím nábojem a s klesajícím poloměrem centrálního atomu. To je způsobeno převažujícím iontovým charakterem interakce centrálního atomu s ligandy u těchto prvků. Následující obrázek naznačuje, ve kterých směrech se stabilita komplexů u těchto prvků zvyšuje.

Pro komplexy přechodných kovů už tak jednoduchá závislost na oxidačním čísle a poloměru atomu neexistuje, protože se u nich mnohem výrazněji projevuje kovalentnost koordinační vazby a navíc se zde uplatňuje stabilizace elektronové konfigurace ligandovým polem (LFSE). Pro téměř všechny vysokospinové komplexy kovů v oxidačním stavu +2 platí pořadí stability komplexů dané tzv. Irwingovou – Williamsovou řadou:

Mn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

Pořadí stability nízkospinových komplexů se od této řady významně liší. Např. stabilita kyanokomplexů M2+ sleduje řadu

V < Cr > Mn < Fe > Co > Ni > Zn

Jak je možné snadno ověřit, odpovídá tato řada velmi dobře stabilizačním energiím ligandového pole (nezapadá pouze Mn).

Situaci se stabilitami vysoko a nízkospinových komplexů kvalitativně ilustruje následující obrázek.

38

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

vysokospinové

nízkospinové

B) Vliv liganduVlastností ligandu, která nejvýrazněji ovlivňuje stabilitu komplexů je jeho dentacita. Ligandy se dvěma nebo více donorovými atomy, které mohou s centrálním atomem uzavřít cyklická uspořádání, vykazují tzv. chelátový efekt, tj. významné zvýšení stability komplexů ve srovnání s monodentátními ligandy.

Představa o podstatě chelátového efektu může být velmi jednoduchá. Lze si představit, že vazba mezi centrálním atomem a ligandem na velmi krátký okamžik zaniká a zase se obnovuje. Aby se z koordinační sféry komplexu odstranil bidentátní ligand, musí toto přerušení nastat ve stejný okamžik pro obě vazby, kterými je k centrálnímu atomu poután. To je mnohem méně pravděpodobné než přerušení pouze jedné vazby u monodentátního ligandu.

Mezi nejstálejší komplexy patří cheláty s pěti a šestičlennými kruhy, v nichž úhly nejlépe odpovídají vazebným úhlům. Přitom bylo prokázáno, že pětičlenné kruhy jsou stálejší v případě jednoduchých vazeb v kruhu, šestičlenné jsou výhodnější v přítomnosti dvojných vazeb. Menší kruhy pak již obvykle nejsou příliš stabilní díky vysokému pnutí. Větší počet členů v kruhu pak způsobí, že při přerušení jedné z vazeb se uvolněný konec příliš vzdálí od centrálního atomu a nemůže se navázat zpět. Takové ligandy jsou pak srovnatelné s monodentátními.

Je logické, že u vícevazných ligandů budou chelátové komplexy tím stabilnější, čím více kruhů struktura obsahuje, tedy čím více donorových atomů ligand má.Z hlediska ligandu je ještě jedna jeho vlastnost velmi významná pro stabilitu komplexů bez ohledu na jeho dentacitu. Touto vlastností je bazicita. Reakce ligandu jako zásady s protonem je v podstatě analogická jeho reakci s centrálním atomem. Čím snadněji a pevněji bude ligand vázat vodíkový kation a čím tedy bude bazičtější, tím pevnější komplexy bude tvořit s centrálními atomy. Proto jsou např. komplexy alifatických aminů mnohem pevnější než komplexy s aromatickými aminy (zásaditost aminů viz organická chemie).C) Vliv kombinace centrálního atomu a ligandu

39

K vysvětlení skutečnosti, že některé centrální atomy preferují určitý typ ligandu pro tvorbu stabilních komplexů, byla zavedena koncepce tvrdých a měkkých Lewisových kyselin (centrálních atomů) a bazí (ligandů).

Za tvrdé kyseliny se považují kovy z prvních tří skupin periodické soustavy, z ostatních kovů především hliník. Jsou to kovy velmi elektropozitivní, s relativně malým iontovým poloměrem, u kterých existují tendence k tvorbě převážně iontových vazeb.

Měkkými kyselinami jsou naopak především těžké d-prvky z druhé a třetí periody v nízkém oxidačním stavu, tedy prvky poměrně dost zaplněnými d-orbitaly, které budou jevit ochotu svůj relativní přebytek elektronů sdílet ve spíše kovalentní vazbě.

Tvrdé báze jsou především ty ligandy, které mají relativně malé ale silně elektronegativní donorové atomy (O, N, F). Z běžných ligandů jsou to amoniak, alifatické aminy, voda, hydroxidový aniont, ethery, anionty kyslíkatých kyselin a fluoridy.

Měkkými bázemi pak jsou především ligandy s těžšími donorovými atomy (S, P, As), -donorové ligandy (acetylen, benzen), kyanidy, CO a těžší halogenidy.Pro takto rozdělné centrální atomy a ligandy platí tzv. Pearsonovo pravidlo: stabilní komplexy vznikají při interakci tvrdého s tvrdým a měkkého s měkkým. V komplexech tvrdých složek pak převažují elektrostatické interakce, v komplexech měkkých pak spíše kovalentní charakter vazeb.

Stabilizace neobvyklých oxidačních stavůStudium komplexů především v nevodných prostředích umožnilo izolaci řady stabilních sloučenin kovů v méně běžných oxidačních stavech. Je však nutno si uvědomit, že pojem „běžný“ oxidační stav je velmi relativní či spíše historický.Stabilita komplexní sloučeniny (z hlediska oxidace a redukce) s centrálním atomem v nějakém neobvyklém oxidačním stavu je určována vlastnostmi kovu i ligandu. Na straně centrálního atomu je nutné zmínit minimálně skutečnost, že některé elektronové konfigurace (d0, d5, d10, ale i d6) jsou stabilnější než jiné a pokud centrální atom získá některou ze stabilních konfigurací, bude stabilita sloučeniny samozřejmě příznivě ovlivněna.

Pro stabilizaci nezvyklého oxidačního stavu centrálního atomu má velký význam i vliv ligandu.

40

Má-li centrální atom neobvykle vysoké oxidační číslo, pak mu ve valenční sféře chybí elektrony a jejich nedostatek je důvodem nestability. Takový stav mohou stabilizovat ligandy, které jsou schopny své elektrony dostatečně sdílet s centrálním atomem tedy ligandy, které jsou dobrými -donory.

Na druhou stranu kov ve vysokém oxidačním stupni bude nepochybně silným oxidačním činidlem, proto musí být stabilizující ligandy navíc dobře odolné vůči oxidaci. Tyto podmínky dostatečně splňují ligandy F, Cl, O2, anionty kyslíkatých kyselin.

Naproti tomu, pokud má kov velmi nízké oxidační číslo, je důvodem nestability přebytek elektronů. Tento přebytek lze snížit a komplex stabilizovat tzv. -akceptorovými ligandy. Tyto molekuly sice částečně poskytují -elektrony pro běžnou koordinačně kovalentní vazbu, ale současně mají k dispozici volné -orbitaly, do kterých mohou přijmout přebytek elektronů centrálního atomu a tím jej stabilizovat.

Mezi tyto ligandy patří především CO, CN, bpy, PR3, …

Kyanidový ligand je zvláštní v tom, že je schopen stabilizovat jak nízké, tak i vysoké oxidační stavy centrálního atomu. O něm a ostatních -akceptorových ligandech bude pojednávat některá z následujících kapitol.

Otázky a úkoly

41

1. Zapište definiční vztah druhé konsekutivní konstanty stability komplexu Cu2+ s amoniakem (nebo Ni2+ s Cl, atd…).

2. Jaký je vztah mezi konsekutivními konstantami a celkovou konstantou stability?

3. Které tvrzení je správné (pro jeden konkrétní komplex)?a) 1 > 2 b) 2 > 1

4. Rovnovážná konstanta rozkladu komplexu na kov a ligand je 103. Jakou hodnotu má celková konstanta stability tohoto komplexu?

5. Proč hodnoty konsekutivních konstant klesají s rostoucím koordinačním číslem?

6. Proč jsou chelátové komplexy stabilnější než ostatní?7. Jak souvisí stabilita komplexu s počtem donorových atomů ligandu?8. Proč jsou pěti a šestičlenné kruhy stabilnější než ostatní?9. Jak se mění stabilita komplexu s bazicitou ligandu?10. Uveďte příklad tvrdé kyseliny, měkké zásady, …11. Který z dvojice komplexů bude stabilnější:

např. [Cu(NH3)4]2+ , [Cu en2]2+ [Cu(methylamin)4]2+ , Cu(anilin)4]2+

[Cu(NH3)4]2+ , [Cu(H2O)4]2+

Korespondenční úkoly1. Navrhněte ligandy, které by v komplexu mohly stabilizovat tato

oxidační čísla centrálního atomu: Fe0, Cu3+, Ni1, Co4+, …2. Které z následujících komplexních částic by mohly být stabilní:

[Ni(PPh3)4]3+, [Fe(CO)4]2-, ...

42

7. Komplexy s -akceptorovými ligandy

CílPo prostudování této kapitoly byste měli

chápat vazbu mezi centrálním atomem a -akceptorovými ligandy znát základní typy těchto komplexů

Průvodce studiemJe to zvláštní, ale některé ligandy jsou schopny nejen poskytnout elektronový pár do koordinačně kovalentní vazby s centrálním atomem, ale dokáží také fungovat úplně opačně – jako akceptory. Právě o takových ligandech je tato kapitola.

-akceptorové ligandy jsou takové, které mohou kromě klasické -vazby s centrálním atomem (kde fungují jako donory elektronového páru), vytvořit navíc -vazbu (mimo spojnici jader vázaných atomů). Pro tuto -vazbu poskytuje ligand vhodný prázdný orbital (je -akceptorem) a centrální atom elektrony (je -donorem).

Takto vzniklá vazba mezi centrálním atomem a ligandem je analogická klasické dvojné vazbě (např. v alkenech).

Mezi nejběžnější -akceptorové ligandy patří CO, NO+ (prázdné antivazebné -orbitaly na C a N), fosfany PR3, arsany AsR3 (prázdné d-orbitaly) a heterocyklické ligandy s delokalizovaným systémem dvojných vazeb např. bpy = 2,2’-bipyridin (prázdné antivazebné molekulové -orbitaly).

Všechny -akceptorové ligandy stabilizují neobvykle nízké oxidační stavy centrálního atomu. Atom kovu v nízkém oxidačním stavu (např. Fe0) vázaný ve sloučenině má příliš mnoho elektronů (velmi vysokou hustotu elektronů), kterých se snaží zbavit – tím je dána jeho nestabilita. Při vazbě s -akceptorovým ligandem ale dojde k přesunutí části elektronů na ligand díky -

Centrálníatom Ligand

-vazba

-vazba

43

vazbě, což vede k vyšší stabilitě – kov je spokojenější, protože se části svých nadbytečných elektronů zbavil.

Karbonyly kovůNejdůležitějším -akceptorovým ligandem je oxid uhelnatý. Jeho komplexy (tzv. karbonyly kovů) jsou často významné jak průmyslově (především při výrobě velmi čistých kovů) tak teoreticky. Donorovým atomem v CO je uhlík, který má dvojici elektronů i vhodné prázdné antivazebné -orbitaly.

Karbonyly aspoň jednoho typu byly připraveny téměř od všech d-prvků. Ne všechny jsou však stabilní. Následující tabulka uvádí výčet stabilních neutrálních karbonylů kovů.

V.A VI.A VII.a VIII.A VIII.A VIII.AV(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5

Fe2(CO)9

Fe3(CO)12

Co2(CO)8

Co4(CO)12

Co6(CO)16

Ni(CO)4

Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5

Ru2(CO)9

Ru3(CO)12

Rh2(CO)8

Rh4(CO)12

Rh6(CO)16

W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5

Os2(CO)9

Os3(CO)12

a další

Ir2(CO)8

Ir4(CO)12

Ir6(CO)16

Z tabulky je zřejmé, že stechiometrie stabilních neutrálních karbonylů není zcela náhodná. Prvky ležící ve stejné skupině periodického systému tvoří stejné typy karbonylů. Pouze prvky se sudým počtem valenčních elektronů mohou tvořit jednojaderné karbonyly (výjimkou je vanad). Prvky s lichým počtem valenčních elektronů tvoří vždy karbonyly se sudým počtem jader (centrálních atomů).

Studium struktury vícejaderných karbonylů je komplikováno tím, že oxid uhelnatý může vystupovat jako koncový (terminální, vázaný pouze na jeden

-orbital

-orbital

C O

44

kovový atom), můstkový (vázaný na dva kovové atomy) nebo trojčetně můstkový (vázaný na tři kovy) ligand. Kromě toho jsou v karbonylech poměrně běžné i přímé vazby kov-kov. U mnoha vícejaderných karbonylů proto nebyla jejich struktura dosud jednoznačně potvrzena.

Některé karbonyly kovů se dají připravit přímou reakcí kovu s CO např.:

Ni + 4 CO Ni(CO)4 (laboratorní teplota, normální tlak)Fe + 5 CO Fe(CO)5 (200°C, zvýšený tlak)

Většina kabonylů se ale připravuje reakcí sloučenin kovů v běžném oxidačním čísle s oxidem uhelnatým v přítomnosti redukčních činidel (případně slouží jako redukční činidlo samotný CO), např.

2 CoCO3 + 2 H2 + 8 CO Co2(CO)8 + 2 CO2 + 2 H2ORe2O7 + 17 CO Re2(CO)10 + 7 CO2

Všechny karbonyly jsou nepolární a relativně těkavé látky obvykle rozpustné v nepolárních rozpouštědlech. Rozpustnost vícejaderných karbonylů je nižší než u jednojaderných. Za vyšších teplot se karbonyly kovů vesměs rozkládají na kov a CO.

Karbonyly kovů jsou meziprodukty při výrobě velmi čistých kovů tzv. Mondovým procesem (železo, nikl) podle schematu:

surový kov karbonyl vyčištění (destilace) termický rozklad čistý kov

Komplexy s molekulárním dusíkemJako -akceptorový ligand může vystupovat i molekulární dusík. Molekula N2

má stejné typy molekulových orbitalů a stejný počet elektronů jako CO.

Vazebné -orbitaly obsahující elektrony mají ale u dusíku menší energii než u CO, proto je dusík méně ochotně poskytuje do koordinačně kovalentní vazby. Naopak prázdné antivazebné -orbitaly mají u dusíku podstatně vyšší energii, proto je i méně ochotným -akceptorem a zpětná -interakce s centrálním atomem je slabá. Z těchto důvodů jsou komplexy s molekulárním dusíkem poměrně nestálé a dusík je v nich vždy vázán spolu s nějakým jiným ligandem, který je stabilizuje (např. trifenylfosfan PPh3).

Interakce molekulového dusíku s kovy umožňuje některým organizmům získávat dusík přímo z atmosféry.

Nitrosylové komplexyOxid dusnatý NO se může v komplexech vázat podobně jako CO, obsahuje však jeden elektron navíc v antivazebných -orbitalech. Tohoto nepárového elektronu se molekula NO snadno zbavuje za tvorby kationtu NO+, který je pak velmi silným -akceptorem. Ve formě NO+ vystupuje ve většině komplexů.

45

Z nitrosylových komplexů má praktické použití nitroprussid sodný, který se připravuje reakcí žluté krevní soli s kyselinou dusičnou.

K4[Fe(CN)6] + 6 HNO3 H2[Fe(CN)5NO] + 4 KNO3 + NH4NO3 + CO2

H2[Fe(CN)5NO] + Na2CO3 Na2[Fe(CN)5NO] + H2O + CO2

KyanokomplexyKyanidový aniont je opět izoelektronický s oxidem uhelnatým. Díky zápornému náboji velmi ochotně poskytuje dvojici -elektronů do koordinačně kovalentní vazby – je silným -donorem. Stejně tak má ovšem prázdné antivazebné -orbitaly - je solidním -akceptorem. Díky těmto vlastnostem stabilizuje ligand CN- jak nízká, tak vysoká oxidační čísla centrálního atomu. Díky malým rozměrů je vhodný také k přípravě komplexů s vysokým koordinačním číslem.

Kyanokomplexy se získávají většinou reakcí běžné soli kovu s alkalickým kyanidem.

Asi nejznámějšími kyanokomplexy jsou tzv. krevní soli: žlutá K4[Fe(CN)6] a červená K3[Fe(CN)6].

Ligandy s aromatickým systémem -elektronůNejvýznamnějšími ligandy tohoto typu jsou 1,10-fenanthrolin (phen) a 2,2’-bipyridin (bpy nebo bipy).

bpy phen

I tyto ligandy stabilizují velmi nízká oxidační čísla centrálního atomu a byly získány i komplexní sloučeniny se záporným oxidačním číslem centrálního

-orbital

-orbital

C N

46

atomu, např. Na2[Cr(bpy)3]. Původně se předpokládalo, že tyto sloučeniny fungují jako ostatní výše uvedené -akceptory, přičemž využívají antivazebné -orbitaly aromatického systému. Později se zjistilo, že je dobře možná redukce těchto ligandů na anionty, takže např. ve sloučenině [Mg(bpy)2] má hořčík běžné oxidační číslo +2 a ligand je vázán ve formě aniontu bpy-. Proto jsou u komplexů s těmito ligandy oxidační čísla centrálních atomů pochybná a je nutné je ověřovat vhodnými experimentálními technikami.

Otázky a úkoly1. Uveďte alespoň tři příklady -akceptorových ligandů.2. Proč -akceptorové ligandy stabilizují nízké oxidační stavy centrálního

atomu?3. Který atom je donorový v oxidu uhelnatém?4. Popište schematicky přípravu velmi čistého železa Mondovým

procesem.5. Navrhněte reaktanty pro přípravu pentakarbonylželeza z FeCl3.6. Proč jsou komplexy s molekulovým dusíkem méně stálé než komplexy

s CO?7. Proč kyanidový aniont jako ligand stabilizuje vysoká i nízká oxidační

čísla?8. Napište rovnici přípravy nitroprussidu sodného (žluté krevní soli,

červené krevní soli).9. Čím se liší bpy a phen od ostatních -akceptorových ligandů?

47

8. -komplexy

CílPo prostudování této kapitoly byste měli

chápat vazbu mezi centrálním atomem a ligandy bez donorových atomů znát základní typy těchto komplexů

Průvodce studiemJeště zvláštnější ligandy než v předchozí kapitole jsou ty, které nemají donorové atomy, a přesto se dokáží s centrálním atomem hezky a někdy i pevně vázat.

Existuje řada komplexních sloučenin, ve kterých jako ligandy vystupují molekuly nebo částice (radikály, ionty) bez donorových atomů tedy bez atomů vlastnících volný elektronový pár nutný pro vznik koordinačně kovalentní vazby.

Komplexy s alkenyPrvním odhaleným ligandem tohoto typu byl ethen ve čtvercovém komplexu K[Pt(C2H4)Cl3], který byl izolován už v roce 1825.

Ve struktuře tohoto komplexu je molekula ethenu deformována (volný ethen je rovinná molekula) a umístěna tak, že dvojná vazba je v poloze předpokládaného ligandu v rohu čtverce. Zároveň je tato dvojná vazba kolmá na rovinu tvořenou atomy platiny a chloru.

K vysvětlení vazby ethenu v komplexech došlo až v druhé polovině 20. století.

48

Předpokládá se, že dvojice -elektronů dvojné vazby mezi uhlíky může interagovat s volným -orbitalem centrálního atomu. Dvojná vazba v ethenu tedy funguje jako „donorový atom“. Protože taková interakce by byla velmi slabá a nevedla by ke stabilní sloučenině (-elektrony dvojné vazby mají přece jen své povinnosti v ethenu), je doplněna zpětnou donací elektronů centrálního atomu do prázdných antivazebných orbitalů ethenu. Tato doplňková vazba má zcela stejný charakter jako -vazba v komplexech s -akceptorovými ligandy. Ethen tedy má v komplexech charakter ligandu s -donorovými a -akceptorovými vlastnostmi.

Stejně jako ethen mohou jako ligandy v -komplexech vystupovat i ostatní alkeny. S délkou řetězce ale stabilita komplexů klesá.

Komplexy s alkeny se připravují obvykle přímou substitucí vhodného slabě vázaného ligandu (halogenid, karbonyl, jiný alken) alkenem.

Komplexy s alkinyPodobně jako alkeny mohou jako ligandy vystupovat i alkiny, i když jejich komplexy jsou mnohem méně prostudovány. Trojná vazba obsahuje dva páry -elektronů v orbitalech navzájem kolmých a rovnoběžných s trojnou vazbou. Ve většině komplexů se alkiny váží podobně jako alkeny jedním elektronovým párem -vazby. Existují ale i komplexy, kde alkin zaujímá místo dvou monodentátních ligandů. Zde se předpokládá, že jsou k vazbě použity obě dvojice -elektronů a alkin je vlastně bidentátním ligandem. Alkiny mohou také díky dvěma dvojicím -elektronů vystupovat jako můstkové ligandy (na rozdíl od alkenů).

Komplexy s alkiny se připravují stejně jako s alkeny.

Pt

C

C

49

Allylové komplexyZajímavé možnosti má jako ligand allylový karbaniont, který se v komplexech může vázat ve dvou odlišných elektronových formách.

Forma A se může vázat běžnou -vazbou (koordinačně kovalentní), protože uhlík nesoucí záporný náboj nese i volný elektronový pár a je normálním donorovým atomem.

Dvojná vazba allylového zbytku může být ale také využita k tvorbě vazby s kovem a allyl tak může být můstkovým ligandem.

Nejběžnějším způsobem vazby allylového ligandu je s využitím konjugovaného systému dvou dvojic -elektronů ve formě B. Na vazbě s centrálním atomem se pak podílí stejnou měrou všechny tři allylové uhlíky.

V těchto komplexech je allyl donorem -elektronů a současně akceptorem -elektronové hustoty centrálního atomu.

Sloučeniny s allylovým ligandem jsou přechodem mezi -komplexy s alkeny a -komplexy s ligandy s aromatickými systémy -elektronů.

Allylové komplexy se připravují mnoha různými způsoby, z nichž poměrně jednoduchá je reakce halogenidu kovu s allylmagnesiumhalogenidem, např.

NiBr2 + 2 C3H5MgBr 2 MgBr2 + [Ni(C3H5)2]

Komplexy s ligandy s aromatickými systémy -elektronůPro aromatické organické sloučeniny je typická rovinná struktura s -elektronovými oblaky nad a pod rovinou molekuly. Tyto -elektrony mohou vzhledem ke svému umístění opět snadno interagovat s prázdnými orbitaly kovů za vzniku -komplexů.

50

Z -komplexů s aromatickými ligandy jsou nejvíce prostudovány komplexy s cyklopentadienylovým aniontem (ve vzorcích bude označem cp), jehož komplexy jsou nejstálejší. Podobné sloučeniny ale existují i od benzenu, bifenylu, butadienylového aniontu a dalších aromatických částic.Aromatický cyklopentadienylový aniont vzniká odtržením H+

z cyklopentadienu.

Stejně jako allyl se může cyklopentadienyl vázat na kov jednou -vazbou přes uhlík nesoucí záporný náboj (struktura A). Stálejší komplexy ale tvoří ve formě B, kde se na vazbě s kovem podílí všech šest elektronů aromatického kruhu.

Nejznámější a nejdéle známou sloučeninou cyklopentadienylu je ferrocen, ale tzv. metaloceny nebo také sendvičové sloučeniny existují od většiny kovových prvků..

ferrocen

Kromě jednoduchých binárních metalocenů (kov + cp) exitují i smíšené (s jinými ligandy) např. [Fe cp (CO)3].

S cyklopentadienylem tvoří sloučeniny i alkalické kovy (např. Nacp), kovy alkalických zemin (např. Bacp2) a lanthanoidy (Lncp3). Tyto sloučeniny mají však spíše povahu iontových solí než komplexů. Jsou velmi reaktivní a vodou se snadno rozkládají.

Při přípravě sloučenin cp je nejprve nutné připravit cyklopentadienylový aniont reakcí cyklopentadienu se silnou zásadou, např.

2 C5H6 + 2 Na 2 Na+(C5H5)- + H2

neboC5H6 + R3N R3HN+(C5H5)-

Cyklopentadienylová sůl se pak nechá reagovat obvykle s halogenidem kovu.

2 NaC5H5 + FeCl2 Fe(cp)2 + 2 NaCl

51

Otázky a úkoly1. Vysvětlete způsob vazby alkenů jako ligandů v komplexech.2. Vyberte správné tvrzení: Ethen je ligandem a) -donorovým a -

akceptorovým, b) -donorovým a -akceptorovým, c) -donorovým a -akceptorovým, d) -donorovým a -akceptorovým.

3. Vyberte správné tvrzení: Ethin může vystupovat jako ligand a) monodentátní, b) bidentátní, c) chelátový, d) můstkový.

4. Vyberte správné tvrzení: Allyl může být ligandem a) -donorovým a -akceptorovým, b) -donorovým a -akceptorovým, c) -donorovým a -akceptorovým, d) -donorovým a -akceptorovým.

5. Navrhněte přípravu ferrocenu (nebo jiného metalocenu).6. Splňuje cyklopentadienylový aniont všechny podmínky aromaticity?7. Může tvořit cyklopentadienyl klasické koordinačně kovalentní -vazby

jako běžný ligand? Který atom je pak donorový?

Korespondenční úkol1. Pokuste se v literatuře nalézt, k čemu slouží tzv. metalocenové

katalyzátory.

52

9. Kinetika a mechanismus reakcí komplexů

CílPo prostudování této kapitoly byste měli

znát základní mechanismy substitučních reakcí komplexů

Průvodce studiemPoslední kapitola je zase trochu jiná. Ale nebojte se jí – obsahuje vlastně jen známé věci – z fyzikální nebo organické chemie. Ovšem aplikované na komplexy.

Kinetické poznámkyJe mnoho reakcí, jimž mohou komplexní částice podléhat. Nejpodrobněji jsou ovšem prostudovány reakce substituční (výměna ligandu v koordinační sféře) a reakce oxidačně redukční (změna oxidačního čísla centrálního atomu).

Údajů o kinetice a mechanismu anorganických reakcí (a zmíněné reakce komplexů z toho nevyjímaje) je nesrovnatelně menší množství než analogických dat v organické chemii. Důvodem je skutečnost, že většina reakcí anorganických látek probíhá velmi rychle a dlouho nebyly k dispozici metody, kterými by je bylo možné sledovat.

Cílem sledování kinetiky reakcí je zjištění kinetické rovnice, tedy závislosti rychlosti reakce na koncentraci reagujících složek. Kinetická rovnice může být různě složitá a její tvar pak umožňuje konstruovat myšlenky či přímo závěry o mechanismu probíhající reakce (mechanismem se rozumí určení, které částice se skutečně účastní tvorby aktivovaného komplexu a které reakční stupně jeho tvorbě předcházejí nebo ji následují).

V jednom z nejjednodušších případů má kinetická rovnice pro reakci

A + B C

tvar

kde v je rychlost reakce, cA a cB jsou okamžité koncentrace výchozích látek a k je rychlostní konstanta, která není konstantní a závisí na teplotě podle Arrheniova vztahu

(A je tzv. frekvenční faktor, e základ přirozených logaritmů, E aktivační energie a T absolutní teplota).Pro určení kinetické rovnice je nutné stanovit rychlostní konstantu k a k tomu je zase nutné měřit koncentrace reagujících látek v průběhu reakce. To není

53

problémem u pomalých reakcí, které probíhají minuty, hodiny nebo ještě déle. Ovšem u reakcí rychlejších, které se do rovnováhy dostanou za sekundy nebo kratší dobu a pak probíhat přestanou, je takové měření již samozřejmě obtížnější.

Metody studia reakční kinetiky se dělí na statické, průtokové a relaxační.

Statické metody patří ke klasickým. Jde o jednoduché smísení reagujících látek do jedné nádoby, ve které se pak v určitých časových intervalech měří vhodná vlastnost, která je úměrná koncentraci některé z reagujících látek (např. absorbance, pH, …). Tyto metody jsou vhodné pouze pro sledování pomalých reakcí, jejichž „reakční poločas“ (tj. doba, za kterou reakce proběhne do poloviny cesty k rovnováze) je alespoň v minutách nebo delší.

Klasickou ukázkou statické metody je úloha „Kinetika inverze sacharózy“ v předmětu „Metody fyzikální chemie“, kde se pomocí měření úhlu otočení polarizovaného světla kyselým roztokem sacharózy v průběhu dvou hodin zjistí rychlostní konstanta hydrolýzy sacharózy.

Průtokové metody jsou založeny na velmi rychlém promísení reakční směsi (řádově za tisícinu sekundy), která je pak vhodně vysokou rychlostí hnána trubicí. V ní jsou ve vhodných vzdálenostech umístěna čidla (např. elektrody) detekující koncentraci látek. Toto uspořádání dovoluje snímat informace o koncentraci ve velmi krátkých časových intervalech, takže je možné měřit reakce s poločasem v tisícinách sekundy.

Relaxační metody se od předchozích liší tím, že vychází z rovnovážného stavu reakční směsi, tedy z bodu, kdy reakce již neprobíhá. Reakční směs je z rovnováhy vhodným šokem (např. náhlou změnou teploty nebo tlaku, energetickým pulzem, např. ultrazvukovým, …) vychýlena a pak se sleduje její návrat do rovnováhy. Těmito postupy lze sledovat i velmi rychlé reakce.

Podle rychlosti svých reakcí (zvláště substitučních) se komplexy dělí do dvou skupin.

Komplexy kineticky labilní reagují velmi rychle a ochotně. Reakční rychlost je u nich tak vysoká, že k reakci dochází prakticky okamžitě po smísení reagujících látek.

Naproti tomu komplexy kineticky inertní reagují pomaleji, takže jejich reakce lze pohodlně sledovat statickými metodami.

Je třeba zdůraznit, že pojmy labilní a inertní komplex jsou pojmy kinetické a týkají se tedy reakčních rychlostí. Není možné je zaměňovat se stabilitou nebo nestabilitou komplexu, které jsou termodynamické a týkají se polohy rovnovážného stavu.

Rozpustíme-li například ve vodě komplexní ion [Co(NH3)6]3+ a roztok okyselime, začne okamžitě probíhat jeho disociace

54

[Co(NH3)6]3+ + 6 H2O = [Co(H2O)6]3+ + 6 NH3

Rovnovážná konstanta této reakce je asi 1025 (konstanta stability asi 1025), což znamená, že rovnováha je posunuta výrazně na stranu produktů. Hexaamminkobaltitý kation je tedy v kyselém prostředí velmi (ale opravdu velmi) nestabilní. Pokud ale pokus opravdu provedeme, pak zjistíme, že ještě po několika dnech je v roztoku stále dost a dost velmi nestabilních iontů [Co(NH3)6]3+. Je to způsobeno jejich vysokou kinetickou inertností. Jsou sice nestabilní, ale do rovnováhy se dostávají velmi pomalu.

Opačným příkladem je tetrakyanonikelnatanový anion, který je ve vodném roztoku mimořádně stabilní (konstanta stability 1022). Ovšem pokud k jeho roztoku přidáme roztok izotopicky značených kyanidů, proběhne reakce

[Ni(CN)4]2 + CN* = [Ni(CN*)(CN)3]2 + CN

tak rychle, že nejsme schopni její kinetiku měřit. To znamená, že tento velmi stabilní komplex je schopen velmi snadno a rychle uvolnit ligand, aby jej nahradil jiný.

Mechanismus substitučních reakcí komplexůZáměna ligandu v koordinační sféře komplexu za jiný může (zjednodušeně řečeno) proběhnout v principu dvojím způsobem.

První možnost spočívá v odštěpení původního ligandu za vzniku meziproduktu s o jednotku nižším koordinačním číslem. Na uvolněné místo se pak naváže ligand nový.

Např.[ML6] + Y [ML5] + L + Y [ML5Y] + L

První stupeň reakce (tj. odštěpení původního ligandu) probíhá mnohem pomaleji než druhý stupeň (navázání nového ligandu). Vzhledem k tomu, že rychlost následných reakcí je určována tou nejpomalejší z nich, bude celková rychlost dána rychlostí prvního stupně. Ta závisí pouze na koncentraci výchozího komplexu, protože vstupující ligand se prvního stupně účastní pouze jako pasivní divák, a lze ji tedy popsat kinetickou rovnicí

55

Celková rychlost reakce v tomto případě závisí pouze na koncentraci původního komplexu [ML6] a nezávisí na koncentraci vstupujícího ligandu X. Tento mechanismus se označuje jako monomolekulární nukleofilní substituce SN1 (zcela v souladu s podobnou reakcí v organické chemii).

Druhý možný způsob náhrady ligandu začíná navázáním nového ligandu na původní komplex za vzniku meziproduktu s koordinačním číslem o jednotku vyšším. Ten se pak rozpadne za uvolnění jednoho z původních ligandů.

Např.[ML4] + Y [ML4Y] [ML3Y] + L

I v tomto případě je první stupeň pomalejší a tedy určující rychlost celé reakce.

Ta se řídí kinetickou rovnicí

O rychlosti reakce tedy rozhoduje jak koncentrace původního komplexu, tak koncentrace vstupujícího ligandu, proto hovoříme o bimolekulární nukleofilní substituci SN2.

Na to, jakým mechanismem konkrétní substituční reakce proběhne, má vliv celá řada faktorů. Obecně je poněkud častější mechanismus SN2, ovšem je třeba si uvědomit, že k navázání ligandu navíc vyžaduje dostatek prostoru a prázdný orbital na centrálním atomu. Proto budou tento mechanismus preferovat komplexy s nízkým koordinačním číslem a málo objemnými ligandy, centrálním atomem s malým počtem d-elektronů a nízkospinové komplexy. Mechanismem SN2 budou také ochotněji reagovat kationtové komplexy, protože záporně nabitý ligand se snadněji naváže.

Naproti tomu mechanismus SN1 bude možné očekávat u komplexů s vysokým koordinačním číslem (6 a více) a objemnými ligandy, s centrálním atomem se zaplněnými d-orbitaly, vysokospinové komplexy a aniontové komplexy.

Oba uvedené reakční mechanismy byly sice u některých konkrétních reakcí prokázány, představují ale spíše extrémní případy. Skutečné průběhy reakcí bývají zpravidla složitější.

Trans-efektPři studiu především čtvercových komplexů platnatých bylo zjištěno, že ligandy ležící v protilehlých rozích čtvercové koordinační sféry se navzájem ovlivňují. Každý ligand více či méně zeslabuje vazbu svého protilehlého

56

ligandu. Tento jev s označil za trans-efekt. Seřadíme-li ligandy podle síly této destabilizace, dostaneme přibližně řadu

H2O<OH<NH3<py<Cl<Br<I<COC2H4NOCN

Je zřejmé, že nejsilnější trans-efekt vykazují -akceptorové ligandy. Trans-efekt se nejvýrazněji uplatňuje právě u čtvercových komplexů, méně výrazný je u komplexů oktaedrických.

Trans-efekt se využívá při přípravě různých izomerů. Jako příklad uveďme cis- a trans-izomeru komplexu [Pt(NH3)2Cl2].

Při přípravě cis-izomeru se vychází z tetrachloroplatnatého komplexu, který s amoniakem nejprve reaguje

Ve vzniklém produktu je chlor v poloze trans k amoniaku destabilizován méně (amoniakem) než chlory ležící naproti sobě (destabilizují se navzájem). Při další reakci s amoniakem se tedy nahradí jeden z více destabilizovaných chloru za vzniku cis-izomeru.

Pokud ovšem vyjdeme z tetraamminplatnatého komplexu, pak nejprve vznikne

Zde se opět projeví větší destabilizující efekt chloru, proto se v dalším kroku nahradí amoniak v poloze protilehlé k již přítomnému Cl. Vznikne trans-izomer.

Otázky a úkoly1. Vysvětlete pojem kineticky inertní (resp. labilní) komplex.

57

2. Popište rozdíl mezi statickými, průtokovými a relaxačními metodami studia kinetiky.

3. Vysvětlete substituci ligandu ligandem mechanismem SN1 (resp. SN2).4. Který substituční mechanismus budou preferovat následující komplexy:

[PtCl6]4-, [Ti(NH3)4]3+, ...5. Co je to trans-efekt?6. Proč se trans-efekt neprojevuje u tetraedrických komplexů?7. Navrhněte přípravu cis-izomeru K2[NiBr2(CN)2] (nebo jiného) s

využitím trans-efektu.

58

Doporučená literatura k dalšímu studiu

Pokud máte chuť nebo potřebu zjistit mnohem více o koordinačních sloučeninách, mohu vám doporučit následující skripta a knihy.

Vysokoškolská skripta Březina F., Pastorek R.: Koordinační chemie. UP Olomouc (1991). Březina F., Kašpárek F., Pastorek R., Šindelář Z.: Anorganická chemie. UP

Olomouc (1997).

Vysokoškolské učebnice Greenwood N. N., Earnshaw A.: Chemie prvků. Informatorium Praha

(1993). Cotton F. A., Wilkinson G.: Anorganická chemie. Academia Praha (1973).

59