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uí.

Quí.

Professor: Allan Rodrigues

Monitor: Thamiris Gouvêa

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uí.

Eletroquímica: eletrólise 08

ago

RESUMO

Eletrólise, em primeira análise, é o processo que decompõe um eletrólito através da eletricidade. O

composto químico pela água), em pirólise (decomposição de um composto químico pelo fogo ou altas

temperaturas), em hemólise (quebra ou ruptura da hemácia), etc.

OPA, eletrólito?

Não se lembra? Aqueles compostos que conduzem eletricidade quando fundidos (no caso dos

compostos iônicos) ou em solução aquosa (no caso de compostos iônicos e de ácidos, que se ionizam

em água, mesmo sendo covalentes), por gerarem íons.

A eletrólise consiste no processo eletroquímico que, ao contrário da pilha, converte energia elétrica

em energia química. Como assim? Simples, usa-se a eletricidade corrente elétrica para promover uma

reação de oxirredução, por meio da qual se produzem substâncias químicas a partir de outras. Vejamos suas

principais características:

Ocorre em sistemas líquidos: eletrólitos fundidos, quando for eletrólise ígnea, ou em solução aquosa,

quando for eletrólise aquosa.

Ao contrário da pilha novamente, ocorre de maneira não espontânea, ou seja, é necessário um gerador

(pilha) para forçar a reação redox a ocorrer, forçar as espécies envolvidas a reduzirem ou oxidarem. Isso

já nos diz algo muito importante: se a espécie que se reduz não o faz naturalmente, é porque seu

potencial de redução não é superior ao da outra; da mesma maneira, se a espécie que se oxida não o faz

naturalmente, é porque seu potencial de oxidação não é superior ao da outra. Logo, na eletrólise:

red + E°oxi Resulta

red menor E°red maior em

Onde:

E°red = potencial de redução de quem reduziu;

E°oxi = potencial de oxidação de quem oxidou;

E°red menor = potencial de redução de quem reduziu, pois, na eletrólise, quem reduz é quem tem menor

potencial de redução;

E°red maior = potencial de redução de quem oxidou, pois, na eletrólise, quem oxida é quem tem maior

potencial de redução.

Sendo assim, o fluxo de elétrons é inverso na eletrólise, isto é, vai do polo positivo para o polo

negativo, também ao contrário do que ocorre na pilha.

Os eletrodos são inertes, isto é, não reagem, não fazem parte da reação redox, não oxidam nem

reduzem. Estão ali apenas para fazerem a transferência de elétrons do agente redutor para o agente

oxidante. Geralmente as substâncias usadas como eletrodos são platina e grafita (tipo de carvão).

O cátodo é onde ocorre a redução dos cátions, ou seja, os cátions recebem elétrons e ficam neutros

(NOX = 0); o ânodo é onde ocorre a oxidação dos ânions, ou seja, os ânions perdem elétrons e ficam

neutros (NOX = 0). Sendo assim, vemos que o fluxo de elétrons, também na eletrólise, vai do que oxida

para o que reduz, do ânodo para o cátodo. Então, como vimos que também ocorre do polo positivo para

ΔE° < 0 ddp sempre é negativa.

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uí.

o negativo, concluímos que o ânodo será o polo positivo (de onde os elétrons partem) e o cátodo será

o polo negativo (para onde os elétrons vão), o que é oposto à pilha. Olha só:

Fonte: http://www.profpc.com.br/eletroquímica.htm

I. Eletrólise ígnea

O esquema exposto acima representa com perfeição uma eletrólise ígnea, em que sempre o ânion do

eletrólito (B ) sofre oxidação e o cátion do eletrólito (A+) sofre redução. Mas por quê? Porque nesse tipo

de eletrólise o eletrólito se encontra fundido e não dissolvido em água; o sistema é um líquido puro. Assim,

os únicos íons possíveis nesse tipo de sistema são os que compõem a molécula do eletrólito.

Exemplo: eletrólise ígnea do cloreto de sódio (NaCl).

Ao fundir-se o eletrólito, os íons se dissociam, segundo a reação:

NaCl (l) Na+ (l) + Cl (l)

Ao ligarmos um gerador associado ao fio externo que conecta os eletrodos inertes, o fluxo de elétrons

se inicia, do polo positivo ao polo negativo, oxidando o ânion Cl e reduzindo o cátion Na+, o que

produz as formas neutras de cada um desses íons (Cl2° (g) e Na° (s)), seguindo as equações:

Com isso, vê-se a borbulhação desse sistema nas proximidades do ânodo inerte, porquanto há gás

cloro sendo formado, ao mesmo tempo em que o sódio metálico vai ficando aderido ao cátodo

inerte.

II. Eletrólise aquosa

Aqui, nem sempre os íons do eletrólito sofrem a reação redox, uma vez que ele está dissolvido em água

solução aquosa , a qual sofre autoionização, gerando cátions H+ e ânions OH , lembra? Dessa forma, a

Caminho dos elétrons

(Polo +) (Polo –)

(Ânion) (Cátion)

Δ

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uí.

solução conterá os cátions H+ e os do soluto (A+) e os ânions OH e os do soluto (B ). Então, quem sofre

oxidação e redução?

Experimentos mostraram aos químicos que, na concorrência entre os cátions pela redução, há uma

prioridade de descarga entre eles. Mostraram também que o mesmo ocorre com os ânions, na

concorrência pela oxidação, e mostraram, ainda, que as prioridades são de acordo com a seta:

Exemplo: eletrólise aquosa do cloreto de sódio (NaCl).

Ao dissolvermos o NaCl em água, ocorrem a dissociação do eletrólito e a autoionização da água,

segundo as reações:

NaCl (aq) Na+ (aq) + Cl (aq)

H2O (l) H+ (aq) + OH (aq)

Ao ligarmos o gerador, o fluxo de elétrons se inicia, mais uma vez do polo positivo ao polo negativo,

induzindo a reação redox.

Entre os cátions dissolvidos, é o H+ que ganha a competição pela redução, já que tem prioridade de

descarga sobre o Na+, que pertence à família IA da tabel

pirâmide. Sua semirreação de redução ocorre assim:

2 H+ (aq) + 2 e H2° (g)

Entre os ânions dissolvidos, é o Cl que ganha a competição pela oxidação, já que tem prioridade de

descarga sobre o OH , pois, por

já conhecemos, pelos exemplos anteriores.

Assim, somamos todas as equações químicas para chegarmos à global:

Demais metais

H+

Metais alcalinos (IA+), metais alcalinos terrosos

(IIA2+) e Al3+

Cátions

Demais ânions

OH-

Oxigenados

e F-

Ânions

Pri

ori

dad

e c

resc

en

te

de

de

scar

ga

MAIOR PRIORIDADE

MENOR PRIORIDADE

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uí.

Com isso, vê-se a borbulhação desse sistema nas proximidades do ânodo inerte, porquanto há gás

cloro sendo formado, e também nas proximidades do cátodo inerte, porquanto há gás oxigênio sendo

formado.

Exemplo 2: eletrólise aquosa do sulfato de cobre (CuSO4).

Ao dissolvermos o NaCl em água, ocorrem a dissociação do eletrólito e a autoionização da água,

segundo as reações:

CuSO4 (aq) Cu2+ (aq) + SO42 (aq)

H2O (l) H+ (aq) + OH (aq)

Ao ligarmos o gerador, o fluxo de elétrons se inicia, mais uma vez do polo positivo ao polo negativo,

induzindo a reação redox.

Entre os cátions dissolvidos, é o Cu+ que ganha a competição pela redução, já que tem prioridade de

descarga sobre o H+

semirreação de redução ocorre assim:

Cu2+ (aq) + 2 e Cu° (s)

Entre os ânions dissolvidos, é o OH que ganha a competição pela oxidação, já que tem prioridade de

descarga sobre o SO42

oxidação ocorre assim:

2 OH (aq) H2O (l) + ½ O2 (g) + 2 e

Assim, somamos todas as equações químicas para chegarmos à global:

Q

uí.

Com isso, vê-se a borbulhação desse sistema nas proximidades do ânodo inerte, porquanto há gás

oxigênio sendo formado, ao mesmo tempo em que o cobre metálico vai ficando aderido ao cátodo

inerte.

III. Aspectos quantitativos

Essa parte nos permite calcular a quantidade de matéria das espécies oxidadas e reduzidas em uma

célula eletrolítica a partir da quantidade de elétrons que são transferidos, e vice-versa. Permite-nos,

também, calcular o tempo de funcionamento do processo, a quantidade de carga envolvida e a quantidade

de corrente elétrica envolvida, tudo isso em relação à transferência de elétrons na reação redox.

Sabemos que a quantidade de elétrons sendo transferida do ânodo para o cátodo, pelo fio externo, é

somente a necessária para tornar os ânions e cátions do sistema em espécies neutras.

Exemplo: na eletrólise de solução de nitrato de prata (AgNO3), o cátion Ag+ sofre redução, havendo

deposição de Ag° metálico (prata), segundo a semirreação de redução seguinte.

1 Ag+ (aq) + 1 e 1 Ag° (s), então:

1 mol Ag+ ------------- 1 mol e ------------ 1 mol Ag°

Aqui, 1 mol de elétrons provoca a deposição de 1 mol de prata (Ag°). Pela tabela periódica e usando a

estequiometria, sabemos que 1 mol de Ag corresponde a 108 gramas do metal.

Como aprendemos em física, um elétron possui uma carga de 1,6.10 19 C (coulombs), e, havendo vários

elétrons, a carga total (Q) é a carga de um elétron (e) multiplicada pela quantidade de elétrons (n).

Q = n . e

Dessa forma, se um mol de elétrons corresponde a 6,02.1023 elétrons, a quantidade de carga

transportada pela transferência de um mol de elétrons será

1,6.10 19 C x 6,02.1023 = 9,65.104 C ou 96500 C

e n Q

A este valor, foi dado o nome de constante de Faraday (uma vez que esses estudos foram realizados

por Michael Faraday), e simplificado pela unidade faraday (1 F).

1 F = 96500 C = carga transferida por 1 mol de elétrons

Como a carga de um circuito elétrico (Q) está relacionada com a intensidade da corrente (i) contendo

espécies carregadas durante o tempo (t) em que o tal circuito fica ligado, utilizamos a fórmula:

Q = i . t

Onde:

Q = carga expressa em coulomb (C)

i = intensidade de corrente expressa em ampère (A)

t = tempo expresso em segundos (s)

Exemplo: Eletrodeposição de cobre em um fio metálico a partir de solução de sulfato de cobre (CuSO4). A

intensidade de corrente envolvida no processo foi de 0,536 A. Calcular a massa de cobre depositada sobre a

placa em 30min do processo.

(Massa atômica do cobre = 63,5 g/mol)

1 min --------- 60 s

30 min -------- 1800 s

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Q = i x t

Q = 0,536 A x 1800 s

Q = 965 C

CuSO4 (aq) Cu2+ (aq) + SO4

2 (aq) (reação de dissolução)

Cu2+ + 2 e Cu° (semirreação de redução)

2 mols e -------- 1 mol Cu°

2 x (96500 C) --- 63,5 g Cu°

965 C ------------- X

X = 965 x 63,5 / 2 x 96500

X = 0,3175 g = 3,175.10 1 g de Cu

OPA, eletrodeposição?

É a deposição de metais sobre alguma superfície a partir do processo eletrolítico da solução de um

eletrólito que contenha o cátion do metal. Serve para revestimento, seja de joias, placas metálicas, etc. A

eletrodeposição de alguns metais receberam nomes específicos: cromação, prateação, banho de ouro,

banho de estanho, niquelação, entre outros.

EXERCÍCIOS DE AULA

1. Com base nos seguintes potenciais de redução:

Mg2+(aq) + 2 e Mg (s) E° = 2,37 V

Ni2+(aq) + 2 e Ni (s) E° = 0,25 V

Fe3+(aq) + e Fe2+

(s) E° = 0,77 V

Cu2+(aq) + 2 e Cu (s) E° = 0,34V

A equação que corresponde à única reação espontânea é:

a) Mg2+ (aq) + Ni (s) Mg (s) + Ni2+ (aq)

b) Cu2+ (aq) + Mg (s) Cu (s) + Mg2+ (aq)

c) Ni2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq) Ni (s) + 2 Fe3+ (aq)

d) Cu2+ (aq) + 2 Fe2+ (aq) Cu (s) + 2 Fe3+ (aq)

e) Ni2+ (aq) + Cu (s) Ni (s) + Cu2+ (aq)

2. A eletrólise é um processo que separa, na cela eletrolítica, os elementos químicos de uma substância,

através do uso da eletricidade. Esse processo é um fenômeno físico-químico de reação de oxirredução

não espontânea. Uma importante aplicação industrial da eletrólise é a obtenção de sódio metálico,

com eletrodos inertes, a partir de cloreto de sódio fundido. A respeito desse processo industrial, é

correto afirmar que além da obtenção do sódio metálico, também se observa a formação

a) de hidróxido de sódio fundido, basificando o meio, e de moléculas de gás cloro e de gás

hidrogênio, respectivamente, no anodo e no catodo da cela eletrolítica.

b) tanto de moléculas de gás cloro como de gás hidrogênio, respectivamente, no anodo e no catodo

da cela eletrolítica.

c) de moléculas de gás cloro no anodo da cela eletrolítica.

d) de moléculas de gás hidrogênio no catodo da cela eletrolítica.

e) de ácido clorídrico ionizado, acidificando o meio.

3. A reação que ocorre no anodo da bateria do automóvel é representada pela equação:

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Pb (s) + HSO4 4 (s) + H+ + 2e

Ou seja: 2+ + 2 e

Verifica-se que 0,207 g de chumbo no anodo é convertido em PbSO4, quando a bateria é ligada por 1

s. Qual a corrente fornecida pela bateria?

a) 48,3 A

b) 193 A

c) 193.000 A

d) 96,5 A

e) 96.500 A

4. O sódio metálico pode ser obtido através da eletrólise do cloreto de sódio fundido, conforme equação

química representada abaixo.

2 Na+ 2 (g)

Dados: 1 mol e = 96500 C

2 + 2 e E° red = +1,36 V

Na+ + e E° red = 2,71 V

O metal obtido pode ser utilizado em lâmpadas a vapor e como revestimento para aumentar a

a) o subproduto do processo é um gás incolor que pode ser utilizado na produção de amônia.

b) à medida que o sódio metálico vai se formando no ânodo, o ânion cloreto vai se oxidando no

cátodo.

c) a massa de sódio metálico produzida será de 23 mg, se a eletrólise durar 1 minuto e 40 segundos e

se a intensidade de corrente que passa pela cuba eletrolítica for de 5 A.

d) à medida que o sódio metálico vai se formando no cátodo, o ânion cloreto vai se oxidando no

ânodo.

e) o processo ocorre espontaneamente.

5. O níquel é um metal resistente à corrosão, componente de superligas e de ligas como o aço inoxidável

e o metal monel (usado em resistências elétricas), sendo também usado na galvanização do aço e do

cobre. Considerando o exposto, marque a opção correta.

a) O ânodo é o eletrodo que sofre redução.

b) O cátodo é o eletrodo que sofre oxidação.

c) A niquelagem ocorre no cátodo.

d) A niquelagem ocorre no ânodo.

e) Na eletrólise, a reação química gera corrente elétrica.

6. Considere duas soluções aquosas, uma de nitrato de prata (AgNO3) e outra de um sal de um metal X,

cuja carga catiônica não é conhecida. Quando a mesma quantidade de eletricidade passa através das

duas soluções, 1,08 g de prata e 0,657 g de X são depositados (massas molares: Ag = 108 g/mol;

X = 197 g/mol). Com base nessas informações, é correto afirmar que a carga iônica de X é:

a) -1

b) +1

c) +2

d) +3

e) +4

EXERCÍCIOS DE CASA

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1. Considere as semirreações representadas pelas semiequações abaixo e seus respectivos potenciais-

padrão de eletrodo.

Fe2+ (aq) + 2e E° = -0,44 V

1/3 IO3 - (aq) + H2 (aq) + 2 OH (aq) E° = +0,26 V

Ag+ (aq) + e E° = +0,80 V

Com base nas informações acima, qual das opções abaixo é relativa à equação química de uma reação

que deverá ocorrer quando os reagentes, nas condições padrão, forem misturados entre si?

a) Fe2+ (aq) + 1/3 I (aq) + 2 OH (aq) (s) + 1/3 IO3 (aq) + H2O

b) 2 Ag (s) + 1/3 IO3 (aq) + H2O + (aq) + 1/3 I (aq) + 2 OH (aq)

c) 1/3 I (aq) + 2 OH (aq) + 2 Ag+ (s) + 1/3 IO3 - (aq) + H2O

d) Fe (s) + 1/3 I (aq) + 3 H2O 2+ (aq) + 1/3 IO3 (aq) + 2 OH (aq) + 2 H2 (g)

e) 2 Ag (s) + 1/3 I (aq) + 3 H2O + (aq) + 1/3 IO3 (aq) + 2 OH (aq) + 2 H2 (g)

2. A eletrodeposição pode ser utilizada para melhorar o aspecto e as propriedades de uma superfície

metálica. A cromagem, técnica utilizada pela indústria de peças para automóveis, é realizada conforme

o esquema abaixo. Sobre esse processo, pode-se afirmar que:

a) o sentido do fluxo de elétrons no circuito externo é do eletrodo de ferro para o de chumbo.

b) a redução do cromo ocorre no eletrodo negativo.

c) há liberação do hidrogênio no ânodo.

d) há produção de íons Fe2+.

e) ocorre eletrodeposição do cromo sobre o chumbo.

3. Considere os seguintes sistemas:

I. cloreto de sódio fundido;

II. solução aquosa de cloreto de sódio;

III. hidróxido de sódio fundido;

IV. solução aquosa de hidróxido de sódio.

Os que podem fornecer sódio, quando submetidos à eletrólise, são:

a) apenas I e II.

b) apenas I e III.

c) apenas II e IV.

d) apenas III e IV.

e) I, II, III e IV.

4. -

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uí.

Completa-se corretamente o texto acima quando as lacunas I, II e III são preenchidas, respectivamente,

por:

a) Fundido, presença, baixa.

b) Fundido, ausência, alta.

c) Fundido, ausência, baixa.

d) Em solução aquosa, presença, baixa.

e) Em solução aquosa, ausência, alta.

5. A aparelhagem utilizada para realizar a eletrólise ígnea do cloret

no esquema simplificado, em que os eletrodos inertes A e B estão conectados a um gerador de

corrente contínua.

Ao se fechar o circuito ligando-se o gerador, pode-se concluir que:

a) o gás cloro borbulha no eletrodo A.

b) a redução do cloreto ocorre no eletrodo negativo.

c) o sentido da corrente elétrica é do eletrodo A para B.

d) os ânions são oxidados no eletrodo B.

e) o sódio metálico oxida-se no eletrodo A.

6. Em uma cuba eletrolítica, utilizou-se uma corrente de 3 A para depositar toda a prata existente em 400

mL de uma solução 0,1 M de AgNO3 (Dados: 1 F = 96.500 C; massas atômicas: Ag = 108; N = 14; O = 16).

Com base nesses dados, podemos afirmar que o tempo necessário para realizar a operação foi próximo

de:

a) 21 min

b) 10 min

c) 5 min

d) 3 min

e) 2 min

7. Na composição química da célula estão presentes sais minerais que desempenham importantes papéis.

As espécies Na+ e K+ , por exemplo, respondem pelas cargas elétricas que provocam o potencial de

ação responsável pelo impulso nervoso, como ocorre com os neurônios. Para a espécie Na+ ganhar 1

mol de elétrons e se reduzir a Na°, a quantidade de eletricidade, em coulomb, será aproximadamente

igual a:

(Dado: carga do elétron = 1,602.10 19 C)

a) 19.300

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b) 38.600

c) 57.900

d) 77.200

e) 96.500

8. O magnésio é um metal leve, prateado e maleável. Dentre as diversas aplicações desse metal,

destacam-se as ligas metálicas leves para a aviação, rodas de magnésio para automóveis e como metal

de sacrifício em cascos de navios e tubulações de aço. Industrialmente, o magnésio é obtido por

2 fundido. Qual a massa de magnésio metálico produzida quando uma corrente

elétrica de 48.250 A atravessa uma cuba eletrolítica contendo cloreto de magnésio fundido durante 5

horas de operação em kg?

Dados:

Mg2+ + 2e-

massa molar do Mg = 24 g/mol

96.500 C = carga elétrica transportada por um mol de elétrons

1 coulomb (C) = 1 ampère (A) x 1 segundo (s)

a) 108,0

b) 81,0

c) 30,0

d) 22,5

e) 12,0

QUESTÃO CONTEXTO

O bafômetro ou etilômetro, aparelho usado para a medição do teor de álcool no sangue dos motoristas que

são paradas pela Lei Seca é composto por uma célula de combustível, que possui: eletrodos de platina, uma

solução aquosa eletrolítica, um fio externo, poro para entrada de ar atmosférico oxigenado, além do etanol

Ao assoprar no etilômetro, o etanol entra na célula eletroquímica, onde sofre oxidação, enquanto o gás

oxigênio é reduzido, conforme as equações:

Semirreação de oxidação: C2H5OH (v) + 4 OH (aq) H3CCOOH (aq) + 3 H2O (l) + 4 e

Semirreação de redução: O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e 4 OH (aq)

Esse processo gera uma corrente elétrica que acusa embriaguez. Quanto maior for a corrente elétrica gerada,

maior o nível de álcool no sangue o motorista terá.

Escreva a reação global da eletrólise que ocorre no bafômetro e indique em qual eletrodo ocorre oxidação

e em qual ocorre redução.

Q

uí.

GABARITO

Exercícios de aula

1. b

2. c

3. b

4. d

5. c

6. d

Exercícios de casa

1. a

2. b

3. b

4. b

5. d

6. a

7. e

8. a

Questão contexto

Global: C2H5OH (v) + O2 (g) H3CCOOH (aq) + H2O (l)

Oxidação: ânodo

Redução: cátodo