química analitica
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Clases Teóricas de GravimetriaTRANSCRIPT
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QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica
Análisis Gravimétrico
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Análisis Gravimétrco
Se basa en las medidas de masa.
Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:
� Peso de la muestra analizada.
� Peso del analito o de una sustancia de
composición química conocida que
contenga el analito.
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Clasificación
•
Métodos gravimétricos
por volatilización.•
Electrogravimetrías.
•
Metodos
gravimetricos
basados en la precipitacion
(gravimetrias).
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Gravimetria por Volatilización
El componente a determinar es volátil.
Separación del analito de la muestra por destilación a temperatura adecuada.
Cuantificación:
(1) pesada de un sorbente
donde se recoge el destilado.
(2) pesada de la muestra antes y después de proceso de destilación.
Ejemplo: determinación del contenido de carbonato ácido de sodio en antiácido
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Mezcla de reacción
HNaCO3
+ H2
SO4
Nitrógeno (g)
Vapor de agua y CO2
CO2
Tubo de secado
CaSO4
NaOH
sobre un silicato no fibroso
CaSO4
Reacción:
CO2
+ 2NaOH
→ Na2
CO3
+H2
O
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••
El ión metálico (disolución) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el cátodo de un electrodo.
•
Cuantificación: pesada del cátodo antes y después de aplicar la diferencia de potencial
•
Ejemplo: determinación de metales alcalinos (pH
básico) y cationes metálicos
(Fe2 y 3+, Ni2+, Co2+, Ag+, ….) utilizando un electrodo de mercurio.
Electrogravimetria
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Gravimetria por Precipitación
• El analito se separa de los componentes deuna solución en forma de precipitado, que setrata y se convierte en un compuesto decomposición conocida que puede ser pesado.
Agentes precipitadores–Específico: son raros, reaccionan con una solaespecie química–Selectivo: es más común, reacciona con un numero limitado de especies químicas
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• Para que el precipitado pueda ser útil engravimetría es necesario:
Que sea insoluble en el medio en que seproduce.
Que se pueda filtrar con facilidad.Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.
Gravimetria por Precipitación
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FORMACION DEL PRECIPITADO
ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE ⇒ Disolución inestable
PROCESO DINAMICO
PRECIPITADO
EQUILIBRIO
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o
El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen
o Por el tamaño, el precipitado puede ser:� Coloidal� Cristalino
Clasificación de la partículas del precipitado
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Precipitado coloidal•
El tamaño es en el
orden deMicrometros
(μm)
•
No sedimentan•
No se pueden filtrar
usando medioscomunes de filtración
Tipos de precipitados
Precipitado cristalino•Su tamaño es en el orden de milimetros
(mm)
•Sedimentan con facilidad•Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios
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Factores que determinan el tamaño de la partícula
Solubilidad del precipitado en el medioTemperaturaConcentración de reactivosRapidez con que se mezclan los reactivos
•
Estos factores se pueden explicar en formacualitativa asumiendo que el tamaño de laspartículas es función de una propiedad llamadasobre saturación relativa (SR)
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La cantidad de especies en disolución es superior a la del equilibrio ⇒ cuanto mayor es la concentración de agente precipitante mayor es la sobresaturación
↑
Sobresaturación
⇒ ↓ Tamaño de partícula
SSQaciónsobresatur −
=S: solubilidad
Q: concentración del soluto (t)
Sobresaturación
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NUCLEACION:NUCLEACION: formación de partículas diminutas de precipitado a partir de la agrupación de iones, átomos o moléculas después de la sobresaturación
CRECIMIENTO DE PARTICULA:CRECIMIENTO DE PARTICULA: formación de depósitos de iones procedentes de la solución sobre núcleos ya existentes dando lugar a partículas de mayor tamaño
PARTICULAS MUY PEQUEÑAS PARTICULAS GRANDES
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Vc
Vn
Q -
s
V ↑
s → * ↑
Temperatura
* Control de pH
↓
Q → * Soluciones diluidas
* Adición lenta
* Agitación
En la práctica no es posible obtener muchos precipitados cristalinos! (Kps)
Factores que influyen en los precipitados
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SOLIDOS
COLOIDALESSuspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para
análisis gravimétricoAumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒
disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒
partículas de mayor tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)
PROCESOS DE DIGESTION
SOLIDOS
CRISTALINOSDisminuyendo la sobresaturación:
1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo lentamente con agitación.
2) Calentando y/o ajustando el pH
para aumentar la solubilidad.El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización
del
sólido de forma continua ⇒ precipitado más puro
Aumentan el tamaño de las partículas y minimizan la contaminación
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Coloides: electrolito coagulanteCapa de adsorción primaria cargada positivamente sobre la partícula coloidal
Sólido coloidal
Capa de contra- iones de la
disolución. Con exceso de aniones
Disolución homogénea (cargas equilibradas)
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El aumento de la concentración de electrolito coagulante produce disminución del volumen de la capa de contra-iones y por lo tanto favorece la coagulación
Partícula coloidal Doble capa
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•
Precipitación de otras especies en la muestra junto con el analito •
Estas especies son solubles ⇒ no precipitan en
condiciones normales (↑
S)•
Las especies que precipitan (concentración > S) ⇒ NO se
considera COPRECIPITACION
COPRECIPITACION
TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE
FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO
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TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE: -
Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del
coloideEjemplo: AgCl
coagulado esta contaminado por Ag+
y NO3-
-
Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación reprecipitarlo
FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:-
Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ión
-
Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en
más 5% en su tamañoEjemplo: BaSO4
(contaminado con PbSO4
)-
Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO:-
Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal
-
Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)
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Esquema de coprecipitación
de iones por oclusión
Velocidad alta
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PRECIPITACION HOMOGENEA
Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante
El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito
Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco contaminados
EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de ureaSi añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH4
+
y OH-
que precipitan con el íón
metálico en forma de hidróxido
( )−+
↑
+⎯→←+
+⎯⎯→←+
OHNHOHNH
NHCOOHCONH T
423
32222 2
↓→+ OxHOHFeFe 233 .)( PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)
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Precipitación homogénea
Ál(OH)3 formado por adición de amoníaco y por precipitación homogénea
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Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad en análisis cuantitativo
Lentos, tediosos y difíciles de automatizar ⇒ actualmente poco utilizados
PREPARACION DE LA MUESTRA
PRECIPITACION FILTRACION Y LAVADO
SECADO O CALCINACION
PESADA
OPERACIONES GENERALES EN ANALISIS GRAVIMETRICO
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ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
1.
PREPARACION DE LA MUESTRALa muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que disolverla (digestión o fusión)Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación, ajuste del pH o adición de agentes complejantes que enmascaren las interferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDADAjuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad del precipitadoVolumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒SENSIBILIDAD
2.
PRECIPITACIONEl agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del precipitadoLa reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) ⇒ evita pérdidas en la etapa de lavadoLa reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias
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ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
3. FILTRACION Y LAVADOFiltración: separación de la fase líquida del soluto Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor
número de contaminantesLavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades
coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide
-
Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación ⇒ las partículas coloidales se separan
- En la peptización
las aguas de lavado son turbias
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ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
4. SECADO Y/O CALCINACION
Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado ⇒ Secar en estufa a 110-120 ºC durante 1-2 h (eliminación del agua)
Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado ⇒Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una forma adecuada)
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Temperatura (ºC)
Peso
(g)
CaC2
O4
.H2
O
CaC2
O4
CaCO3
CaO
Influencia de la temperatura de calcinación en la forma de pesada
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ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO - El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg (g)- Cálculo del factor gravimétrico (Fg)
pesadadeformamolecularPesoanalitofórmulaPesoFg =
Gramos de analito en la muestra:
Pg
x Fg
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Cálculos
CaC2
O4
.H2
O CaC2
O4 CaCO3 OCa
(146.10) (128.10) (100.09) (56.08)
Fg
= PatCa
/146.10 Fg
= PatCa
/128.10Fg
= PatCa
/100.09 Fg
= PatCa
/56.08
Fg
= 0.274 Fg
= 0.312 Fg
= 0.400 Fg
= 0.714
Mayor sensibilidadMenor LOD
Forma más conveniente
Pa
= Fg
x Pg