UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

CAPACIDAD DE RETENCIÓN DE SAMARIO (III) EN CIRCÓN PARA SU POSIBLE USO EN BARRERAS DE

CONTENCIÓN PARA CONFINAMIENTO DE RESIDUOS NUCLEARES

TESIS QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:

QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO PRESENTA:

NIDIA GARCÍA GONZÁLEZ

Directores de tesis: ININ: Dr. Eduardo Ordóñez Regil

UAEM: Dr. Víctor Sánchez Mendieta

Toluca de Lerdo, Estado de México. Agosto, 2006

ÍNDICE RESUMEN 1 INTRODUCCIÓN 2 GENERALIDADES 6 CAPÍTULO 1: MÉTODOS DE ANÁLISIS 11

1. 1. Caracterización Fisicoquímica. 12 1. 1. 1. Análisis por activación neutrónica 12 1. 1. 2. Espectroscopia infrarroja. 13 1. 1. 3. Análisis termogravimétrico. 14 1. 1. 4. Microscopía electrónica de barrido. 15 1. 1. 5. Microscopía electrónica de transmisión. 15 1. 1. 6. Análisis semicuantitativo por EDS. 17 1. 1. 7. Difracción de rayos X de polvos. 17 1. 1. 8. Técnicas de Luminiscencia 18

1. 2. Caracterización Superficial. 19

1. 2. 1. Área superficial. 19 1. 2. 2. Constantes de acidez. 21 1. 2. 3. Cuantificación de sitios de superficie. 22 1. 2. 4. Tiempo de hidratación. 23 1. 2. 5. Punto isoeléctrico. 24

1. 3. Termodinámica. 25

1. 3. 1. Fenómeno de Sorción. 25 1. 3. 2. Isotermas de adsorción. 26 1. 3. 3. Modelos de complejación superficial. 27

CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA. 30

2. 1. Caracterización Fisicoquímica. 31 2. 1. 1. Análisis por activación neutrónica. 31 2. 1. 2. Espectroscopia infrarroja. 31 2. 1. 3. Análisis termogravimétrico. 32 2. 1. 4. Microscopía electrónica de barrido. 32 2. 1. 5. Microscopía electrónica de transmisión. 32 2. 1. 6. Difracción de rayos X de polvos. 33 2. 1. 7. Técnicas de luminiscencia 33 2. 1. 7. 1. Cuantificación del samario. 33 2. 1. 7. 2. Especiación de samario. 34

2. 2. Caracterización Superficial. 35

2. 2. 1. Área superficial. 35 2. 2. 2. Constantes de acidez. 35 2. 2. 3. Cuantificación de sitios de superficie 35 2. 2. 4. Tiempo de hidratación. 36 2. 2. 5. Punto isoeléctrico. 38

2. 3. Termodinámica. 38 2. 3. 1. Isotermas de adsorción. 38

CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN 40 3. 1. Caracterización Fisicoquímica. 41

3. 1. 1. Análisis por activación neutrónica. 41 3. 1. 2. Espectroscopia infrarroja. 41 3. 1. 3. Análisis termogravimétrico. 43 3. 1. 4. Microscopía electrónica de barrido. 43 3. 1. 5. Microscopía electrónica de transmisión 45 3. 1. 6. Difracción de rayos X de polvos. 47 3. 1. 7. Técnicas de luminiscencia 48 3. 1. 7. 1. Cuantificación del samario. 48 3. 1. 7. 2. Especiación de samario. 51

3. 2. Caracterización Superficial. 52

3. 2. 1. Área superficial. 52 3. 2. 2. Constantes de acidez. 52 3. 2. 3. Cuantificación de sitios de superficie. 54 3. 2. 4. Tiempo de hidratación. 56 3. 2. 5. Punto isoeléctrico. 59

3. 3. Termodinámica. 59

3. 3. 1. Isotermas de adsorción. 59 CONCLUSIONES 61 RERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 62

RESUMEN México, como país que produce parte de su energía eléctrica por medios nucleares, debe poner especial énfasis en el desarrollo de tecnologías encaminadas al confinamiento seguro y a largo plazo de los residuos nucleares de alto nivel. Este trabajo estudia la capacidad que tiene el circón natural para retener al samario (III) en solución, por lo que se debe, primeramente, caracterizar el circón por técnicas instrumentales para determinar la pureza y características del mineral en estudio. Las técnicas instrumentales que se utilizaron para realizar la caracterización fisicoquímica fueron el análisis por activación neutrónica (AAN), la espectroscopia infrarroja (IR), el análisis termogravimetrico (ATG), microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía electrónica de transmisión (MET), análisis semicuantitativo por espectroscopia de energía dispersiva (EDS), difracción de rayos X (DRX) y técnicas de luminiscencia. La caracterización de las propiedades de superficie se realizó por medio de la determinación del área superficial usando la técnica de BET multipunto, constantes de acidez, tiempo de hidratación, la determinación del punto de carga nula (pHPCN) y densidad de sitios de superficie (DS). Las técnicas de luminiscencia fueron útiles para determinar el punto óptimo hidratación del circón y para la cuantificación del samario, por lo que aquí se propone el desarrollo de ambas técnicas de análisis. Con el ajuste de las curvas de titulación en el paquete FITEQL 4 se determinaron las constantes de acidez de superficie en la interfase Sólido/Líquido. Al término de este estudio se puede corroborar que el circón es un mineral que presenta características adecuadas para ser propuesto como una barrera de contención para el confinamiento geológico profundo. Con respecto a el estudio de adsorción que se realizó la retención de samario es superior al 90% en las condiciones descritas. Esta investigación podría ser también aplicable en el confinamiento de residuos industriales peligrosos.

1

INTRODUCCIÓN Actualmente en México, la energía eléctrica se produce principalmente por el uso plantas hidroeléctricas y termoeléctricas. En las plantas hidroeléctricas, se utiliza la fuerza del agua retenida en presas (energía hidráulica) para mover enormes turbinas que a su vez mueven unos generadores que producen la energía eléctrica. En las plantas termoeléctricas los generadores son movidos por vapor de agua sobrecalentado, el cual es producido por el calentamiento directo en calderas de petróleo, gas, carbón o energía nuclear1. Una ventaja de la industria termoeléctrica, que ha sido ampliamente capitalizada sobre la hidroeléctrica es la disponibilidad continua que hasta ahora ha mostrado. Pues las hidroeléctricas requieren de embalses necesarios para las presas y de una infraestructura muy costosa, de un mantenimiento constante y el problema crucial es que son dependientes de captación de agua pluvial. Por lo que las hidroeléctricas tienen que cumplir con muchos requerimientos para dar un servicio adecuado, por otro lado, la capacidad hidráulica del país para este rubro ha llegado a su límite1. Pero las termoeléctricas no son la panacea para resolver el problema de la generación de energía eléctrica, si bien lo han paliado durante muchas décadas, esta industria empieza a decaer por diversos factores. El principal, es el aumento en los costos de los combustibles necesarios para generación de energía eléctrica, debido al incremento en el precio de los combustibles fósiles, pues se prevé el agotamiento de este recurso no renovable en próximas décadas. Otro factor muy importante es el rechazo de la población y de las organizaciones ecologistas, concientes de las grandes cantidades de gases emitidos al ambiente al quemar el combustible, ya sea petróleo, carbón o gas, porque ellas contribuyen significativamente al efecto invernadero, como lo ha puesto de manifiesto en muchos de foros el Premio Novel Mario Molina. Otro problema asociado a la quema de combustible es el de salud, producido por las partículas suspendidas que acompañan a los gases emitidos2. La energía nuclear es una de las alternativas para sustituir el uso de los combustibles fósiles, ya que esta genera muy pocos residuos. En la Figura 1 observamos una comparación entre los residuos, considerando los gases que se producen en la generación de la misma cantidad de energía eléctrica3. Como se observa en la Figura 1 la cantidad de residuos producidos por la industria nuclear es equivalente a los producidos por la energía solar. Con estos datos se ha hecho que cambie la visión que se tenía sobre la industria nuclear, así en 2002 se encontraban operando en el mundo 438 reactores, 66 en construcción y 54 solicitados3, en agosto del 2004 se encontraban en operación en 439 reactores 26 reactores nucleoeléctricos en construcción 4 y en el 2006 se reporta que existen 441 y 25 se encuentran en fase de construcción5. En México, la industria eléctrica sigue teniendo como principal eje de desarrollo, la producción de electricidad por medio del quemado de combustibles fósiles2. La construcción de hidroeléctricas ya ha llegado al límite de la capacidad de los cuerpos de agua que los alimenta. En estas condiciones el uso de la energía nuclear, es una muy buena opción al no provocar daños a la atmósfera, ni a la salud, aunque presenta un inconveniente

2

por la disposición de los residuos que produce, ya que son altamente tóxicos y de vida media muy larga (hasta de miles de años)3.

3.85%3.85%

11.5%

19.2%

26.9%

34.6%

65

4

32

1

65432. carbon. petróleo. gas natural. madera. solar. nuclear

1

Figura 1. Grafica de comparación entre los residuos

de la generación de energía eléctrica. Las centrales nucleares generan el 95% de residuos radiactivos de alto nivel y el resto, mediano y bajo nivel, provienen de actividades como investigación, medicina, biología, etc. Los residuos de alto nivel generan calor y radiactividad porque contienen una gran cantidad de isótopos radiactivos de vida media larga6. Una de las alternativas para solucionar el problema de la disposición de los residuos es el almacenamiento seguro en sitios geológicos profundos (AGP)7. Un ambiente adecuado para un almacenamiento geológico profundo puede presentar propiedades como:

a) Largo periodo de estabilidad geológica (miles de años), en términos de movimientos de tierra y deformaciones, sin defectos producidos por fallas sismográficas, y flujo de calor.

b) Bajo contenido y flujo de agua subterránea, en el cual se pueda demostrar estabilidad por periodos mayores de 10 mil años.

c) Condición geoquímica o hidroquímica estable a profundidad (600 a 1200m), principalmente descrita por una composición controlada por el equilibrio entre agua y piedra formadora de minerales.

d) Buenas propiedades de ingeniería, que sin esfuerzo, permitan la construcción del almacén, y la operación por períodos que pueda medirse en décadas8, 9.

3

Por lo antes expuesto, se considera que en el almacén geológico profundo, los residuos nucleares debidamente empacados en contenedores de acero deberán ser rodeados de una barrera artificial, que retarde o evite la eventual dispersión de los radioelementos que pudieran fugarse debido a eventos geológicos no previstos, que se presentaran durante el confinamiento de estos residuos (en escala de miles de años). Los materiales de estas barreras artificiales son aún materia de investigación, porque deben cumplir con ciertas condiciones químicas y fisicoquímicas9. Una de las limitaciones más importante para la construcción de los repositorios nucleares es la selección de la capa mineral donde se encuentran alojados (barrera geológica), ya que, por si sola no evita la migración de residuos radiactivos, por esta razón se ha considerado la adición de otras barreras artificiales colocadas entre la barrera geológica y los contenedores de material radiactivo que puedan evitar o retardar eficazmente su dispersión al ambiente10,

11. Con la finalidad de encontrar un material adecuado para la fabricación de barreras de contención, se están estudiando en diferentes laboratorios del mundo, una serie de minerales tanto naturales como sintéticos, a base de fosfatos, silicatos, titanatos, etc.12,13; que después de su caracterización fisicoquímica y de superficie, son sometidos a pruebas termodinámicas para determinar la adsorción de algunos elementos susceptibles de ser encontrados entre los residuos nucleares (uranio, torio y algunos homólogos de los transuránicos, como son lantánidos en estado de valencia 3+). Se ha identificado que la quimisorción se verifica en la interfase mineral/agua siendo uno de los tipos de reacciones por las cuales los contaminantes radiactivos como el samario y otros elementos pueden ser inmovilizados en las barreras. Por lo que, el beneficio a largo plazo de estos estudios es probar y promover compuestos a base de minerales abundantes en México, como materiales sorbentes para la construcción de barreras artificiales o de contención capaces de mantener seguros los depósitos de residuos radiactivos y el agua subterránea libre de contaminantes radiactivos, lo que conlleva a mitigar la migración de contaminantes al ambiente y por lo tanto contribuir con el desarrollo sustentable con una tecnología de punta, naciente en nuestro país14,6. El objetivo general de este trabajo fue evaluar las propiedades fisicoquímicas y de superficie del circón (ZrSiO4) así mismo probar de sorción de samario (III) en solución, con el fin de determinar si tenía las características suficientes para ser propuesto en la construcción de barreras de contención en sitios de almacenamiento geológico profundo de residuos nucleares de alto nivel. Para determinar si cumplía con los criterios básicos de sorción de samario en solución, fue necesario caracterizarlo. En una primera etapa se investigó si el circón bajo estudio tenía la pureza química y estructural suficiente para no tener interferencias debidas a la presencia de otros elementos presentes en la muestra natural. También se determinaron las propiedades de sorción, a través de varias pruebas termodinámicas que permitieron establecer el mecanismo de sorción.

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Como objetivos específicos: - Desarrollar una técnica de luminiscencia para determinar el punto óptimo de hidratación del circón. - Desarrollar una técnica analítica para cuantificar al samario tomando en cuenta sus propiedades de fluorescencia acomplejado con arsenazo (III). - Cuantificar al samario (III) en solución durante el proceso de sorción. - Obtener las constantes de acidez superficial con el ajuste de los datos experimentales de una titulación ácido/base a una curva teórica utilizando el paquete informático FITEQL 4.

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GENERALIDADES La gestión de los residuos de alta actividad requiere de un confinamiento seguro y definitivo. Esta razón lleva a buscar con mucho cuidado los sitios que cumplan con los criterios de estabilidad geológica y geoquímica15. Los sitios de confinamiento a gran profundidad son, por el momento, la opción más viable, aunque deben ser reforzados con barreras de contención que ayuden al confinamiento seguro de los radionúclidos, en caso de algún evento geológico no previsto a lo largo de la vida de tales sitios16. Las barreras de contención, son minerales que tienen propiedades de sorción de elementos transuránicos en solución, por lo que en la actualidad se estudian con detalle los fenómenos que ocurren en la interfase sólido-líquido17,18. Al respecto se han publicado distintos artículos que reportan la necesidad de realizar una evaluación de las barreras de contención por medio del simulado de las condiciones presentes en los confinamientos geológicos profundos19. Las investigaciones sobre el comportamiento de algunos materiales que servirán para fabricar barreras de contención, están enfocadas a la caracterización tanto física como química de la superficie de minerales entre los que se destacan los fosfatos, los óxidos y los silicatos20. Se ha estado buscando entre los minerales naturales alguno que cumpla con ciertos criterios, los mas importantes son; que el material sea fácil de obtener y abundante en la naturaleza, su precio debe ser accesible a la adquisición de grandes cantidades, ya que uno de los inconvenientes que presentan los materiales sintéticos, como los fosfatos, es que su obtención es cara y difícil 14,6. Simoni E. y Ordóñez E.21 han realizado estudios sobre técnicas espectrofotométricas para poner en evidencia los procesos de sorción de uranio hexavalente sobre circón y fosfato de lantano; han observado que es necesario seguir muchos pasos para alcanzar una descripción exacta de los procesos de retención y así poder ajustar mediante un paquete informático los datos experimentales. Los minerales que se están estudiando deben conservar el ión metálico22. Para comprobar la retención es necesario caracterizar fase cristalina por difracción de rayos X de polvos, la espectroscopia infrarroja y análisis semicuantitativo por EDS21. Simoni E.21 reporta estudios de la morfología, la distribución de tamaño de grano y el área de la superficie específica, porque a partir de estos datos se evalúa el posible uso del material. El tiempo de hidratación de los minerales propuestos para la construcción de las barreras permeables esta dentro de un intervalo de 12 a 24 horas. Al momento que entra en contacto el agua con el mineral se producen formación de sitios activos que permiten que se de la retención de los residuos23.

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Como consecuencia del proceso de hidratación del mineral, se generan una serie de cargas en su superficie, que son de naturaleza variada y producen una diferencia de potencial de valor variable. Trabajos recientes sobre la evaluación de la variación de la carga superficial del sólido muestran que el comportamiento anfótero de la superficie es una función del valor de pH de la solución24. Durante la caracterización superficial se determinan las constantes de acidez de la superficie, que son característicos de cada mineral estudiado. Por medio de la titulación ácido/base. Y se hace un ajuste de los datos experimentales; por ejemplo con el programa informático FITEQL 4 para obtener dichos valores por medio del ajuste24. Una vez conocidos los parámetros de acidez superficial, se evalúa la sorción de un cation en solución sobre un mineral de prueba. Los experimentos de adsorción están enfocados a evaluar la retención del cation en la interfase sólido/líquido. Las variables involucradas son el pH y la concentración del cation que se pondrá en contacto con el mineral en estudio 24. Para definir completamente el equilibrio de sorción es necesario conocer otras constantes intrínsecas del material estudiado, como la cinética de sorción que es dependiente del número de sitios activos. De acuerdo a la estructura cristalina se forman algunos complejos específicos24. La mayoría de los modelos de transporte de cationes utilizados rutinariamente para predecir la migración de la contaminación ayudan a planificar la remediación, evaluando el coeficiente de distribución para simular el tiempo en que se retardará la difusión de la contaminación25. García G.26 purificó y caracterizó el silicato de circonio; la purificación se realizó a través de vía húmeda mediante un tratamiento químico a base de ácido fluorhídrico a temperatura constante, usando como materia prima la arena circonífera obtenida en el litoral de Baja California Sur27,28. En esta investigación se estudió la interacción del samario III sobre el circón, pues este mineral ha demostrado ser un material que cumple con las características físicas y químicas para utilizarse como barrera de contención29 , ya que en estudios previos se ha demostrado que retiene eficazmente algunos actínidos y lantánidos en soluciones de diferentes concentraciones30,31. El circón es un mineral abundante en el litoral mexicano, que puede ayudar a resolver el problema del confinamiento definitivo de los residuos radiactivos de alto nivel y evitar su migración a la biosfera; por lo que se propone la caracterización fisicoquímica y pruebas de sorción del circón proveniente de la arena circonífera del litoral de Baja California Sur26. La arena de mar es un conjunto de minerales en donde la composición es muy variada, dependiendo del lugar en donde se forme, pero en general está compuesta por silicatos y óxidos, algunos otros minerales entre los que puede encontrarse el circón. A continuación se presentan sus características en la Tabla 132.

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Tabla 1. Características físicas y químicas de la arena de mar32.

Grupo Silicato, el silicio y el oxígeno son los elementos más abundantes, se

combina con diversos elementos metálicos para producir grupos más abundantes y variados.

Sistema cristalino/ estructura

Mica: Sus cristales pertenecen al sistema monoclínico y se crea una exfoliación basal perfecta que hace que se separen en hojas. Feldespato: Se encuentran como cristales aislados o en masa constituyente importante de muchas rocas, pueden pertenecer a los sistemas monoclínicos o cristalinos. Magnetitas: Es un potente imán y cristaliza en el sistema cúbico en masa granular o forma de octaedros.

Composición química

Mica. Moscovita, flogovita, lepidolita y la biotita. Feldespato. La ortosa, feldespato monoclínico. Magnetita: Mineral y mena común del hierro. Cuarzo: Compuesto por dióxido de silicio.

Formación u origen

Cuando las partículas acaban de formarse son angulosas y paulatinamente se hacen más pequeñas y redondas por la fricción provocada por la erosión y el agua. Es el producto de la desintegración química y mecánica bajo meteorización y abrasión.

Dureza Mica:2.4 Feldespato:6 y 6.5 Magnetita: 5.5 y 6.5 Cuarzo: 2.65

Color Mica: Amarillo pálido. Feldespato: Blanco, rosa, amarillo, verde y rojo. Magnetita: Negro hierro y brillo metálico. Cuarzo: Puro e incoloro. Lo que concierne al color de la arena es el resultado de la combinación de colores de sus componentes, en tonos café claro, oscuros o blancos.

Densidad Mica: 2.7 a 3.2 Feldespato: Peso específico 2.35 y 2.8 Magnetita : Densidad relativa 5.18 Cuarzo: 2.65

Brillo Mica. Es fuerte brillante. Feldespato: Es vítreo. Magnetita: Brillo metálico. Cuarzo: Es vítreo.

Propiedades Las importantes aplicaciones industriales de este grupo de minerales en sus propiedades fisicoquímicas. Dichas propiedades son principalmente de que son partículas extremadamente pequeñas (2mm). Su morfología laminar (filosilicatos). Las sustituciones isomórficas, dan lugar a la aparición de carga y a la presencia de cationes débilmente ligados.

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La purificación del silicato de circonio a partir de la arena de mar se realiza de acuerdo con la composición química que se tenga, en base a esto se establece experimentalmente la forma de separación química, tomando en cuenta las propiedades fisicoquímicas del silicato de circonio. El circón o silicato de circonio (ZrSiO4), con peso molecular 187.29g/gmol, es un mineral común en ambientes ígneos y metamórficos, resiste bien la meteorización y el transporte. Se presenta en la naturaleza en colores y formas de alteración muy variado. En consecuencia es uno de lo minerales más comunes en la fracción pesada de las rocas detríticas; entre sus variedades se encuentra aldefoita, albita, auerbachita, azorita, becarita, caliptolita, cirtolita, jacinto, jargón, malacón, oerstedita, oliverita orvillita, ostranita y taquiafaltita33. Tiene una estructura formada por tetraedros aislados de sílice unidos por circonio, en coordinación VIII, ocupando huecos con geometría de dodecaedros triangulares. Cristaliza en el sistema tetragonal 4/m2/m2/m. Es prismático bipiramidal que cambia en función de las condiciones, es de exfoliación pobre, brillo diamantino34,35. A veces presenta cristales metamicticos, es de relieve alto, uniáxico. Es muy inerte químicamente a la temperatura ordinaria y no es atacado por ningún agente conocido36. La imagen y estructura del circón se presenta en la Figura 2.

b)

a)

Figura 2. a) Imagen del circón, b) Estructura cristalina del circón. El circón no se altera por la acción de los reactivos acuosos en ninguna de las condiciones estudiadas, pero se descompone a la temperatura del rojo vivo por los álcalis, con la formación de silicatos y circonatos. El circón se disocia en circonia y sílice cuando se calienta a 1550°C o a temperaturas más altas. El circón resiste el ataque de muchos metales fundidos químicamente activos, como el aluminio fundido. El circón natural se presenta en casi todos los colores, aunque la sustancia pura es incolora, el color no solo se debe a impureza químicas, sino a las tensiones originadas por el bombardeo del cristal con elementos radiactivos que han estado asociados al circón33. El circón tiene una

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fluorescencia característica en la luz ultravioleta que puede utilizarse para identificar el mineral. El circón tiene muchas aplicaciones industriales, entre los que se destacan: catalizador para reacciones químicas orgánicas, cementos, opacificador de cerámica, recubrimiento para moldes de fundición, resistencia eléctrica, aislante eléctrico, piedra preciosa, pulimento del vidrio, componente de porcelana y refractarios37. El paquete informático FITEQL 438 tiene la capacidad de determinar:

a) Constantes de estabilidad de complejos. b) Concentración total de componentes. c) Los productos de solubilidad de sólidos y las presiones parciales de gases.

Los modelos de doble capa eléctrica para la adsorción en interfaces cargadas que utiliza son:

a) Helmholtz (capacitancia constante) b) Gouy-Chapman (capa difusa) c) Stem (capacitancia constante y capa difusa) d) Triple capa (dos capacitancias constantes y capa difusa)

Tomando en cuenta la fuerza iónica, el coeficientes de actividad, y la capa difusa. El FITEQL 4 es dividido en dos partes principales:

a) El pre-procesador b) El procedimiento de optimización matemático.

Modelo del sistema entero, dividido en un juego de subsistemas

Descripciones del escenario

Algoritmo Datos

Las predicciones del comportamiento

del sistema

Objetivos formulados para el funcionamiento del sistema basado en los

criterios de clases

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CAPÍTULO 1: MÉTODOS DE ANÁLISIS.

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1. 1. Caracterización Fisicoquímica. Para caracterizar al circón, es necesario realizar pruebas fisicoquímicas, ya que es importante conocer las propiedades físicas del material de estudio en las que se pueden destacar, el tamaño y la forma, su estructura cristalina entre otras; con respecto a las características químicas, las técnicas se enfocan a la detección de impurezas que podría contener el circón. A continuación se describen las técnicas analíticas empleadas en la presente investigación. 1. 1. 1. Análisis por activación neutrónica. El análisis por activación neutrónica es una técnica nuclear de análisis químico que permite hacer la determinación cuantitativa de un gran número de elementos por medio de la producción de isótopos, los cuales se identifican por la energía en se emite el pico del espectro. Las ventajas más importantes que se pueden destacar son:

a) Es una técnica instrumental no destructiva. b) Entrega en forma simultánea información multielemental. c) Para muchos elementos se obtienen límites de detección que van desde las partes

por millón hasta las partes por billón. d) Por ser un método basado en procesos que tienen lugar en el núcleo atómico, el

estado físico y las características químicas de los elementos no influyen en el resultado final.

e) La ausencia de pre-tratamiento de la muestra hace del análisis por activación una técnica analítica adecuada para el análisis de trazas39. Elementos que pueden ser determinados por este método, con distintas sensibilidades: Ag, Al, As, Au, Ba, Br, Ca, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, F, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, Ho, I, In, K, La, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nd, Ni, Os, Pd, Pt, Rb, Rh, Ru, Sb, Sc, Se, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Ti, Th, Tm, U, V, W, Y, Zn, Zr. Las etapas en que se realiza esta técnica son:

a) Irradiar con neutrones la muestra en el núcleo del reactor. b) Obtención de los espectros gamma de las muestras radiactivas. c) Los espectros gamma son procesados utilizando programas computacionales,

los que transforman la información digital almacenada en el computador en valores de concentración. Este proceso se basa en que las energías de los picos espectrales identifican los elementos presentes en la muestra y en que las áreas de los mismos son proporcionales a las concentraciones de los elementos40.

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1. 1. 2. Espectroscopia infrarroja. La espectroscopia de infrarrojo se basa en las vibraciones moleculáres producidas por la energía del infrarrojo. (Figura 3) La espectroscopia infrarroja (IR) involucra luz interactuando con un material41.

H C

Figura 3. Modelo de vibración de tensión

El espectro visible para el ojo humano se extiende desde alrededor de 400nm a 800nm, mientras que el espectro infrarrojo se extiende de aproximadamente 2,500nm á 25,000nm. En el infrarrojo cercano (IRC) (Figura 4) se encuentra en la parte del espectro situada entre la región visible y la región infrarroja. El intervalo de longitudes de onda que el IRC cubre, está entre 750nm á 2,600nm. Rayos X Ultra Violeta Visible Infrarrojo Micro Ondas Radio

Figura 4. Intervalo de longitud de onda del IRC La región del infrarrojo del espectro corresponde a una longitud de onda que va desde 8 x 10-4nm a 8 x 10-7nm. (Figura 5) Los aparatos de Infrarrojo trabajan a la mitad de esta región que corresponde a energías que van desde 1.1 hasta 11kcal/mol. Los fotones que transporta la radiación infrarroja no tienen energía suficiente para provocar transiciones electrónicas pero si pueden conseguir vibraciones de los enlaces covalentes de las moléculas. La energía necesaria para provocar una transición vibracional depende del tipo de átomos y del tipo de enlace que los mantiene unidos.

IRC 3mm-20cm 10m-30km 0.2nm 400 -800nm2nm 750-2600nm

Ondas largas en nanómetros (1000nm = 0.001mm)

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Figura 5. Región del infrarrojo

Por cada longitud de onda, los enlaces químicos absorben algunos rayos. Al mismo tiempo, otros rayos se diseminan y reflejan por otros enlaces químicos. Este proceso es comúnmente descrito como Reflectancia IRC. (Figura 6) En contraste, algunos de los rayos pasarán a través de la muestra, lo cual es denominado Transmisión IRC40.

IRC Raflectancia

IRC Absorción

IRC Transmición

Figura 6. Proceso de Reflectancia

1. 1. 3. Análisis termogravimétrico. Las técnicas de análisis termogravimetrico se enfocan a la caracterización de los materiales por la relación que existe entre las propiedades físicas y la temperatura. El análisis termogravimétrico es una técnica que mide la variación de masa en un compuesto, como una función de la temperatura. Las variaciones de temperatura no siempre implican un cambio en la masa de la muestra; existen sin embargo cambios térmicos que sí implican un cambio de masa, como la descomposición, la sublimación, la reducción, la desorción, la absorción y la vaporización. Estos cambios pueden ser medidos con el analizador termogravimétrico42.

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1. 1. 4. Microscopía electrónica de barrido. La microscopía electrónica de barrido es una técnica instrumental que se utiliza para el estudio de la morfología de los materiales. La técnica de microscopía electrónica de barrido consiste, principalmente, en enviar un haz de electrones sobre la muestra y mediante un detector apropiado, registrar el resultado de esta interacción. El haz se desplaza sobre la muestra realizando un barrido en las direcciones X e Y de tal modo, que la posición en la que se encuentra el haz en cada momento, coincide con la aparición de brillo, proporcionalmente a la señal emitida, en un determinado punto de una pantalla. Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30KeV. La señal de electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del orden de 50 a 100 Å. Al ser grande el número de electrones emitido se puede establecer un buen contraste. Por otra parte, al ser electrones de baja energía, menos de 50eV, pueden ser desviados fácilmente de su trayectoria emergente inicial, y es posible obtener información de zonas que no están a la vista del detector. Esta particularidad es fundamental para otorgar a esta señal la posibilidad de aportar información “en relieve”. La apariencia de la imagen es la que tendría una muestra iluminada desde el detector y observada desde el cañón de electrones. En cuanto a la señal de electrones retrodispersados, su principal utilidad reside en que su emisión, que se debe a choques de tipo elástico y por tanto con energía del mismo orden que la de los electrones incidentes, depende fuertemente del número atómico de la muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta composición se revelan con distinta intensidad, aunque no exista ninguna diferencia de topografía entre ellas. Los electrones retrodispersados salen de la muestra en mayor cantidad en las direcciones próximas a la de incidencia, por lo que su detección se hace mejor en las proximidades del eje de incidencia43. 1. 1. 5. Microscopia electrónica de transmisión. Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un millón de veces. El sistema óptico-electrónico del microscopio electrónico de transmisión está constituido por las siguientes partes:

1. Cañón de electrones 2. Sistema de lentes 3. Pantalla fluorescente

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Estos componentes están ensamblados en una columna vertical que se encuentra al alto vacío43. La microscopia electrónica de transmisión (MET) Figura 7 analiza los electrones primarios que atraviesan la muestra y permite la inspección topográfica hasta escalas de decenas de nanómetros. En el modo de alta resolución (ARMET) es posible, incluso, llegar a resoluciones de pocos Å, permitiendo la visualización de los planos atómicos que forman el material. Uno de los grandes inconvenientes de esta técnica es la dificultad que presenta la preparación de las muestras, ya que, para ser analizadas, es imprescindible prepararlas en finas láminas de pocos nanómetros de espesor. Además es necesario suspenderlas en alcohol haciendo uso de ultrasonido y por último colocaría en una rejilla para difracción, que tiene un costo elevado.

Figura 7. Microscopio de transmisión La microscopia electrónica de transmisión, además de obtener imágenes de la morfología de las muestras, permite adquirir el patrón de difracción resultante de la interacción entre el haz electrónico y el material analizado en zonas de hasta pocos cientos de nanómetros de diámetro. Este tipo de análisis es denominado difracción de electrones en área seleccionada (DEAS) o también llamado espectroscopia de energía dispersiva (EDS). Este patrón de difracción de electrones permite determinar las distancias y los ángulos entre planos atómicos de las especies en la muestra y, por tanto, identificar la estructura cristalina del material. Mediante el uso de máscaras sobre el plano de difracción, se pueden seleccionar uno o varios tipos de familias cristalinas, de forma que en la imagen directa es posible observar la distribución espacial de éstas fases en la muestra. Esta variante de la técnica se denomina campo oscuro. La microscopia electrónica de transmisión dirige el haz de electrones hacia el objeto que se desea aumentar. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada del espécimen44.

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1. 1. 6. Análisis semicuantitativo por EDS. El análisis semicuantitativo que se realiza tanto en la microscopia de barrido como en la de transmisión debido a los rayos X que se generan en una muestra sometida a bombardeo electrónico. Esta técnica permite identificar los elementos presentes y establecer su concentración. Cuando un haz electrónico suficientemente acelerado incide sobre la superficie de un sólido, se produce la ionización de los átomos presentes, esto es, la pérdida de electrones internos. En este estado, un electrón de una capa más externa salta inmediatamente a la capa deficitaria y rellena el hueco producido. Este salto implica una liberación de energía, cuyo valor es igual a la diferencia entre las energías que tenía cada electrón en su orbital correspondiente. Y se manifiesta de dos formas: electrones Auger o rayos X y es única para cada elemento. Cuando se representa la intensidad de esta radiación electromagnética frente a su energía, se obtiene un espectro de rayos X, constituido por una serie de picos, designados como líneas de intensidad variable, a los que se denomina rayos X característicos de los elementos que los emiten 43,41. Este análisis solo nos arroja datos aproximados a los componentes de la muestra y permite comprobar que la muestra de silicato de circonio presenta esencialmente la mezcla de circonio, oxigeno y silicio, porque su límite de detección no mide concentraciones en ppb como lo hace el análisis por activación neutrónica y solo nos da un análisis aproximado del contenido de los elementos de la muestra y pone en evidencia la existencia de otros elementos extraños que se pudieran presentar como contaminantes. 1. 1. 7. Difracción de rayos X de polvos. La técnica de difracción de rayos X de polvos (DRX) permite identificar las distintas fases cristalinas presentes en las muestras analizadas, mediante la difracción que experimenta la radiación-X al interaccionar con la red cristalina del material de la muestra. Εn los estudios genéricos de composición se realizan barridos en un ángulo 2θ de 10 a 100º. También se llevan a cabo análisis superficiales mediante la geometría de incidencia rasante. En el cristal, donde las relaciones de fase son fijas y repetitivas, el perfil de dispersión se convierte en picos definidos donde los otros diagramas presentan picos anchos y continuos. En este caso, el efecto total se conoce como difracción (Figura 7). Figura 7. Patrón de difracción de rayos X y espectro

de difracción

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En esencia la cristalografía estructural por difracción de rayos X, consiste en medir las intensidades de la mayor cantidad posible de haces difractados que generan el espectro tridimensional de difracción, para obtener de ellos los módulos de los factores de estructura, mediante algún procedimiento de asignación de fases a cada uno de estos factores, reconstituyendo así la distribución electrónica en la celdilla elemental, cuyos máximos corresponderán a las posiciones atómicas45,40. 1. 1. 8. Técnicas de luminiscencia. En 1886 el químico alemán Eihard Wiedemann introdujo el término luminiscencia para abarcar dos fenómenos, la fluorescencia y fosforescencia. Esta se define como los fenómenos luminosos causados por el aumento de la temperatura, en los materiales que presentan esta propiedad. Fluorescencia y Fosforescencia. La luminiscencias se define como el proceso a través del cual, el material genera radiación no térmica, es decir, la emisión de luz por un medio diferente a la combustión y por eso ocurre a temperaturas mas bajas. Cuando ciertos materiales absorben varios tipos de energía, una parte de la energía se emite como luz. Este proceso tiene dos pasos:

1. La energía incidente hace que los electrones de los átomos del material absorbentes se exciten y salten de las órbitas exteriores.

2. Cuando los electrones caen de nuevo a su estado original emiten un fotón de luz. El intervalo entre los dos pasos puede ser corto (menos de 0.0001s). Si el intervalo es corto (microsegundos) el proceso se llama fluorescencia, si el intervalo de tiempo es grande (segundos) el proceso se llama fosforescencia. En ambos casos, la luz producida es casi siempre de menor energía, es decir, de longitud de onda mas larga, que la luz excitante46, 47. El diagrama de energía de Jablonski (Figura 8) explica como al excitar el disprosio del ZrSiO4 con una longitud de onda adecuada, emite una fluorescencia que se puede cuantificar.

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Excitación

(Absorción)

10-15 Segundos

Conversión Interna y Relajación Vibracional 10-14 – 10-11 segundos

Fluorescencia (10-9 – 10-7 Segundos)

Estados de Energía Vibracional

Estados de Excitación Singulete

Estado de excitación triplete (T1) Cruce

entre sistemas

Cruce entre Sistemas

Relajación no radiactiva

Estado basal

Extinción de la señal

Fosforescencia (10-3 – 10 2)

Relajación no radiactiva (triplete)

Fluorescencia retrasada

Conversión Interna

Figura 8. Diagrama de energía

de Jablonskli 1. 2. Caracterización superficial del circón. En otra parte del presente trabajo se caracterizó la superficie del circón, para explicar su comportamiento en solución. Los experimentos que se realizaron para caracterizar la superficie del circón fueron: área superficial, constantes de acidez, cuantificación de sitios de superficie, tiempo de hidratación, punto isoeléctrico. 1. 2. 1. Área superficial. El método de Brunauer, Emmet & Teller (BET), es una técnica de fisisorción de gases para determinar el área superficial y distribución de tamaño de poro de catalizadores. Los datos obtenidos a partir de esta técnica son confiables sólo si cumplen ciertas condiciones. Para establecer estas condiciones y por tanto, las limitaciones de la técnica, es necesario identificar los diferentes mecanismos de fisisorción así como su dependencia con la porosidad y otros factores. La fisisorción se produce, cuando un gas se pone en contacto con un sólido desgasificado, originándose fuerzas de Van Der Waals que pueden ser de tipo London o de tipo dipolo-dipolo, con energías que van de 1 a 5kJmol-1. Por este motivo el nitrógeno es uno de los gases más utilizados.

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Al ponerse en contacto un gas, con la superficie de un sólido se produce un equilibrio entre las moléculas adsorbidas y las moléculas en fase gaseosa, que depende de la presión del gas y de la temperatura. La relación entre las moléculas adsorbidas y la presión a temperatura constante, se puede recoger en una isoterma de adsorción. Las isotermas constan de un proceso de adsorción y un proceso de desorción. Cuando el camino de desorción no coincide con el de adsorción se produce histéresis. Estas isotermas, que dan información directa del volumen adsorbido a una determinada presión nos permiten también calcular el área superficial del sólido, el tamaño de poro y su distribución, los calores de adsorción, etc. Se pueden distinguir cinco tipos de isotermas, corresponden a cinco clases de sólidos. La clasificación se basa en las diferentes interacciones que pueda tener el sólido con el adsorbato y por tanto, está relacionada con la porosidad del mismo. Para determinar isotermas de adsorción a 77K se utilizan generalmente métodos volumétricos. Para ello, se introduce una cierta cantidad conocida de N2 en un recipiente que contiene el adsorbente. El volumen de gas adsorbido a la presión de equilibrio, es la diferencia entre el volumen de gas introducido y el que se requiere para llenar el espacio muerto, a la presión de equilibrio; construyéndose la isoterma de adsorción punto a punto. Se introduciendo sucesivas cargas de gas, dejando tiempo suficiente para el equilibrio en cada punto. Para determinar el volumen muerto normalmente se utiliza helio. Previo al procedimiento experimental, se debe limpiar la superficie del sólido eliminado los gases que pueda tener adsorbidos. Esto se hace mediante la ayuda de bombas de vacío y un aumento de temperatura. Para determinar el área superficial y la distribución de poros, el vacío mínimo debe ser de 10-4Torr. Al depender fuertemente la velocidad de desorción de la temperatura, cuanto mayor sea ésta más rápidamente se desgasifica, pero hay que evitar que se produzcan cambios en la estructura del sólido. La clasificación de los poros según su medida, tomando como referencia la boca de poro es:

a) Microporo: inferiores a 20Å b) Mesoporo: de 20 a 500Å c) Macroporo: mayores de 500Å

La teoría BET está basada en la desarrollada por Langmuir, extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de adsorción de la monocapa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes capas presentan el mismo calor de adsorción. Las consideraciones generales de la teoría BET son:

a) No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios tienen la misma energía superficial).

b) No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas. c) Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.

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La representación de la isoterma BET en su forma lineal habitual, según la ecuación 1:

ommo PP

CVC

CVPPVP

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −+=

−1

)(1

)(

(1)

Donde V es el volumen de gas adsorbido (en condiciones normales: 760mmHg y 273.15K) a una presión parcial P de adsorbato, Po es la presión de saturación del N2 a 77K, Vm es el volumen de gas requerido para formar una monocapa y C es una constante relacionada con la energía de adsorción. El área de la superficie (S) de la muestra (área BET), una vez conocido el volumen de gas adsorbido en la monocapa (Vm), se obtiene a partir de la ecuación 2:

MANV

S m= (2)

Donde A es el número de Avogadro, M es el volumen molar del gas (22414cc/g) y N es el área ocupada por cada molécula de N2 adsorbida (0.162nm2). Para la determinación del volumen de gas adsorbido de la monocapa Vm se utiliza los volúmenes adsorbidos correspondientes al intervalo de presiones parciales de adsorbato (N2 en una mezcla N2/He) comprendidas entre 5 y 20%. Representando P/Po frente a P /[V(P-Po)], y a partir de un ajuste lineal y teniendo en cuenta la ecuación 1 se obtienen la pendiente, (C-1)/VmC, y la ordenada en el origen, 1/VmC. De esta manera quedan determinados los valores de C y Vm y el área superficial S (m2g-1) se obtiene a partir de la ecuación 248. 1. 2. 2. Constantes de acidez. La acidez de la superficie se asocia a la reacción de ionización de la superficie expresada de la siguiente manera.

XOH2+ XOH+ H+ K1

XOH0 XO- + H+ K2

≡XOH2+: carga positiva.

≡XOH0: neutra. ≡XO-: carga negativa. Según el tipo de superficie, las moléculas se disociarán en más o menos cantidad, de forma que producirán más o menos protones. A ello se deben las distintas fuerzas de ionización

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tanto en medio ácido como en medio alcalino. Un ácido es más fuerte cuanto mayor es su Ka y una base es más fuerte cuanto mayor es su Kb 49,50. El fenómeno de adsorción se asocia con el modelo de doble capa difusa o doble capa, propuesto por Stumm y colaboradores51,52. El modelo considera que la interfase oxido/agua comprende dos capas de carga: una capa superficial y una capa difusa de contra iones en solución. Los iones sorbidos específicamente son asignados a en una capa superficial, y todos los contraiones sorbidos inespecíficamente son asignados a una capa difusa50.

Para establecer el concepto de constante de acidez es necesario tener claro que, al disolver un ácido en el agua sus moléculas se disocian en iones, uno de los cuales es el ion hidrógeno o protón (H+). Según el tipo de ácido, sus moléculas se disociarán en más o menos cantidad, de forma que producirán más o menos protones. A ello se deben las distintas fuerzas de los ácidos. Idéntica situación se da con las bases. Los ácidos fuertes son aquellos cuyas moléculas están disociadas en casi su totalidad al disolverse en el agua. La fuerza de los ácidos varía con el grado de disociación de las moléculas al disolverse. Los ácidos que tienen un grado de disociación bajo reciben el nombre de ácidos débiles. También están las bases fuertes que son las que tienen prácticamente todas sus moléculas disociadas en disolución acuosa y las bases débiles son las que solamente tienen disociada una fracción de sus moléculas53.

1. 2. 3. Cuantificación de sitios de superficie. Cuando un óxido metálico es expuesto a agua o vapor, en la superficie se forman grupos hidroxilo para la sorción disociativa de moléculas de agua. Los iones metálicos en la capa superficial de un oxido seco no están totalmente coordinados, y las moléculas de agua pueden ocupar los sitios libres de coordinación por la vía de quimisorción. La superficie se hidroxila por transferencia de protones de la unión de las moléculas de agua a los iones de óxidos vecinos, un proceso que parece ser energéticamente favorecido debido a la neutralización de cargas en la red54. James y Park 55 reportan que la hidroxilación de las superficies de muchos óxidos metálicos se completa, cuando están bien hidratados por debajo de cierto porcentaje. El agua adicional se puede adsorber en la superficie hidroxilada. La existencia de grupos hidroxilo en la superficie de óxidos metálicos expuestos al agua, está soportada por una variedad de evidencia experimental, especialmente proveniente de los datos de la espectroscopia de infrarrojo (IR), revisados con detalle por Jamesy Parks55. Ellos notaron, que los espectros de IR de óxidos de metales, presentan mayoritariamente bandas de absorción de moléculas de agua y la capa de hidroxilos a no ser que las moléculas de agua se remuevan. Al remover agua, distintas bandas de absorción localizadas

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en las regiones de los grupos OH se observan como frecuencias estrechas, indicando la presencia de dichos grupos en la superficie. Los estudios de espectroscopia de IR también han indicado la existencias de diferentes sitios hidroxilo. Se ha inferido de espectro de IR obtenidos para diferentes grados de hidroxilación de la superficie, que existen clases químicamente diferentes de sitios. En baja concentración de vapor de agua, bandas de absorción estrecha se atribuyen a los grupos hidroxilos aislados. Con elevadas concentraciones de vapor de agua, la densidad de los hidroxilos en superficie incrementa, las bandas de absorción son mas amplias y observadas a bajas frecuencias. Estas bandas amplias se han atribuido a la perturbación de los grupos hidroxilo de la superficie, al interaccionar con óxidos adyacentes, hidróxido, o iones metálicos. La cuantificación de sitios en la superficie se puede realizar por una titulación ácido base, que cuantifica los sitios de superficie que se han activado al hidratar la muestra50. 1. 2. 4. Tiempo de hidratación. Para evaluar las propiedades de superficie de algunos minerales, usados para retener cationes en solución, uno de los parámetros más importantes a evaluar es la hidratación de la superficie del mineral en estudio. De este parámetro se desprende la determinación de la acidez de la superficie, la densidad de sitios activos y la elaboración de las isotermas de adsorción, entre otros.

Hidratación de anión Hidratación de catión

Figura 9. Proceso de hidratación La hidratación permite a los aniones y cationes, que en el estado sólido estén unidos por enlaces iónicos, en disolución permanecer separados o dicho de otro modo, disolverse. Este proceso se debe a que la energía de las uniones ión-dipolo es mayor que la suma de las energías enlace iónico de la sal y dipolo-dipolo del agua.

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El tiempo de hidratación se a determinado por técnicas reportadas en la literatura56, siendo las más populares la titulación ácido base de una suspensión de sólido/líquido, a diferentes tiempos de contacto en condiciones controladas y la titulación en masa, hidratando suspensiones en que se varía la relación sólido/líquido, pero el inconveniente de estas técnicas es la cantidad de material que se utiliza y las condiciones controladas en las que se realizan. Aunque la hidratación y deshidratación ocurren de manera independiente del tipo de catión de intercambio, el grado de hidratación sí está ligado a la naturaleza del catión interlaminar y a la carga de la lámina. 1. 2. 5. Punto isoeléctrico. El punto isoeléctrico o punto de carga cero es el valor de pH asociado con condiciones específicas, bajo las cuales uno o más componentes de la carga superficial se igualan a cero. Sposito 57 reconoce cuatro puntos de carga cero: Punto de carga cero convencional (PCC). Es el valor de pH en el que la carga total de la partícula es igual a cero. Esta condición se produce cuando la carga disociada o difusa (σd) se anula. El PCC se puede medir directamente en experimentos de movilidad electroforética y en estudios de estabilidad coloidal. El PCC señala la ausencia de iones adsorbidos que se muevan libremente y el aumento de las fuerzas interpartículas, que producen la coagulación. Por ejemplo suelos de carga variable, tienden a exhibir valores de pH cercanos al PCC. Punto cero de carga protónica neta (PCCPN). Es el valor de pH al cual la carga protónica (σH) se anula. Puede medirse por titulación potenciométrica, a condición de que reaccionen únicamente los grupos funcionales selectivos de protones de la fase sólida del suelo. Punto cero de efecto salino (PCES). Se determina por el método de titulación potenciométrica; el PCES corresponde al punto de intersección común de varias gráficas de σH vs pH, obtenidas al emplear el mismo electrolito saturante a diferentes fuerzas iónicas. Otro método para evaluar el PCES se basa en la medición del pH de suspensiones de suelo, con un electrolito saturante a dos fuerzas iónicas diferentes, inicialmente ajustadas a un intervalo de valores de pH, el cual incluye el PCES. Una vez que las suspensiones alcanzaron el equilibrio, el valor de pH registrado que no cambia por efecto de la fuerza iónica, se designa como PCES. Punto cero de carga neta (PCCN). Es el valor de pH al cual la carga neta de los iones adsorbidos, aparte de los representados por σH, se iguala a cero. Si q+ y q- representan los moles de carga catiónica y aniónica adsorbidos, entonces q+ = q- al PCCN. Es el valor de pH al cual qNa+ = qCl- cuando se emplean Na+ y Cl- como iones indicadores. Evidentemente, el valor de PCCN dependerá de la elección de los iones indicadores, aunque la experiencia demuestra que esta dependencia es muy pequeña, cuando los iones

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seleccionados (Li+, Na+, Cl-, ClO4- y NO3

-) están adsorbidos no específicamente (electrolitos indiferentes)58,59. 1. 3. Termodinámica 1. 3. 1. Fenómeno de Sorción. El fenómeno de sorción el cual se analizó en el presente trabajo se da en la interfase sólido/líquido; el sólido tiene propiedades superficiales que hacen que se de el fenómeno de sorción, él liquido contiene por lo general algún catión disuelto, el cual será motivo de estudio. La sorción se divide en:

a) Absorción: proceso de atrapado dentro del grano. b) Adsorción: proceso de atrapado en la superficie del grano.

La adsorción es un fenómeno que depende de muchos parámetros diferentes como el pH y el potencial de redox, la fuerza iónica de la solución, la concentración catiónica, la influencia de complejación del catión, el área de la superficie específica y la densidad de los grupos funcionales superficiales del mineral, y el comportamiento ácido-básico de la superficie mineral. Por consiguiente, todos estos efectos hacen el modelado bastante difícil. La adsorción se divide en:

a) Adsorción física: las moléculas están unidas a la superficie por fuerzas físicas.

b) Adsorción química: las fuerzas de adsorción son de naturaleza química. El tipo de adsorción también se determina por las condiciones en que se efectúa el proceso de adsorción. La temperatura es una variable que interviene para que se dé una adsorción física, es decir, solo se da a temperaturas menores o cercanas al punto de fusión del adsorbato. La adsorción química se puede dar a cualquier temperatura. La energía de activación interviene para que se de la adsorción química, sin embargo la fisisorción no necesita de energía de activación. La adsorción física es un proceso reversible, ya que las fuerzas que intervienen en este proceso son físicas. La quimisorción es un proceso irreversible. La cantidad de sustancia adsorbida se define como un exceso de moles sobre la capa superficial y sus unidades serán mol/cm2 o mol/g.

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Métodos generales para la determinación experimental de la adsorción:

a) Isóbara: Variación de la cantidad de sustancia adsorbida con la temperatura al permanecer constantes las presiones de equilibrio o bien las concentraciones.

b) Isosteras: Variación de la presión de equilibrio con la temperatura, cuando permanecen constantes las cantidades de la sustancia adsorbida.

c) Isotermas de adsorción: Variación de la cantidad de sustancia adsorbida como una función de la presión de equilibrio o de la concentración.

1. 3. 2. Isotermas de adsorción. En general se han observado cinco tipos de isotermas de adsorción (Figura 10), de los cinco tipos solo las isotermas de tipo I describen el efecto de quimisorción. Las isotermas de tipo II, III, IV y V, describen los fenómenos de adsorción física. Figura10. Isotermas Las isotermas de Tipo I se dividen en: Languimuir Freundlich

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La isoterma de Languimuir es una de las ecuaciones en la teoría de la adsorción mas conocidas, teórica y experimentalmente mejor fundamentada. Para la deducción de esta isoterma se parte de los siguientes postulados:

a) La superficie del adsorbente es homogénea energéticamente. b) No hay interacción entre las moléculas adsorbidas. c) La adsorción termina cundo se alcanza la formación de la monocapa. d) Las moléculas adsorbidas no se desplazan por la superficie del adsorbente. e) En unas condiciones dadas (Presión y Temperatura) se establece el equilibrio

entre las moléculas adsorbidas y las moléculas de la fase líquida (o gaseosa). Para llegar a la expresión matemáticamente de la isoterma de Langmuir, se examinan el equilibrio químico (cuasiquímico) siguiente: Molécula de gas

+

Lugar libre sobre la superficie del absorbente

Complejo de adsorción localizado

La isoterma de Languimuir se puede expresar en los dos casos siguientes:

1. Para presiones bajas la isoterma se convierte en isoterma de Henry 2. Para presiones altas la isoterma se convierte en formación de monocapa. Esto es

independiente de la presión. La isoterma de Languimuir se refiere al caso ideal de la adsorción sobre una superficie homogénea. Esta isoterma algunas veces tiene errores ya que la superficie del material es heterogénea. Para tomar en cuenta la heterogeneidad de las superficies y la interacción de las moléculas adsorbidas hay que introducir coeficientes de corrección y poder dar una mejor descripción de los procesos de adsorción. La isoterma de Freundlich no puede aplicarse para presiones muy altas, ya que la cantidad de sustancia adsorbida tiende al infinito. Experimentalmente se a observado que al aumentar la presión se alcanza rápidamente el estado de saturación60,61. 1. 3. 3. Modelos de complejación superficial. Los modelos de complejación superficial (MCS) son los modelos químicos que se basan en descripciones moleculares de la intrerfase sólido-líquido utilizando valores derivados del equilibrio químico en experimentos de adsorción. Las energías libres de las reacciones de complejación superficial (ecuaciones3 y 4) pueden dividirse en una contribución intrínseca o química y una contribución electrostática. Este factor electrostático es un coeficiente de actividad para los efectos de largo alcance de los grupos superficiales cargados.

(3) ocoul

otot GGG ∆+∆=∆ int

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Ψ∆=∆ ZFGcoul (4)

Donde ∆G es energía libre, ∆Z es la variación en la carga superficial debido a las reacciones de adsorción y como ecuación 5:

(5) KRTGo ln−=∆ Entonces se llega a la ecuación 6:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ Ψ∆−⋅=

RTZFKKap expint (6)

Donde F es la constante de Faraday, ψ es el potencial electrostático, ∆Z es el cambio en la carga de las especies superficiales, R la constante del gas ideal, T la temperatura y y

las constantes intrínseca y aparente respectivamente. intK

apK Los distintos MCS difieren en como se separa la contribución del término químico del electrostático, pero tiene en común las siguientes constantes:

a) La superficie del sólido está formada por grupos funcionales específicos que reaccionan con solutos disueltos para formar complejos superficiales. b) El equilibrio de las reacciones de complejación y de ionización puede ser descrito por ecuaciones de balance de masa con correcciones debidas al fenómeno electrostático derivadas de la teoría de doble capa eléctrica (DCE). e) La carga superficial y el potencial eléctrico son tratados como consecuencias necesarias de las reacciones químicas de los grupos superficiales. f) Todos los MCS se reducen a un conjunto de ecuaciones que pueden ser resueltas numéricamente.

b. a. Figura 11. a. Modelo de capa difusa b. Modelo de capacitancia

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Modelo de doble capa difusa (MDCD): en este modelo, los iones adsorbidos forman complejos con la superficie, exceptuando aquellos que están presentes en la capa difusa y que sirven para tener en consideración el efecto de la fuerza iónica. Sólo requiere dos parámetros ajustables: las dos constantes aparentes de equilibrio de las reacciones de complejación, que son válidas en un pequeño rango de fuerzas iónicas siempre que éstas sean inferiores a 0.1mol·dm-3. (Figura 11) Modelo de capacitancia constante (MCC): es un caso particular del MDCD, válido sólo para sistemas con una elevada y constante fuerza iónica. Considera que la DCE puede aproximarse a un solo plano. Este modelo requiere tres parámetros ajustables: la capacitancia de la interfase y las dos constantes aparentes de equilibrio de los grupos hidroxilo. Una de las deficiencias que se pone de manifiesto al compara el ajuste de los datos experimentales mediante los distintos MCS es que, debido al elevado número de parámetros ajustables, la mayoría de los modelos son capaces de ajustarse a los datos experimentales. En consecuencia, en minerales bien caracterizados y experimentos de laboratorio, con todos los modelos se obtienen buenos resultados, mientras que en muestras naturales surgen mas complicaciones a la hora de interpretar los resultados obtenidos50,62.

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CAPÍTULO 2: METODOLOGÍA.

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2. 1. Caracterización Fisicoquímica. 2. 1. 1. Análisis por Activación Neutrónica (AAN). El AAN se realizó en el reactor Triga Mark III a 1MW de potencia del Centro Nuclear Nabor Carrillo. Las constantes nucleares fundamentales que son empleadas en el análisis por activación neutrónica, son la energía y la intensidad (es decir que concentración hay de cada elemento presente en la muestra) de la radiación gamma emitida por los diferntes isótopos radiactivos que se induces cuando un núcleo estable captura un neutrón. La muestra no requiere un tratamiento previo de purificación, la preparación de la muestra consistió en:

a) Se peso por triplicado 0.0142mg de circonio, a su vez se pesó el patrón de 0.097mg por triplicado. b) Se colocó la muestra y el patrón en su contenedor para proceder a irradiar por 1 minuto en el sistema neumático (SINCA), con un flujo de 1X1013 electrones/s·cm2. c) Se contó durante 10 minutos a 2cm del detector de germanio hiperpuro con una eficiencia relativa del 20%, previamente calibrado con fuentes puntuales de Na, Cs y Co. d) Tiempo muerto de 8 a 10%.

e) El decaimiento fue de 1 a 2h. Este análisis nos ayuda a identificar la composición del material que se está estudiando. 2. 1. 2. Espectroscopia Infrarroja (IR). Parte de la caracterización de la muestra, fue la identificación de las bandas de absorción de los enlaces Si-O, y para ello se utilizó la técnica de IR. La metodología que se siguió para hacer dicho análisis fue la siguiente:

a) Blanco: Se elaboraron pastillas de bromuro de potasio grado infrarrojo. b) Muestra: Se pesaron 99mg de bromuro de potasio y 1mg de Zircón, se

homogeneizaron en un mortero de ágata y se prosiguió a elaborar una partilla. c) Se procedió a realizar la lectura de la pastilla del blanco y de la muestra. d) Se analizan los números de onda e intensidades donde aparecen las principales

bandas de absorción de los diferentes grupos funcionales asociados al silicato de circonio.

El espectrómetro utilizado fue un equipo PERKIN-ELMER modelo 1600FTIR. Los espectros se obtuvieron en la región de 4000 a 400cm-1.

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2. 1. 3. Análisis Termo-Gravimétrico (ATG). El estudio de ATG del circón se realizó con un analizador termogravimétrico TGA – TDA 5, marca Termogravimetric Analyzer Instruments, acoplado a una computadora Thermal Analysis 2000 TA. La muestra necesaria para realizar este análisis fue de 14mg, los cuales se colocaron en la balanza del equipo; la balanza registró cualquier cambio en la masa total de la muestra, en función de un gradiente de temperatura. Este análisis se realizó en el intervalo de temperatura de 20 a 800ºC. Esté análisis se efectuó con la finalidad de observar la estabilidad del compuesto frente al cambio de temperatura y así poder determinar si hay compuestos volátiles en el material. 2. 1. 4. Microscopía electrónica de barrido (MEB). La microscopía de barrido permite conocer la morfología, el tamaño de grano y la topografía de la muestra, así como la composición de la misma que se obtiene con una sonda de espectroscopía por dispersión de energía. La microscopía se realizó en un microscopio electrónico de barrido marca JEOL modelo 5900LV con una sonda para EDS marca Oxford modelo 7274 con resolución de 133eV. El circón se coloco en un portamuestras de aluminio con una cinta de carbón, para realizar un análisis de morfología y a su vez obtener el análisis elemental semicuantitativo de la muestra. 2. 1. 5. Microscopía electrónica de transmisión (MET). Esta técnica permite observar las características del circón a nivel atómico, también permite realizar un análisis elemental semicuantitativo puntual químico elemental y realizar difracción electrónica. Para realizar la microscopía MET fue necesario preparar el silicato de circonio de la siguiente manera:

a) Se molió finamente en un mortero de ágata una pequeña cantidad de circón. b) Se suspendió en alcohol etílico una pequeña porción del circón molido, por medio

de ultrasonido. c) Se colocó una gota de la suspensión en una rejilla de Cu de 300 mallas cubierta con

fomvar y carbón. d) Se dejó secar la muestra bajo una lámpara en un lugar libre de polvo. e) Se introdujo el portamuestras en el microscopio electrónico de transmisión.

El microscopio de transmisión que se utilizó fue marca JEOL modelo 2010 operado a un voltaje de aceleración de 200keV, resolución de 2.3Å, vacío de 4 x 10-7Pa. El campo está previsto con una sonda EDS marca NORMAN acoplado al MET, para análisis elemental, que permite la identificación tanto cuantitativa como semicuantitativa de la muestra.

32

Condiciones experimentales del equipo de microscopía de transmisión. Voltaje de aceleración: V = 200KV Longitud de la distancia focal: L = 120cm Longitud de onda del haz de electrones λ = 0.0251Å 2. 1. 6. Difracción de rayos X (DRX) de polvos. Este análisis se realizó con aproximadamente 0.5g de muestra en polvo, colocándola en un porta muestras de vidrio esmerilado e introduciéndola al goniómetro de un difractómetro de rayos X, marca Siemens D5000, obteniendo un patrón de difracción en un intervalo de 4º a 70º en la geometría 2θ. Los resultados obtenidos se confrontan con las tarjetas de los patrones reportados por el Joint Committee of Powder Diffraction Standard (JCPDS). 2. 1. 7. Técnicas de luminiscencia. 2. 1. 7. 1. Cuantificación del samario. Para realizar la cuantificación del samario fue necesario implementar una técnica que permitiera cuantificar concentraciones menores a 1X10-3M. Los pasos que se siguieron fueron:

a) Obtención de espectros con samario-III en fase sólida y fase líquida. Debido a la dificultad de determinar bajas concentraciones de samario en solución, en este trabajo se presenta el análisis del samario por luminiscencia. En primer lugar fue conveniente registrar un espectro completo del samario en fase sólida, para evitar las interferencias de las celdas de cuarzo que se utilizaran para contener las soluciones de samario-III. Las condiciones para obtener el espectro del samario fueron las siguientes. La longitud de onda del haz de excitación se fijo a 397nm, se realizó un barrido en forma continua de la fluorescencia emitida por el samario de 400 a 700nm, con aberturas del paso óptico en 5nm. Con estas condiciones se obtuvieron los espectros de los estándares y muestras.

b) Influencia del pH en la respuesta de luminiscencia. Dado que el espectro de fluorescencia resultante es muy sensible al pH de la solución, se hace un estudio de la influencia del pH de la solución que contiene al samario, escogiendo una concentración de 1X10-2M de samario en una solución que contiene nitrato de potasio 0.5M que serán las condiciones en que se desarrollará el experimento de sorción de samario en circón.

33

c) Obtención de espectros con samario-III y samario-III/ arsenazo-III El espectro de samario-III en solución, emite tres señales que abarcan de 550 a 650nm, el resto de las señales se ven afectadas por la celda de cuarzo y la variación del pH. La disminución de la concentración es otro factor limitante en la evaluación de la sorción de samario sobre el circón ya que se llega al límite de detección de la fluorescencia del samario. Por esta razón se empleó un fluoróforo que aumentó la intensidad de uno de los picos de interés en varios órdenes de magnitud, lo que permitió que el samario, aun en bajas concentraciones, fuera detectado.

d) Curva de calibración para samario. Las condiciones para elaborar la curva de calibración de samario-III/arsenazo-III requirieron que básicamente las soluciones que contenían al samario se encontraran a un pH controlado. Esto se consiguió agregando un buffer que mantuviera el pH del analito en un valor de 3. Los estándares usados fueron de 2X10-3, 1.5X10-3, 1X10-3, 5X10-4 y 1X10-4M, en presencia de 0.1mL de arsenazo-III, 3mL de buffer y aforados a 10mL con agua destilada. El arsenazo-III es el (ácido 2,2’-[1,8-dihidroxi-3,6-disulfo-2,7-naftillenbis(azo)]dibenzen-arzonico) de fórmula:

AsO3H2

N N

HO3S

N N

OH OH H2O3As

SO3H

Cuya solubilidad es limitada en agua, por lo que las soluciones se preparan al 0.1% 2. 1. 7. 2. Especiación de samario El estudio de especiación del samario sorbido sobre el circón se realizó por medio de fluorescencia y fosforescencia con un equipo Fluorolog 3 de la marca Jobin Yvon Horiba con lámpara de xenón de 500W. Los espectros de fluorescencia se realizaron sobre muestras de solución de samario y de samario sorbido sobre circón (polvo seco), provenientes de los experimentos de la isoterma de sorción. Las muestras fueron introducidas en tubos de cuarzo de 0.3 X 6.0cm, y se irradiaron con una haz de longitud de onda de excitación de 397nm y un barrido de emisión de 500 a 700nm. La fosforescencia se realizó sobre las mismas muestras, haciendo un barrido de 1ms, con 100 destellos por segundo a longitudes de onda fija de excitación de 397nm y de emisión de 594nm.

34

2. 2. Caracterización superficial 2. 2. 1. Área superficial El área superficial permite conocer el área de la muestra. Para realizar la prueba se utilizan entre 0.3 y 0.5g de circón, el cual se colocó en un tubo de vidrio y se deposita en un recipiente con chaqueta de enfriamiento con nitrógeno líquido. El equipo que se utilizó fue Micromeritics Gemini 2360. 2. 2. 2. Constantes de acidez. Las constantes de acidez se determinaron indirectamente, ya que, fue necesario hacer una titulación ácido - base y posteriormente los datos se capturaron en excel para realizar una serie de cálculos y ajustar en el programa FITEQL 4. Los pasos que se siguieron fueron:

a) Se preparó la sal de fondo KNO3, el ácido HNO3 y la base KNO3, se valoraron para conocer la concentración exacta de la base y del ácido.

b) Se hidrató el silicato de circonio en la sal de fondo durante 24h. c) Se centrifugó y decantó la sal de fondo para eliminar los coloides que se hubieran

formado, se resuspendió en sal de fondo, se midió el pH inicial de la suspensión y se agregó ácido para alcanzar un pH de 2 e iniciar la titulación.

d) Se tituló con la base hasta alcanzar un pH superior de 10. e) Se capturaron los datos en excel y se desarrolló una tabla para obtener los datos

necesarios para el modelado con FITEQL 4. f) Para proseguir con el cálculo de las constantes de acidez en el FITEQL 4 fue

necesario introducir la constante de capacitancia del material, el área específica de la superficie y la concentración del sólido suspendido; prosiguiendo a realizar una serie de iteraciones para ajustar los datos a un modelo y así calcular las constantes, correspondientes.

2. 2. 3. Cuantificación de sitios de superficie. El numero de sitios de superficie se obtuvo mediante una comparación de la curva de titulación de la suspensión con la curva de titulación de la sal de fondo (KNO3 0.1M). Se colocaron dos tubos de poliestireno 80mL de KNO3 0.1M y a uno se le agregaron 10g de circón, prosiguiendo a agitar durante 24h.

35

Las titulaciones se realizaron en una celda a la que se le adaptó un electrodo y una sonda para gas nitrógeno. La suspensión se puso en agitación y se ajustó el pH a 2, con HNO3 0.1M y se inició la titulación agregando alícuotas de 0.05ml de KOH 0.1M. Se tomaron las variaciones de pH con el potenciómetro y se graficaron los resultados obtenidos. La densidad de sitios por área se obtienen con la siguiente Formula 7:

[ ] ( )29

2

10***

*2

)(VCA

NnOH

nmsitiosdS

A

s

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=⋅

−

(7)

En donde:

nOH- = número de OH- sorbidos por el compuesto (moles)

NA =

número de Avogadro = 6.023x1023 (sitios · moles) sitios = átomos · moles.

AS = área superficial del compuesto (m2·g-1)

[C]= concentración del compuesto en la solución (g·L-1)

V = volumen inicial antes de la titulación (L)

m2=

29

110

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡mnm

Para obtener el número de OH- sorbidos por el compuesto fue necesario graficar los datos obtenidos de la titulación de la sal de fondo y los datos obtenidos del circón, para determinar la diferencia entre los OH- consumidos por la muestra y los del blanco. 2. 2. 4. Tiempo de hidratación. El tiempo de hidratación de la muestra formó parte de la caracterización superficial y se realizó utilizando la fluorescencia, para determinar el tiempo óptimo de hidratación del circón. Primero se realizo fue la identificación de la señal en UV-visible prosiguiendo con la obtención de espectros de agua y circón sin hidratar, la hidratación de la muestra y por

36

último la obtención de espectros de circón hidratado para obtener el tiempo óptimo de hidratación.

a) Identificación de señal en el espectro UV-visible. En los estudios que utilizan técnicas de espectrofotometría, como la fluorescencia, se requiere fijar la longitud de onda que va a excitar la muestra e identificar las señales de emisión donde se puede detectar el material de estudio, para establecer las condiciones que se van utilizar durante el experimento, . Se establecieron las condiciones de acuerdo con la literatura además de obtener los espectros de agua, circón seco e hidratado colocados en tubos de cuarzo de 5mL de capacidad, que para obtener las condiciones que dieran un mejor rendimiento con la técnica de fluorescencia. Con el circón hidratado se realizó un espectro de excitación para identificar las bandas de fluorescencia y fijar la longitud del haz de excitación del circón prosiguiendo a realizar el espectro de emisión para identificar el intervalo de longitud de onda, en donde emitiera mayor fluorescencia el circón.

b) Obtención de espectros de agua y circón sin hidratar. Para dar inicio al experimento fue necesario fijar las condiciones instrumentales en donde aparecieran las señales de emisión del circonio, para lo que se obtuvieron los espectros de circón seco y de agua para analizar los cambios en las señales resultantes, que se produjeron durante la hidratación de la muestra de circón.

c) Hidratación de muestra. El estudio de la hidratación de un material implica técnicas que requieren de una evaluación de la suspensión (sólido/líquido) a intervalos regulares, que van desde unos minutos hasta días. Estas medidas se hicieron en un solo lote de 1g de circón finamente molido (≤ 100 mallas) contenido en un tubo de cuarzo de 5mL de capacidad y con agua desionizada y desgasificada hasta el borde, la muestra se preparo en atmósfera de nitrógeno y fue sellada para mantener la muestra libre de influencias del ambiente, con una agitación continua de 45rpm, durante el tiempo de la hidratación.

d) Obtención de espectros con circón hidratado. En el transcurso de la hidratación del circón se realizaron espectros, a tiempos regulares, de la misma muestra, por lo que se realizaron evaluaciones de la suspensión en intervalos de tiempo desde la hidratación a tiempo inicial hasta 48 horas, registrando la variación de intensidad durante el periodo de hidratación.

e) Condiciones instrumentales. Las condiciones instrumentales que se fijaron fueron las siguientes:

a) Equipo Fluorolog3-22 (equipado con dos dobles monocromadores) con lámpara de xenón de 500W, en modo continuo.

37

b) Longitud de onda del haz de excitación 397nm. c) Barrido de la fluorescencia: 430 a 550nm, con aberturas del paso óptico en 5nm. d) Acumulación del espectro del compuesto en pasos de 1nm por segundo. e) Celdas de cuarzo grado óptico, con 1g de circón y 3mL de agua.

2. 2. 5. Punto isoeléctrico. Para determinar el punto isoeléctrico se usó la técnica de la titulación en masa, que consistió en medir el pH resultante del equilibrio de diferentes masas del mismo compuesto en un volumen dado de agua desionizada, variando la relación masa/volumen de 0.01 a 40%, la suspensión se agitó por espacio de 24h en una caja de guantes con atmósfera de nitrógeno, al final de las cuales se separó el sólido por centrifugación a 2500rpm y se determinó el pH del sobrenadante. El punto isolélectrico es el valor de pH en el que las especies hidroxiladas formadas en la superficie debido al efecto de hidratación del sólido, tienen un balance de cargas con un valor neutro, El grado de ionización de las especies en la superficie se determina con la reacción siguiente:

SOH2+ SOH+ H+ K1

SOH0 SO- + H+ K2

El símbolo ≡S- representa la superficie del sólido.

Para la titulación en masa:

a) Se pesaron 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2, 3 y 4g de circón. b) Se colocó el circón en tubos y se sometieron a una atmósfera controlada. c) Se adicionó a cada tubo 10mL de agua desionizada, previamente se midió el pH del

agua. d) Se dejaron los tubos en agitación durante 24 horas y se medió el pH. e) Se graficaron los datos para obtener el punto isoeléctrico.

2. 3. Termodinámica 2. 3. 1. Isotermas de sorción de samario. La cinética de sorción de samario sobre el circón consultada en la literatura muestra que el tiempo donde se obtiene el mayor rendimiento de sorción que corresponde a 24 horas de contacto26. La isoterma es la resultante de la concentración de samario contenida en la solución remanente de los experimentos anteriores, los que fueron separados por centrifugación a 2500rpm, La técnica utilizada aprovecha el fenómeno de luminiscencia del complejo arsenazo-III/ samario-III, para lo cual se construyo una curva en que se calcula la cantidad

38

de samario III de concentración 2X10-3 a 1X10-4M, que reacciona con el complejo arsenazo-III (0.1/100p/v). El cromoforo arsenazo produce una luminiscencia característica a 625nm cuando es irradiado un haz de longitud de onda de excitación de 397nm 63, ,64 13. Esta excitación se cede su energía a la señal de 642nm del samario en solución, aumentando su intensidad de manera proporcional al la cantidad de complejo arsenazo-III/ samario-III formado a pH =3, en dos ordenes de magnitud. La isoterma de sorción se elaboró mediante la técnica de lotes de la siguiente manera: se colocaron 200mg del polvo de circón en tubos de polietileno de 15mL de capacidad y se adicionaron 10mL de KNO3 0.5M, en seguida se agitándose 24h para hidratar la superficie del sólido. Posteriormente se centrifugaron y se adicionaron 10mL de una solución fresca de samario 2X10-3M en nitrato de potasio y se ajustaron a diferentes valores de pH de manera de cubrir un intervalo de 4 a 12, enseguida se agitaron durante 24h. Después se centrifugaron y se determinaron las concentraciones del samario en el líquido remanente por la técnica de la fluorescencia del complejo arsenazo-III/samario-III. La determinación de la concentración de samario en la solución se realizó mezclando 2mL del sobrenadante y de los estándares de concentración conocida, con 0.1mL de una solución de arsenazo-III al 0.1/100 (p/v), 3mL de buffer a pH 3 y aforando a 10mL con H2O destilada. Se utilizó el modulo analítico del mismo equipo de luminiscencia.

39

CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

40

3. 1. Caracterización fisicoquímica. 3. 1. 1. Análisis por activación neutrónica (AAN). El análisis por activación neutrónica permitió hacer la determinación cuantitativa de los elementos contaminantes que se presentan en cantidades extremadamente pequeñas, (microgramos por gramo (ppb)). Entre los elementos que se encontraron presentes, estuvo el disprosio, el europio y el erbio, en las concentraciones que se enlistan en la Tabla 2.

Tabla 2. Análisis por activación neutrónica Disprosio µg/g Europio µg/g Erbio µg/g

Circón 74.35 ± 1.24 1.40 ± 0.07 62.0 ± 7.48 El resultado de éste análisis permitió evaluar la pureza del silicato de circonio, la presencia de disprosio, erbio y europio se debe a que el circón, en la corteza terrestre siempre está acompañado de tierras raras, y éstas están intimadamente ligadas a la estructura del circón, y de esta forma ninguna técnica de purificación es capaz de eliminar totalmente a las impurezas. 3. 1. 2. Espectroscopia infrarroja (IR).

La espectroscopia infrarroja nos mostró las bandas de absorción de los grupos funcionales del silicato. En la literatura se encuentra reportado un espectro en que sólo se aprecian las señales debidas a los enlaces Si-O internos y a los Si-O externos (Figura 12)40. Al comparar el espectro que se obtiene experimentalmente con los reportados, se puede constatar que el material purificado no contiene grupos funcionales extraños al ZrSiO4.

Si Externo

O

Si Interno Zr

Figura 12. Silicato de Circonio

41

En las Figuras 13 y 14 se puede apreciar que el espectro reportado previamente 40 y el experimental, coinciden en todas las señales características del circón, y permiten concluir que la matriz de estudio esta compuesta esencialmente por este compuesto.

1200 1000 800 600 400-20

-10

0

10

20

30

40

50

60%

de

Tran

smita

ncia

Número de onda (cm-1)

983.9100 432.0069

898.7866611.4063

Si - O Si - O

Si - OSi - O

Figura 13. Espectro de Infrarrojo del circón estudiado.

Si - OSi - O

Si - O Si - O Si - O

´ Figura 14. Espectro de Infrarrojo del circón, reportado en la literatura.

42

3. 1. 3. Análisis termo-gravimétrico (ATG). El análisis termo-gravimétrico se utilizó para evaluar la estabilidad térmica de la muestra. Con el termograma obtenido se puede constatar que la muestra gana masa por absoción en el intervalo de temperatura en el que se realizó el análisis (Figura 15). El circón se evaluó en un intervalo de 25 a 800ºC para constatar que no hay cambios de masa. En la literatura se encontró que éste es un mineral de estructura cristalina estable hasta los 1200ºC33. Con este análisis se verificó que el circón no desprende materiales secundarios o volátiles, lo que nos permite asegurar que el material no contiene contaminantes lábiles y cumple con una de las condiciones de los materiales para la construcción de barreras permeables, al ser estable a altas temperaturas y no formar subproductos tóxicos o nocivos al ambiente.

Figura 15. Termograma del circón 3. 1. 4. Microscopía electrónica de barrido (MEB). Se obtuvieron una serie de micrografías por microscopía electrónica de barrido para conocer la morfología y el tamaño de los granos que conforman al circón. En la Figura 16 se muestra una serie de amplificaciones que ponen en evidencia la homogeneidad del mineral. La Figura 16 a) muestra un grano con fractura y topografía accidentada homogénea; en b) se aprecia un grano de menor tamaño pero con la misma topografía que la Figura 16a, y a un lado se observa una estructura exfoliada laminar, producto del molido del compuesto; en c) se puede observar que la muestra presenta la misma morfología y el mismo tamaño de grano, el patrón de fractura es el mismo para cada partícula, lo que indica que todos los granos provienen de un material con dureza similar y su tamaño se encuentra entre 100 - 200µm; en d) se presenta otro punto de la muestra donde se observa que ésta tiene la misma intensidad, esto indica que el mineral tiene alta pureza porque se carga

43

eléctricamente de manera uniforme, también se puede observar que hay granos muy pequeños, esto es producto de la molienda por la preparación de la muestra.

Figura 16. Micrografías de MEB del circón

dc

ba El análisis semicuantitativo fué realizado dentro de la misma cámara de vació usada para el MEB y con las muestras descritas anteriormente, permitió hacer la determinación puntual del porcentaje atómico de los elementos que componen la molécula del circón. La tabla 3 muestra el promedio de nueve análisis semicuantitativos los cuales dan a conocer un porcentaje aproximado del contenido de los elementos que conforman la muestra.

Tabla 3. Promedio del contenido de los elementos presentes en la muestra de circón.

Elemento %

Contenido en peso

% Atómico

oxigeno 33.85 ± 5 56.49 ± 5 silicio 15.54 ± 5 16.53 ± 5

circonio 47.78 ± 5 15.65 ± 5 En la Figura 17 se muestra un espectro de energías (EDS) y como se puede observar los componentes principales son Si, Zr y O, no observándose impurezas.

44

Figura 17. Espectro de energías (EDS) del circón 3. 1. 5. Microscopía electrónica de transmisión (MET). El resultado de este análisis nos muestra dos tipos de información, la del modo de imagen y la de difracción. Las imágenes de campo claro y campo oscuro se tomaron a 200keV; la Figura 18 muestra la fotografía de campo oscuro en la cual se pueden observar las bandas de espesor de los planos atómicos del cristal analizado en una sección suficientemente delgada en la que aparecen las franjas de Bragg de un solo plano de átomos debido a la focalización del haz de electrones en una familia de planos (hkl), que denota una buena cristalinidad de la muestra. En la Figura 19 se muestra una fotografía de campo claro la que muestra la morfología del circón empleado un haz de electrones no focalizado que irradia a la muestra completa, mostrando que los bordes adelgazan paulatinamente, lo que indica que durante el molido la fractura se realiza produciendo pequeñas lascas.

Bandas de los planos atómicos

Figura 19. Micrografía de po claro MET del circócam n

Figura 18. Micrografía de campo oscuro MET del circón

45

El patrón de difracción de electrones (Figura 20) que corresponde a la imagen de la red reciproca del cristal que difracta en ángulos que corresponden a un eje de zona bien determinado, confirma el hecho de que el circón objeto de estudio, es un material con alta cristalinidad, además da información de los parámetros de red, que indican la distancia interatómica entre los átomos que conforman la celda unitaria del crista del circón. (Figura 21)

3

2

θ2

θ1

(3)

Figura 21. Modelo de la molécula de circón

Figura 20. Patrón de difracción de electrones

del circón Condiciones experimentales del equipo de microscopía de transmisión. Voltaje de aceleración: V = 200KV Longitud de la distancia focal: L = 120cm Longitud de onda del haz de electrones λ = 0.0251Å La fórmula 9 se usó para determinar la distancia real de los átomos difractados.

(9) Rd = Lλ En donde R = radio para cada punto d = distancia interplanar θ = ángulo de incidencia del haz d = λL/R ∴ R se calcula experimentalmente como la distancia del plano/ # puntos al sustituir en las formulas, se tiene que: λ= 2dsenθ ∴ d = λ/2sen θ 2θ= λ/sen d

46

En la tabla 4 se presentan los principales datos cristalográficos de la tarjeta JCPDS No. 6- 0206 correspondientes al circón, al comparar los cálculos que se hacen con el patrón de difracción de electrones confirmamos que los datos obtenidos se acercan a los que reporta dicha tabla. Cálculos del patrón de difracción: R1= 8.25/12= 0.6875 cm d1= 3.012/0.6875= 4.3810 2θ1= 20.587 R2= 9.5/14= 0.6785 cm d2= 3.012/0.6785= 4.4373 2θ2= 20.308 R3= 7.25/8= 0.9062 cm d3= 3.012/0.9125 = 3.3235 2θ3= 27.614 Además; θ1= 84º y θ2= 136º ⇒ θ1- θ2= 54°/2= 27°, θ3= 27 que es la distancia correspondiente al 100% de la intensidad.

Tabla 4. Principales datos cristalográficos (tarjeta JCPDS No. 6- 0206)

2 θ d Intensidad h k l 20.00 6.063 45 1 0 1 26.98 4.427 100 2 0 0 35.62 4.160 45 1 1 2 43.78 4.24 20 3 0 1 53.48 3.59 40 3 1 2

Parámetros de red: a= 6.604, b=a , c= 5.979, C:= 0.9054, Z= 4 Mol W = 183.3, Vol [CD] = 260.76, Dx= 4.67 Sistema = tetragonal S.G. I41/amd (141) Ref: Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, 4 68 (1955)

Los datos confirman que la muestra es de circón, con alta cristalinidad y libre de impurezas, pues los datos experimentales concuerdan bastante bien con los obtenidos en la literatura (Tabla 4). 3. 1. 6. Difracción de rayos X (DRX) de polvos. La caracterizaron del circón por la difracción de rayos X permitió identificar fácilmente la naturaleza de la muestra, como se muestra en la Figura 22, en donde se aprecia un difractograma con poca interferencia y es comparable con el reportado en la literatura, en este trabajo se consideró la tarjeta JCPDS 6-026623.

47

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

1 4 0 0

19.9

9

24.8

826

.95

33.7

635

.56

38.5

40.6

343

.78

47.5

3

53.4

153

.68 55

.6

59.7

162

.86

67.7

8

Inte

nsid

ad

D istanc ia (2 θ )

C ircon Figura 22. Patrón de difracción de rayos X del circón 3. 1. 7. Técnicas de luminiscencia. 3. 1. 7. 1. Cuantificación del samario La cuantificación de samario es una parte fundamental para el estudio, porque de ella depende la evaluación de la retención del samario por el circón.

a) Obtención de espectros con el samario III en fase sólida y fase líquida Los espectros de fluorescencia del nitrato de samario sólido y de una solución de la misma sal de concentración 1X10-2M, se obtuvieron en las mismas condiciones experimentales. Se observó en fase sólida una serie de señales pertenecientes a las transiciones electrónicas de los estados 4G5/2

6H7/2 65. Al hacer el espectro en solución, se observó que muchas de estas señales desaparecen con respecto al sólido, excepto solo las que se encuentran en 457, 559, 594 y 641nm. De estas solo se tomaron en cuenta las ultimas 3 para este estudio (Figura 23).

500 600 700

0.0

2.0x106

4.0x106

6.0x106

8.0x106

1.0x107

1.2x107

1.4x107

450 500 550 600 650 700

429

453

468494

506

594

614

641

Inte

nsid

ad (c

ps)

a

b

Longitud de onda (nm)

457

48

Figura 23. Espectros de fluorescencia de; a) Nitrato de samario sólido y b) Nitrato de samario en solución.

b) Influencia del pH en la respuesta de luminiscencia. Como se ha señalado anteriormente, el pH de la solución que contiene al samario es determinante en la intensidad de las señales del espectro resultante. La intensidad del pico de 594nm se ve incrementada al ir aumentado el valor del pH, razón por la cual es necesario ajustar el pH a un valor dado cuando se realizan las mediciones de la concentración del samario en solución, Figura 24.

500 550 600 650 700

0

50000

100000

150000

200000

250000

pH= 5

pH= 6

pH= 7

pH= 8

Inte

nsid

ad (c

ps)

Longitud de onda (nm)

pH= 9

Figura 24. Variación de la intensidad de la señal de la fluorescencia del samario en función del pH.

c) Obtención de espectros con samario-III y samario-III/ arsenazo-III.

La señal de 594nm tiene una gran variación en su intensidad debido al pH; como se puede ver en la Figura 25, pero cuando se agrega el arsenazo-III (ambos espectros obtenidos con soluciones de la misma concentración de samario) se observa un aumento en la energía de la señal de 641nm, por lo que se realiza la cuantificación de la sorción que tiene el samario al aumentar la señal en un orden de magnitud y sin interferencias.

0.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

1.4x105

1.6x105

550 600 650 700

Inte

nsid

ad (c

ps)

samario-III/arsenazo-III

samario-III

Longitud de onda (nm)

49

Figura 25. Variación de la intensidad de la señal de fluorescencia con samario-III/arsenazo-III.

d) Curva de calibración para samario. Para la elaboración de la curva de calibración del complejo samario-III/ arsenazo-III se consideraron cinco concentraciones diferentes que se pueden estudiar fácilmente, fijando el pH a un valor constante de 3. Como lo revela la Figura 26, la intensidad de complejo es dependiente en una concentración de 2X10-3 hasta 1X10-4, sin embargo existe una tendencia lineal entre las concentraciones de 2X10-3 hasta 5X10-4, que corresponden a la concentración usada experimentalmente en la evaluación de la sorción de samario en circón.

600 650 7000.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

Inte

nsid

ad (c

ps)

Longitud de onda (nm)

0.001 M 0.005 M 0.010 M 0.015 M 0.020 M

0.0 5.0x10-4 1.0x10-3 1.5x10-3 2.0x10-3

1.4x105

1.6x105

1.8x105

2.0x105

2.2x105

2.4x105

2.6x105

2.8x105

3.0x105

3.2x105

Inte

nsid

ad (c

ps)

Concentración de samario-III/arsenazo-III (M)

b)

a)

Figura 26. Curva de calibración para samario. a) Espectros de emisión de samario-III/arsenazo-III y b) Curva de concentración vs. intensidad.

50

3. 1. 7. 2. Especiación de samario. El espectro de fluorescencia indica la posición de los picos de emisión de los compuestos sensibles al fenómeno de la fluorescencia. De los picos elegidos para hacer la especiación de samario-III se eligieron los que presentaron menores interferencias, observando que son 3 picos los que cumplen con esta condición; de 559, 594 y 642nm. En la Figura 27 se aprecia claramente que estas señales no cambian de posición a debido al cambio de pH de sorción, por lo que se concluye que no hay cambio en las especies retenidas en la superficie del circón10, ,66 67.

500 550 600 650 700

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

pH= 5

pH= 6

pH= 7

pH= 8

Inte

nsid

ad (c

ps)

Longitud de onda (nm)

pH= 9

Figura 27. Espectros de fluorescencia de samario-III sorbido sobre circón.

Los espectros de fosforescencia nos dan información de la vida media de las diferentes especies presentes en la superficie del circón dado que la fosforescencia es un fenómeno radiactivo. Las condiciones experimentales se fijaron a con un haz de irradiación para la excitación de 394nm, y una longitud de onda de emisión de 594nm, por ser la señal de mayor intensidad. Los espectros fueron colectados por 1 milisegundo con 100 destellos por segundo. El espectro obtenido en la solución de samario/nitrato de potasio, muestra que la curva de decaimiento radiactivo esta compuesta de dos tiempos de vida que corresponden a 12 y 96µs que fueron asignados a las especies Sm3+ y SmNO3

2+ respectivamente, presentes en la solución a pH de 0 a 9 (Figura 28). Este mismo análisis se realizó con la muestra de samario/circón y se encontraron dos tiempos de vida, de 12 y 126µs. Indicativo de que hay sorción de ambas especies, el SmNO3

2+ reacciona vigorosamente con la superficie del circón, modificando la relajación radiactiva de esta especie que se traduce en mayor energía de la emisión de luminiscencia (Figura 28).

51

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.0

5.0x102

1.0x103

1.5x103

2.0x103

2.5x103

3.0x103

3.5x103

Model: ExpDec2 Equation: y = A1*exp(-x/t1) + A2*exp(-x/t2) + y0 y No weightingChi^2/DoF = 256.47759R^2 = 0.99592 y0 118.94638 ±3.74012A1 5742.56644 ±298.52643t1 0.01249 ±0.00042A2 603.6106 ±20.70629t2 0.12695 ±0.00571

Tiempo de vida (µs)

Inte

nsid

ad (c

ps)

espctro de fosforecenciaajuste del calculo de vidas medias

Figura 28. Espectros de fosforescencia de samario-III sorbido sobre circón.

3. 2. Caracterización superficial. 3. 2. 1. Determinación del área superficial (BET). El resultado de las isotermas de adsorción para el análisis BET multipunto muestra que el área superficial es de 1.8m2 /g. Este resultado se comparó con el obtenido con un producto comercial con certificado de garantía, dando 2.0m2/g. Para condiciones similares de análisis, la literatura hace referencia que un compuesto sintético presenta 2.2m2/g, por lo que el valor obtenido es bastante aceptable23. 3. 2. 2. Constantes de acidez. El ajuste con FITEQL 4 permitió determinar las constantes de acidez y a su vez evaluar el tipo de reacción de ionización que se da en la superficie del circón, expresada de la siguiente manera.

≡ZrOH2+ ≡ZrOH+H+ ……………..... K1a

≡ZrOH0 ≡ZrO- + H+ ……………....... K2a

≡SiOH2+ ≡SiOH+H+ ….…………...... K1b

≡SiOH0 ≡SiO- + H+ ………………… K2b ≡XOH2: carga positiva. ≡XOH0: neutra. ≡XO-: carga negativa.

52

La titulación permito evaluar la concentración de ácido y base en la superpie del circón (Figura 29).

-0.004

-0.003

-0.002

-0.001

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.000 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000

pH

Ca-

Cb

blancomuestra

Figura 29. Equilibrio en la superficie Ca-Cb(*) como función del pH

(*) Ca- Cb = ([SOH2

+]-[SO-]+[H+]-[OH-]) = Equilibrio en la superficie El ajuste en FITEQL 4 permitió conocer el tipo de superficie, ya que, las moléculas se disociarán en mayor o menor cantidad de forma que producirán más o menos protones, debido a que cada material tiene distintas constantes de acidez. (Figura 30)

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

-0.002 -0.001 0.000 0.001 0.002

(*)Ca- Cb

pH

titulación: TH ajuste: SH

Figura 30. Ajuste en FITEQL 4 de las constates de acidez de superficie del circón

53

Las constantes de acidez mostradas en la Tabla 5 indican que el circón es un material que no se disocia fácilmente, por lo que es necesario realizar la hidratación para activar los sitos de superficie y así tener un mayor rendimiento al momento de retener al samario en la superficie; en lo que respecta al residual el valor que se obtiene es moderado, ya que en la Figura 30 se observa un buen ajuste al modelo propuesto dentro de los límites de la desviación estándar.

Tabla 5. Valores de parámetros ajustables en cada iteración

Parámetros Iteración (XOH2+) (XO-) T(XOH) WSOS/DF

0 5.00000 -9.00000 2.500D-04 156.44501 1 5.83986 -8.08875 2.500D-05 321.88733 2 4.83986 -7.26246 1.474D-04 131.54282 3 5.45460 -7.84399 1.491D-04 97.54399 4 5.93067 -7.44932 1.312D-04 86.62762 5 6.10246 -7.40166 1.534D-04 78.59705 6 6.17037 -7.34311 1.510D-04 78.54575 7 6.15956 -7.35683 1.522D-04 78.52802 8 6.16545 -7.35041 1.519D-04 78.53097 9 6.16340 -7.35264 1.520D-04 78.52955 10 6.16417 -7.35181 1.520D-04 78.53003 11 6.16389 -7.35211 1.520D-04 78.52985 12 6.16399 -7.35200 1.520D-04 78.52991

**** Optimización produce convergencia **** 12 6.16399 -7.35200 1.520D-04 78.52991

Ka Kb Residual 6.16399 -7.35200 78.52991

3. 2. 3. Cuantificación sitios de superficie. La formación de sitios activos se da cuando el circón se pone en contacto con agua, ya que en la superficie se forman grupos hidroxilo para la sorción disociativa de moléculas de agua. El proceso se da con los iones metálicos en la capa superficial del circón seco porque no son totalmente coordinados, y las moléculas de agua pueden ocupar los sitios libres de coordinación por quimisorción. La superficie de él se hidroxila por transferencia de protones de la unión de las moléculas de agua para permitir la unión de los iones de samario, este es un proceso que parece ser energéticamente favorecido debido a la mejor neutralización de cargas en la superficie. La cuantificación de sitios activos ayuda a identificar con que facilidad se va a saturar la superficie del circón.

54

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002 0.00025

nOH neutralizados

Con

sum

o de

KO

Hmuestrablanco

Figura 31. Grafico de nOH- del circón En la Figura 31 se observa el gráfico que permite conocer la cantidad de iones hidroxilo adicionados a la suspensión menos los adicionados al blanco para obtener la concentración total de sitios activos en la superficie del sólido (nOH-). El cálculo de la densidad de sitios por área se hace con forme a la formula 7:

[ ] ( )29

2

10***

*2

)(VCA

NnOH

nmsitiosdS

A

s

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=⋅

−

(7)

[ ] ( )2

29112

234

2 09.210*08.0*125*2.2

10023.6*2

105282.1

)( nmsitiosnmLLggm

molessitiosxmolesx

nmsitiosd s ⋅=⋅⋅

⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=⋅−−

−

55

56

400 350 300 250

400 450 500 550 600 650 700 750

243.2

290.4324.9

349.9364.1

389.1

485.8985

583.73544698.04493

710.02496

Longitud de onda emisión (nm)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

a)

Longitud de onda exitación (nm)

b)

3. 2. 4. Tiempo de hidratación. Entre los parámetros para obtener los mejores resultados analíticos de fluorescencia es necesario determinar con precisión las condiciones experimentales. El más importante de ellos es la selección de la longitud de onda de excitación, con una buena sensibilidad y sin interferencias ópticas debidas a los componentes de la celda de cuarzo o efectos electromagnéticos indeseables, como el efecto Rayleigh. Otro factor que hay que tomar en cuenta es el intervalo de barrido de la fluorescencia emitida por las impurezas presentes en el circón y el agua, para determinar la región donde se pueda estudiar la interacción del agua y de las impurezas embebidas en los granos del circón, que es en lo que se fundamenta esta técnica.

a) Identificación de señal en el espectro UV-visible.

Como se observa en la Figura 32, en el espectro de excitación se detectaron bandas muy intensas de fluorescencia debidas al disprosio presente como impureza natal del circón, que permitieron establecer el haz de excitación para el circón y realizar un espectro de excitación (b) con máximos cercanos al rango de luz visible. La longitud de onda más adecuada es 397nm, al estar libre de los efectos de las reflexiones debidas al cuarzo, a pesar de que el pico más intenso se sitúa en 364nm. El espectro de emisión (b) es el espejo del de excitación, que permitió establecer el intervalo de longitud de onda donde se analizará la muestra. Se eligió el intervalo de 430 a 550nm, que es donde se encuentra también el pico producido por el agua.

Figura 32. Espectros de circón; a) excitación y b) emisión

b) Obtención de espectros de agua y circón sin hidratar En la Figura 33 se observa que el espectro del agua y el del circón aparecen en la región de 430 a 550nm. Con la señal a 456nm del espectro de agua se demuestra la presencia de agua en la muestra que se asocia con la presencia de humedad ambiental, se aprecia un efecto de corrimiento de la señal por la cesión de energía del agua hacia el pico del disprosio.

450 5001500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

450 475 500

20000

40000

60000

80000

100000

439,5

480,5456

Inte

nsid

ad (c

ps)

a

b

Longitud de onda(nm)

Figura 33. Espectros de emisión; a) circón y b) agua

c) Hidratación de muestra. La hidratación de la muestra es el paso que permite que se formen los grupos hidroxilo en la superficie y la consiguiente formación de los sitios activos en el material. Los sitios activos del circón asociados al disprosio son asociaciones atómicas de M-O-H, en las cuales se incrementa la señal de la fluorescencia del Dy al formarse dichas asociaciones. La señal se vuelve mas intensa al aumentar la población de sitios activos, hasta llegar a un máximo en el cual ya no hay mas formación de sitios activos.

d) Obtención de espectros con circón hidratado. En la Figura 34 se aprecia la comparación entre los espectros de circón hidratado a diferentes tiempos, normalizando en la señal del agua. La comparación de estos espectros nos da a conocer el tiempo óptimo de hidratación del circón.

57

450 500 550

1500000

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

6000000

6500000

Inte

nsid

ad (c

ps) zirseco

zirawa zir2h zir6h zir16h zir24h zir48h

-------- agua

Longitud de Onda (nm)

Figura 34. Espectros de emisión del circón a diferentes tiempos de hidratación La normalización de los espectros en donde se observa la señal del circón (485.8nm), se muestran en la Figura 35, Al analizar los espectros se observa como la señal del agua disminuye durante el proceso de hidratación, esto se asocia a la formación de enlaces M-O-H. La fluorescencia del circón se asociada al enlace M-O y su incremento se relaciona a la hidratación del compuesto.

425 450 475 500 525

2000000

2500000

3000000

3500000

4000000

4500000

5000000

5500000

Longitud de onda (nm)

zirseco zirawa zir2h zir6h zir16h zir24h zir48hIn

tens

idad

(cps

)

Figura 35. Incremento de la señal de 485.8 nm correspondiente al circón como una función del tiempo de hidratación

58

3. 2. 5. Punto isoeléctrico. Para promover el fenómeno de sorción es necesario que la superficie del sólido se hidrate con una solución acuosa, para que la red cristalina en la interfase estabilice sus cargas por la formación de hidróxidos provenientes del agua. El punto isoeléctrico es aquel en el que los hidróxidos están en un equilibrio dinámico en que el balance de cargas es neutro a un cierto valor de pH. Al realizar las mediciones de pH y graficar los valores experimentales se obtuvo la siguiente grafica de la Figura 36. El punto isoeléctrico se observa cuando el pH es 6.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

5

6

pH

% en masa

Figura 36. Titulación en masa

3. 3.Termodinámica 3. 3. 1. Isotermas de sorción del samario. La isoterma de sorción de samario-III sobre circón (Figura 37) muestra que a pH ácido la sorción de samario es muy baja, debido a que la especie (≡S-OH2

+) de naturaleza positiva repele al samario, sus en dos especies iónicas Sm3+ y SmNO3

2+. La fijación de samario se incrementa rápidamente a partir de un valor de pH de 7, donde se presenta la formación de la especie (≡S-O-) en la superficie del sólido La forma de la isoterma es de pendiente suave, al haber más de una especie química en el proceso de sorción.

59

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

4 6 8 10 12

pH de la solución

Sorc

ión

de sa

mar

io (%

)

Figura 37. Isoterma de sorción de samario-III sobre circón.

60

CONCLUSIONES El mineral fue analizado exhaustivamente mediante técnicas instrumentales, como el AAN, IR, ATG, MEB, MET, EDS, DRX, para determinar su estructura cristalina y asegurar su índice de pureza. Los resultados nos indican que cumple con los criterios de estabilidad para ser usado como barrera permeable en los almacenes geológicos profundos. Se implementó una técnica nueva de cuantificación de samario que se basa en sus propiedades de fluorescencia, las que fueron incrementadas de manera sensible gracias al uso de arsenazo III. Puesto que el rendimiento cuántico bajo y las concentraciones de samario que se evalúan son pequeñas, se requirió del estudio de ese agente fluoróforo. Las constantes de acidez muestran que el circón es un material que se disocia con dificultad y por consecuencia es necesario hidratarlo activar los sitios de superficie. El punto óptimo de hidratación fue de 24 horas, obtenido a partir de las propiedades de fluorescencia de las impurezas de disprosio. Con la isoterma de sorción obtenida, se pudo establecer que el proceso de adsorción del samario en el circón, se explica como una sorción en superficie que obedece al modelo de capa difusa. Es necesario continuar algunas pruebas de especiación de los complejos de samario formados en la superficie del circón que puedan explicar más claramente los procesos de sorción en superficie.

61

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