Reacciones de alquilación y sulfonación. Alquilación de Friedel y Crabfr. Obtención de p-terbutifenol.

Resumen:

En un matráz colocamos 125ml, mezclamos 12ml de terbutanol con 36 ml de ácido clorhídrico concentrado, agregamos 4g de cloruro de calcio y agitamos durante 20 minutos aproximadamente, tranferimos esto a un embudo de separación, y en cuanto se separaron por completo las fases las separamos.Lavamos el cloruro de terbutilo 2 veces con 5 ml de agua destilada. Luego pasamos el cloruro de terbutilo a un matráz, y secamos con cloruro de calcio anhídrido, decantamos y obtuvimos el rendimiento.

Preparamos con dos matraces el refrigerante y la trampa de gases, mezclamos 2.3g de fenol con 3.3ml de cloruro de terbutilo y agitamos hasta la disolución del fenol, lo cual no fue nada complicado, ya que el fenol de diluyó muy bien, lueho agragamos 0.25g de cloruro de aluminio anhídrido mientras estaba sumergido el matraz en un baño de hielo.Mientras tanto agitábamos el matraz y controlábamos la temperatura en un baño de agua a aproximadamente 40oC a 45 oC, en donde observamos un desprendimiento de HCl gaseoso, esta reacción fue más o menos tardada.

Después al sólido que se formó le agregamos 25ml de agua fría, (pulveizó), y filtramos al vacío, secamos durando algunos minutos, transferimos a un vaso de precipitados y recristalizamos de ejes de petróleo, debo mencionar que cometimos un error fatal y no filtramos con el embudo de filtración rápida, por lo cual precipitó al ser filtrado, tuvimos que calentar con éter de petróleo y volvimos a filtrar correctamente, y el resultado fue excelente a pesar de nuestro error, sin embargo por esto perdimos 1.5 puntos en la práctica.

Introducción:

Antecedentes

La reacción de alquilación de Friedel-CraftsLos carbocationes son electrófilos muy interesantes desde

el punto de vista sintético porque la reacción SEAr con

estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono.

Charles Friedel, un químico francés y su compañero

estadounidense James Crafts estudiaron, en 1877, las

reacciones de los carbocationes con los compuestos

aromáticos. Estos dos químicos descubrieron que el

benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en

presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio

(AlCl3) o el cloruro férrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.

Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con el

nombre de reacciones de alquilación de Friedel-Crafts. A

continuación se indica una reacción de este tipo:

Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-

Crafts

1º. Formación del carbocatión t-butilo

El cation t-butilo es el electrófilo del proceso y se genera

mediante la reacción entre el cloruro de t-butilo (base de

Lewis) y el AlCl3 (ácido de Lewis):

2º Reacción SEAr entre el catión t-butilo y el

benceno

El cation t-butilo, un potente electrófilo, reacciona con el

benceno para formar el complejo sigma

La pérdida del protón en el catión ciclohexadienilo lleva al

producto de sustitución. El catalizador AlCl3 se regenera en

el último paso.

En la reacción de alquilación de Friedel-Crafts se emplea

una amplia variedad de halogenuros secundarios y

terciarios, que son sustratos que generan carbocationes

relativamente estables. Si se emplean halogenuros

primarios no se llega a formar el carbocatión primario

porque es demasiado inestable. En su lugar, el electrófilo

del proceso es el complejo que resulta de la coordinación

entre el cloruro de aluminio y el halogenuro de alquilo. En

este complejo, el enlace carbono-halógeno se debilita

concentrándose una carga positiva muy considerable sobre

el átomo de carbono.

Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts

con un halogenuro primario

1º. Formación del intermedio electrofílico

2º Reacción SEAr entre el intermedio electrofílico y el

benceno

La reacción de alquilación de Friedel-Crafts tiene

algunas limitaciones:

1. Sólo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y

con derivados activados del benceno. Con compuestos muy

desactivados como el nitrobenceno, los ácidos

bencenosulfónicos o las fenilcetonas la reacción no

funciona.

2. Como en la reacción de alquilación de Friedel-Crafts

participan carbocationes es posible la formación de

productos resultantes de reacciones de transposición de

estos intermedios. Por ejemplo, la reacción de alquilación

de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no

proporciona el n-propilbenceno sino el isopropilbenceno,

por que el complejo ácido-base de Lewis que se genera

entre el cloruro de n-propilo y el AlCl3 experimenta un

proceso de transposición que lleva a la formación del

carbocatión isopropilo, que es un carbocatión secundario.

Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crats

con transposición de la especie electrófilica

1º. Formación del intermedio electrofílico mediante un

proceso de transposición 1,2 de hidruro

a) formación del complejo ácido-base de Lewis

b) transposición por migración 1,2 de hidruro

2º Reacción SEAr entre el carbocatión secundario y el

benceno

Como consecuencia del proceso de transposición se

obtiene el isopropilbenceno en lugar del n-propilbenceno.

3. Otro de los inconvenientes de la reacción de alquilación

de Friedel-Crafts deriva de la capacidad activante de los

grupos alquilo, que hacen que el producto de la reacción

sea más reactivo que el material de partida y por lo tanto

que sea difícil evitar las alquilaciones múltiples. Por

ejemplo, la reacción de 1 mol de benceno con 1 mol de

cloruro de etilo, en presencia de una cantidad catalítica de

AlCl3, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con

pequeñas cantidades de etilbenceno, de trietilbenceno y de

algo de benceno de partida

¿Cómo se explica la aparición del productos dialquilados?

El benceno va formando etilbenceno como consecuencia

del proceso SEAr, pero el etilbenceno es más reactivo que

el propio benceno porque posee el grupo etilo que es un

sustituyente activante. El etilbenceno compite con el

benceno en el ataque al electrófilo y como es más reactivo

forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno.

ÁCIDO CLORHÍDRICO

FORMULA: HClPESO MOLECULAR: 36.46 g/molCOMPOSICION: Cl: 97.23 % y H: 2.76 %.PROPIEDADES QUIMICAS:Productos de descomposición de este compuesto: cloruro de hidrógeno.Reacciona con la mayoría de metales desprendiendo hidrógeno.Con agentes oxidantes como peróxido de hidrógeno, ácido selénico y pentóxido de vanadio, generacloro, el cual es muy peligroso.

Se ha informado de reacciones violentas entre este ácido y los siguientes compuestos:-permanganato de potasio o sodio y en contacto con tetranitruro de tetraselenio.-1,1-difluoroetileno.-Aleaciones de aluminio-titanio.-ácido sulfurico.

Riesgos a la salud:El ácido clorhídrico y concentraciones altas de gas, son altamente corrosivos a la piel y membranas mucosasInhalación: En el caso de exposiciones agudas, los mayores efectos se limitan al tracto respiratorio superior. El gas causa dificultad para respirar, tos e inflamación y ulceración de nariz, tráquea y laringe. Exposiciones severas causan espasmo de la laringe y edema en los pulmones y cuerdas vocales. Una exposición prolongada y repetida puede causar decoloración y corrosión dental. En algunos casos , se han presentado problemas de gastritis y bronquitis crónica.En humanos, la exposición a una concentración de 50 a 100 ppm por una hora fue muy poco tolerada; de 35 ppm por un momento, causó irritación de la tráquea y de 10 ppm fue tolerada. Por otra parte, estudios con animales han demostrado que una exposición a concentraciones altas del gas provoca daños en los vasos sanguíneos, colapso de los pulmones y lesiones en hígado y otros órganos. Las exposiciones constantes a bajas concentraciones del gas no tienen efectos inmediatos y no producen cambios morfológicos.Contacto con ojos: Este ácido es un irritante severo de los ojos y su contacto con ellos puede causar quemaduras, reducir la visión o, incluso, la pérdida total de ésta.Contacto con la piel: En forma de vapor o disoluciones concentradas causa quemaduras serias, dermatitis y fotosensibilización. Las quemaduras pueden dejar cicatrices, que incluso puedendesfigurar las regiones que han sido dañadas.Ingestión: Produce corrosión de las membranas mucosas de la boca, esófago y estómago. Los síntomas que se presentan son: disfagia, náuseas, vómito, sed intensa y diarrea. Puede presentarse,incluso, colapso respiratorio y muerte por necrosis del esófago y estómago.Carcinogenicidad: No se han observado estos efectos en estudios con ratas, sin embargo se ha observado una alta mortalidad por cáncer de pulmón en

trabajadores expuestos a neblinas de ácido clorhídrico y sulfúrico.Mutagenicidad: No existe información a este respecto.Peligros reproductivos: No existe información al respecto.

Objetivo

Efectuar una reacción de alquilación de Friedel y Crafs, preparando el derivado halogenado necesario para la reacción.Obtener p-terbutilfenol mediante mediante la alquilación de Friedel-Crafs.

Hipótesis

Prepararemos un derivado alogenado para efectuar una reaccion de alquilacio Friedel y Cafs, y obtendremos a partir de esto p-terbutifenol.

Propósito y/o justificación:

El benceno reacciona con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro férrico (FeCl3), para dar alquilbencenos. Este tipo de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilación de Friedel-

Crafts.

Resultados:

Mecanismo de la reacción:

En esta práctica, el mecanismo de reacción es un ejemplo de una sustitución electrofílica aromática (SEA). El primer paso consiste en la formación del electrófilo, en este caso un carbocatión terciario, el cual posteriormente ataca al anillo aromático del fenol para formar el llamado intermediario sigma, el cual pierde un catión para restablecer la aromaticidad.En la primera etapa se efectúa la interacción del cloro que forma parte del t-butilo, base de Lewis y aluminio del cloruro de aluminio, ácido de Lewis, esta interacción tiene como consecuencia el debilitamiento del enlace carbono-cloro, dando lugar al carbocatión terciario.

Segunda etapa.

Esta constituye la reacción de adición del t-butilo hacia la posición para del fenol, ya que no es posible un acercamiento efectivo del carbocatión terbutilo a la posición orto, por las interacciones de los orbitales sp3 del oxígeno y el enlace sigma oxígeno-hidrógeno. El ataque del carbocatión terbutilo a la posición para tiene como resultado la formación del intermediario sigma, el cual se representa con la estructura 4a – 4e.

Conclusión:

- La reacción de alquilación de Friedel-Crafts tiene algunas

limitaciones:

1. Sólo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y

con derivados activados del benceno. Con compuestos muy

desactivados como el nitrobenceno, los ácidos

bencenosulfónicos o las fenilcetonas la reacción no

funciona.

2. Como en la reacción de alquilación de Friedel-Crafts

participan carbocationes es posible la formación de

productos resultantes de reacciones de transposición de

estos intermedios. Por ejemplo, la reacción de alquilación

de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no

proporciona el n-propilbenceno sino el isopropilbenceno,

por que el complejo ácido-base de Lewis que se genera

entre el cloruro de n-propilo y el AlCl3 experimenta un

proceso de transposición que lleva a la formación del

carbocatión isopropilo, que es un carbocatión secundario.

- El benceno reacciona con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro férrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.

Bibliografía Química orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico. Ávila Zárraga, García Manrique, Cruz Gavilán García… UNAM.Química orgánica. Petrucci. Editorial: pearson educatiion. Primera edición.Quimica orgánica McMurry. Editorial paerson education. Octava edición. Química Orgánica Bruice; Editorial Pearson; Quinta Edición; 2006; México.