reaçoes de compostos nitrogenados - p2
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REAES DE COMPOSTOS ORGNICOS NITROGENADOS
REAES SN2 DE HALETOS DE ALQUILA Sntese de Alquil aminas
Reaes SN2 de Haletos de Alquila- Amnia e Aminas so excelentes Nuclefilos em reaes SN2. - Mtodo mais simples de sntese de alquilaminas por meio da reao de alquilao SN2 da amnia ou de uma alquilamina com um haleto de alquila.NH3
..
Amnia
+
R X
Reao SN2
+ RNH3 X + R2NH2X + R3NHX + R4NX
NaOH
RNH2 Primria R2NH R3N Secundria
Primria
RNH2 +
NaOH
R X
NaOH
Secundria R2NH + R X Terciria R3N + R X
Terciria
Sal de amnio quaternrio
Reaes no cessam aps ter ocorrido a primeira alquilao.- Aminas 1, 2 e 3 possuem a mesma reatividade; - Composto contendo um grupo alquila sofre reaes de alquilao adicionais formando uma mistura de produtos.
CH3(CH2)6CH2Br +
NH3
CH3(CH2)6CH2NH2 Octilamina (45%)
+
[CH3(CH2)6CH2]2NH Dioctilamina (43%) + + [CH3(CH2)6CH2]4NBr trao
+ [CH3(CH2)6CH2]3N trao
SNTESE DE AZIDA
SNTESE DE AZIDAMTODO MAIS EFICAZ DE PREPARO DE AMINA PRIMRIACH2CH2Br NaN3 Etanol 1-Bromo-2-fenil-etano CH2CH2N + N N1. LiAlH4 (ter) 2. H2O
CH2CH2NH2
Azoteto de 2-feniletila 2-feniletila
2-Feniletilamina (89%)
on azida (N3-) usado no deslocamento SN2 de um Haleto 1 ou 2
azidas de alquila no so Nu a reao no prossegue
Reduo da azida de alquila por reao com LiAlH4
OBS: embora esse mtodo funcione bem, as azidas de alquila de Baixa massa molecular so EXPLOSIVAS!!!
Sntese de Amina de Gabriel Mtodo alternativo sntese de azida; Alquilao da Ftalimida para preparar uma amina primria a partir de um haleto de alquila.O N OFtalimida
Reao de alquilaoO HKOH Etanol
N O
-
+ K
O RX DMF N R + KX
Ftalimida de potssio
O Hidrlise bsica -/H O da imida N-alquilada OH 2 CO2
desprotonao
RNH2
+ CO2
O
CH2Br 1.2. OH-/H2O Brometo de benzila
N O
-
K
+
DMF
CH2NH2
Benzilamina
AMINAO REDUTIVA DE ALDEDOS E CETONAS
AMINAO REDUTIVA DE ALDEDOS E CETONAS Sntese de aminas pelo tratamento de aldedo ou cetona com amnia ou uma amina na presena de um agente redutor AMINAO REDUTIVA.O CH2CCH3 NH3 Fenil-2-propanona OH CH2CCH3 NH2 -H2O
NH
imina
CH2CCH3
carbinolamina
H2/Ni
NH2 CH2CHCH3
ataque a carbonila adio nucleoflica
Anfetamina
Amnia, as aminas primrias e secundrias podem ser usadas na reao de aminao redutiva levando formao de aminas primrias, secundrias e tercirias, respectivamente.O C RH2/cat.NH3
R'R''NH2H2/cat.
R''2NHH2/cat.
H C R
NH2 R'
H C R
NHR'' R'
H C R
NR''2 R'
Amina Primria
Amina Secundria
Amina Terciria
CONEXO BIOLGICA
As reaes de AMINAO REDUTIVA tambm acontecem em vrios processos biolgicos, como a converso do cetoglutarato em glutamato, em que a nicotinamida adenina dinucleotdeo reduzida (NADH) atua como agente redutor biolgico.O OCCH2CH2 O C O CO NH3 OCCH2CH2 C CO O NH O NADH NAD OCCH2CH2 O NH2 O C H CO
-cetoglutarato
glutarato
Outro processo muito semelhante AMINAO REDUTIVA ocorre frequentemente na sntese de aminocidos.
SAIS DE DIAZNIO AROMTICOS
SAIS DE DIAZNIO AROMTICOSCOMPOSTOS MUITO REATIVOS QUE SERVEM COMO INTERMEDIRIOS NA SNTESE DE MUITOS COMPOSTOS AROMTICOS
So preparados pelo tratamento de solues de aminas com cidos aquosos a frio com nitrito de sdio. As solues so usadas imediatamente : sais de diaznio so perigosos explosivos na fase slida
REAES DE SAIS DE DIAZNIOacoplamento a anis aromticos substituio do grupo diaznio
composto azohipofosforoso
REAO DE SANDMEYER
Substituio do grupo diaznio por Cl, Br ou CN
REAO DE SANDMEYERPRESEN OCORRE SOMENTE NA PRESENA DOS RESPECTIVOS SAIS CUPROSOS QUE AGEM COMO CATALISADORESNH2 H+/HNO 2 N2 HCl CuCl
+
Cl
CH3 NH2 NH2
H+/HNO2
CH3 N2
+
HBr CuBr
CH3 Br
+H+/HNO2
N2 NaCN CuCN
CN
REAO DE ACOPLAMENTOSAIS DE DIAZNIO ATACAM AS AMINAS AROMTICAS E FENIS DE PREFERNCIA NA POSIO PARA RESULTANDO EM AZO-COMPOSTOS CORANTES) (CORANTES)
Acoplamento com fenolN2
+
+
O
-
N N
OH
p-Hidrxi-azo-benzeno
Acoplamento com aminaN2
+
+
N(CH3)2
N N
N(CH3)2
ataque de um eletrfilo fraco a uma espcie aromtica rica em eltrons
p-Dimetil-amino-azo-benzeno
(amarelo de metila)
CORANTES
CORANTES-MUITOS POSSUEM ESTRUTURAS RELATIVAMENTE COMPLEXAS -PELO MENOS UM GRUPO CIDO SULFNICO EST PRESENTE PARA AUMENTAR A SOLUBILIDADE EM GUA Substituintes polares so importantes agentes de fixao da molcula na superfcie de um fibra polar (l, algodo, nylon)OH NH2 OH NH2 SO3H HO3S SO3H SO3H HO3S NH2
cido H
cido Chicago
cido de Cleve
CORANTES TIPO AZO-contm sistemas de eltrons altamente deslocalizados no benzeno, nitrognio e possveis substituintes ligados ao anel. - CROMFOROS: grupos responsveis pela absoro de alguns comprimentos de onda (eltrons deslocalizados), Ex. N=N (azo) , -C=S (tio) , N=O (nitroso) .OH HO N N N N NaO3S ' NH2 N N NO2
Verde B diamina (descoberto em 1891)
SO3Na
Substituintes auxocromos: podem modificar ou intensificar a cor do corante aumento da conjugao Ex. Halognios: Cl, Br, I
N N
N
CH3 CH3 N N
-
N
+ CH3CH3
N N H
+ CH3N CH3
colorao amarelo vivo em meio cido
CORANTES E INTERAESDo que so feitos os tecidos?
CORANTES E INTERAESSob alta presso mecnica, o tecido passa pelo recipiente que contm a soluo aquosa do corante
A reteno das partculas do reten part corante pelas fibras do tecido envolve vrias foras atrativas, incluindo interao inica, intera for foras de Van der Waals e liga ligao hidrognio