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Reactividad del
Grupo Carbonilo
Tema 7
Cristina Díaz OlivaDpto Química Física Aplicada. Módulo [email protected]
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Reacciones de Adición nucleófila.
◼ Adición de Hidruro. Reducción.
◼ Adición de alcoholes. Formación de hemiacetales yacetales.
Reacciones de Condensación.
◼ Aminas primarias. Formación de iminas.
◼ Aminas secundarias. Formación de enaminas.
◼ Condensación aldólica. Tautomería ceto-enólica.
Deshidratación de aldoles.
Cruzada.
Intramolecular.
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Reactividad del Grupo Carbonilo
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Compuestos carbonílicos: muy abundantes en lanaturaleza.
Obtención de aldehídos y cetonas: Oxidación de Alcoholes
Grupo Carbonilo
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Oxidación
Reducción
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Obtención de aldehídos: Oxidación de AlcoholesPrimarios
◼ Los aldehídos se oxidan fácilmente para dar ácidos carboxílicos.
Grupo Carbonilo
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Obtención de aldehídos: Oxidación de AlcoholesPrimarios
◼ PCC: Clorocromato de piridinio
Grupo Carbonilo
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Alcohol primario
Aldehído
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Obtención de cetonas: Oxidación de AlcoholesSecundarios
Grupo Carbonilo
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Alcohol secundario
Cetona
Na2Cr2O7H2SO4, H2O
PCC
CH2Cl2
Na2Cr2O7H2SO4, H2O
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Grupo C=O: Similar al C=C
◼ Hibridación 𝑠𝑝2, plano, ángulos de enlace de 120°.
◼ Está polarizado
Reactividad del Grupo Carbonilo
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mayoritaria minoritaria
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Reactividad del Grupo Carbonilo
𝜹‒
𝜹+𝜶 𝜷 𝜸
Carácter ácido
Ataque de Nucleófilos
Ataque de Electrófilos
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Reactividad del Grupo Carbonilo
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Adición Nucleófila‒Eliminación:Condensación
Adición Nucleófila
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REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA
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Adición de Hidruro: Reducción
◼ Transformación de:
Aldehídos en alcoholes primarios.
Cetonas en alcoholes secundarios.
◼ Reactivos: Hidruro de litio y aluminio (𝑳𝒊𝑨𝒍𝑯𝟒)
▪ Más reactivo.
▪ Disolventes apróticos polares (Et2O, THF).
Reacciones de Adición Nucleófila
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Adición de Hidruro: Reducción Borohiduro sódico (𝑵𝒂𝑩𝑯𝟒)
▪ Menos reactivo.
▪ Compatible con disolventes próticos (MeOH, EtOH, H2O).
Reacciones de Adición Nucleófila
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(R)‒2‒butanol(S)‒2‒butanol (50/50)
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Adición de Alcoholes:
Formación de Hemiacetales y Acetales◼ La reacción está catalizada por un ácido.
Reacciones de Adición Nucleófila
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acetal
acetal (IUPAC)
cetal (común)
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Adición de Alcoholes:
Formación de Hemiacetales y Acetales
Mecanismo
Reacciones de Adición Nucleófila
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hemiacetal
Paso 1: Protonación Paso 2: Adición del alcohol
Paso 3: Deprotonación
Adición de una molécula de alcohol: Formación del hemiacetal
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Adición de Alcoholes:
Formación de Hemiacetales y Acetales
Mecanismo
Reacciones de Adición Nucleófila
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Paso 4: Protonación Paso 5: Pérdida de agua
hemiacetal
Paso 6: Adición del 2º alcohol Paso 7: Deprotonación
acetal
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Adición de Alcoholes:
Formación de Hemiacetales y Acetales◼ La mayoría de los hemiacetales son demasiados inestables para
ser aislados (equilibrio desplazado hacia la izquierda).
◼ Una excepción son los hemiacetales cíclicos de los azúcares.
Reacciones de Adición Nucleófila
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lactosa
(acetal)
(cadena abierta) (hemiacetal cíclico)glucosa
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REACCIONES DE CONDENSACIÓN
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Con Aminas Primarias: Formación de Iminas
Reacciones de Condensación
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cetona o aldehídoamina primaria
carbinolamina(hemiaminal)
imina (base de Schiff)
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Con Aminas Primarias: Formación de Iminas
Mecanismo
Reacciones de Condensación
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Paso 1: Adición nucleófila de la amina al carbonilo
Paso 2: Protonación y deprotonación
rápida transferencia protónica
carbinolamina
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Con Aminas Primarias: Formación de Iminas
Mecanismo
Reacciones de Condensación
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Paso 3: Protonación del OH
Paso 4: Pérdida de agua
Paso 5: Deprotonación
minoritario mayoritario
carbinolamina
imina
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Con Aminas Primarias: Formación de Iminas
◼ El pH óptimo de la reacción debe ser ~ 4.5.
Pérdida de agua: catalizada por ácidos.
Los ácidos destruyen al nucleófilo (amina).
◼ Ej.:
Reacciones de Condensación
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? ?
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Con Aminas Secundarias: Formación de Enaminas
Reacciones de Condensación
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cetona o aldehído(con H en α)
amina secundaria
enamina
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Con Aminas Secundarias: Formación de Enaminas
Mecanismo
Reacciones de Condensación
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Paso 1: Protonacióndel grupo carbonilo
Paso 2: Adiciónde la amina
Paso 3: Deprotonación
carbinolamina
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Con Aminas Secundarias: Formación de Enaminas
Mecanismo
Reacciones de Condensación
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Paso 4: Protonación del OH
Paso 5: Pérdida de agua
Paso 6: Pérdida del Hα
𝜶
enaminacarbinolamina
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Con Aminas Secundarias: Formación de Enaminas
◼ Ej.:
Reacciones de Condensación
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? ?
?
?
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CONDENSACIÓN ALDÓLICA
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Tautomería ceto‒enólica◼ Los 𝐻𝛼 de los compuestos carbonílicos tienen carácter ácido.
◼ En presencia de bases fuertes se elimina el protón para formarun enolato, estabilizado por resonancia.
Condensación aldólica
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tautómero ceto tautómero enolion enolato
Deprotonación del C Reprotonación del O
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Tautomería ceto‒enólica◼ También se puede dar en condiciones ácidas.
Condensación aldólica
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H enolizables
tautómero ceto tautómero enol
Protonación del O Deprotonación del C
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Se da en compuestos carbonílicos enolizables.
Tanto en medio básico como ácido.
El producto es un aldol: Compuesto carbonílico con un OH en𝛽.
Condensación aldólica
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aldol
𝛼
𝛽
𝛼
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Mecanismo. Medio Básico
Condensación aldólica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 30
Paso 2: Ataque nucleófilo del enolato al carbonilo
aldolPaso 3: Protonación del O
𝛼
𝛽
𝛼
Paso 1: Formación del enolato
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Mecanismo. Medio Ácido
Condensación aldólica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 31
𝛼
Paso 1: Protonación del O y formación del enol
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Mecanismo. Medio Ácido
Condensación aldólica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 32
Paso 2: Adición nucleófila del enol al carbonilo protonado
𝛼
𝛽Paso 3: Deprotonación
aldol
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Deshidratación de Aldoles◼ Si el aldol posee hidrógenos ácidos, el calentamiento (en medio
ácido o básico) provoca su deshidratación.
◼ El producto es un compuesto carbonílico 𝛼,𝛽‒insaturado.
◼ Se crea un nuevo enlace C=C.
Condensación aldólica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 33
Δ
aldol carbonilo 𝛼,𝛽‒insaturado
𝛽𝛽
𝛼𝛼
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Deshidratación de Aldoles
Mecanismo
◼ Medio Básico
◼ Medio Ácido
Condensación aldólica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 34
Δ
Δ
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Inconveniente: Falta de selectividad.
◼ Si se emplean compuestos carbonílicos enolizables distintos seforman mezclas.
Condensación aldólica cruzada
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 35
+
+
+
++
+
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Tiene interés cuando sólo uno de los compuestos carbonílicoses enolizable.
Condensación aldólica cruzada
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 36
(sin aislar)
+
formaldehído(sin protones 𝛼)
benzaldehído(sin protones 𝛼)
+Δ
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1,4-dicetonas forman ciclopentanonas.
1,5-dicetonas forman ciclohexanonas.
Condensación aldólica
intramolecular
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 37
Δ
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Ej.:
Condensación aldólica
intramolecular
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 38
cis‒jasmona(olor a jazmín)
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Diseño de síntesis
Condensación aldólica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 39
+
+
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Diseño de síntesis
Condensación aldólica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 40
+
+
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Resumen
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 41
+
AdiciónNucleófila
Δ
Condensación
Reactividad del Grupo Carbonilo
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Aldehídos y Cetonas en la
naturaleza
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 42
(aroma de vainilla)vainillina cinamaldehído
(aroma de canela)
jasmona
(aroma de jazmín)
alcanfor(alcanforero)
(R)‒muscona(olor almizcle)
undecanal(feromona sexual)
citral(aceite de planta)(feromona de las abejas)
2‒heptanona
butanodiona(sudor)
civetona
(civet)
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EJEMPLOS BIOLÓGICOS
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada43
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𝐍𝐀𝐃𝐇
Tiene lugar durante una actividad muscular intensa. El piruvato se reducea ácido láctico por acción de la lactato deshidrogenasa y la coenzimaNADH.
Fermentación Láctica
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 44
(S)‒lactato
+
piruvato
+
𝐍𝐀𝐃+
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Uno de los pasos en la síntesis de glucosa es una condensación aldólicaentre dihidroxiacetona fosfato y gliceraldehído 3‒fosfato. Se obtienefructosa 1,6‒difosfato, que posteriormente se transforma en glucosa.
Gluconeogénesis
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 45
dihidroxiacetona fosfato
gliceraldehído 3‒fosfatoion imonio fructosa 1,6‒difosfato
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Una molécula de glucosa se transforma en dos moléculas de piruvato através de una serie de 10 reacciones enzimáticas.
Se obtienen dos moléculas de ATP y dos de NADH.
En una de estas etapas tiene lugar una reacción retro-aldólica donde unamolécula de fructosa 1,6‒difosfato se rompe en gliceraldehido 3‒fosfato ydihidroxiacetona fosfato.
Glucólisis
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 46
gliceraldehído 3‒fosfato
dihidroxiacetona fosfato
Aldolasa
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El β − caroteno se encuentra en muchas frutas y verduras de coloranaranjado (zanahorias, calabazas, mangos…).
Es metabolizado en el hígado para producir vitamina A (retinol)
𝛽−Carotenos y la visión
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 47
β −caroteno
Vitamina A(retinol)
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La vitamina A se oxida y uno de los enlaces dobles sufre isomerización paraformar 11-cis-retinal.
El aldehído resultante reacciona con un grupo amino de la proteína opsinapara producir rodopsina, que posee un grupo imina en su molécula.
𝛽−Carotenos y la visión
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 48
11-cis-retinal
11-cis-retinal Rodopsina
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La rodopsina, absorbe un fotón de luz, iniciándose una fotoisomerizacióndel doble enlace cis para formar un doble enlace trans.
El cambio en la geometría activa una señal que es detectada por el cerebro einterpretada como visión.
𝛽−Carotenos y la visión
Cristina Díaz Oliva. Dpto. Química Física Aplicada 49
ℎ𝜈Opsina Opsina