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Corso di Laurea in Chimica – F5X

Laboratorio di Chimica Fisica I

Caruso ManfrediCiochetta Claudia

Docente: Prof.ssa Silvia ArdizzoneDott. Giuseppe CappellettiDott. Michele Ceotto

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Anno accademico 2013/2014

Sommario

DETERMINAZIONE DELLA C.M.C. DI UN TENSIOATTIVO MEDIANTE SPETTROSCOPIA U.V. TAUTOMERIA CHETO-ENOLICA.................................................................................................................................................................. 3

PARTE TEORICA:................................................................................................................................................................3PROCEDURA SPERIMENTALE:................................................................................................................................................4DATI E SPETTRO UV:..........................................................................................................................................................5GRAFICO:.........................................................................................................................................................................6TRATTAMENTO DATI E PROPAGAZIONE DEGLI ERRORI:...............................................................................................................7OSSERVAZIONI SPERIMENTALI:..............................................................................................................................................9

DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO IODIO – IODURO TRAMITE MISURE SPETTROFOTOMETRICHE..10

PARTE TEORICA:..............................................................................................................................................................10PROCEDIMENTO SPERIMENTALE:.........................................................................................................................................11DATI E SPETTRO UV:........................................................................................................................................................12CONCLUSIONI E CONSIDERAZIONI:.......................................................................................................................................18

CALCOLO DEL ΔU DI UNA SOSTANZA INCOGNITA TRAMITE BOMBA CALORIMETRICA..............................................19

PARTE TEORICA:..............................................................................................................................................................19PROCEDURA SPERIMENTALE:..............................................................................................................................................20DATI NAFTALENE:............................................................................................................................................................21DATI INCOGNITO:.............................................................................................................................................................22TRATTAMENTO DATI E PROPAGAZIONE DEGLI ERRORI:.............................................................................................................24OSSERVAZIONI SPERIMENTALI:...........................................................................................................................................25

DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI DISSOCIAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE (VBC) CON METODO SPETTROFOTOMETRICO......................................................................................................................................... 26

PARTE TEORICA:..............................................................................................................................................................26PROCEDURA OPERATIVA:...................................................................................................................................................27DATI RACCOLTI ED ELABORAZIONE DATI:...............................................................................................................................28CONCLUSIONI..................................................................................................................................................................32

DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI DISSOCIAZIONE DI UN ELETTROLITA DEBOLE CON METODO CONDUTTIMETRICO............................................................................................................................................... 33

PARTE TEORICA:..............................................................................................................................................................33PROCEDURA SPERIMENTALE:..............................................................................................................................................33DATI OTTENUTI E CALCOLI:.................................................................................................................................................35CONSIDERAZIONI E CONCLUSIONI:.......................................................................................................................................37

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Determinazione della C.M.C. di un tensioattivo mediante spettroscopia U.V. Tautomeria cheto-enolica

Scopo: determinare la CMC di un tensioattivo (SDS) in modo indiretto studiando tramite spettroscopia UV l’equilibrio tra la forma enolica e quella chetonica del benzoilacetone (BZA).

Parte teorica:

Per tautomeria s’intende una particolare forma di isomeria tra composti organici. Nella maggior parte dei casi questa comporta un trasferimento di un atomo di idrogeno, seguito dallo scambio di un legame covalente con uno (questo tipo di tautomeria è detta tautomeria prototropica). Altro caso di tautomeria è quella aniotropica in cui ad essere scambiato è un gruppo idrossilico.La tautomeria cheto-enolica, qual è quella della seguente relazione, è un tipo particolare di tautomeria.Come dice il nome è caratteristica dei chetoni che abbiano almeno un atomo d’idrogeno legato al carbonio in posizione α rispetto al gruppo carbonilico (-C=O). Il doppio legame del carbonile si rompe e porta alla formazione di un ossidrile, trasformando in questo modo il chetone da cui siamo partiti in un enolo (ovvero un alcol con un doppio legame tra il carbonio e il gruppo ossidrile ad esso legato). La forma chetonica e quella enolica sono presenti in natura in equilibrio, anche se la forma chetonica è la più abbondante in soluzioni acquose data la sua polarità.I -dichetoni come il benzoilacetone (BZA) formano un enolo che in soluzione è stabilizzato dalla forma ciclica di un cis-enolo.

L’aggiunta di un tensioattivo in soluzione micellare, nel caso specifico sodio dodecil solfato -NaC12H25SO4- (SDS), ad una soluzione contenente BZA provoca un aumento della forma enolica. Ciò avviene poiché, quest’ultima, passa nella fase apolare della micella dove viene stabilizzata (l'equilibrio della reazione viene spostato verso destra –cioè verso la forma enolica appunto). La ripartizione della molecola indicatrice (BZA) tra la fase acquosa e quella idrofoba micellare provoca una variazione di assorbanza dovuta alla formazione degli aggregati micellari.

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Procedura Sperimentale:

In questa esperienza, per determinare la concentrazione micellare critica mediante spettroscopia UV, lavoriamo su sette soluzioni a concentrazione diversa di sodio dodecil solfato in BZA/H2O.Viene fornita una soluzione 10 mg/L di benzoilacetone in soluzione acquosa. La soluzione madre a concentrazione 18 mM viene preparata per pesata dall’SDS in polvere; le altre soluzioni vengono preparate tramite diluizione.La preparazione della madre avviene in un matraccio da 0,25 dm3: si aggiunge nel matraccio asciutto la soluzione di BZA/H2O fino a coprire più della metà del volume; si aggiunge quindi cautamente SDS tramite tramoggia, recuperandone tutte le tracce rimaste nel contenitore usato per la pesata e lavando le pareti del matraccio sulle quali si è deposito parte del prodotto durante l’aggiunta. Infine si porta a volume con pipetta Pasteur, facendo percolare le aggiunte sulle pareti per evitare la formazione di bolle nella soluzione. Si pone infine il matraccio nel bagno a ultrasuoni per ottenere una soluzione omogenea (il matraccio non va agitato per evitare la formazione di bolle che comprometterebbero la prova).Tutte le altre soluzioni (15-12-9-6-4-2 mM) vengono preparate in matracci da 0,025 dm3.Prima di iniziare la misurazione delle varie assorbanze è necessario tarare lo strumento: in una cuvetta di quarzo predefinita (denominata Bianco) si introduce dell’acqua milli-Q fino a raggiungere i 3/4 del volume totale, si inserisce nello strumento di misura e si tara.S’inizia la misurazione partendo inizialmente dalla soluzione 18 mM per verificare che la soluzione madre sia stata preparata correttamente: il picco a λ maggiore nel grafico deve risultare più alto (forma enolica) di quello a λ minore (forma chetonica). Una volta misurata la soluzione 18 mM si procede con la misurazione delle altre, partendo da quella più diluita e arrivando a quella più concentrata. Quando si immette la soluzione all'interno di una cuvetta con pipetta pasteur bisogna prestare attenzione a non formare bolle, facendo colare il liquido sulle pareti della cuvetta.Sul grafico ottenuto si determinano le assorbanze di tutte le soluzioni nei due picchi di assorbimento, tenendo conto della lunghezza d’onda cui si trovano il primo ed il secondo picco.In grafico su Excel si riportano le assorbanze dei picchi contro la concentrazione delle soluzioni e si determina l’assorbanza come la media dei due punti d’intersezioni ottenuti (punti di intersezioni tra una retta ed una polinomiale di grado 2, oppure tra una retta ed un’altra retta).

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Dati e Spettro UV :

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c(SDS) [mM] A(max) A(min)

18 0,6353 0,5864015 0,6087 0,6328012 0,5450 0,645009 0,4216 0,669906 0,3901 0,690604 0,3749 0,702902 0,3703 0,71140 (nm) 312,0 249,0

Grafico:

0.0000 0.0020 0.0040 0.0060 0.0080 0.0100 0.0120 0.0140 0.0160 0.0180 0.02000.0000

0.1000

0.2000

0.3000

0.4000

0.5000

0.6000

0.7000

0.8000

f(x) = − 5.12990175150521 x + 0.722433333333333R² = 0.988996921576397

f(x) = 4.8832718596059 x + 0.358633333333333R² = 0.912796473363963

f(x) = − 8.72897093742649 x + 0.75202833699295R² = 0.940236522120415

f(x) = − 2648.41145732536 x² + 95.3115081181281 x − 0.22313826892653R² = 0.999321684823146

CMC spettrofotometria SDS

picco max micelle

Polynomial (picco max micelle)

picco min micelle

Linear (picco min micelle)

picco max monomeri

Linear (picco max monomeri)

picco min monomeri

Linear (picco min monomeri)

c(mol/L)

A

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Trattamento dati e propagazione degli errori :

La soluzione madre di concentrazione 18 mM è stata preparata per pesata dell’SDS. Per preparare 250 cm3 di soluzione è necessario pesare l’equivalente in grammi di 4,53 * 10-3 mol

c = moli

V moli = c * V = 4,53*10-3 mol

Sapendo che il peso molecolare di SDS è pari a 288,38 g/mol, i grammi da pesare sono:

Massa = moli * PM = 1,3064 g

Errore bilancia: ±0,0001 g

Unico errore commesso, nel portare a volume la soluzione madre, è dato dalla sensibilità del matraccio da 250 cm3.

Errore matraccio 250 cm3: ±0,15 cm3

L’errore sulla preparazione della soluzione è dato dalla formula:

c=moliV

= mPM∗V

∆ c=| ∂ c∂ m|∆ m+| ∂ c

∂ V |∆ V=| 1PM∗V |∆ m+| −m

PM∗V 2|∆ V=1,22∗1 0−5 M

L’errore ottenuto è trascurabile in quanto influisce solamente del 0,07 % sul risultato della concentrazione.

Tutte le altre soluzioni vengono preparate in matracci da 25 cm3 (±0,04 cm3) tramite diluizione della soluzione madre. I volumi della soluzione madre da prelevare e gli errori effettuati nel prelievo tramite pipetta sono:

c (mM) V madre (cm3) ΔV (cm3)

2 2,78 ± 0,034 5,56 ± 0,056 8,33 ± 0,059 12,5 ± 0,112 16,7 ± 0,115 20,8 ± 0,1

Errore pipetta 5cm3: ±0,03 cm3

Errore pipetta 10 cm3: ±0,05 cm3

Errore pipetta 20 cm3: ±0,1 cm3

Gli errori sulle concentrazioni diluite sono trascurabili dato il piccolo errore sulla madre.

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Una volta messi in grafico i valori di assorbanza massima per i due picchi in funzione della concentrazione delle soluzioni studiate tramite spettroscopia, per determinare il valore di CMC dell’SDS è necessario:

trovare il punto di intersezione tra la retta di regressione lineare passante per i punti allineati (corrispondente al picco massimo dei monomeri) e il polinomio interpolatore di grado 2;

trovare il punto di intersezione tra la retta di regressione lineare passante per i punti allineati (corrispondente al picco minimo dei monomeri) e la retta interpolatrice;

Per trovare il valore del CMC è dunque necessario risolvere questi sistemi di equazioni:

coppia retta-retta coppia retta-parabola

{y=m1 x+q1

y=m2 x+q2

m1 x+q1=m2 x+q2

x=q2−q1

m1−m2

{ y=mx+qy=a x2+bx+c

mx+q=a x2+bx+c=a x2+ x (b−m )+c−q

x=−(b−m)±√(b−m)2−4 (a)(c−q)

2 a

Risolvendo queste due equazioni per ogni coppia otteniamo:

x(retta-retta) = 0,0082243 Mx(retta-parabola) = 0,0085974 M

dai quali: xmedio= 0,0084108 M

L’errore sul punto xmedio coincide con la deviazione standard dei due punti x1 e x2:

Dev.std = ±2*10-4 M

Dunque il risultato della CMC è: CMCSDS = (8,4±0,2)E-03 M

L’influenza dell’errore sulla misura è pari al 2,2%.

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Osservazioni sperimentali :

Lo studio delle varie concentrazioni di tensioattivo SDS in BZA/H2O ha messo in evidenza, tramite spettroscopia UV, la presenza di due picchi a diversa lunghezza d’onda: 249nm e 312nm. Dal grafico si può anche notare come le altezze dei due picchi varino al variare della concentrazione della soluzione studiata. Dal grafico si nota che per le prime tre soluzioni l’altezza di entrambi i picchi rimane pressoché costante; per le rimanenti quattro soluzioni, invece, si nota una variazione progressiva: il picco più basso (λ=312nm) si alza sempre più, mentre il picco più alto perde sempre più la sua altezza. La dipendenza diretta dell’assorbanza dalla concentrazione della soluzione è spiegata dalla legge di Lambert-Beer:

A=ε λ∗l∗c

Dove:-A è l’assorbanza

-ε λè il coefficiente di estinzione molare-l è la lunghezza del cammino ottico-c è la concentrazione della specie.

La lunghezza del cammino ottico l delle cuvette utilizzate è pari a 1 cm; la legge di Lambert-Beer può dunque essere riscritta come:

A=ε λ∗c

Il punto chiave di questo esperimento è l’equilibrio che s’instaura tra il chetone e la sua forma enolica. Normalmente, in ambiente acquoso, la forma chetonica è presente in maggior quantità poiché favorita dalle interazioni con il solvente. Nelle prime tre soluzioni di SDS in BZA il picco che si rileva in corrispondenza della lunghezza d’onda λ=249 è quello della forma chetonica, dato che l’assorbanza è maggiore rispetto al secondo picco (forma enolica). Con le soluzioni più concentrate di SDS invece si può notare come il secondo picco (λ=312nm) cresca sempre più a discapito del primo. In accordo con la legge di Lambert-Beer, quest’aumento di assorbanza è dovuto alla presenza di una maggiore quantità di fase enolica. Nelle soluzioni con concentrazione superiore a 9 mM (CMC di Sodio docecil solfato), i monomeri del tensioattivo si presentano sotto forma di micelle: l’enolo viene quindi inglobato all’interno delle micelle dove risulta essere stabilizzato dalle code lipofile che si comportano come un solvente organico. Aumentando sempre più la concentrazione di SDS, aumenta il numero di micelle disponibili ad “ospitare” le forme enoliche, spostando così l’equilibrio cheto-enolico sempre più verso destra. È risultato dall’esperimento effettuato che l’enolo diventa la fase presente in maggiori percentuali nelle concentrazioni 15-18 mM. Conseguentemente quindi l’assorbanza del picco corrispondente alla fase chetonica risulta più bassa.L’andamento pressoché identico delle prime tre soluzioni diluite può essere spiegato, alla luce delle supposizioni fatte, dall’assenza di micelle. Le concentrazioni della soluzione di SDS erano troppo basse e il tensioattivo si presentava ancora sotto forma di monomero.Il fatto che nel grafico siano presenti due picchi diversi a differenti lunghezze d’onda ci indica come le due forme assorbano radiazioni a diversa frequenza (anche se entrambe nello spettro UV). Questo fenomeno può essere spiegato ipotizzando un diverso gap HOMO-LUMO nelle due specie.

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Determinazione della costante di equilibrio iodio – ioduro tramite misure spettrofotometriche

Scopo: Determinare la costante di equilibrio (K) per la seguente reazione: I 2+ I−¿⇌ I3−¿¿ ¿ tramite un processo

fisico di ripartizione della specie iodio tra una fase organica e una acquosa.

Parte teorica:

L’intera esperienza è incentrata sulla ripartizione: differenza di distribuzione di un composto tra due fasi liquide immiscibili tra loro.Lo iodio è un elemento non polare pertanto si scioglie meglio in solventi non polari organici (ad esempio cicloesano) piuttosto che in acqua. Il coefficiente di ripartizione D tra due fasi immiscibili può essere descritto con la legge di distribuzione di Nernst. Essa stabilisce che: “in condizioni di equilibrio il rapporto tra le attività di un soluto distribuito fra due liquidi, immiscibili tra di loro, è costante quando la temperatura viene mantenuta costante”. Operativamente possiamo tradurre questa definizione con l’equazione:

(1) D=a A

aB

Al valore delle attività si può sostituire, con buona approssimazione, il valore delle concentrazioni del soluto nei due diversi liquidi quando si opera con sistemi diluiti, pertanto la legge di distribuzione può essere così espressa:

(2) D=C s

Ci Che nel caso specifico equivale a: D=

[I ¿¿2]org

[I ¿¿2]aq ¿¿

Dato che la concentrazione dello iodio in fase organica può essere misurata tramite spettrofotometria ed essendo a conoscenza della concentrazione totale di iodio (c0), siamo in grado di calcolare la concentrazione di I2 in fase acquosa. In particolare sfruttando le leggi di conservazione della massa possiamo ricavare dall’equazione precedente la seguente relazione:

(3) D=V aq∗[ I¿¿2]org

V aq∗¿¿¿

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Dove a A e aB rappresentano rispettivamente l’attività del solute nella fase A e

nella fase B

Dove V rappresenta il volume della fase acquosa

Dove:-C s =[I ¿¿2]org¿ = concentrazione del soluto nella fase meno

densa (fase superiore)-C i =[I ¿¿2]aq¿ = concentrazione del solute nella fase più densa

In presenza di KI il coefficiente di ripartizione viene definito come D’ (questo sarà differente da D in quanto I2 partecipa alla reazione chimica con lo ioduro - I-) ed è rappresentato dall’equazione:

(4) D '=V KI∗[ I¿¿2]org

V aq∗¿¿¿

Entrambi i coefficienti di ripartizione vengono determinati al fine di ricavare la costante di equilibrio iodio-ioduro:

(5)DD'

−1=K ¿¿

Procedimento sperimentale:

1. Determinazione del coefficiente di estinzione molare .Viene inizialmente fornita una soluzione 0.002 M di iodio in cicloesano. Partendo da qusta soluzione madre si preparano 8 soluzioni diluite a diversa concentrazione in matracci da 10 mL. Utilizzando lo spettrofotometro si misura l’assorbanza delle 8 soluzioni (per la misurazione si è deciso di partire dalla meno concentrata corrispondente alla numero 8). Una volta ottenuti I dati si procede alla costruzione di un grafico (assorbanza vs [I2]) in cui coefficiente angolare della retta di taratura corrisponde al coefficiente di estinzione molare.

2. Determinazione di D Per la determinazione del coefficiente di ripartizione D è necessario misurare l’assorbanza della fase organica. A tal fine si versano 5mL di soluzione 0.002M di Iodio in un imbuto separatore e si lava più volte con acqua milliQ. La prima separazione viene fatta con 100 mL di acqua milliQ, e ad ogni separazione vengono aggiunti 10mL fino a terminare con l’ultima separazione di 170 mL. Il risultato finale sono 8 soluzioni ognuna separata con una diversa quantità di acqua.Anche di queste soluzioni viene misurata l’assorbanza attraverso lo spettrofotometro (iniziando sempre dall’ultima soluzione separata, in questo caso da quella separata con 170 mL di acqua).Il valore di D è rappresentato dalla media di tutti i valori ottenuti dall’equazione (2).

3. Determinazione di D’ Per calcolare il D’ si devono preparare 8 soluzioni a concentrazione differente (compresa tra 0,002-0,0002M) di KI in matracci da 50 mL. Per eseguire la separazione della fase organica si riempie l’imbuto separatore con 10 mL di I2 0.002M ai quali si aggiungono 40 mL di soluzione KI.Una volta preparate le 8 soluzioni se ne misura l’assorbanza. Ottenuti i valori e calcolato il coefficiente di ripartizione D’ si costruisce la retta di regressione (su un grafico: D/D’-1 vs [KI]) il cui coefficiente angolare rappresenta la K di equilibrio di nostro interesse.

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Dati e Spettro UV:

Determinazione del coefficiente di estinzione molare ( )

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Name Description

8 0,00020 M 7 0,00042 M 6 0,00066 M 5 0,00088 M 4 0,00110 M 3 0,00132 M 2 0,00156 M 1 0,00178 M

Grafico 1

Soluzione madre= 0,002M

[I2] (mol/L) A max 523,2 nm8 0,00020 0,202 max 910,73 dm3 mol-1cm-1

7 0,00042 0,4086 0,00066 0,5865 0,00088 0,7914 0,00110 0,9563 0,00132 1,2312 0,00156 1,4431 0,00178 1,611

Grafico:

0.00000 0.00020 0.00040 0.00060 0.00080 0.00100 0.00120 0.00140 0.00160 0.00180 0.002000

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

f(x) = 910.72659506252 xR² = 0.999407523224975

Coefficiente di estinzione molare

[I2] (mol/L)

A

Retta di regressione

911 0

8 #N/D

0,999407523 0,026478052

11807,80911 7

8,278304389 0,004907611

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Determinazione del coefficiente di ripartizione (D)

Si è proceduto alle separazioni della soluzione di I2 0,002M con differenti quantità di acqua (riportate nella voce “description” del seguente grafico) ed è stata misurata l’assorbanza degli 8 campioni risultanti:

14

Name Description

8 100 mL 7 110 mL 6 120 mL 5 130 mL 4 140 mL 3 150 mL 2 160 mL 1 170 mL

La misura dell’assorbanza di questi campioni è servita a:

1. calcolare [I2]org negli 8 campioni ottenuti per separazione:conoscendo il valore di max ottenuto precedentemente e rifacendosi all’equazione dell’assorbanza ( A=❑❑∗l∗[ I2]org), [I2]org corrisponde a :

[I 2]org=A

❑❑∗l

2. determinare il coefficiente di ripartizione (D).

mL H2O mL I2 A(max) (nm) [I2] org (mol/L) D

8 100 5 1,182 0,001298 37,0

7 110 5 1,342 0,001474 61,6

6 120 5 1,233 0,001354 50,3

5 130 5 1,296 0,001423 64,1

4 5 1,209 0,001328 55,3

3 150 5 1,303 0,001431 75,4

2 160 5 1,382 0,001517 100,6

1 170 5 1,463 0,001606 138,8(i dati evidenziati in rosso sono stati esclusi in quanto considerati affetti da errori sistematici)

D(medio)=77,70 Dev.std=33,80

D= 80±30

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Dove l corrisponde alla lunghezza del cammino ottico delle cuvette utilizzate (pari a 1 cm)

Determinazione del coefficiente di ripartizione (D’)

È stato necessario preparare una soluzione acquosa di KI dalla quale ottenere per diluizione le otto soluzioni figlie nel range di concentrazione 0,2-0,02M.

PMKI

156,998 g/mol

massaKI 8,481 gV 0,050 lnKI 0,054 mol[KI] 1,080 M

Grafico delle assorbanze:

16

Name Description

8 0,02161M 7 0,04322M 6 0,06482M 5 0,08643M 4 0,10804M 3 0,15126M 2 0,19447M 1 0,21608M

Concentrazione soluzione [M]

V prelevato dalla madre [ml]

8 0,02161 1,007 0,04322 2,006 0,06482 3,005 0,08643 4,004 0,10804 5,003 0,15126 7,002 0,19447 9,001 0,21608 10,00

Dai dati ottenuti dallo spettrofotometro è stato possibile calcolare i valori di D’:

[KI] mL KI mL I2 A (max) [I2] org D'8 0,02161 40 10 1,162 0,001276 7,048

7 0,04322 40 10 0,757 0,000831 2,845

6 0,06482 40 10 0,587 0,000645 1,902

5 0,08643 40 10 0,499 0,000548 1,509

4 0,10804 40 10 0,758 0,000832 2,851

3 0,15126 40 10 0,224 0,000246 0,561

2 0,19447 40 10 0,266 0,000292 0,684

1 0,21608 40 10 0,228 0,000250 0,572(i dati evidenziati in rosso sono stati esclusi in quanto considerati affetti da errori sistematici)

Infine, dai due dati ottenuti D e D’, calcoliamo il loro rapporto e D/D'-1 (ricordando che questo è un dato indispensabile per riuscire in un secondo momento a determinare la costante di equilibrio iodio-ioduro):

D/D' D/D'-15,245E+00 4,245E+00

2,165E+01 2,065E+01

2,644E+01 2,544E+01

4,249E+01 4,149E+01

1,939E+01 1,839E+01

1,344E+02 1,334E+02

1,471E+02 1,461E+02

2,425E+02 2,415E+02

17

Grafico 2

È quindi possibile determinare la costante di equilibrio (K) iodio-ioduro ricordando che corrisponde al coefficiente angolare della retta di regressione in un grafico del tipo D/D’-1 vs [KI]:

0.00000 0.05000 0.10000 0.15000 0.20000 0.250000.000E+00

5.000E+01

1.000E+02

1.500E+02

2.000E+02

2.500E+02

3.000E+02

f(x) = 881.158924522989 xR² = 0.927574699426933

Determinazione della costante (K) I2 /I-

[KI] (mol/L)

D/D

'-1

Regressione lineare K=881 0

K=110 #N/D

0,927574699 34,56153953

64,03664825 576491,77729 5972,500075

Siamo riusciti, dunque, a calcolare la costante di equilibrio (K) iodio-ioduro:

K= (9 ±1)E+02

Conclusioni e considerazioni: Dal grafico dell’assorbanza di D abbiamo notato un’incongruenza nei valori dei campioni 4 e 7 (la curva 4 si trova ad un’altezza inferiore mentre la curva 7 si trova ad un’altezza maggiore rispetto ai valori attesi).Analogamente dal grafico dell’assorbanza di D’ abbiamo notato un’incongruenza nei valori dei campioni 3 e 4 (la curva 4 si trova- dall’alto verso il basso- come seconda anziché circa a metà, mentre la curva 3 si trova più in basso rispetto al valore della curva attesa). Osservando in un secondo momento i valori risultanti in tabella, siamo portati ad escludere dalla trattazione i dati dei campioni 4 e 7 per il calcolo di D quelli dei campioni 3 e 4 per il calcolo di D’.Riteniamo che l’errore sia stato di natura sistematica: possibili errori posso essere stati commessi durante il lavaggio con imbuto separatore oppure durante la preparazione delle soluzioni diluite.

18

In particolare l’errore, più evidente nei campioni 3 e 4 del D’, dev’essere presente, anche se in minor misura, negli altri campioni, com’è possibile notare dalla retta di regressione del grafico D/D’-1 vs [KI] (i valori risultano troppo dispersi tra loro).

Calcolo del ΔU di una sostanza incognita tramite bomba calorimetrica

Scopo: utilizzando un calorimetro a bomba di Mahler, determinare il calore di combustione di una sostanza solida incognita.

Parte Teorica:

Le reazioni di combustione sono particolari tipi di ossido-riduzione, in cui si ha il riducente (combustibile) che reagisce con un eccesso di O2 (comburente). Per innescare la reazione è però necessario fornire al sistema una scintilla, data in questo caso da un corto circuito tra due elettrodi collegati tra loro con un filo di nichel-cromo.Nel caso specifico il naftalene (C10H8) viene ossidato dall’ossigeno a dare come prodotti anidride carbonica e acqua. Questa prima combustione ci permette di calcolare la capacità termica della bomba (cv). Viene poi effettuata una seconda combustione su un prodotto incognito al fine di determinarne il ΔU.Per studiare la combustione si lavora a volume costante e per questo motivo si utilizza il calorimetro a bomba di Mahler.Questo processo può essere facilmente studiato termodinamicamente: dato che il ΔU è una funzione di stato possiamo ipotizzare che il processo avvenga in due stadi:

In un primo stadio la reazione viene condotta adiabaticamente nel calorimetro per dare i prodotti di combustione ad una temperatura maggiore di quella iniziale:

A(T0) + B(T0) + S(T0) = C(T1) + D(T1) + S(T1)

Dove S rappresenta le componenti del sistema (le pareti interne del calorimetro, l’asta agitante, il termometro) che sono alla stessa temperatura dei reagenti o dei prodotti.

Nel secondo stadio i prodotti così ottenuti vengono raffreddati alla temperatura iniziale T0 sottraendo calore al sistema:

C(T1) + D(T1) + S(T1) = C(T0) + D(T0) + S(T0)

Quindi sommando le due equazioni si ottiene la relazione:

A(T0) + B(T0) = C(T0) + D(T0)

Dalla differenza di temperatura tra lo stato iniziale del sistema e quello finale è possibile determinare il ΔU della sostanza combusta tramite l’equazione:

∆ U=cv∗∆ T

Il valore di cv, cioè il calore specifico a volume costante del calorimetro, può essere ricavato tramite una reazione in cui sia noto il calore di reazione (nel caso specifico quello del naftalene) misurando sperimentalmente la variazione di temperatura (t2 –t1) sulla base della seguente relazione:

19

cv=−∆ UT 2−T 1

20

Procedura Sperimentale:

L’esperienza può essere suddivisa in due fasi:- Determinazione del Cv della bomba- Determinazione del ΔU di una sostanza incognita.

Nella prima fase come operazione preliminare si pesa la pastiglia di naftalene e il filo tagliato precedentemente ad una lunghezza di circa 10 cm.Si fa passare il filo (innesco della reazione) nel foro presente al centro della pastiglia. Le estremità del filo vengono avvolte a due viti presente all’interno della bomba con una pinzetta. Importante fare attenzione che né il filo né la pastiglia tocchino altre parti metalliche della bomba. Quindi, chiudere il coperchio della bomba.S’immette ossigeno a 20 atm, prima per eliminare l’aria rimasta all’interno della bomba e successivamente per caricarla di comburente.Si attaccano agli elettrodi i cavi elettrici responsabili dell’innesco e s’inserisce la bomba all’interno di un cestello, nel quale si versa acqua fino a coprire leggermente il suo coperchio facendo attenzione a non bagnare la parte superiore dove sono presenti le componenti elettriche.Si ripone il cestello all’interno del bagno termico e si aziona quindi l’agitazione.S’inserisce il termometro di precisione nell’acqua.Si legge la temperatura del sistema e successivamente si avvia la combustione. Le successive letture di temperature devono essere effettuate ad intervalli regolari; per i primi 60 secondi si rileva la temperatura ogni 5 secondi, successivamente ogni 10 secondi.Finite le letture, si rimuove la bomba dal bagno termico, si fa sfiatare sotto cappa l’ossigeno incombusto e si lava con acetone, recuperando il filo non combusto, che successivamente viene pesato.

Nella seconda fase si ripete la stessa procedura per determinare il ΔU dell’incognito.

21

Dati Naftalene:

Determinazione della Cv della bomba tramite combustione del naftalene.

t/s T/ºC t/s T/ºC t/s T/ºC t/s T/ºC0 21,28 150 22,50 360 23,02 570 23,085 21,28 160 22,58 370 23,02 580 23,0810 21,28 170 22,62 380 23,02 590 23,0815 21,28 180 22,68 390 23,02 600 23,0820 21,28 190 22,72 400 23,02 610 23,0825 21,28 200 22,76 410 23,04 620 23,0830 21,30 210 22,80 420 23,04 630 23,0835 21,34 220 22,82 430 23,04 640 23,0840 21,38 230 22,84 440 23,04 650 23,0845 21,42 240 22,86 450 23,04 660 23,0850 21,50 250 22,90 460 23,06 670 23,0855 21,60 260 22,92 470 23,06 680 23,0860 21,68 270 22,92 480 23,06 70 21,78 280 22,94 490 23,06 80 21,90 290 22,96 500 23,06 90 22,00 300 22,98 510 23,06 100 22,12 310 22,98 520 23,06 110 22,20 320 23,00 530 23,06 120 22,28 330 23,00 540 23,06 130 22,38 340 23,00 550 23,06 140 22,44 350 23,02 560 23,06

0 100 200 300 400 500 600 70021.00

21.50

22.00

22.50

23.00

23.50

f(x) = NaN x + NaNf(x) = NaN x + NaN

Combustione naftalene

°T iniziali

Linear (°T iniziali)

°T finali

Linear (°T finali)

Combustione

t (s)

T (°

C)

22

Massa naftalene = (0,5047±0,0005) gPM = 128,17 g/molΔT = 1,80°CΔU(molare)teor = -5197 KJ/molΔUteor = (-20,46435±0,00004) kJMassa filo-iniziale = (0,014±0,001) gMasso filo-finale = (0,0086±0,0005) g

ΔUfilo= -5,90E-02 KJ

C(S) = 11,4±0,1 KJ/K

Dati incognito:

Determinazione del ΔU di un incognito

t/s T/ºC t/s T/ºC t/s T/ºC t/s T/ºC0 21,36 150 22,12 360 22,44 570 22,465 21,36 160 22,16 370 22,44 580 22,4610 21,36 170 22,22 380 22,44 590 22,4615 21,36 180 22,24 390 22,44 600 22,4620 21,36 190 22,28 400 22,44 25 21,36 200 22,28 410 22,46 30 21,36 210 22,30 420 22,46 35 21,40 220 22,32 430 22,46 40 21,44 230 22,36 440 22,46 45 21,46 240 22,38 450 22,46 50 21,52 250 22,40 460 22,48 55 21,54 260 22,40 470 22,48 60 21,58 270 22,40 480 22,48 70 21,68 280 22,40 490 22,48 80 21,78 290 22,42 500 22,48 90 21,82 300 22,42 510 22,48 100 21,90 310 22,42 520 22,48 110 21,98 320 22,44 530 22,46 120 22,06 330 22,44 540 22,46 130 22,08 340 22,44 550 22,46 140 22,10 350 22,44 560 22,46

23

Regressione lineare T iniziale m 0 21,28 q Δm 0 0 Δq

1 0#NUM! 40 0

Regressione lineare a °T finali m 0 23,08 qm 0 0 q 1 0 #NUM! 10

1,5E-28 0

0 50 100 150 200 250 300 350 400 45020.80

21.00

21.20

21.40

21.60

21.80

22.00

22.20

22.40

22.60

f(x) = NaN x + NaNR² = 0f(x) = NaN x + NaN

Combustione incognito

°T iniziali

Linear (°T iniziali)

°T finali

Linear (°T finali)

Combustione

t (s)

T (°

C)

Regressione lineare a °T inizialim 0 21,36 qm 0 0 q 1 0 #NUM! 5

8,8E-29 0

Massa = (0,4903±0,0005) gΔT = 1,12°CC(S) = 11,4±0,1 KJ/K

Massa filo-iniziale = (0,013±0,001) gMasso filo-finale = (0,0106±0,0005) g

ΔUfilo = -7,885E-03 KJ

ΔU = ( -12,770±0,004) kJ

ΔUsper = (-26,05±0,03) KJ/g

24

Regressione lineare a °T finali m -4,912E-05 22,49242 qm 4,103E-05 0,021043 q 0,0777778 0,009795 1,4337349 17 0,0001375 0,001631

Trattamento dati e propagazione degli errori:

Nella prima fase dell’esperienza si determina il calore specifico del calorimetro mediante la formula:

C cal=−∆ U

ΔT

Dove il ΔU è quello del naftalene (pari a -5197 kJ/mol) e ΔT è la differenza di temperatura tra lo stato iniziale e lo stato finale del sistema. L’errore su C cal risulta:

∆ C cal=| ∂ C cal

∂U naft|∆ ∆ U naft+|∂ C cal

∂ ∆ T |∆ ∆ T=| 1∆ T |∆ U naft +| 1

∆ T |∆ U filo+|∆ U filo+∆ U naft

∆ T 2 |∆ ∆ T

Dato che il valore ∆ U filo, successivamente calcolato, ha un’influenza dello 0,28% sul valore del ∆ U teor, possiamo considerarlo trascurabile e, dunque, l’equazione diventa:

∆ C cal=| 1∆ T |∆ Unaft+|∆ Unaft

∆ T2 |∆ ∆ T=0,1kJ / K

Otteniamo quindi:∆ C cal=±0,1 kJ / K%influenza (∆ C cal)=0,88%

Come già detto in precedenza, teoricamente bisognerebbe tener conto del fatto che parte del ΔU è dovuto al filo combusto. Tuttavia, si tratta di una grandezza trascurabile nei calcoli:

Massafilo-i = 0,0141 gMassafilo-f= 0,0086 gMassacombusta= 0,0055 gLfilo= 100 mm

Lfilo combusto=100 mm−0,0086∗1000,0141

mm=61,0 mm

∆ U filo=−0,967∗Lfilocombusto

106 =−5,90∗10−5 MJ=−5,90∗10−2 KJ

∆ ∆ U filo=|∂ ∆ U filo

∂ L |∆ L=|−0,967106 |∆ L=3,7∗1 0−5 MJ=3,7∗1 0−2 KJ

Considerando che il ΔU teoricamente ottenibile risulta -20,46 KJ (ΔU naftalene per le moli che abbiamo pesato), si nota come il ∆ U filoinfluenzi solamente dello 0,28% il valore teorico.

25

Nella seconda parte dell’esperienza lo scopo è quello di determinare il valore di ΔU di un composto incognito. La formula da utilizzare è l’inversa di quella utilizzata per determinare il calore specifico della bomba:

∆ U=C cal∗∆T

L’errore sulla determinazione dell’energia interna del composto è:

∆ ∆ U=|∂ ∆ U∂ C cal

|∆ C cal+|∂ ∆ U∂ ∆ T |∆ ∆T=|−∆ T|∆ C cal+|−C cal|∆ ∆ T=0,004 kJ

ΔΔT = 0,02°C

ΔΔU (kJ)= ±0,004kJ%influenza di ΔΔU su ΔU = 0,03%E quindi: ΔU (kJ)= ( -12,770±0,004) kJ

∆ U (g )=∆ U

g

∆ ∆ U (g)=|∂ ∆ U (g )

∂ ∆ U |∆ ∆ U +|∂ ∆ U (g)

∂ g |∆ g=|1g|∆ ∆U +|−∆ U

g2 |∆ g=0,03 kJ / g

ΔΔU(g) = 0,03 kJ/g%influenza di ΔΔU(g) su ΔU(g) = 0,13%

Otteniamo quindi: ΔU(g) =(-26,05±0,03) kJ/g

Anche in questo caso come nel naftalene il ΔU del filo risulta trascurabile.

Osservazioni Sperimentali:

Il valore di ΔU calcolato per l’incognito tramite il ΔT tra i primi e gli ultimi valori risulta essere molto simile a quello teorico dell’acido benzoico pari a 26,46 KJ/g.

Il ΔH di reazione (non calcolato direttamente), può essere determinato conoscendo la sua relazione con il ΔU:

ΔU=ΔH+Δ(pV)

Il termine ΔpV non è nullo in quanto non si lavora in condizioni di pressione costante; questa relazione può essere però riscritta utilizzando la legge dei gas perfetti come:

ΔU=ΔH+RTΔngas

26

Il contributo del Δngas risulta però piccolo e quindi trascurabile in quanto non comporta una significativa variazione di pressione (si consideri che la pressione dell’ossigeno introdotto è di circa 20 atm, quindi abbastanza elevata). Per questo RTΔngas è del tutto trascurabile e possiamo dedurre che:

ΔH≈ΔU

Determinazione della costante di dissociazione di un acido debole (VBC) con metodo spettrofotometrico

Scopo: determinare la costante di dissociazione del verde di bromocresolo (VBC) operando a pH differenti.

Parte teorica:

Il VBC è un acido debole utilizzato come indicatore per titolazioni colorimetriche la cui pKa risulta essere circa 4,7. L’equilibri tra le due formule è il seguente:

L’ equazione che lega le due concentrazioni di G e B alla pKa di equilibrio in relazione al pH è:

(1)

Ciò che ci interessa è determinare il rapporto delle concentrazioni delle specie B e G a uno o più pH noti al fine di ottenere la costante di dissociazione acida (Ka) del VBC.Poiché le due specie all’equilibrio, B e G, sono colorate intensamente ed in modo nettamente diverso, il rapporto [B]/[G] può essere determinato applicando il metodo spettrofotometrico, basato sulla misurazione dell’assorbanza dell’acido debole a lunghezze d’onda comprese nel range del visibile.

L’assorbanza di una data specie ad una determinata lunghezza d’onda è correlabile alla sua concentrazione mediante l’equazione di Lambert-Beer:

(2)A= *c*l

Dove: -c : concentrazione (mol dm-3)- l : cammino ottico (cm)

coefficiente di estinzione molarealla lunghezza d’onda (dm3 mol-1 cm-1)

Per le cuvette utilizzate il cammino ottico (l) è uguale a 1.può essere determinato misurando l’assorbanza di soluzioni a concentrazione nota (c) sfruttando la dipendenza lineare di A da c.

27

“B”, blu PM 720.02 (forma sodica)“G”, giallo PM 698.04

+ H+

H3C

Br

O

O

O

S

BrHO

Br

H3C

Br

OH

S

O

H3CBr

BrH3C

Br

HOBr

OO

O-Ka=[ B ] [ H+ ]

[G ]

log[ B ][G ]

=pH−pKa

Se in soluzione vi sono due specie M e N che assorbono alla stessa lunghezza d’onda , l’assorbanza risulta essere funzione delle concentrazioni di entrambe le specie, quindi l’equazione diventa:

(3) A = (,M cM + N cN ) *l

Tale equazione risulta utile nell’esperienza specifica poiché nello spettro di assorbanza del visibile la specie “acida” G del VBC presenta un unico massimo in corrispondenza della lunghezza d’onda G,max, mentre la specie “basica” B presenta due massimi, in corrispondenza delle lunghezze d’onda B,max1 (massimo primario) e B,max2 (massimo secondario), con B,max2 molto vicina a G,max.

Procedura operativa:

Vengono forniti: Tampone a pH 3.56, 4.00, 4.62 Normex Soluzione di verde di bromocresolo (VBC) allo 0.04% in peso in acqua/etanolo (il colore verde deriva

dalla compresenza delle due forme, quella acida e quella alcalina) Pipette automatiche di precisione 6 cuvette in vetro (cammino ottico l = 1 cm)

Si riempiono le cuvette con le seguenti soluzioni:

1 Acqua milli-Q (taratura strumento)2 0.2 cm3 di VBC + 2 cm3 soluzione NORMEX HCl 0.1 M (gialla)

3 0.2 cm3 di VBC + 2 cm3 soluzione NORMEX NaOH 0.1 M (blu)

4 0.2 cm3 di VBC + 2 cm3 soluzione NORMEX tampone pH 3.56



Determinazione di

1. Si calcola la concentrazione del VBC nelle cuvette 2-6 utilizzando come PM la media dei PM relativi alle due forme.

2. Si registra per la cuvetta 2-3 uno spettro di assorbanza tra 800 e 350 nm. 3. Si determinano la lunghezza d’onda, G,max, ed il valore di assorbanza AG,max relativi all’unico massimo

presente per la cuvetta 2. Utilizzando nell’equazione A= *c*l il valore di assorbanza misurato e come c il valore di concentrazione calcolato al punto 1, si determina G,G,max .

4. Si determinano la lunghezze d’onda, B,max1 ed il valore di assorbanza AB,max1 relativi al massimo principale per la cuvetta 3. Inoltre si determina il valore di assorbanza A G,max alla lunghezza d’ondaG,max. Si determinano B, B,max1 ed B, G,max.

5. Il calcolo della viene effettuato anche tramite retta di taratura utilizzando 8 concentrazioni di VBC, ottenute per diluizioni successive a partire dalle cuvette 2 e 3 (prelevando ogni volta la metà del volume della cuvetta precedente e aggiungendo la stessa quantità di acqua milliQ)

Determinazione del rapporto [B]/[G]

6. Si registrano gli spettri di assorbanza (800-350 nm) per le cuvette 4, 5, 6.7. Per ogni campione si determinano i valori delle assorbanze, AG,max ed AB,max1 in corrispondenza delle

lunghezze d’onda G,max e B,max1.

28

8. Utilizzando tali dati ed i valori dei coefficienti di estinzione molare determinati nell’equazione di Lambert-Beer, si possono ricavare le concentrazioni di B e G nelle soluzioni delle cuvette 4, 5 e 6.

9. Per ogni campione, e quindi per ogni pH, si calcola il rapporto [B]/[G].

Dati raccolti ed elaborazione dati:

Determinazione di :

PMVBC:forma "G" 698,04 g/molforma "B" 720,02 g/molmedia 709,03 g/mol

Utilizzando come PM di riferimento la media delle due forme (G e B) sono stati ottenuti i seguenti dati:

-concentrazione VBC in soluzione allo 0.04%in peso: 5,6438E-04 m Corrispondenti circa a: 5,6438E-04M-concentrazione totale di VBC nelle cuvette: 3,078E-04 M-concentrazione VBC in ognuna delle cuvette: 5,1307E-05 M

Si è proceduto poi alla rilevazione degli spettri di assorbanza delle 6 soluzioni:

29

spettro assorbanze

615nm [VBC] (mol/L) 443,5 nmHCl 0,0394 5,1307E-05 0,9604NaOH 2,2516 5,1307E-05 0,1582

Si è proceduto poi alla preparazioni delle soluzioni diluite di HCl e NaOH (in modo tale che ogni cuvetta avesse concentrazione pari alla metà della cuvetta precedente) e se n’è misurata l’assorbanza alle due lunghezze d’onda alle quali si presentavano i picchi di nostro interesse nello spettro precedente (615-443,5 nm).I valori ottenuti sono i seguenti:

Tali valori sono stati necessari per costruire in un secondo momento la retta di taratura:

30

Valori ricavati dallo spettro

massimo minimo

HCl (dm3 mol-1 cm-1)18718,7 /

NaOH (dm3 mol-1 cm-1)43884,9 3083,4

615nm 443,5 nm [VBC] (mol/L)HCl ( C ) 0,0049 0,9218 5,1307E-05HCl (C/2) 0,0038 0,4159 2,5653E-05

HCl (C/4) 0,0016 0,1911 1,2827E-05HCl (C/8) 0,0034 0,0730 6,4134E-06

NaOH ( C ) 2,213 0,1269 5,1307E-05

NaOH (C/2) 1,0732 0,0633 2,5653E-05NaOH (C/4) 0,5085 0,0304 1,2827E-05NaOH (C/8) 0,2319 0,0122 6,4134E-06

0 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 0.000060

0.5

1

1.5

2

2.5

f(x) = 2540.34427097823 x − 0.00289565217391305R² = 0.999569621859282

f(x) = 44179.1575879058 x − 0.0558652173913043R² = 0.999979209176387

f(x) = 18908.5894183434 x − 0.0543043478260869R² = 0.999288014704175

Determinazione e

HCl (G, l Gmax)

Linear (HCl (G, l Gmax))

NaOH (B, l Bmax)

Linear (NaOH (B, l Bmax))

NaOH (B, l Gmax)

Linear (NaOH (B, l Gmax))

[VBC] (mol/L)

Asso

rban

za

Lineare HCl (Gmax) Lineare NaOH (max) Lineare NaOH (Gmax)

18908,6 -0,0543 44179,2 -0,05587 2540,3 -0,0028957

356,9 0,010551 142,4 0,004211 37,3 0,00110195

0,999288 0,012273 0,99997921 0,004898 0,99957 0,00128174

2807,047 2 96194,2853 2 4645,076 2

0,422794 0,000301 2,30805222 4,8E-05 0,007631 3,2857E-06

Otteniamo quindi:

HCl : G,Gmax= (18900±400) dm3 mol-1 cm-1

NaOH: B,Gmax= (2540±40) dm3 mol-1 cm-1 B,Bmax= (44200±100) dm3 mol-1 cm-1

Determinazione del rapporto [B]/[G]:

Dallo spettro delle assorbanze precedentemente ottenuto ricaviamo anche i valori riguardanti le cuvette 4,5 e 6 (ovvero le soluzioni a pH differenti):

spettro assorbanze

615nm [VBC] (mol/L) 443,5 nm

pH=3,56 0,1910 5,1307E-05 0,9406

pH=4,00 0,4592 5,1307E-05 0,8165pH=4,62 1,1241 5,1307E-05 0,5923

Abbiamo quindi ora tutti i dati necessari riguardanti le cuvette 4,5 e 6 dai quali poi ricavare il rapporto [B]/[G]:

Per quanto riguarda i valori di ricavati tramite l’equazione di Lambert-Beer:

Cuvetta 4 (pH 3.56)

31

Valori ricavati dallo spettro massimo minimo

pH 3,56 (dm3 mol-1 cm-1) 3722,7 18332,8

pH 4 (dm3 mol-1 cm-1) 8950,1 15914,0

pH 4,62 (dm3 mol-1 cm-1) 21909,3 11544,2

Bmax1 443,5 nm A 0,9406 l 1 cmB,Bmax1 43885 dm3 mol-1cm-1 cB 2,1433E-05 M

Gmax 615nm A 0,1910 l 1 cm

G,Gmax 18719 dm3 mol-1cm-1cG 6,6731E-06 M

B,Gmax 3083 dm3 mol-1cm-1 Cuvetta 5 (pH 4) Bmax1 443,5 nm A 0,8165 l 1 cmB,Bmax1 43885 dm3 mol-1cm-1 cB 1,8606E-05 M

Gmax 615nm A 0,4592 l 1 cm


B,Gmax 3083 dm3 mol-1cm-1 Cuvetta 6 (pH 4.62) Bmax1 443,5 nm A 0,5923 l 1 cmB,Bmax1 43885 dm3 mol-1cm-1 cB 1,3497E-05 M

Gmax 615nm A 1,1241 l 1 cm


B,Gmax 3083 dm3 mol-1cm-1

n° cuvetta pH [B] [G] [B]/[G] log[B]/[G] [H+] Ka pKa4 3,56 2,1433E-05 6,6731E-06 3,2119 0,5068 2,7542E-04 8,8463E-04 3,05325 4 1,8606E-05 2,1467E-05 0,8667 -0,0621 1,0000E-04 8,6671E-05 4,06216 4,62 1,3497E-05 5,7829E-05 0,2334 -0,6319 2,3988E-05 5,5986E-06 5,2519

pKa=4,1±0,9

Per quanto riguarda i valori di ricavati tramite i coefficienti delle rette di regressione lineare:

Cuvetta 4 (pH 3.56) Bmax1 443,5 nm A 0,9406 l 1 cm

B,Bmax1 44179 dm3 mol-1cm-1 cB2,13E-05 M

Gmax 615nm A 0,1910 l 1 cm

G,Gmax 18909 dm3 mol-1cm-1cG

7,24E-06 M

B,Gmax 2540 dm3 mol-1cm-1 Cuvetta 5 (pH 4) Bmax1 443,5 nm A 0,8165 l 1 cm


Gmax 615nm A 0,4592 l 1 cm


2,18E-05 M


32

Cuvetta 6 (pH 4.62) Bmax1 443,5 nm A 0,5923 l 1 cm


Gmax 615nm A 1,1241 l 1 cm


5,76E-05 M


n° cuvetta pH [B] [G] [B]/[G] log[B]/[G] [H+] Ka pKa4 3,56 2,12906E-05 7,241E-06 2,940336 0,468397 2,7542E-04 8,0984E-04 3,0916035 4 1,84816E-05 2,18E-05 0,847689 -0,071763 1,0000E-04 8,4769E-05 4,0717636 4,62 1,34068E-05 5,765E-05 0,232563 -0,63346 2,3988E-05 5,5788E-06 5,25346

pKa=4,1±0,9

Conclusioni

Il valore di pka risultante dalla presente esperienza risulta essere approssimativamente vicino al valore di pka teorico (4,7), anche se presentato con un errore relativamente elevato di ± 0,9.

In generale, la costante di dissociazione (o protolisi) acida è un valore che rappresenta, a una data temperatura, il grado di dissociazione di un acido. Maggiore è la costante, maggiore è la tendenza dell'acido a dissociarsi, maggiore è la sua "forza".

Data la reazione di dissociazione di un generico acido HA:

HA⇄H+¿+A−¿¿ ¿

la costante di dissociazione acida corrispondente viene calcolata come:

33

in cui le parentesi quadre indicano la concentrazione molare della specie racchiusa tra esse.

I valori delle costanti di dissociazione riportati in letteratura sono convenzionalmente quelli misurati a 25 °C; spesso non vengono riportati i valori delle costanti, bensì i corrispondenti pKa, definiti come:

Per soluzioni sufficientemente diluite di acidi deboli, per i quali la concentrazione della specie indissociata [HA] può essere ragionevolmente approssimata con il valore della concentrazione nominale dell'acido Ca, il pH è legato alla costante di dissociazione secondo la relazione

34

Determinazione della costante di dissociazione di un elettrolita debole con metodo conduttimetrico

Scopo : determinare la costante di dissociazione acida Ka dell’acido acetico con metodo conduttimetrico.

Parte teorica:

La conducibilità specifica (-1 cm-1) rappresenta le proprietà di trasporto globali della sola soluzione elettrolitica e dipende dalle mobilità ui ( = velocità sotto gradiente di potenziale unitario, espresse in (cm/s)/(V/cm)) degli ioni i componenti la soluzione elettrolitica e dalla loro concentrazione. Nel caso di una soluzione di un unico elettrolita binario di concentrazione c la conducibilità specifica è data da:

= F z c (u+ + u) Dove: -F = costante di Faraday = 96485 C eq-1

- = grado di dissociazione - coefficiente stechiometrico -z la carica dello ione

La dipendenza esplicita della conducibilità specifica dalla concentrazione viene eliminata nella definizione,

per un elettrolita binario, della conducibilità molare (-1 cm2 mol-1) = c dove c è espressa in moli cm-

3 ; rappresenta la carica trasportata in 1 secondo da una soluzione (di qualsiasi volume) contenente 1 mole di soluto tra due piani distanti 1 cm sotto un gradiente di potenziale di 1 V. dipende ancora dalla concentrazione ma solo implicitamente tramite ed u.

Procedura sperimentale:

Determinazione della Ka di dissociazione dell’acido acetico

Prima di iniziare le misure è necessario verificare con H2O milli-Q che il sistema sia ben pulito e che quindi la conducibilità (o il reciproco della resistenza) non sia maggiore di 1-2 S. La determinazione della costante di cella, tramite l’uso di soluzioni di KCl a concentrazione nota, deve essere effettuata alla fine delle misure per non contaminare il sistema di misura. Viene messa a disposizione una soluzione madre a titolo noto di acido acetico (0.01 M). Si predispone il contenitore di misura con l’ancoretta e lo si dispone sull’agitatore magnetico, collegandolo al sistema termostatico e si fa circolare acqua a 25°C. Intanto si dosano 120 ml di soluzione 5 × 10-4 M precedentemente preparata per diluizione dalla soluzione madre. Si chiude il contenitore e si introducono la cella per la misura di conducibilità e la sonda di temperatura. Quando l’acqua raggiunge la temperatura stabile di 25°C si iniziano le misure. Si misura il reciproco della resistenza ad ogni aggiunta effettuata con pipetta automatica di soluzione madre per arrivare ad avere una concentrazione di acido acetico finale in cella di 2× 10-3 M. Sono state effettuate 20 misure. Quando sia stato ottenuto il valore di costante di cella, alla fine delle misure, si otterranno, dai valori misurati di 1/R, i valori di conducibilità specifica e da questi i valori di conducibilità molari . Utilizzare infine i dati così ottenuti per ottenere contemporaneamente la conducibilità molare a diluizione infinita ° e la costante di dissociazione acida Ka dell’acido acetico, con l’equazione di Kraus e Bray (approssimazione per elettroliti deboli diluiti):

35

funzione di Kraus e Bray1Λ

= 1Λ °

+ cΛ

Ka ( Λ ° )2

Dalla regressione lineare

1L

vs cL si ottiene dall'intercetta il valore di conducibilità molare a diluizione

infinita e conseguentemente dalla pendenza il valore di Ka .Poiché il valore di proviene dall’inverso di un’intercetta sperimentale, se questa non è rilevata in modo più che esatto (evitando carbonatazione delle soluzioni, utilizzando un gran numero di punti sperimentali), tale valore può essere inficiato da un grave errore. In tal caso per la determinazione del valore di p Ka è possibile utilizzare il valore di tabulato con il proprio valore di pendenza.

Dati tabulati (per confronto; T=25°C):° CH3COOH = 391.5 -1 cm2 mol-1

pKa = 4.7560

N.B.: I valori di sono in -1cm2mol-1 e quindi si ottengono dalla relazione / c, con c in mol cm-3; nel prodotto c il valore di c è in scala molare.

Determinazione della costante di cella

La costante di cella L/S (in cm1) o S/L (in cm) teoricamente potrebbe essere calcolata dalla lunghezza L e sezione attiva S degli elettrodi. Però, soprattutto a causa della geometria non ideale delle linee di corrente e dell’uso di una superficie conduttrice complessa è molto meglio operare una taratura misurando la R di una soluzione campione di cui è nota con precisione la e utilizzando la relazione

Per le celle di uso corrente (con costante L/S 1) si possono utilizzare soluzioni di KCl 0.1 m o 0.01 m per le quali i seguenti valori di conducibilità specifiche sono tabulati in funzione della temperatura:

Conducibilità specifiche in S cm-1 di alcune soluzioni standardT (°C) KCl 0.01 m KCl 0. 1 m0 772.921 7116.855 890.961 8183.7010 1013.95 9291.7215 1141.45 10437.118 1219.93 11140.620 1273.03 11615.925 1408.23 12824.630 1546.63 14059.235 1687.79 15316.040 1831.27 16591.045 1976.62 17880.650 2123.43 19180.9

dati interpolabili con la polinomialeT =a + b T°C + c T°C 2 + d T°C 3

a = 772.920, b = 23.0842, c = 0.107736, d = -0.000584333

dati interpolabili con la polinomialeT = a + b T°C + c T°C 2 + d T°C 3

a = 7116.86, b = 208.997c = 0.898677, d = -0.00507414

36

R= 1G

=1κ

LS

Dati ottenuti e calcoli:

Le diluizioni sono state fatte a partire da una soluzione madre di CH3COOH 0,01 M

N° aggiunte[soluz.] da preparare (mol/L)

[soluz.] da preparare (mol/mL)

V soluzione da preparare (mL)

V da prelevare da madre (mL)

0 0,0005 0,5 120 61 0,000575 0,575 120,955 0,952 0,00065 0,65 121,925 0,973 0,000725 0,725 122,911 0,994 0,0008 0,8 123,913 1,005 0,000875 0,875 124,932 1,026 0,00095 0,95 125,967 1,047 0,001025 1,025 127,019 1,058 0,0011 1,1 128,090 1,079 0,001175 1,175 129,178 1,0910 0,00125 1,25 130,286 1,1111 0,001325 1,325 131,412 1,1312 0,0014 1,4 132,558 1,1513 0,001475 1,475 133,724 1,1714 0,00155 1,55 134,911 1,1915 0,001625 1,625 136,119 1,2116 0,0017 1,7 137,349 1,2317 0,001775 1,775 138,602 1,2518 0,00185 1,85 139,877 1,2819 0,001925 1,925 141,176 1,3020 0,002 2 142,500 1,32

Sono stati registrati i seguenti valori di G:

G (S)36,44 59,6939,60 61,9441,97 63,9243,96 65,8446,97 67,5549,53 69,5351,82 71,5153,71 72,5055,32 74,1257,76 76,01

77,35

37

Si determina il valore della costante di cella attraverso la taratura dello strumento con una soluzione di KCl

0,1 m. La G per questa soluzione è 10557 S (alla temperatura di 25°C). Dal valore di G è stato possibile

successivamente ottenere i seguenti valori:

Una volta ottenuta la costante di cella si calcolano i valori di k ( GLS

), ( kc

), c

k (S cm-1) S cm2mol S cm-2mol c(S cm2L44,27 88,534 1,13E-02 4,43E-0248,11 83,662 1,20E-02 4,81E-0250,98 78,438 1,27E-02 5,10E-0253,40 73,659 1,36E-02 5,34E-0257,06 71,324 1,40E-02 5,71E-0260,17 68,764 1,45E-02 6,02E-0262,95 66,264 1,51E-02 6,30E-0265,25 63,655 1,57E-02 6,52E-0267,20 61,093 1,64E-02 6,72E-0270,17 59,716 1,67E-02 7,02E-0272,51 58,009 1,72E-02 7,25E-0275,24 56,788 1,76E-02 7,52E-0277,65 55,464 1,80E-02 7,76E-0279,98 54,225 1,84E-02 8,00E-0282,06 52,942 1,89E-02 8,21E-0284,46 51,978 1,92E-02 8,45E-0286,87 51,100 1,96E-02 8,69E-0288,07 49,618 2,02E-02 8,81E-0290,04 48,671 2,05E-02 9,00E-0292,34 47,967 2,08E-02 9,23E-0293,96 46,982 2,13E-02 9,40E-02

38

R= 9,47E-05

k (tabulato)= 12824,6 Scm-1

L/S= 1,21 cm-1

Si costruisce un grafico del tipovs c

1.00E-02 1.20E-02 1.40E-02 1.60E-02 1.80E-02 2.00E-02 2.20E-020.00E+00

1.00E-02

2.00E-02

3.00E-02

4.00E-02

5.00E-02

6.00E-02

7.00E-02

8.00E-02

9.00E-02

1.00E-01

f(x) = 5.0695837487325 x − 0.0138748746106815R² = 0.996895289374351

Determinazione della Ka

cL (S cm2 L-1)

1/L (

S cm

-2 m

ol)

pendenza 0,1967

0,002781

err.pend. 0,00250,000184

R20,996895

0,000173

F6100,733 19

0,000182 5,67E-07

La pendenza della retta nel grafico corrisponde alla Ka mentre l’intercetta (-0,0139) corrisponde alla .Siccome il valore dell’intercetta risulta negativo, significa che è presente un errore non trascurabile. Il valore di Kadeve essere quindi calcolato, tramite l’equazione di Kraus e Bray, utilizzando il valore tabulato di =391,5. Si ottiene un valore di Ka pari a 3,32E-05, da cui risulta una pKa pari a 4,48.Dal valore teorico di pKa risulta un errore del 5,9%.

Considerazioni e conclusioni:

Dato che il valore di ottenuto dal grafico è negativo, non è possibile utilizzare tale valore per il calcolo della Ka (e di conseguenza della pKa). È stato necessario perciò usare il valore tabulato per poter determinare la Ka dell’acido acetico.

39

Gli errori commessi potrebbero essere di tipo strumentale (dovuti alla lettura del conduttimetro) e da questi riteniamo derivi l’errore sulla retta del grafico.

40

relazione completa.docx

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