rmutp_analchem : analytical data evaluation

เอกสารประกอบการสอน รายวชาเคมวเคราะห เรยบเรยงโดย ผชวยศาสตราจารย ดร.วรวทย จนทรสวรรณ คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยเทคโนโลยราชมงคลพระนคร อเมล [email protected]

บทท 3 การประเมนความนาเชอถอของขอมลวเคราะห

(Evaluation of the reliability of analytical data)

การรายงานผลการวเคราะหเชงปรมาณของสารทสนใจ (analyte) ใดๆ ในสารตวอยางใดๆ จะตองรายงานเปนคาทเปนตวเลขทสามารถบอกถงปรมาณสารทสนใจในสารตวอยางได ผท าการทดลองจะไดขอมลทเปนตวเลขจ านวนมากหรอนอยขนนอยกบจ านวนซ า (replicate) ของการทดลองและจ านวนสารตวอยาง แมผท าการทดลองไดท าการทดลองตามขนตอนการวเคราะหหรอวธมาตรฐานกตาม ตวเลขทไดจากการทดลองอาจไมสามารถใชรายงานไดทงหมดทกตวเลขเสมอไป การรายงานคาโดยปราศจากการประเมนความนาเชอถอของขอมลอยางเปนระบบจะท าใหผลการวเคราะหทงหมดไมมความนาเชอถอหรอไมอาจใชประโยชนจากผลการทดลองนนได ดงนนผท าการทดลองตองมการส ารวจความคลาดเคลอน (error) และประเมนหรอวเคราะหความนาเชอถอของขอมล ซงสามารถบอกไดในเทอมของความถกตอง (accuracy) ความแมนย า (precision) และการทดสอบโดยอาศยวธทางสถต

การวเคราะหขอมลโดยอาศยวธทางสถตเปนวธการน าศาสตรทวาดวยการเกบรวบรวมขอมล การวเคราะหขอมล และการน าเสนอขอมล มาชวยในการตดสนใจเกยวกบขอมลทไดจากการวเคราะห เพอใหไดขอมลทถกตองและมความนาเชอถอ วธการทางสถตใชในการจดการขอมลน าไปสผลการวเคราะหทถกตองและแมนย าทไดรบการยอมรบ โดยธรรมชาตของการวดใดๆ จะมความปรวนแปรและความคลาดเคลอนเกดขนเสมอ ซงความคลาดเคลอนหรอความไมแนนอนทเกดขนท าใหขอมลเกดการกระจายตว วธการทางสถตจะชวยจดการขอมลเหลานนใหเปนขอมลทนาเชอถอ สถตพนฐานไดแก การค านวณหาคาแนวโนมสคากลางและการหาคาการกระจายของขอมล

1) คาแนวโนมสคากลาง การค านวณหาคาแนวโนมสคากลาง เปนการค านวณคากลางวาอยทใด และสามารถใชคากลาง

บอกลกษณะของขอมล ท าใหผใชทราบถงการแจกแจงของขอมลวาเปนอยางไร ท าไดหลายวธ ดงน 1.1) คาเฉลย (mean) หมายถงผลรวมของขอมลทงหมดหารดวยจานวนครงทวด

1 2 3 1...

n

in i

xx x x xx

n n ……(3.1)

เมอ x = คาเฉลย x1, x2, x3 = ขอมลทวดแตละครง (xi) n = จ านวนครงทวด 1.2) คามธยฐาน (median) หมายถงคาตรงกลางของชดขอมล โดยเรยงจากมากไปหานอย หรอ

จากนอยไปหามาก แตถาขอมลเปนจ านวนค เมอเรยงแลวใหหาคาเฉลยของคากลางทงสอง 3) คาฐานนยม (mode) หมายถงคาของขอมลทเกดขนบอยทสดหรอมความถในการเกดสงสด

2 | เคมวเคราะห

การค านวณคากลางทง 3 แบบ ตางมขอดและขอเสยแตกตางกนไป จงตองเลอกใชใหเหมาะสมกบชนดของขอมล คาเฉลยและคามธยฐานจะตางกนเมอชดขอมลมจ านวนนอย โดยคาทงสองจะเทากนหรอใกลกนเมอมชดขอมลจ านวนมากๆ ในการวเคราะหหรองานทดสอบทมขอมลจ านวนนอยๆ คาเฉลยเปนคากลางทถกตองมากกวาคามธยฐาน คาเฉลยจงนยมใชมากทสดส าหรบการวเคราะหหาปรมาณทท าการทดลองไมกครงเนองจากค านวณสะดวกเขาใจงายและมคาเดยว ตวอยาง 3.1 ผลการวเคราะหความชนในใบชาจ านวน 5 ครงไดผลดงน 64.53%, 64.45%, 65.10%, 65.25% และ 64.89% จงหาคาเฉลย (mean) และคามธยฐาน (median) วธคด

1) คาเฉลย

x 64.53 + 64.45 + 65.10 + 65.25 + 64.89 = 64.84%

5

2) เรยงขอมลจากนอยไปหามาก 64.45%, 64.53%, 64.89%, 65.10%, 65.25% คามธยฐาน = 64.89%

ตารางท 3.1 การเปรยบเทยบขอดขอเสยของคากลาง

คากลาง ขอด ขอเสย คาเฉลย - นยมใชเปรยบเทยบขอมลหลายๆ ชด

- สะดวกในการค านวณ

- ใชกบขอมลเชงปรมาณเทานน - คาเฉลยอาจไมใชคากลางทด ถามขอมลทผดปกตไป (คาทสงเกนไปหรอต าเกนไป)

คามธยฐาน - คามธยฐานจะไมถกกระทบกระเทอนเมอมขอมลทผดปกตไป

- ใชกบขอมลเชงปรมาณเทานน

คาฐานนยม - คาฐานนยมจะไมถกกระทบกระเทอนเมอมขอมลทผดปกตไป

- ใชกบขอมลทงเชงคณภาพและเชงปรมาณ

- ในกรณทไมมขอมลทซ ากนจะไมมคาฐานนยม

- ในขอมลหนงๆ อาจมคาฐานนยมมากกวา 1 คา และอาจแตกตางกนมาก

จากตวอยาง 3.1 การรายงานคาเฉลยของผลการวเคราะหความชนเทากบ 64.84% บงชถงคาทด

ทสดทไดจากการทดลอง แตไมอาจสรปไดวาเปนคาทถกตองแทจรง (true value)

การประเมนความนาเชอถอของขอมลวเคราะห | 3

การวดการกระจายของขอมล การหาคากลางเพอเปนตวแทนของกลมขอมลเพยงอยางเดยวยงไมเพยงพอทจะบอกลกษณะของ

กลมขอมล เนองจากขอมลทมคากลางเทากน อาจมลกษณะของการกระจายตวของขอมลทแตกตางกน ดงภาพท 3.1 ขอมลในสวนโคง A มการกระจายตวของขอมลนอยกวาขอมลในสวนโคง B และ C ขอมลทง 3 ชดมคากลางเทากน แตการกระจายตวแตกตางกน

คาเฉลยโคง A B และ C

ภาพท 3.1 การกระจายของขอมล 3 ชดทแตกตางกนแตมคากลางเทากน

ในการวดการกระจายตวของขอมลคอ การหาคาทแสดงถงการกระจายตวรอบๆ คากลาง คาทางสถตทใชในการวดการกระจายของขอมลในงานทดสอบ โดยทวไปมดงน

1) พสย (range; R) เปนการวดการกระจายตวอยางหยาบๆ ทงายทสด ทไดจากผลตางของคาสงสดกบคาต าสดของขอมล ขอมลทมคาพสยเทากน ไมไดหมายความวามการกระจายตวเทากน ดงนนการวดการกระจายตวของขอมลดวยคาพสยจงใชในกรณทตองการความรวดเรว หรอพจารณาอยางคราวๆ เทานน และตองพจารณาควบคกบการหาคากลางดวย

2) สวนเบยงเบนมาตรฐาน (standard deviation, s หรอ SD) เปนคาทใชวดการกระจายของขอมลทวดไดเบยงเบนไปจากคาเฉลยของชดขอมลนนๆ สวนเบยงเบนมาตรฐานทมคานอย (ต า) แสดงวาขอมลทวดแตละครงมคาใกลเคยงกบคาเฉลย ในทางสถตสวนเบยงเบนมาตรฐานถอวาเปนการวดการกระจายตวของขอมลชดหนงๆ ทดทสด ทงนเพราะการค านวณใชขอมลทกคาโดยไมค านงถงเครองหมาย จงนยมใชกนมากในการวดการกระจายตวของขอมล

คาสวนเบยงเบนมาตรฐานทแทจรง (true standard deviation, ) เปนสวนเบยงเบนจากคาเฉลยทแทจรง (true mean, ) ทไดจากการวเคราะหทมจ านวนซ าถงอนนต (infinity) ครง คาสวนเบยงเบนมาตรฐานทแทจรงค านวณไดตามสมการ (3.2) อยางไรกตามในทางปฏบตไมสามารถจะหาคาทงสองดงกลาวได

2( )

ix

n

……(3.2)

เมอ s = สวนเบยงเบนมาตรฐาน = คาเฉลยทแทจรง xi = ขอมลทวดแตละครง

n = จ านวนครงทวด

โคง A

โคง B

โคง C


ในการวเคราะหสวนใหญจะท าการทดลองซ าไมมากครง ซงในกรณทการทดลองซ านอยกวา 30 ครง (n<30) เราจะใชคาเฉลย ( x ) แทนคาเฉลยทแทจรง และคาสวนเบยงเบนมาตรฐาน (s) แทนสวนเบยงเบนมาตรฐานทแทจรง () โดยกรณทท าการทดลองซ ามากกวา 20 ครง (n>20) จะพบวา s จะมคาใกลเคยงกบ มาก การค านวณหาสวนเบยงเบนมาตรฐาน ค านวณไดดงน

2( )

1

ix x

sn

……(3.3)

ถาท าการทดลองหรอการวดมขอมล k ชด คาสวนเบยงเบนมาตรฐาน หาไดจาก

2 2 2 2

,1 1 ,2 2 ,3 3 ,( ) ( ) ( ) ... ( ) i i i i k k

p

x x x x x x x xs

N k

……(3.4)

เมอ N = n1 +n2 + n3 …+ nk คาสวนเบยงเบนมาตรฐานสามารถชใหเหนลกษณะของขอมลได ดงน คา s = 0 หมายความวา ขอมลชดนนไมมการกระจายตว คา s = 1 หมายความวา ขอมลมลกษณะการกระจายตวเปนโคงปกต คา s เขาใกล 0 หมายความวา ขอมลมการกระจายตวนอย ถาเปนการวดซ าแสดงวาการวดแตละ

ครงมคาใกลเคยงกนมาก คา s เขาใกล 1 หมายความวา ขอมลมการกระจายตวใกลเคยงโคงปกต คา s มากกวา 1 หมายความวา การน าเสนอขอมลดวยคาเฉลย จะไมเหมาะสมควรน าเสนอดวย

สถตคากลางตวอน ตวอยาง 3.2 ผลการวเคราะหความชนในใบชาจ านวน 5 ครงไดผลดงน 64.53%, 64.45%, 65.10%, 65.25% และ 64.89% จงหาคาสวนเบยงเบนมาตรฐาน วธคด

n xi (%) ( ix x ) ( ix x )2 1 64.53 -0.314 0.0986 2 64.45 -0.394 0.1552 3 65.10 +0.256 0.0655 4 65.25 +0.406 0.1648 5 64.89 +0.046 0.0021

ix = 324.22 2( ) ix x = 0.4863

324.22 64.84

5

ixx

n

2( ) 0.4863 0.35

1 4

ix x

sn


3) ความแปรปรวน (variance) จะพจารณาจากผลรวมของความแตกตางระหวางขอมลแตละคากบคาเฉลยยกก าลงสองแลวหารดวยจ านวนขอมล ซงคอคาสวนเบยงเบนมาตรฐานยกก าลงสอง ในกรณขอมลนอยกวา 30 ใชสตรการค านวณ ดงน

22 ( )

1

ix x

sn

……(3.5

หรอ 2s s ……(3.6) เมอ s = สวนเบยงเบนมาตรฐาน s2 = ความแปรปรวน

4) สวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธ (relative standard deviation, RSD) และสมประสทธความแปรผน (coefficient of variation, CV)

สวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธเปนการวดการกระจายตวของขอมล สวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธหาไดจากคาสวนเบยงเบนมาตรฐานหารดวยคาเฉลย

sRSD

x ……(3.7)

คาสมประสทธความแปรผน (CV) คอสวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธทค านวณเปนรอยละซงในการเปรยบเทยบความเทยงของการวเคราะหนยมเปรยบเทยบเปนรอยละ ดงสมการ

% 100s

CV RSD xx

……(3.8) คาสมประสทธความแปรผนจะบงบอกถงขนาดของสวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธเทานน ซงถามคานอยแสดงวามความเทยงสง หรอการวดซ ามความเทยง (reproducibility of replicates) ตามมาตรฐานการวเคราะหคาสมประสทธความแปรผนนอยกวา 5% แสดงวายอมรบได อยางไรกตามคาการยอมรบของคาสมประสทธความแปรผนยงขนกบชนดของการวธวเคราะหดวยและระดบความเขมขนของสารทสนใจ ตวอยาง 3.3 จากตวอยางท 3.2

0.350.00540

64.84 RSD

0.35% 100 0.54%

64.84 CV RSD x

ความคลาดเคลอน

ความคลาดเคลอน (error) เปนคาทแสดงความหางจากคาจรง (true value) มากนอยเพยงใด ดงนนความคลาดเคลอน จงเปนตวทแสดงใหทราบวาความแมนของการวดมความแมนมากหรอนอยเพยงใด การตรวจสอบความแมนไมอาจท าไดงายนก เนองจากเราไมอาจรคาแทจรงได โดยผลการทดลองอาจมความเทยงแตไมมความแมน หรอตรงกนขามมความแมนแตไมมความเทยง การสรปเอาวาผลการวเคราะหทมความเทยงจะมความแมนดวยเปนแนวคดทอนตรายส าหรบการวเคราะหทางเคม


วเคราะห ในการทดลองและการวดคาตางๆ มกจะมความคลาดเคลอนเกดขนไดไมมากกนอย ซงความคลาดเคลอนอาจแบงออกเปน 2 ชนด คอ

1) ความคลาดเคลอนแบบควบคมได (determinate error หรอ systematic error) ความคลาดเคลอนชนดนเราสามารถทราบสาเหตของความคลาดเคลอน และทราบวาเปนความคลาดเคลอนทมผลไปทางบวกหรอลบ ความคลาดเคลอนแบบนสามารถแกไขหรอก าจดใหหมดไปได สาเหตความคลาดเคลอนแบบควบคมได มดงน

1.1) ความคลาดเคลอนทเกดจากเครองมอวด (instrumental error) สาเหตเนองมาจากความไมสมบรณของเครองมอ เชนช ารด หรอเครองมอเกาทไมไดมการปรบคามาตรฐาน ซงเราสามารถแกไขไดดวยการตรวจสอบเครองมอเทยบกบมาตรฐาน เรยกวา การสอบเทยบ (calibration)

1.2) ความคลาดเคลอนเนองจากรเอเจนต (reagent error) ถาใชรเอเจนตทมความบรสทธนอย โดยเฉพาะรเอเจนตทมสารซงเปนตวรบกวนการวเคราะหจะเปนสาเหตท าใหเกดความคลาดเคลอน

1.3) ความคลาดเคลอนเนองจากวธวเคราะห (method error) กระบวนการวเคราะหบางอยางอาจกอใหเกดความคลาดเคลอนตอผลการทดลอง เชนการวเคราะหโดยน าหนกสารทเปนตะกอนจะตองถกน าออกจากสารละลายอยางสมบรณกอนท าใหบรสทธและท าใหแหง แตในความเปนจรงไมมตะกอนของสารใดทไมละลายในสารละลายเลย จะตองมตะกอนบางสวนทละลายในสารละลายแตเปนสวนนอย ความคลาดเคลอนเนองจากกระบวนการเคมวเคราะหอาจเกดจากปรมาณของรเอเจนตทใช คอถาใชปรมาณของรเอเจนตนอยกวาทค านวณไดจากทฤษฎจะท าใหปฏกรยาในกระบวนการวเคราะหไมสมบรณตามตองการ

1.4) ความคลาดเคลอนเนองจากผวเคราะห (personal error) ความคลาดเคลอนแบบนเกดจากความรเทาไมถงการณหรอการขาดความระมดระวงและความรบผดชอบของผวเคราะหเอง เชนเกดจากการใชเทคนคทไมถกตองในการถายเทสารตงอยางหรอตะกอนของสาร การใชเครองตวงวดทไมถกวธ การลางตะกอนทไมถกวธลางตะกอนมากไปหรอนอยไปเปนตน

การลดความคลาดเคลอนประเภทนสามารถท าไดหลายวธ เชน

1) การเทยบมาตรฐานอปกรณและเครองมอ 2) การวเคราะหแบลงค (blank analysis) 3) การวเคราะหโดยใชสารมาตรฐานทรความเขมขนแทจรง (certified reference material,

CRM) เชน สารมาตรฐานของ NIST (National Institute of Standard and Technology) เปนตน แลวน าผลทวเคราะหไดค านวณรอยละการกลบคน (% recovery) แลวถาผลเทากบหรอใกลเคยง 100% แสดงไดวาวธการวเคราะหมความแมนหรอความถกตองสง

4) วธ standard addition 5) วธ internal standard


2) ความคลาดเคลอนแบบควบคมไมได (indeterminate error) หรอความคลาดเคลอนแบบสม (random error) เปนแหลงของความไมแนนอนทเกดขนจากความแตกตางกนของคาทไดจากการวดแตละครง ท าใหขอมลมการกระจายตวไปรอบๆ คาเฉลย โดยไมสามารถควบคมไดและหลกเลยงไมได รวมทงไมอาจคาดการณแนวโนมของความคลาดเคลอนจะเปนทางบวกหรอทางลบและปรมาณหรอระดบการคลาดเคลอนมคาไมแนนอน การลดความคลาดเคลอนประเภทนสามารถท าไดโดยการท าการทดลองซ าหลายๆ ครง

ความแมนและความเทยง

ความแมน ความแมนหรอความถกตอง (accuracy) คอคาทแสดงความใกลเคยงระหวางคาทวดไดจากการ

ทดลอง (measurement value) กบคาแทจรง (true value, ) ถาผลของการวดใดๆ ไดคา xi หรอ x ทมคาเทากบหรอใกลเคยงกบคาแทจรง แสดงวามความแมนสง (good accuracy) แตถาผลของการวดใดๆ มคาหางไกลจากคาแทจรงแสดงวามความแมนต า (poor accuracy) อยางไรกตามความแมนเปนแนวคดเชงคณภาพ เนองจากเราไมอาจทราบคาแทจรงของสารทสนใจในสารตวอยางได ในทางทฤษฎคาแทจรงคอคาทไดรบจากการวดทสมบรณปราศจากความคลาดเคลอน แตในความเปนจรงเราคงไมอาจก าจดความคลาดเคลอนทเกดขนไดทงหมด

โดยปกตแลวการวเคราะหจะตองมความคลาดเคลอนเกดขนเสมอ ความแมนของผลการทดลองแสดงในเทอมของความคลาดเคลอนสามารถรายงานได 2 แบบคอ

1) ความคลาดเคลอนสมบรณ (absolute error, E) คอผลตางระหวางคาทวดได (xi) หรอ คาเฉลย ( x ) กบคาแทจรง () หรอคาทยอมรบ (accepted value)

EA = I x -I ……(3.9) เมอ EA = ความคลาดเคลอนสมบรณ

xi = ขอมลทวดแตละครง = คาแทจรง (true value) หรอคาทยอมรบ (accepted value)

2) ความคลาดเคลอนสมพทธ (relative error, RE) คอความสมพทธระหวางความคลาดเคลอนทเกดขนกบคาจรง นยมรายงานเปนรอยละความคลาดเคลอนสมพทธ

% 100

x

RE x

……(3.10)

ปญหาส าคญของการหาความแมนคอตองใชเวลามากส าหรบการวเคราะหจ านวนมากๆ เนองจาก

เราไมอาจมนใจไดวาคาทไดนนเปนคาแทจรงหรอใกลคาแทจรง (เราไมรไดวาคาแทจรงเปนเทาใด) การหาคาความถกตอง (trueness) จะหาในรปแบบของความเอนเอยง (bias) โดยเปรยบเทยบผลกบวสดอางองรบรองหรอคาทยอมรบเพอตรวจสอบวามคาคลาดเคลอนไปจากคาอางองหรอคาทยอมรบเปน


เทาไร การหาคาความเอนเอยงท าได 2 แบบ คอ ความคลาดเคลอนสมบรณ และรอยละความคลาดเคลอน

ในทางปฏบตเราสามารถประเมนความแมนของวธการวเคราะหโดยการใชวสดอางองทรบรองคาสารทสนใจเรยกวา วสดอางองทมการรบรองคา (certified reference material, CRM) หรออกวธหนงอาศยการเปรยบเทยบผลกบหองปฏบตการหลายๆ แหง ตวอยาง 3.4 การทดสอบปรมาณทองแดงในแรทองแดงททราบคาอางอง (xt) เทากบ 20.00% ทดสอบ 7 ครง ไดคา 19.40% 19.50% 19.60% 19.80% 19.90% 20.10% และ 20.30% คาเฉลยเทากบ 19.80% จงหาคาความคลาดเคลอนสมพทธของคาเฉลย วธคด คาเฉลยของการทดลอง 7 ครงคอ

x (19.40+19.50+19.60+19.80+19.90+20.10+20.30) = 19.80

7

EA = 19.80 - 20.00 = 0.20 รอยละความคลาดเคลอน หาไดดงน

19.80 - 20.00%RE = x 100 = 1.00%20.00

ถาขนาดคาความคลาดเคลอนมคานอย แสดงวามความแมนสง (good accuracy) การตรวจสอบ

ความเอนเอยงมกใชในกรณตรวจสอบผลการทดสอบเมอเวลาผานไประยะหนงแลว เพอตรวจสอบวาวธทดสอบดงกลาวยงใหผลทมความแมนคงเดมอยหรอไม

ความเทยง ความเทยง (precision) คอคาทบงบอกถงการเปลยนแปลงในการวดหรอการทดลองซ าหลายๆ

ครง เปนคณลกษณะทแสดงความสามารถในการทดสอบตวอยางซ าหลายๆ ครงแลวใหผลใกลเคยงกนมากนอยเพยงใด เมอท าดวยวธเดยวกน ภายใตสภาวะทใกลเคยงกน ความเทยงมกแสดงในรปของคาสวนเบยงเบนมาตรฐาน (standard deviation, s) หรอคาความแปรปรวน (variance, s2) หรอสมประสทธความแปรปรวน (coefficient of variation, CV) หรอคาสวนเบยงเบนมาตรฐานสมพทธ (relative standard deviation, RSD)

ความเทยงของการวดเกยวของกบความคลาดเคลอนแบบสม (random error) คาทจะแสดงคาความเทยงในวธทดสอบตางๆ มกจะใชค าวา repeatability หรอ reproducibility อยางไรกตาม ความเทยงไมไดบอกถงความแมนของผลการวเคราะห แตชวาการวเคราะหนนมความสม าเสมอในระดบใดเมอมการทดสอบซ าหลายๆ ครง โดยทวไปการทดสอบความเทยงใชสภาวะการวดซ าๆ กนหลายๆ ครง (replicate measurements) ซงอาจแยกเปน 3 สภาวะ คอ


1) repeatability เปนการประเมนความเทยงโดยการวดซ าๆ กนหลายครง โดยท าการวเคราะหตวอยางจ านวนตวอยาง 6 ตวอยางภายใตสภาวะการทดสอบทท าในสภาวะเดมทงหมด ไดแกตวอยาง เครองมอ สารเคม วธทดสอบ ผทดสอบ และหองปฏบตการเดยวกนทดสอบซ าในชวงเวลาสนทสดเทาทท าได การทดสอบแบบนเรยกวา repeatability condition ขอมลทไดจากการตรวจสอบสภาวะแบบนใชชคณลกษณะของวธได แตไมสามารถใชควบคมสภาวะการทดสอบในระยะยาวได

2) intermediate precision เปนการประเมนความเทยงโดยการวดซ าๆ กนหลายครงโดยการทดสอบทท าในสถานทเดม ทดสอบในชวงเวลาหนง ซงอาจท าใหสภาวะการทดสอบอนๆ ทเปลยนดวย เชน เปลยนผทดสอบ ทงนเพอใหสามารถครอบคลมการเปลยนแปลงทอาจเกดขนในสภาวะการท างานจรง ขอมลทไดสามารถน าไปใชควบคมคณภาพการทดสอบในระยะยาวของหองปฏบตการได

3) reproducibility เปนการประเมนความเทยงโดยการวดซ าๆ กนหลายครง โดยเปนสภาวะการวดตวอยางเดมแตมการเปลยนแปลงสภาวะบางประการ เชน เปลยนผทดสอบดวยเครองมอและหองปฏบตการทตางกน การตรวจสอบดวยสภาวะเชนนไมจ าเปนสาหรบหองปฏบตการเดยว แตใชในกรณทตองการใหวธทดสอบเปนวธมาตรฐานสามารถใชกบหองปฏบตการทวไป ความเทยงทไดจงเปนตวแทนของวธทดสอบ การท า intermediate precision ถอเปน reproducibility ของหองปฏบตการเดยวได

ความแมนและความเทยงของการวเคราะหใดๆ ไมมความสมพนธกน การวดทมความเทยงสงอาจไมแมนเลยหรอมความแมนต า ความแตกตางระหวางความแมนและความเทยงแสดงในภาพท 3.2 อยางไรกตามในการวเคราะหใดๆ กตาม ผท าการทดลองตองการไดรบขอมลทมทงความแมนและความเทยงสง

ภาพท 3.2 แสดงความแตกตางระหวางความแมนและความเทยงของการวด

การตรวจสอบความแมน

1) การตรวจสอบความแมน สามารถด าเนนการได 2 แบบดงน แบบท 1 กรณมวสดอางอง/วสดอางองรบรอง ท าดงน (1) ใหทดสอบวสดอางอง หรอวสดอางองรบรอง อยางนอย 3 ความเขมขน คอ ความเขมขนท

ใกลเคยงคาต า กลาง และสง หรอระดบความเขมขนท LOQ (ถามการหา LOQ) และ/หรอ 0.5 เทา, 1.0 เทา และ 1.5 เทา (หรอ 2.0 เทา) ของคาความเขมขนทก าหนด (target concentration) เชน คาทก าหนดตามกฎหมาย แตละความเขมขนทดสอบไมนอยกวา 10 ซ า


(2) ท าการทดลองหรอทดสอบตามวธทใชในการวเคราะหสารตวอยาง ค านวณหาคาเฉลยของแตละความเขมขน

(3) เกณฑการยอมรบ ใหเลอกวธใดวธหนง ดงน วธท 1 คาเฉลยทไดจากการทดลองมคาอยในชวงของคารบรอง เชน คารบรองมคา

40.00%+0.15% คาเฉลยทไดจากการวเคราะหวสดอางองตองอยในชวง 39.85% ถง 40.15% วธท 2 ใชหลกสถตทดสอบคาเฉลยทไดจากการทดสอบเปรยบเทยบกบคาอางองวาเปนไป

ตามเกณฑหรอไม โดยใช t-test (จะกลาวในหวขอการทดสอบนยส าคญทางสถต) วธท 3 ค านวณคาแตกตางสมบรณ (คาแตกตางระหวางคาเฉลยทไดจากการวดกบคารบรอง )

และคาความไมแนนอนขยายของความแตกตางระหวางผลการวดกบคาอางองรบรอง โดยมขนตอนดงน 1) ค านวณคาแตกตางสมบรณ

m m CRMC C เมอ m = คาแตกตางสมบรณ Cm = คาเฉลยทไดจากการวด CCRM = คาอางองรบรอง

2) ประมาณคาความไมแนนอนของความแตกตางระหวางผลการวดกบคาอางองรบรอง ซงมาจากความไมแนนอนของการวด และคาความไมแนนอนของคาอางองรบรอง ดงน

2 2

m CRMu u u เมอ u= ความไมแนนอนของความแตกตางระหวางผลการวดกบคาอางองรบรอง um = ความไมแนนอนของการวด uCRM = ความไมแนนอนของคาอางองรบรอง

3) ขยายคาความไมแนนอนของความแตกตางระหวางผลการวดกบคาอางองรบรอง ทระดบความเชอมน 95% โดยคณดวย coverage factor (k)=2

2 U u เมอ U= ความไมแนนอนขยายของความแตกตางระหวางผลการวดกบคาอางองรบรอง

4) เกณฑการยอมรบ คาแตกตางสมบรณตองมคานอยกวาหรอเทากบความไมแนนอนขยายของความแตกตางระหวางผลการวดกบคาอางอง

แบบท 2 กรณไมมวสดอางอง/วสดอางองรบรอง ใหเตรยมสารทมเมทรกซใกลเคยงกบสาร

ตวอยาง เรยกวา QC sample เพอท าการเตมสารมาตรฐานของสารทสนใจ (spiked/fortified sample) แลวค านวณหารอยละการกลบคน (%recovery) ท าดงน

(1) ใหเตมสารมาตรฐานปรมาณทแนนอนลงใน QC sample เรยกวา spiked sample แลวน า QC sample และ unspiked sample ทดสอบตามวธวเคราะหอยางนอย 3 ความเขมขน คอ ความเขมขนทใกลเคยงคาต า กลาง และสง หรอระดบความเขมขนท LOQ (ถามการหา LOQ) และ/หรอ 0.5 เทา, 1.0


เทา และ 1.5 เทา (หรอ 2.0 เทา) ของคาความเขมขนทก าหนด (target concentration) แตละความเขมขนทดสอบไมนอยกวา 10 ซ า

(2) ค านวณหารอยละการกลบคนของการทดสอบแตละซ า ดงน

%recovery = spiked unspiked

spiked

(C -C )x 100

C ……(3.11)

เมอ Cspiked = ความเขมขนของ spiked sample Cunspiked = ความเขมขนของตวอยาง unspiked sample

(3) ค านวณคาเฉลยของรอยละการกลบคนจากการทดสอบ 10 ซ าน าไปเปรยบเทยบผลกบเกณฑทยอมรบ

(4) เกณฑการยอมรบขนอยกบความเขมขนของตวอยาง ตวอยางเกณฑยอมรบของรอยละการกลบคนเพอใชเปนแนวทางในการทดสอบน าและน าทง แสดงในตารางท 3.2 และการเกณฑยอมรบตามมาตรฐานทางอาหารและยาแสดงในตารางท 3.3

ตารางท 3.2 เกณฑการยอมรบของรอยละการกลบคนตามมาตรฐานการทดสอบน าและน าทง

พารามเตอร เกณฑยอมรบ %recovery กรด (acid) 60 - 140 ไอออนลบ (anion) 80 - 120 เบสหรอสารทเปนกลาง (base or neutral) 70 - 130 ยาฆาแมลงคารบาเมต (carbamate) 50 - 150 ยาฆาวชพช (pesticide) 40 - 160 โลหะ (metal) 80 - 120

ตารางท 3.3 เกณฑการยอมรบของรอยละการกลบคนตามมาตรฐานทางอาหารและยา

ความเขมขน Recovery limit (%) 100% 98-101 10% 95-102 1% 92-105 0.1% 90-108 0.01% 85-110 10 g/g (ppm) 80-115 1 g/g (ppm) 75-120 10 g/kg (ppb) 70-125

เกณฑการยอมรบตามตารางขางตน เปนเพยงแนวทางเทานน หองปฏบตการอาจปรบตามความ

เหมาะสม หรอตามคาอางองเฉพาะของการทดสอบแตละดาน เกณฑคากลางๆ ทวไปแนะน าใหอยท 80%-120% และถาตรวจสอบแลวไดคาต ากวา 60%-70% หรอสงกวา 120% ควรปรบปรงวธใหม


การตรวจสอบความเทยง ความเทยงจะแสดงในรปของ repeatability ไดแก repeatability standard deviation (s) หรอ

relative Standard Deviation (RSD) หรอ repeatability limit โดยด าเนนการดงน 1) ท าการทดสอบตวอยางซ าในชวงความเขมขนทครอบคลมชวงการใชงาน ความเขมขนละ 10 ซ า

(ไมนอยกวา 7 ซ า) ใชขอมลชดเดยวกบการหาความแมนได โดยใชผลการทดสอบวสดอางองรบรอง หรอ spiked/fortified sample

2) ทดสอบอยางนอย 3 ความเขมขน คอความเขมขนต า กลาง สง หรอระดบความเขมขนท LOQ (ถามการหา LOQ) และหรอ 0.5 เทา 1.0 เทา 1.5 เทา (หรอ 2.0 เทา) ของคาความเขมขนทก าหนด (target concentration)

3) ค านวณคา repeatability ตามทวธมาตรฐานแสดงขอมลไว เชน repeatability standard deviation (s) หรอ relative standard deviation (RSD) หรอ repeatability limit

4) น าคาทไดไปเทยบกบเกณฑทก าหนด ใหเลอกวธใดวธหนง ดงน วธท 1 เกณฑการยอมรบทถกก าหนดไวแลว ไดแก ขอก าหนดตามกฎหมายขอก าหนดของลกคา

ตามวธมาตรฐานก าหนด เชน คา repeatability ของหองปฏบตการในแตละความเขมขน ควรมคานอยกวาหรอใกลเคยงกบคา reproducibility ทวธมาตรฐานก าหนด

วธท 2 การประเมนผลตามสมการของ Horwitz ใหน าคาการค านวณ RSD จากการทดสอบซ า มาเปรยบเทยบกบ RSD จากการค านวณในสมการของ Horwitz สมการท Horwitz พบวา RSD สมพนธกบ log concentration ทสามารถแสดงความสมพนธ ดงภาพท 3.3 โดยทการทดสอบซ าจากหลายหองปฏบตการ พบความสมพนธวา RSD = 2(1 - 0.5 logC) และการทดสอบซ าภายในหองปฏบตการเดยวกนจะมคา RSD อยท 2 ใน 3 (~0.66) ของการทดสอบจากหลายหองปฏบตการ โดยสรปเปนสมการ Horwitz ดงน

วดซ าจากหองปฏบตการหลายแหง 0.1505(2) RRSD C ……(3.12)

วดซ าจากหองปฏบตการเดยวกน

0.1505(0.66)(2) rRSD C ……(3.13) เมอ C = concentration ratio

จากสมการ Horwitz เมอค านวณ RSD ทความเขมขนตางๆ จะไดคา predicted Horwitz ดงตาราง

ท 3.4


ตารางท 3.4 ความสมพนธระหวางคาความเขมขนกบ predicted Horwitz ความเขมขน Conc. Ratio:C Predicted Horwitz

RSDR RSDr 100% 1 2.0 1.3 10% 0.1 2.8 1.9 1% 0.01 4.0 2.6 0.1% 0.001 5.7 3.7 0.01% 0.0001 8.0 5.3 10 ppm 0.00001 11.3 7.5 1 ppm 0.000001 16.3 10.6 10 ppb 0.0000001 22.6 14.9

RSDR คอการทดสอบซ าจากหองปฏบตการหลายแหง RSDr คอการทดสอบซ าจากหองปฏบตการเดยวกน

เกณฑการยอมรบความเทยงตามสมการ Horwitz 1) คา RSD จากการทดลองตองนอยกวา RSD จากสตรในการค านวณตามสมการ Horwitz 2) ถาคา RSD จากการทดลองมากกวา RSD จากสตรในการค านวณตามสมการ Horwitz ใหหาคา HOORAT จากสตร

HORRAT = HoR = ex

pr

RSD

RSD ……(3.14)

เมอ RSDex = experimental RSD RSDpr = predicted RSD

คาทยอมรบ HORRAT ตองอยระหวาง 0.5 – 1.5 AOAC ยอมรบ HORRAT นอยกวาหรอเทากบ 2 EU, Codec ยอมรบ HORRAT นอยกวา 2

ความเทยงเปนปจจยพจารณาทส าคญโดยเฉพาะเมอตองเกยวของกบขนตอนการเตรยมตวอยาง

ซงอาจกระทบตอความแมนของการวเคราะหได ความสามารถในการท าซ า (reproducibility) ของการวเคราะหจะลดลงเปนสดสวนโดยตรงกบระดบความความเขมขนของสารทสนใจทนอยลง ความสมพนธดงกลาวแสดงไดในภาพท 3.3 ความไมแนนอนในการวเคราะหสารปรมาณนอยๆ (trace analysis) จะเพมขนอยาง exponential เมอเทยบกบการวเคราะหสารในระดบความเขมขนสง (major/minor component analysis)


ภาพท 3.3 ความสมพนธของ Horwitz’s Curve (Horwitz trumpet)

การแจกแจงปกต (normal distribution)

ในการวเคราะหจะไมทราบคาทแทจรงของสารทสนใจในสารตวอยาง ในวธการทดลองทมแตความคลาดเคลอนทควบคมไมได (indeterminate error หรอ random error) เทานน ถาท าการทดลองซ าหลายๆ ครงจนถงอนนตครง จะพบวาการกระจายตวของขอมลทวดไดจะเปนแบบสมมาตร หรอเรยกวา การกระจายตวแบบเกาสเซยน (Gaussian distribution) หรอเรยกอกอยางวา การแจกแจงปกต (normal distribution) ในการวเคราะหขอมลทไดจาการทดลองซ าหลายๆ ครง คาทมความคลาดเคลอน (error) สามารถใชสถตพจารณาการเบยงเบนของจ านวนครงในการวดจากคาเฉลยของขอมล พบวาคาทมความคลาดเคลอนนอยจะพบบอยครง ในขณะทคาทมความคลาดเคลอนมากจะพบวานอยครงกวา และคาทมความคลาดเคลอนในทางบวกและทางลบมโอกาสเกดขนไดเทากน เมอน าขอมลมาเขยนกราฟจะท าใหไดกราฟรประฆงคว า ดงภาพท 3.4

ภาพท 3.4 กราฟแจกแจงปกตของชดขอมล


กราฟแจกแจงปกตสามารถใชบอกความเทยงของผลการทดลองในแตละครงได จากรปแบบของกราฟแจกแจงปกตท าใหสามารถพจารณาถงผลการทดลอง ดงน

1) ความคลาดเคลอนนอยจะเกดขนมากกวาความคลาดเคลอนมาก 2) กราฟมลกษณะสมมาตร บงถงความคลาดเคลอนทางบวกและทางลบเกดขนไดเทาๆ กน 3) พนทใตกราฟแปรผนกบความนาจะเปนทงหมด โดย

68.2% ของขอมลทงหมดจะอยภายใต 1 เทาของคาเบยงเบนมาตรฐาน (1) จากคาเฉลย หรอ คา มความนาจะเปนเทากบ x ในระดบความเชอมน 68.2%

95.4% ของขอมลทงหมดจะอยภายใต 2 เทาของคาเบยงเบนมาตรฐาน (2) ของคาเฉลย หรอ คา มความนาจะเปนเทากบ 2x ในระดบความเชอมน 95.4%

99.7% ของขอมลทงหมดจะอยภายใต 3 เทาของคาเบยงเบนมาตรฐาน (3) ของคาเฉลย หรอ คา มความนาจะเปนเทากบ 3x ในระดบความเชอมน 99.7%

พนทใตกราฟแจกแจงปกตบอกถงโอกาสของคาทวดไดจะเปนตามคาทปรากฏ เชน 95.4% ของพนทใตกราฟ แสดงถงมโอกาสอย 95.4% ทคาทวดไดจะอยในพนทนน หรอกลาวคอ คาทวดไดเทากบ

2x จะมโอกาสถง 95% (95 ใน 100 ครง) สวนเบยงเบนมาตรฐานแสดงความเทยงเทานนแตไมสามารถบอกถงคาเฉลยของขอมลเขาใกลคา

แทจรง () มากนอยเพยงใด เราสามารถน าประโยชนของคาเบยงเบนมาตรฐานมาใชแสดงขอบเขตของคาทถกตองทอยทางซายหรอขวาของคาเฉลย และใชคาดคะเนคาแทจรงทควรจะเปนไปไดของผลการทดลองชดนนๆ วาจะอยในขอบเขตครอบคลมออกไปทางซายและทางขวาของคาเฉลย โดยขอบเขตทงสองดานขนอยกบระดบความมนใจ (confidence level) โอกาสทคาแทจรง () จะอยในขอบเขตครอบคลมเรยกวา ขอบเขตความมนใจ (confidence limit หรอ confidence interval) เมอพจารณาจากกราฟความคลาดเคลอนปกต (normal error curve) ดงรปท 3.4 ถาตองการหาคาแทจรง () ทระดบความมนใจตางๆ จากคาเฉลย พบวาคา มโอกาสเปนไดหลายคาถามระดบความมนใจสง และคา มโอกาสเปนไดนอยคาถามระดบความมนใจต า เราสามารถค านวณขอบเขตความมนใจ (confidence limit หรอ confidence interval) ของคา ทมขอบเขตทงทางซายและทางขวาของคาเฉลยทระดบความมนใจตางๆ โดยอาศยสถตคา Z (Z value) ดงสมการ (3.15)

x Zn

……(3.15)

เมอ Z = แฟกเตอรทขนกบระดบความมนใจ = คาสวนเบยงเบนมาตรฐานทแทจรง

แตในการค านวณขอบเขตความมนใจโดยสมการ (3.15) ใหผลไมถกตองสมบรณในกรณทจ านวนครงของการวเคราะหนอยครง (นอยกวา 20 ครง) แตถาจ านวนการท าการทดลองมากกวา 20 ครง สามารถแทนดวย s (เนองจาก s) สมการ 3.15 เขยนไดเปน

sx Z

n

……(3.16)


ตารางท 3.5 คา z Degree of certainty (confidence) (%)

Z value

80 1.29 90 1.64 95 1.96 99 2.58 99.7 3.00 99.9 3.29

ตวอยาง 3.5 จากตวอยาง 3.2 แตถาสมมตท าการทดลองทงหมด 25 ครง จงหาขอบเขตความมนใจ (confidence interval) ทระดบความมนใจ 95%

วธคด ( 95%)at

sx Z

n

( 95%)

0.3564.84 1.96

25at

= 64.84 0.137 จากตวอยาง 3.5 จะเหนวาขอบเขตความมนใจทคา จะอยระหวาง 64.70 – 64.98 มโอกาส 95

ใน 100 ครง แตถาในการทดลองตามตวอยาง 3.2 ท าการทดลองเพยง 5 ครง ขอบเขตความมนใจ (confidence interval) ควรค านวณโดยใชสถตคาท (t-value) ดงสมการ

sx t

n

……(3.17)

ในการพจารณาคาทในตารางท (t-table) ตองเลอกระดบขนความเสร (degree of freedom) ระดบ

ความมนใจนนๆ โดยระดบขนความเสรเปนตวแปรอสระของชดขอมลทไดจากการงเคราะหซงสามารถผนแปรได โดยระดบขนความเสรจะมคาเทากบ n-1 หรอ n-k คาทในตารางทแสดงดงตารางท 3.6


ตารางท 3.6 คา t ทระดบความมนใจตางๆ Degree of

freedom () ระดบความมนใจ

90% 95% 99% 99.9% 1 6.314 12.706 63.657 636.619 2 2.920 4.303 9.925 31.598 3 2.353 3.182 5.841 12.941 4 2.132 2.776 4.604 8.610 5 2.015 2.571 4.032 6.859 6 1.943 2.447 3.707 5.959 7 1.895 2.365 3.500 5.405 8 1.860 2.306 3.355 5.041 9 1.833 2.262 3.250 4.781 10 1.812 2.228 3.169 4.587 20 1.725 2.086 2.845 3.850 25 1.708 2.060 2.787 3.725 30 1.697 2.042 2.750 3.646 40 1.684 2.021 2.704 3.551 60 1.671 2.000 2.660 3.460 120 1.658 1.980 2.617 3.373 1.645 1.960 2.576 3.291

ตวอยาง 3.6 จากตวอยาง 3.2 จงหาขอบเขตความมนใจ (confidence interval) ทระดบความมนใจ 95% วธคด คา t จากตาราง-t ทระดบขนความเสรเทากบ 4 ทระดบความมนใจ 95% = 2.776

( 95%)at

sx t

n

( 95%)

0.3564.84 2.776

5at

= 64.84 0.43

จากตวอยาง 3.6 จะเหนวาขอบเขตความมนใจทคา เทากบ 64.84 0.43 ทระดบความมนใจ 95% หรอกลาวคอมโอกาสอย 95 ใน 100 ครงทคา จะอยระหวาง 64.41 – 65.27%

ขอบเขตความมนใจ (confidence interval) เปนการแสดงชวงของคาแทจรงทมโอกาสเปนไปได

ทางซายหรอทางขวาของคาเฉลย โดยขอบเขตความมนใจแสดงไดในเทอมของ ts

n

(at %confidence level)

tsCI

n ......(3.18)

การค านวณขอบเขตความมนใจมกใชระดบความมนใจท 90-95% เพราะถาใชระดบความมนใจสง

ไปจะไดขอบเขตความมนใจกวางเกนไป แตถาระดบความมนใจต าไปจะไดคาขอบเขตความมนใจในชวง


แคบ ท าใหบางคาทเปนไปไดถกตดทงไป จงเกดความคลาดเคลอนไดสง ในการวเคราะหดวยจ านวนครงทมากขนจะท าใหคา t ตามตารางทและคาเบยงเบนมาตรฐานมคาต าลง จะท าใหคา ขอบเขตความมนใจแคบลง ท าใหมนใจมากขนไดวาคาแทจรงจะอยในชวงน ตวอยาง 3.7 ผลการวเคราะหโซดาแอซดวยการไทเทรตพบวามรอยละของ Na2CO3 เทากบ 93.50% 93.58% และ 93.43% จงค านวณขอบเขตความมนใจของคาเฉลย ทระดบความมนใจ 95% วธท า

93.50 93.58 93.4393.50

3x

0.075s ทระดบความมนใจ 95% และระดบขนความเสร = 2 คา t จากตาราง (ตารางท 3.6) = 4.303

tsx

N

(4.303)(0.075)

93.503

= 93.50 0.19 ดงนน คาแทจรงทเปนไปไดทระดบความมนใจ 95% จะอยในชวง 93.31 – 93.69%

ตวอยาง 3.8 ผลการวเคราะหปรมาณเหลกพบวาคาเบยงเบนมาตรฐานเทากบ 0.105 (n=25) ถาตองการใหขอบเขตความมนใจหางจากคาเฉลยเทากบ 0.05 ทระดบความมนใจ 95% ผทดลองตองท าการทดลองซ าๆ อยางนอยกครง วธท า

(at %confidence level)

tsCI

n

เนองจากท าการทดลองมากกวา 20 ครง s

(at %95)

ZCI

n

(at %95)

(1.96)(0.105)0.05

n

2

(1.96)(0.105)

0.05n

= 16.9 = 17

แสดงวาตองท าการทดลองอยางนอย 17 ครง จงท าใหขอบเขตความมนใจอยในชวง 0.05


การทดสอบขอมลทสงสย การวเคราะหสารตวอยางเดยวกนหลายๆ ครง คาทวดไดแตละครงควรเทากนหรอใกลเคยงกน

มากทสด แตในความเปนจรงอาจมบางคาทผดปกตซงแตกตางไปจากกลมไปทางมากเกนไปหรอนอยเกนไป การพจารณาคาทอยนอกชวง (outlier value) หรอคาทสงสย (suspected value) เปนการตดสนใจโดยใชหลกทางสถตเกยวกบการตดคานนหรอยงคงไวคานน คาทอยนอกชวงเปนขอมลทมคาแตกตางจากขอมลอนในชดเดยวกนมากจนผดปกต ซงในทางสถตจดเปนขอมลทไมไดอยในกลมประชากรเดยวกน การน าคาทอยนอกชวงมาค านวณคาเฉลยท าใหผลคลาดเคลอนจากทควรจะเปนการตรวจสอบคาทอยนอกชวงเบองตน ใหน าขอมลมาเรยงคาจากนอยไปหามาก ขอมลทเปนคาทอยนอกชวงคอขอมลทแตกตางจากขอมลทอยตดกนมากหรอนอยเกนไปอยางผดปกต การใชหลกทางสถตในการตรวจสอบมหลายวธ ดงน

1) rule of the Huge error ใหน าขอมลมาเรยงกน เมอมขอมลทสงสยวาเปน outlier ใหหาคาเฉลยและคาสวนเบยงเบนมาตรฐานโดยไมตองน าคาทสงสยมาค านวณดวย แลวค านวณหาคาทางสถต ดงน

qx xM

s ……(3.19)

เมอ M = คาสถตทไดจากการค านวณ xq = คาทสงสย

x = คาเฉลย s = สวนเบยงเบนมาตรฐานทไมน าคาทสงสยมาค านวณ เกณฑการตดสนขอมลวาเปน outlier ทระดบความเชอมนท 98% ขนกบจ านวนครงของการวด

(n) เปนดงน 5< n 8 คา M > 6 เปน outlier 8< n 14 คา M > 5 เปน outlier

15 n คา M > 4 เปน outlier

2) Dixon’s test (Q-test) เปนวธทนยมใชในการทดสอบคาทสงสยกบชดขอมลทมจ านวน 2-10 คา โดยใหเรยงล าดบขอมลจากนอยไปหามาก หรอมากไปหานอย (x1, x2, x3, …, xn) คาทสงสยจะเปนคาสงสด (xn) หรอคาต าสด (x1) ใหตรวจสอบคาทสงสยทละคา โดยค านวณคา Qcal ตามสตรดงน กรณคาสงสยเปนคาสงสด

1

1

n n

cal

n

x xQ

x x ……(3.20)

กรณคาสงสยเปนคาต าสด 2 1

1

cal

n

x xQ

x x ……(3.21)

เมอ Qcal = คาสถตทไดจากการค านวณ X1 = คาต าสด และ Xn = คาสงสด


ในการพจารณาระหวางคาสงสดและคาต าสดวาคาใดจะทดสอบกอน ใหพจารณาจากความหางของคาทสงสยกบคาใกลเคยง คาทสงสยคาใดมความหางมากกวาใหทดสอบคานนกอน ทระดบความมนใจทตองการ ถา Qcal มากกวา Qcrit คาทสงสยเปน outlier สามารถตดทงได แตถา Qcal นอยกวา Qcrit คาทสงสยไมเปน outlier จงไมสามารถตดทงได ตารางท 3.7 คา Q ส าหรบการทดสอบขอมลทสงสย

N Degree of freedom

Q value at confidence level 90% 95% 99%

3 2 0.941 0.970 0.994 4 3 0.765 0.829 0.926 5 4 0.642 0.710 0.821 6 5 0.560 0.625 0.740 7 6 0.507 0.568 0.680 8 7 0.468 0.526 0.634 9 8 0.437 0.493 0.598 10 9 0.411 0.466 0.568

3) Grubbs’s test (Tn-test) น าขอมลมาเรยง หาคาเฉลยและคาสวนเบยงเบนมาตรฐาน แลวให

ตรวจสอบคาทสงสยทละคา โดยค านวณตามสตรดงน

คาสงสยเปนคาสงสด (xn) ,

n

n cal

x xT

s

คาสงสยเปนคาต าสด (x1) 1

,

n cal

x xT

s

เมอ Tn,cal = คาสถตทไดจากการค านวณ s = สวนเบยงเบนมาตรฐาน Xn = คาสงสด X1 = คาต าสด

การพจารณาใหน าคา Tn_cal มาเทยบกบคาวกฤตตามตารางท 3.8 ทระดบความมนใจทตองการ

ถาคา Tn_cal ทค านวณไดมคามากกวาในตาราง (Tn_cal > Tn_crit ) แสดงวาขอมลทสงสยเปน outlier แตถาคา Tn_cal ทค านวณไดมคานอยกวาในตาราง (Tn_cal < Tn_crit ) แสดงวาขอมลทสงสยไมเปน outlier


ตารางท 3.8 ตารางคาวกฤตส ากรบการทดสอบ outlier ของวธของ Grubbs Number of

observations (n) Confidence level (%)

99.9 99.5 99 97.5 95 90 3 1.155 1.155 1.155 1.155 1.153 1.148 4 1.499 1.496 1.492 1.481 1.463 1.425 5 1.780 1.764 1.749 1.715 1.672 1.602 6 2.011 1.973 1.944 1.887 1.822 1.729 7 2.201 2.139 2.097 2.020 1.938 1.828 8 2.358 2.274 2.221 2.126 2.032 1.909 9 2.492 2.387 2.323 2.215 2.110 1.977 10 2.606 2.482 2.410 2.290 2.176 2.036 11 2.705 2.564 2.485 2.355 2.234 2.088 12 2.791 2.636 2.550 2.412 2.285 2.134 13 2.867 2.699 2.607 2.462 2.331 2.175 14 2.935 2.755 2.659 2.507 2.371 2.213 15 2.997 2.806 2.705 2.549 2.409 2.247 16 3.052 2.852 2.747 2.585 2.443 2.279 17 3.103 2.894 2.785 2.620 2.475 2.309 18 3.149 2.932 2.821 2.651 2.504 2.335 19 3.191 2.968 2.854 2.681 2.532 2.361 20 3.230 3.001 2.884 2.709 2.557 2.385

ตวอยาง 3.9 การวเคราะหฟลออไรดในน าบาดาลพบระดบความเขมขนคอ 24.35, 25.05, 25.15, 25.35, 25.45, 25.50, 25.60 mg/L จงทดสอบ outlier โดยวธของ Huge error, Dixon’s test และ Grubbs’ test วธคด 1) วธของ Huge error คาทสงสยคอ 24.35 เนองจากมผลตางกบคาใกลเคยงมากกวา 25.60

qx x

Ms

x 25.21 และ s = 0.212 (โดย s ไมน าคาทสงสย (24.35) มาคดรวม)

24.35 25.214.06

0.212M

ทระดบความมนใจ 95% โดย 5< n 8 คา M < 6 แสดงวาคาทสงสย 24.35 ไมเปน outlier

2) วธของ Dixon’s test คาทสงสยคอ 24.35 เนองจากมผลตางกบคาใกลเคยงมากกวา 25.60

Qcal = 2 1

1n

x x

x x

=

25.05-24.35= 0.55

25.60-24.35

ทระดบความมนใจ 95% ระดบขนความเสร= 6 (Qcrit=0.568) ดงนน Qcal < Qcrit แสดงวาคาทสงสย 24.35 ไมเปน outlier


3) วธของ Grubbs’ test คาทสงสยคอ 24.35 เนองจากมผลตางกบคาใกลเคยงมากกวา 25.60

1

,

n cal

x xT

s

x 25.21 และ s = 0.425

n,cal

25.21- 24.35T = = 2.02

0.425

ทระดบความมนใจ 95% ระดบขนความเสร= 6 (Tn_crit =1.822) ดงนน Tn_cal > Tn_crit แสดงวาคาทสงสย 24.35 เปน outlier การทดสอบนยส าคญของขอมล

การเปรยบเทยบขอมลทไดจากการทดลองกบคาทยอมรบ หรอการเปรยบเทยบผลการทดลองของขอมลสองชดหรอมากกวา วามความแตกตางหรอไมแตกตางกนอยางมนยส าคญเปนวธทางสถตทชวยในการวเคราะหความนาเชอถอของขอมล ปจจบนการพฒนาวธวเคราะหวธใหมๆ เกดขนจ านวนมาก การทดสอบความถกตองและความแมนย าของวธทพฒนาขนใหมโดยอาศยวธทางสถตเพอพสจนความแมนหรอเทยงแตกตางหรอไมแตกตางอยางมนยส าคญกบวธวเคราะหทไดรบการยอมรบหรอวธวเคราะหมาตรฐาน (standard method) การทดสอบทางสถตสามารถใหค าตอบของขอมลทตองการเปรยบเทยบกนแตกตางกนหรอไมแตกตางอยางมนยส าคญ เชนการวเคราะหสารตวอยางเดยวกนโดยวธวเคราะหสองวธ เราสามารถทดสอบไดวาวธวเคราะหสองวธนมความแตกตางกนหรอไม หรอวธการทใชวเคราะหใหผลสอดคลองกบคาจรงหรอไม หรอวธวเคราะหมความแมนย าแตกตางกนหรอไม เปนตน

1) การเปรยบเทยบความแมนย า การเปรยบเทยบความแมนย าของขอมล 2 ชด ท าไดโดยใชสถตทดสอบเอฟ (F-test) ซงเปนสถตท

ใชทดสอบวาความแปรปรวนของขอมล 2 ชดมความแตกตางกนหรอไม แตจะใชสถตทดสอบเอฟไดตอเมอกลมตวอยางทไดมาโดยการสมทเปนอสระจากกน ขอมลมการแจกแจงแบบปกต การทดสอบสถตทดสอบเอฟ มขนตอนดงน

(1) ก าหนดสมมตฐานทางสถต การทดสอบแบบสองทาง ก าหนดดงน

HO : s12 = s2

2 H1 : s1

2 s22

การทดสอบแบบทางเดยว ก าหนดดงน HO : s1

2 = s22

H1 : s12 > s2

2 หรอ s12 < s2

2 อยางใดอยางหนง (2) เลอกสถตทดสอบ การเปรยบเทยบคาความแปรปรวนของขอมล 2 ชดใชสถตทดสอบ

เอฟ


(3) ค านวณคาสถตทดสอบเอฟ (F-test) จากสตร 2

1

2

2

cal

sF

s ……(3.24)

เมอ Fcal = คา F ทไดจากการค านวณ s1

2 = คาความแปรปรวนของขอมลชดท 1 s2

2 = คาความแปรปรวนของขอมลชดท 2 ในทางสถตมกนยมค านวณคา F โดยใหใชคาความแปรปรวนของขอมลทมคามากเปนเศษ ซงจะ

ท าใหขอบเขตวกฤตอยทางขวาเสมอ (s12 > s2

2 เสมอ) (4) เลอกระดบนยส าคญ () (5) ก าหนดขอบเขตวกฤต โดยหาคา F วกฤต (Fcrit) จากตาราง (6) สรปผลการทดสอบ

Fcal > Fcrit จะปฏเสธ HO แสดงวาขอมล 2 ชด มความแปรปรวนแตกตางกนอยางมนยส าคญ

Fcal < Fcrit จะยอมรบ HO แสดงวาขอมล 2 ชด มความแปรปรวนไมแตกตางกนอยางมนยส าคญ

ตารางท 3.9 คาวกฤต F ทระดบความมนใจ 95%

1=2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30 1=2 19.0 19.2 19.2 19.3 19.3 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.4 19.5

3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.85 8,81 8.79 8.70 8.66 8.62 4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.86 5.80 5.75 5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.62 4.56 4.50 6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.94 3.87 3.81 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.64 3.51 3.44 3.38 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.35 3.22 3.15 3.08 9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.14 3.01 2.94 2.86 10 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.85 2.77 2.70 15 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.40 2.33 2.25 20 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.20 2.12 2.04 30 3.32 2.92 2.69 2.53 2.42 2.33 2.27 2.21 2.16 2.01 1.93 1.84

ตวอยางการใช F-test ในงานทดสอบทางเคม ไดแก การทดสอบเพอเปรยบเทยบความเทยง

(precision) ของวธทพฒนาขนเองกบวธมาตรฐานหรอเปรยบเทยบความเทยงของผวเคราะห 2 คน ตวอยางการค านวณ


ตวอยาง 3.9 นกวจยตองการเปรยบเทยบความเทยงของวธทพฒนาขนส าหรบการวเคราะหคาเฟอนในเครองดมดวยวธสเปกโทรโฟโตเมตรแบบการไหลอยางตอเนอง (flow injection) กบวธมาตรฐาน โดยททงสองวธท าการทดลองซ า 10 ครง พบวาคาเบยงเบนมาตรฐานของวธทพฒนาขนเทากบ 1.50 และวธมาตรฐานเทากบ 0.78 วธคด ตงสมมตฐาน: ตงสมมตฐานวา ความเทยงของทงสองวธมคาเทากน

HO : s12 = s2

2 H1 : s1

2 < s22

เลอกสถตทดสอบ : การเปรยบเทยบคาความแปรปรวนของขอมล 2 ชดใชสถตทดสอบเอฟ

ค านวณคาสถตทดสอบ : 2

1

2

2

cal

sF

s

2

2

(1.50)3.698

(0.78) calF

เลอกระดบความมนใจท 95% (=0.05) ก าหนดขอบเขตวกฤต ทระดบความมนใจท 95% ในตารางเอฟแบบทางเดยว Fcrit (ท 1=9 และ 2=9) = 3.18 สรปการทดสอบ Fcal>Fcrit ปฏเสธ Ho แสดงวาความเทยงของวธทพฒนาขนแตกตางกบความเทยงของวธมาตรฐานอยางมนยส าคญ

2) การเปรยบเทยบคาเฉลยของขอมล การเปรยบเทยบคาเฉลยของขอมลเปนการแสดงความแมนหรอความถกตองโดยใชสถต

ทดสอบท (t-test) แบงออกเปน 3 กรณ ดงน 2.1) การเปรยบเทยบคาเฉลยหนงกลม

การเปรยบเทยบคาเฉลยหนงกลมเปนการน าคาเฉลยของกลมตวอยางไปเปรยบเทยบกบคาแทจรง (ในกรณทราบคาแทจรง) หรอคาทยอมรบ (accepted value) หรอเกณฑก าหนด ซงสามารถแสดงไดวาคาเฉลยของกลมตวอยางนน มความถกตองหรอเปนตามเกณฑก าหนดหรอไม การน าวสดอางองรบรองมาใชทดสอบเชนเดยวกบสารตวอยางเพอตรวจสอบความแมนและหาความเอนเอยง (bias) หรอความคลาดเคลอนทควบคมได (systematic error) ของวธวเคราะห วธการเปรยบเทยบโดยน าคาเฉลยจากการวเคราะหหลายๆ ครง (n>3) มาค านวณโดยใชสถตทดสอบท (t-test) คา tcal ทค านวณไดน ามาเปรยบเทยบกบ tcrit ในตาราง student-t (ตาราง 3.6) การค านวณคา tcal ดงสมการ

( )cal

nt x

s ……(3.25)

เมอ = คาแทจรง หรอคาทยอมรบ n = จ านวนครงทวด


ถา tcal > tcrit ในตาราง แสดงวาคาเฉลยของวธวเคราะหสารตวอยางแตกตางอยางมนยส าคญกบคาเฉลยของคาแทจรงหรอคาทยอมรบทระดบความมนใจทก าหนด

ถา tcal < tcrit ในตาราง แสดงวาคาเฉลยของวธวเคราะหสารตวอยางไมแตกตางอยางมนยส าคญกบคาเฉลยของคาแทจรงหรอคาทยอมรบทระดบความมนใจทก าหนด

ตวอยาง 3.10 ในการวเคราะหปรมาณปรอทในสารอางองมาตรฐาน (CRM) ซงระบปรมาณปรอทอยเทากบ 1.890.022 mg/kg นกวจยไดท าการวเคราะหดวยเทคนค CV-AAS พบวาไดปรมาณปรอทดงน 1.81, 1.74, 1.77 และ 1.71 mg/kg จากผลการวเคราะหทไดอยากทราบวาคาเฉลยทไดมความแตกตางจากคาแทจรงหรอไม ทระดบความมนใจ 95% วธท า

x 1.81+1.74+1.77+1.71= 1.76

4

s = 0.043

( )cal

nt x

s

4 (1.76 1.89) 6.05

0.043calt

ทระดบความมนใจ 95% ระดบขนความเสร= 2 (tcrit =3.182) ดงนน tcal > tcrit แสดงวาคาเฉลยของ

การวเคราะหแตกตางอยางมนยส าคญกบคาแทจรง หมายความวา วธวเคราะหปรอททนกวจยท าการทดลองมโอกาส 95% ทวธวเคราะหใหผลการวเคราะหคลาดเคลอนแตกตางจากคาแทจรงอยางมนยส าคญ

ตวอยาง 3.11 นกวจยพฒนาวธวเคราะหตะกวส าหรบตวอยางชวภาพโดยใชการยอยดวยคลนไมโครเวฟและวดคาโดยเครอง AAS ขน และนกวจยทดสอบการใชไดของวธทพฒนาขนโดยใชวธทพฒนาขนวเคราะหวสดอางองมาตรฐาน (CRM) ซงระบปรมาณตะกวเทากบ 11.7 mg/kg โดยท าการวเคราะหซ า 5 ครง ไดคาเฉลยเปน 12.00.15 mg/kg นกวจยสามารถสรปไดหรอไมวาวธทพฒนาขนมความแมน ทระดบความมนใจ 95% วธท า

( )cal

nt x

s

5 (12.0 11.7) 4.47

0.15calt ทระดบความมนใจ 95% ระดบขนความเสร= 4 (tcrit =2.776) ดงนน tcal > tcrit แสดงวาคาเฉลยของ

การวเคราะหแตกตางอยางมนยส าคญกบคาแทจรง สรปไดวาวธทนกวจยพฒนาขนใหผลคลาดเคลอน จงไมเหมาะส าหรบใชในการวเคราะหกบสารตวอยาง


2.2) การเปรยบเทยบคาเฉลยของขอมล 2 ชด ถาตองการเปรยบเทยบคาเฉลยของขอมล 2 ชด วามความแตกตางกนอยางมนยส าคญ

หรอไม สามารถท าการทดสอบดวยสถตทดสอบท โดยแบงออกเปน 2 แบบ คอ 1.2.1) การเปรยบเทยบขอมล 2 ชดทเปนอสระจากกน (t-test independent) ซงเปนการ

เปรยบเทยบวาขอมล 2 ชดทเปนอสระจากกนมคาเฉลยแตกตางกนหรอไม เชนการเปรยบเทยบคาเฉลยทไดจากวธวเคราะห 2 วธ หรอการเปรยบเทยบคาเฉลยทไดจากผวเคราะห 2 คนดวยวธเดยวกน (วเคราะหตวอยางเดยวกน ) โดยมสมมตฐานเปน 2 กรณดงน

สมมตฐานท 1 คอขอมล 2 ชดมคาความแปรปรวนเทากนหรอไมตางกน สตรค านวณคอ

1 2

1 2

1 1

cal

p

x xt

sn n

……(3.26)

2 2

1 1 2 2

1 2

1 1

2p

n s n ss

n n

……(3.27)

เมอ tcal = คา t ทไดจากการค านวณ 1x = คาเฉลยของขอมลชดท 1 2x = คาเฉลยของขอมลชดท 2 s1

2 = คาสวนเบยงเบนมาตรฐานขอมลชดท 1 s2

2 = คาสวนเบยงเบนมาตรฐานขอมลชดท 2 n1 = จานวนครงในการวเคราะหของขอมลชดท 1 n2 = จานวนครงในการวเคราะหของขอมลชดท 2 sp = คาสวนเบยงเบนมาตรฐานรวม (proof standard deviation)

สมมตฐานท 2 คอขอมล 2 ชดมคาความแปรปรวนไมเทากนหรอแตกตางกน สตรค านวณคอ

1 2

2 2

1 2

1 2

cal

x xt

s s

n n

……(3.28)

ในการเปรยบเทยบคาเฉลยของขอมล 2 ชดทเปนอสระจากกนจะตองพจารณาคาความแปรปรวน

กอนโดยใชสถตทดสอบเอฟ (F-test) เพอพจารณาวาความแปรปรวนเทากนหรอแตกตางกน แลวจงเลอกใชสถตทดสอบท การพจารณาถา tcal > tcrit แสดงวาคาเฉลยของขอมลทงสองชดแตกตางกนอยางมนยส าคญทระดบความมนใจทก าหนด แตถา tcal < tcrit แสดงวาคาเฉลยของขอมลทงสองชดไมแตกตางกนอยางมนยส าคญทระดบความมนใจทก าหนด


ตวอยาง 3.12 ผลการวเคราะหปรมาณเหลก (%Fe) ในตวอยางแรธรรมชาตดวยวธทพฒนาขนใหม (developed method) กบวธมาตรฐาน (standard method) จงทดสอบคาเฉลยของทงสองวธแตกตางกนอยางมนยส าคญ ทระดบความมนใจ 95% หรอไม

วธทพฒนา %Fe = 9.90, 9.95, 10.25, 10.70, 10.50, 10.08, 10.18, 10.35, 10.03, 10.85 วธมาตรฐาน %Fe = 9.98, 10.20, 10.12, 10.05, 9.90, 9.85, 10.05, 10.08, 9.95, 9.80

วธคด ตวอยางท %Fe

วธทพฒนา วธมาตรฐาน 1 9.90 9.98 2 9.95 10.20 3 10.25 10.12 4 10.70 10.05 5 10.50 9.90 6 10.08 9.85 7 10.18 10.05 8 10.35 10.08 9 10.03 9.95 10 10.85 9.80

x = 10.28 10.00 s = 0.320 0.125

ทดสอบความแปรปรวนโดยใชสถตเอฟ


1.2.2) การเปรยบเทยบขอมล 2 กลมทไมเปนอสระจากกน (t-test dependent) อาจเรยกวาการทดสอบความแตกตางโดยวธจบค (paired sample t-test) ลกษณะของขอมลทน ามาเปรยบเทยบสองกลมสมพนธกน เชนขอมลจากการวด 2 ครงมาจากกลมตวอยางเดยวกน ตวอยางในงานวเคราะหทางเคม เชนการเปรยบเทยบคาเฉลยทไดจากวธวเคราะหธาตเดยวกนในตวอยางเดยวกนดวยวธ 2 วธแตมหลายชดตวอยาง โดยมสตรการค านวณ ดงน

cal

d

dt

s

n

……(3.29)

เมอ tcal = คา t ทไดจากการค านวณ d = คาเฉลยของผลตางของขอมลแตละค sd = สวนเบยงเบนมาตรฐานของผลตาง n = จ านวนชดตวอยาง

น าคาท (tcal) ทค านวณไดไปเปรยบเทยบกบคาทจากตาราง (tcrit) โดยมเกณฑวา tcal นอยกวา tcrit จะยอมรบสมมตฐาน HO ซงแสดงวาคาเฉลยของการวดจากขอมลทง 2 ชด ไมแตกตางกนอยางมนยส าคญ ตวอยาง 3.13 การวเคราะหปรมาณฟอสฟอรสในตวอยางเหลกกลาทงหมด 7 ตวอยาง ดวยวธทปรบปรงกบวธมาตรฐาน ไดผลดงตาราง จงแสดงวาคาเฉลยของทงสองวธแตกตางกนอยางมนยส าคญทระดบความมนใจ 95% หรอไม

ตวอยางท %P วธทปรบปรง วธมาตรฐาน

1 19.50 18.90 2 22.30 22.80 3 21.30 22.70 4 20.80 20.28 5 15.20 15.00 6 24.80 25.10 7 12.70 13.10

วธคด ตวอยางท วธทปรบปรง วธมาตรฐาน ผลตาง (d)

1 19.50 18.90 0.60 2 22.30 22.80 -0.50 3 21.30 22.70 -1.40 4 20.80 20.28 0.52 5 15.20 15.00 0.20 6 24.80 25.10 -0.30 7 12.70 13.10 -0.40 d = -0.183


ค านวณ สวนเบยงเบนมาตรฐานของผลตางคอ sd = 0.695

cal

d

dt

s

n

0.183

0.695

7

calt

= 0.696

ทระดบความมนใจ 95% ระดบขนความเสร= 6 (tcrit =2.447) ดงนน tcal < tcrit แสดงวาคาเฉลยของวธทปรบปรงไมแตกตางอยางมนยส าคญกบวธมาตรฐาน

ตวอยาง 3.14 การวเคราะหปรมาณฟอสเฟตในตวอยางน าทงหมด 6 ตวอยาง ดวยวธทปรบปรงกบวธมาตรฐาน ไดผลดงตาราง จงแสดงวาคาเฉลยของทงสองวธแตกตางกนอยางมนยส าคญทระดบความมนใจ 95% หรอไม

ตวอยางท %PO43-

วธทปรบปรง วธมาตรฐาน 1 9.50 8.90 2 12.30 12.80 3 11.30 11.70 4 10.80 10.20 5 11.20 11.00 6 15.90 15.10

วธคด ตวอยางท วธทปรบปรง วธมาตรฐาน ผลตาง (d)

1 9.50 8.90 0.60 2 12.30 12.80 -0.50 3 11.30 11.70 -0.40 4 10.80 10.20 0.60 5 11.20 11.00 0.20 6 15.90 15.10 0.80 d = 0.217

ค านวณ สวนเบยงเบนมาตรฐานของผลตางคอ sd = 0.553

cal

d

dt

s

n

0.217

0.553

6

calt

= 0.960

ทระดบความมนใจ 95% ระดบขนความเสร= 5 (tcrit =2.571) ดงนน tcal < tcrit แสดงวาคาเฉลยของวธทปรบปรงไมแตกตางอยางมนยส าคญกบวธมาตรฐาน


การทดสอบนยส าคญโดยการใชโปรแกรม excel การใชซอฟตแวรไมโครซอฟทออฟฟศ (Microsoft office) เอกเซล (excel) ชวยในการค านวณคา

ตางๆ สามารถท าใหการค านวณนนสามารถท าไดงายขนและใช เวลานอยลง และยงสามารถลดการผดพลาดจากการค านวณได ฟงกชนส าหรบการค านวณใน excel มจ านวนมากและเราสามารถเลอกใหถกตองกบผลทเราตองการวเคราะห ในทนจะยกตวอยาง 3.14

การประเมนผลโดยการเปรยบเทยบผลการวเคราะหของทง 2 วธ ในการทดสอบความแตกตางเปนคๆ โดยแตละคมความสมพนธกนนน ซงสามารถท าไดโดยการใชโปรแกรม excel ในทนจะขอยกตวอยางการค านวณดวย Microsoft office excel รน 2010 ตามขนตอนดงน

1. เปดโปรแกรม Excel (เลอกแทบ Data ดวามไอออน Data Analysis ปรากฎหรอไม) 2. ถายงไมม Tool ส าหรบการค านวณทางสถต ใหเพมเครองมอเขาไปดงน เลอก File > Options

> Add-Ins เลอกแทบ Analysis ToolPak-VBA แลวเลอก Excel Add-Ins ในชองดานลาง กด OK

3. ปรากฏหนา Add-Ins ดงรป ใหเลอก หนา Analysis ToolPak และ Analysis ToolPak-VBA แลวกด OK


4. ปอนขอมลทตองการประมวลผลการทดสอบความแตกตางแบบจบค โดยแตละคม

ความสมพนธกน (Paired t-Test) 5. เลอกแทบ Data > Data Analysis ปรากฏหนา Data Analysis เลอก t-Test : Paired Two-

Sample for Means แลวกด OK

6. ปรากฏหนา t-Test : Paired Two Sample for Means ดงรป

ในสวนของ Input ƒ Variable 1 Range: ใหเลอกชวงของขอมลชดท 1 ส าหรบวธทปรบปรง


ƒ Variable 2 Range: ใหเลอกชวงของขอมลชดท 2 ส าหรบวธมาตรฐาน 1) � คาเฉลยของความแตกตางทตองการทดสอบ Hypothesized Mean Difference : 0 2) เลอก หนา Labels เพราะมการรวมชอตวแปรไวในชวงของขอมล 3) Alpha : 0.05 หมายถงระดบนยส าคญทางสถตทตองการ (95%)

ในสวนของ Output options 1) � ใหเลอก New Worksheet Ply: เมอโปรแกรมค านวณเสรจจะน าผลทไดไปไวใน

Worksheet ใหม หรอเลอก Output Range และใสชวงทจะบนทกผลลพธทจะเกดขน 2) กด OK

7. ผลการวเคราะหจะไดตาราง t-Test : Paired Two-Sample for Means ดงรป

การพจารณา 1) พจารณาคา P-value [P(T<=t) two-tail] = 0.38117 มคามากกวา 0.05 2) พจารณาจากคา t Stat = 0.9599 ซงนอยกวาคา t Critical two-tail = 2.57058 ดงนนจงยอมรบสมมตฐานหลกและสรปวาคาเฉลยของผลการวเคราะหทง 2 วธ ไมแตกตางกน

อยางมนยส าคญทางสถต

rmutp_analchem : analytical data evaluation

Education