robert prucek a martina kilianováaplchem.upol.cz/predmety/cznmc/prezentace/skripta-cznmc.pdf ·...
TRANSCRIPT
-
UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI
Přírodovědecká fakulta
Katedra fyzikální chemie
Cvičení ze základů nanomateriálové
chemie
Robert Prucek a Martina Kilianová
Olomouc, 2012
-
2
Obsah
Úvod ............................................................................................................................................................. 4
1. Příprava a aplikace nanočástic stříbra ........................................................................................... 5
Příprava redukcí anorganickými látkami ..................................................................................... 5
Příprava redukcí organickými látkami .......................................................................................... 7
Příprava za využití ultrazvuku .......................................................................................................... 9
Příprava za využití UV záření ............................................................................................................ 9
Příprava za využití laserového záření .......................................................................................... 10
Příklady aplikací částic stříbra ........................................................................................................ 11
Využití částic stříbra jako senzorů ................................................................................................ 12
Antimikrobiální účinky koloidního stříbra ................................................................................ 12
Využití částic stříbra v elektronice a informačních technologiích .................................... 14
Úkol č. 1: Příprava nanočástic stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných
iontů maltosou ....................................................................................................................................... 16
Úkol č. 2: Příprava koloidních částic stříbra redukcí amoniakálního komplexu
stříbrných iontů askorbovou kyselinou ...................................................................................... 18
2. Příprava a aplikace nanočástic zlata ............................................................................................. 20
Úkol č. 3: Příprava nanočástic zlata redukcí zlatité soli ........................................................ 23
3. Příprava nanočástic mědi a jejich aplikace ................................................................................ 25
Nanočástice mědi jako mazadla ...................................................................................................... 25
Magnetické vlastnosti nanočástic mědi ....................................................................................... 25
Antibakteriální účinky nanočástic mědi ...................................................................................... 26
Povrchem zesílená Ramanova spektroskopie (SERS) ........................................................... 27
Příprava nanočástic mědi .................................................................................................................. 28
Chemická redukce ................................................................................................................................ 28
Laserová ablace ..................................................................................................................................... 29
Redukce UV zářením ........................................................................................................................... 30
Sonochemická redukce ...................................................................................................................... 30
Stabilizace nanočástic mědi.............................................................................................................. 30
Stabilizace před agregací ................................................................................................................... 31
-
3
Stabilizace před oxidací ..................................................................................................................... 32
Úkol č. 4: Příprava nanočástic mědi redukcí měďnaté soli tetrahydridoboritanem
sodným ..................................................................................................................................................... 33
4. Příprava a aplikace oxidů železa .................................................................................................... 35
Příprava nanočástic oxidů železa ................................................................................................... 36
Oxid železitý γ-Fe2O3 ........................................................................................................................... 37
Oxid železnato-železitý Fe3O4 .......................................................................................................... 37
Úkol č. 5: Příprava nanočástic oxidů železa hydrolýzou železnaté a železité soli ....... 39
5. Příprava a aplikace vrstev nanočástic ušlechtilých kovů ..................................................... 41
Konstrukce povrchu s využitím kulovitých nanočástic křemíku ....................................... 42
Konstrukce povrchu s využitím kulovitých nanočástic polystyrenu ............................... 43
Nanosphere lithography .................................................................................................................... 44
Úkol č. 6: Příprava organizovaných vrstev nanočástic stříbra na skleněném
substrátu za využití 3-aminopropyltriethoxysilanu či poly
(diallyldimethyl)amonium chloridu ............................................................................................. 46
Úkol č. 7: Příprava organizovaných vrstev nanočástic zlata na skleněném substrátu
za využití 3-thiopropyltriethoxysilanu ........................................................................................ 49
6. Použití nanočástic kovů v oblasti heterogenní katalýzy ....................................................... 51
Katalytické vlastnosti částic stříbra .............................................................................................. 51
Katalytické vlastnosti nanočástic mědi ........................................................................................ 52
Úkol č. 8: Aplikace připravených nanočástic mědi, stříbra či zlata v oblasti
heterogenní katalýzy za využití modelových reakcí (např. redukce 4-nitrofenolu) .. 54
7. Využití nanočástic stříbra pro účely povrchem zesílené Ramanovy spektroskopie .. 56
Úkol č. 9: Využití připravených nanočástic stříbra v povrchem zesílené Ramanově
spektroskopii ......................................................................................................................................... 59
8. Seznam použité literatury ................................................................................................................. 60
-
4
Úvod
Vážení čtenáři, studenti,
setkáváte se se studijním textem, který je zaměřen na teoretické i praktické
seznámení se základy příprav, aplikacemi a všeobecným vyžitím nanomaterálů
dnešní doby. Tento text vás provede a zároveň vám přiblíží problematiku
nanočástic stříbra, v posledních letech stále častěji používaného nanomateriálu
s unikátními vlastnostmi, využívaného v mnoha vědních oborech. Dále Vás
seznámí s vlastnostmi nanočástic zlata a jejich přípravou a také s rozmanitými
možnostmi syntéz a následným uplatněním nanočástic mědi. V neposlední řadě
Vám představí nanomateriál s vysokým potenciálem, a to magnetické nanočástice
oxidů železa, které se v posledních letech uplatňují například v environmentální
sféře, a to díky jejich specifické kombinaci vlastností.
Tento studijní text Vás bude provázet po celou dobu Vašeho studia, nabízet
pomocnou ruku při nesnázích a přitom Vás stručně a výstižně pohltí do tajů
aplikací a syntéz vybraných nanomateriálů moderní doby. Kombinací teoretické
části, která Vás uvede do dané problematiky a části praktické, přinášíme vhodný
studijní materiál, který využijete nejen při samotném Cvičení ze základů
nanomaterálové chemie.
Přejeme mnoho studijních úspěchů, ať už ve výše zmíněném předmětu, tak i ve
Vašem celém studiu.
Robert Prucek a Martina Kilianová
-
5
1. Příprava a aplikace nanočástic stříbra
Příprava redukcí anorganickými látkami
Zřejmě nejčastěji využívaným anorganickým redukčním činidlem je
tetrahydridoboritan sodný - NaBH4. Klasickou a často používanou metodou
přípravy částic stříbra, zejména při experimentech v oblasti povrchem zesílené
Ramanovy spektroskopie (SERS),1-7 je postup navržený Creightonem,
Blatchfordem a Albrechtem. Experimentální provedení spočívá v přídavku 1 ml
vodného roztoku AgNO3 (10–3 mol·dm–3) do intenzívně míchaného, ledem
chlazeného vodného roztoku NaBH4 (2·10–3 mol·dm–3) o objemu 3 ml.8 Od doby
publikování této metody se objevila řada prací týkajících se modifikace postupu
uvedené procedury. Jednotlivé modifikace tohoto způsobu přípravy se liší jednak
koncentracemi výchozích látek, jednak jejich molárními poměry.9 Mezi další
zkoumané faktory ovlivňující redukci stříbrné soli pomocí NaBH4 patří teplota,9
přítomnost surfaktantů,10 přítomnost solí nenasycených karboxylových kyselin,11
přítomnost NaHCO3, či použitý způsob míchání.12 Ve většině případů je
koncentrace NaBH4 používána v rozsahu od 10–3 mol·dm–3 do 2·10-3 mol·dm–3,
koncentrace AgNO3 od 10–3 mol·dm-3 do 5·10-3 mol·dm–3 a používaný molární
poměr AgNO3 : NaBH4 se obvykle nachází v rozmezí od 2,5 do 6.13-16
Standardními postupy redukce roztoku stříbrné soli pomocí NaBH4 lze
připravit částice o velikosti několika jednotek nanometrů. Redukce pomocí NaBH4
tedy umožňuje vytvářet poměrně monodisperzní malé částice, ale příprava větších
částic touto metodou je obtížná. Metodou přípravy částic stříbra větších velikostí
pomocí NaBH4 je postup navržený Schneiderem. Základním principem této metody
je vytvoření malých částic silným redukčním činidlem (NaBH4) a jejich další použití
jako zárodků pro následný růst za využití slabšího redukčního činidla (kyselina
askorbová). Při provádění tohoto experimentu byl smíchán roztok AgNO3
(6·10-4 mol·dm–3) se stejným objemem roztoku NaBH4 (10–4 mol·dm–3)
obsahujícího NaOH (10–3 mol·dm–3). Tento postup se také od běžně používaných
postupů odlišuje tím, že poměr koncentrací AgNO3 : NaBH4 byl 6:1 místo obvyklých
1:6. Ve fázi následného růstu byly koloidní částice stříbra připraveny rychlým
-
6
smícháním malých množství (1ml) tří různých roztoků. První roztok byl tvořen
NaOH (10–4 mol·dm–3) s různou koncentrací primárních zárodečných částic. Druhý
roztok sestával z askorbové kyseliny (3·10-4 mol·dm–3) a NaOH (4·10-4 mol·dm-3).
Třetí roztok obsahoval AgNO3 o koncentraci 3·10-4 mol·dm-3. Po 10 sekundách od
smíchání těchto roztoků bylo ke směsi dále přidáno 0,1 ml roztoku KCl (0,1
mol·dm-3). Uvedenou metodou lze připravovat koloidní částice stříbra s úzkou
distribucí velikostí. Při zajištění malých objemů reakční směsi a dostatečně velké
rychlosti míchání lze konečnou velikost částic stanovit poměrem množství stříbrné
soli a počtem přítomných zárodečných center v roztoku. Změnou počtu
nukleačních center (tedy změnou koncentrace primárních částic) byly získány
částice v rozmezí velikostí 38 nm – 173 nm.17
Stříbrné částice lze také připravit použitím hydrazinu či vodíku jako
redukčních činidel. Tato redukční činidla byla použita v přítomnosti polymerních
stabilizátorů (kopolymerů vinylalkoholu a N-vinylpyrrolidonu). V případě použití
hydrazinu jako redukčního činidla se průměrná velikost částic pohybovala
v rozmezí 4 – 6 nm a postupně se zmenšovala s rostoucím množstvím přidávaných
kopolymerů. Při použití vodíku bylo získáno červené koloidní stříbro s průměrnou
velikostí částic 2 nm.18 Pomocí hydrazinu byly připraveny také částice
s větší průměrnou velikostí v rozsahu 40 – 70 nm. Faktorem ovlivňujícím velikost
těchto částic, převážně kulovitého tvaru, byla v daném případě změna koncentrace
AgNO3 v rozsahu od 1,5·10-4 mol·dm–3 do 4,5·10-4 mol·dm–3 a dále také změna
koncentrace hydrazinu v rozmezí 1,9·10-4 mol·dm–3 až 5,6·10–4 mol·dm–
3.19 Naproti tomu v přítomnosti anilinu byly pomocí hydrazinu získány převážně
hexagonální částice o střední velikosti 125 nm. Zastoupení těchto hexagonálních
částic ve vzorcích bylo více jak 60%.20
K přípravě částic stříbra lze také využít redukčních účinků hydroxylaminu,
s jehož pomocí byly, změnou koncentrací stříbrné soli, hydroxidu sodného,
hydroxylaminu a změnou způsobu smíchání, připraveny částice o velikostech
s průměrnou velikostí 23, 34 a 67 nm s maximem absorpce při 408, 418 a
430 nm.21 Za bazických podmínek lze k redukci stříbrných iontů použít i peroxid
vodíku, jehož nadbytkem (2 mol·dm–3) byly redukcí roztoku dusičnanu stříbrného
(10–3 mol·dm–3) získány částice stříbra o velikosti několika jednotek nanometrů.22
-
7
Příprava redukcí organickými látkami
Z látek organické povahy je pro přípravu koloidních částic stříbra nejčastěji
používán citrát sodný. Částice stříbra připravené touto redukční látkou, dle
postupu Lee a Meisela,23 jsou často využívány v oblasti povrchem zesílené
Ramanovy spektroskopie.24-28 Vlastní příprava se realizuje přídavkem 10 ml 1%
roztoku citrátu trisodného do vodného roztoku AgNO3 (90 mg v 500 ml). Reakční
směs je následně udržována ve varu po dobu jedné hodiny.23 Spektroskopické
studie ukázaly, že k redukci stříbrných iontů dochází během 2 minut po přidání
citrátu, kdy vzniklé prvotní částice jsou poměrně velké (60 – 80 nm) a
polydisperzní. Následné zahřívání roztoku postupně vede k poměrně
monodisperzním částicím s průměrnou velikostí 27 nm.29
Částice stříbra mohou být také získány prostřednictvím již dlouho známého
Tollensova procesu, který je po mnoho desetiletí používán pro neelektrolytické
nanášení tenkých vrstev stříbra na povrchy různých objektů. Po smíchání
reakčních komponent dochází během několika minut ke vzniku stříbrného zrcátka
na stěnách nádobky. Úpravou reakčních podmínek u tohoto postupu lze dosáhnout
částic stříbra s poměrně úzkou distribucí velikostí. Navíc použití ultrazvuku a
současné snížení koncentrací reakčních složek vede ke zvýšení stability
vznikajících stříbrných částic. Pro přípravu částic stříbra byla použita komerčně
dodávaná sada roztoků určená k nanášení stříbra, která sestávala z roztoku
[Ag(NH3)2]+ – (AgNO3 + NH3; w(AgNO3) = 24 – 30%, w(NH3) = 28 – 34%),
aktivačního roztoku – (NaOH + NH3; w(NaOH) = 7 – 12%, w(NH3) = 6 – 10%) a
roztoku redukčního – (formaldehyd + sorbitol; w(HCHO) = 0,3%, w(sorbitol) = 27
– 33%). Roztok [Ag(NH3)2]+ (0,5 ml) a aktivační roztok (0,5 ml) byly smíchány a
následně zředěny na 300 ml. Redukční roztok (0,5 ml) byl také zředěn na 300 ml.
Zředěná směs roztoku stříbrného komplexu a aktivačního roztoku (0,9 ml) byla
smíchána s 0,9 ml zředěného redukčního roztoku a poté bylo přidáno 10 ml vody.
Tato výsledná reakční směs byla vpravena do nádobky, která byla ponořena do
ultrazvukové lázně. V závislosti na reakčních podmínkách (koncentrace reakčních
složek, složení reakční atmosféry, poměry mezi jednotlivými složkami roztoků,
teplota ultrazvukové lázně) docházelo k vytváření částic stříbra v časovém
rozmezí od několika minut až do půl hodiny. Pomocí tohoto postupu byly získány
-
8
částice stříbra o rozměrech v rozsahu 20 – 50 nm. Výhodou uvedeného postupu je,
že k zahájení reakce nedochází ještě před kompletním smísením reakčních složek.
Všechny složky reakčního systému mohou být proto důkladně promíchány před
zahájením reakce. Tím je zajištěna homogennost reakčního prostředí a v důsledku
toho i úzká distribuce velikostí částic stříbra. 30
Koloidní stříbro lze též připravit redukcí askorbovou kyselinou ve vodném
roztoku v přítomnosti kopolymerů vinylalkoholu a N-vinyl pyrrolidonu. Průměrná
velikost částic koloidního stříbra připravených redukcí vodného roztoku AgNO3
o koncentraci 0,33·10–3 mol·dm–3 askorbovou kyselinou o koncentraci
5,7·10-2 mol·dm–3 při pokojové teplotě klesala se vzrůstajícím množstvím
přidávaného kopolymeru a nacházela se v rozmezí 3 – 7 nm.18 Redukcí dusičnanu
stříbrného kyselinou askorbovou byly získány také částice stříbra o průměrné
velikosti 26 nm. V tomto případě měly roztoky dusičnanu stříbrného (0,3 mol·dm–
3) a kyseliny askorbové (0,25 mol·dm-3) relativně vysokou koncentraci. Tyto
poměrně stabilní částice byly však získány pouze v přítomnosti stabilizačního
činidla – Daxad 19 (kopolymer sodné soli naftalen sulfátu s formaldehydem).31
Velkou skupinu organických redox systémů použitelných pro redukci
vodných roztoků stříbrných solí tvoří sloučeniny, používané ve fotografickém
procesu jako vyvolávací látky. Jejich redukční schopnosti jsou ovlivněny jednak
chemickou povahou samotné látky (její strukturou), jednak vlastními reakčními
podmínkami, z nichž nejdůležitější roli hraje teplota a pH roztoku.32 Nejběžnější z
nich obsahují na aromatickém jádře ve vhodné poloze dvě hydroxylové či amino
skupiny (nebo jejich kombinaci), např. hydrochinon, p-fenylendiamin, p-
aminofenol či jejich deriváty.33
Koloidní částice stříbra mohou být připraveny i v nevodných prostředích, kdy
jako redukční činidlo může sloužit přímo rozpouštědlo, např. 2-propanol,
dimethylsulfoxid či N,N-dimethylformamid. Velikost částic stříbra získaných
v těchto rozpouštědlech se v závislosti na teplotě či koncentraci přítomného
stabilizačního činidla nacházela v rozsahu od několika jednotek do dvou desítek
nanometrů.
-
9
Příprava za využití ultrazvuku
Kromě již zmiňovaného dispergačního použití ultrazvuku, lze jeho účinků
využít i v kondenzačních metodách. Působením ultrazvuku dochází k rozkladu
vody za vzniku vodíkových a hydroxylových radikálů. Tyto radikály pak za
přítomnosti aditiv následnou reakcí poskytují organické radikály, které jsou
vlastními redukčními činidly. Koloidní stříbro bylo takto připraveno ozařováním
vodných roztoků AgClO4 nebo AgNO3 o koncentracích 1–10 x 10–3 mol·dm-3
ultrazvukem o frekvenci 200 kHz. Bylo zjištěno, že rychlost redukce stříbrných
iontů bez přídavku aditiv je velmi malá a vznikající částice stříbra jsou nestabilní,
vytvářející sraženinu během několika hodin. Přídavek 2-propanolu k roztoku
stříbrné soli rychlost redukce zvyšuje, ale nevede ke zvýšení stability částic stříbra.
Přídavek surfaktantů rychlost redukce také zvyšuje, ale navíc stabilizuje
připravené koloidní částice stříbra na několik měsíců. Částice stříbra získané
uvedeným postupem měly velikost 13 3 nm.
Příprava za využití UV záření
Fotochemická metoda přípravy koloidních částic za pomoci UV záření
poskytuje částice podobných vlastností jako výše uvedená radiolytická metoda. Její
předností je jednoduší a levnější experimentální vybavení. Vlastní redukci iontů
stříbra způsobují radikály vytvářené působením UV záření. Roztok při tomto
způsobu přípravy koloidních částic stříbra, kromě stříbrné soli (AgClO4, Ag2SO4,
AgNO3) a případných stabilizátorů, obsahuje tedy ještě organickou látku, jejíž
interakce s UV zářením vede ke vzniku radikálů. Jako zdroj UV záření se většinou
používá rtuťová výbojka ( = 253,7 nm).34-36
Příkladem může být příprava koloidních částic UV ozařováním vodných
roztoků obsahujících AgClO4, aceton, 2-propanol a polymerní stabilizátory o různé
koncentraci. Ze zkoumaných polymerních stabilizátorů (polyethylenimin,
polyfosfát sodný, polyakrylát sodný a polyvinylpyrolidon) se jako nejvhodnější
ukázal polyethylenimin. Při jeho použití byly získány částice s nejužší distribucí
velikostí a se střední velikostí 7 nm. Ozařování roztoku obsahujícího Ag+ ionty, PEI
-
10
(polyethylenimin) a 2-propanol bez acetonu nevedlo k redukci stříbra, z čehož je
zřejmé, že reakce excitovaného acetonu s 2-propanolem je nezbytná k zahájení
redukce.34 Kromě acetonu byla jako fotocitlivá látka použit acetofenon,35
benzofenon36 či askorbová kyselina.37 Jako stabilizátory vhodné pro tuto
fotochemickou metodu přípravy koloidních částic stříbra se ukázaly dodecylsulfát
sodný (SDS), polyvinylpyrrolidon (PVP), karboxymethylcelulosa (CMC), želatina.
V reakčním systému obsahujícím AgClO4 (2,5·10-4 mol·dm–3), benzofenon (2·10-4
mol·dm–3) byly získány kulovité částice o velikosti 6 – 20 nm (při použití želatiny a
polyvinylpyrrolidonu jako stabilizátorů). Naproti tomu v případě
karboxymethylcelulosy byly pozorovány aglomeráty nepravidelného tvaru
s velikostí v rozsahu 20 – 100 nm.36
Příprava za využití laserového záření
Laserová ablace (rozmělňování) stříbrného makroskopického materiálu
(např. fólie) je novou a slibnou fyzikální metodou přípravy koloidních částic. Mezi
výhody této metody lze zařadit jednoduchost postupu přípravy, všestrannost
s ohledem na druh kovu či druh rozpouštědla a nepřítomnost zbytkových
chemických činidel.38 Laserem rozmělněné kovové koloidní částice jsou chemicky
čisté a tudíž je lze s výhodou využít např. v oblasti SERS,39-42 jelikož přítomnost
zbytkových iontů na povrchu koloidních částic významně ovlivňuje adsorpční
procesy, stabilitu koloidních částic a reprodukovatelnost SERS měření. Pro
dosažení užší distribuce velikostí koloidních částic je po odstranění kovové folie
potřebné dodatečné ozáření rozmělněného koloidu. Proces rozmělňování laserem
ovlivňuje řada faktorů, např. přítomnost chloridů v roztoku během rozmělňování
zvyšuje účinnost procesu a zabraňuje vytváření velkých částic.40 Nevýhodou je, že
tyto ionty částečně snižují stabilitu a svou adsorpcí modifikují povrch koloidních
částic.
Pro použití v oblasti SERS lze, kromě částic vytvářených desintegrací laserem,
využít i zbylý materiál – stříbrnou folii. Faktor povrchového zesílení Ramanova
signálu těchto částic je srovnatelný s faktorem zesílení, jež mají chemicky
připravené koloidy.38 Velikost částic stříbra připravených laserovou ablací se
-
11
pohybuje v rozmezí od několika jednotek nanometrů43 do 30 až 40 nm39,40,44 a
závisí na vlnové délce a intenzitě použitého laseru,45 na délce ozařování45,40 na
přítomnosti chloridů40 či surfaktantů43,44 a na použitém rozpouštědle ve kterém
ozařování probíhá.45 Při zkoumání vlivu vlnové délky laseru (1064 nm a 532 nm) a
vlivu rozpouštědla (H2O, methanol a isopropanol) bylo zjištěno, že použití laseru s
vlnovou délkou 532 nm vede k částicím s větší průměrnou velikostí než v případě
použití laseru s vlnovou délkou 1064 nm, a že rozměrnějších částic je dosaženo při
použití vody jako rozpouštědla.45 Dalším faktorem ovlivňujícím velikost koloidních
částic stříbra připravených laserovou ablací jsou surfaktanty. Za přítomnosti
dodecylsulfátu sodného (SDS) a cetyltrimethylamonium bromidu (CTAB) byly
získány velmi malé částice stříbra. Použití laseru ( = 532 nm) o energii
120 mJ/puls vedlo za přítomnosti SDS a CTAB ke vzniku částic o průměru 4,2 ±
1,9 nm, resp. 7,8 ± 4,5 nm. Anionický surfaktant (SDS) a kationický surfaktant
(CTAB) vykazují odlišnou schopnost stabilizace koloidních částic stříbra
připravených laserovou ablací. V případě SDS zůstávají částice stabilní
přinejmenším jeden měsíc, zatímco u částic stabilizovaných CTAB dochází k jejich
úplné sedimentaci během jednoho týdne. Změna energie laseru na 60 mJ/puls
způsobila vznik částic o velikosti 6,8 ± 2,7 nm v případě SHS, respektive 9,4 ± 5,9
nm v případě CTAB.43
Příklady aplikací částic stříbra
Hlavní oblasti využití koloidních částic stříbra, stejně jako jiných kovů,
souvisí s jejich pozoruhodnými optickými vlastnostmi46 a katalytickými
schopnostmi,47 závislými výrazně na jejich velikosti. S optickými vlastnostmi
koloidních částic kovů úzce souvisí jevy, jakými jsou povrchem zesílený Ramanův
rozptyl,48 povrchem zesílená infračervená absorpce,49 povrchem zesílená
fluorescence.50 Nezanedbatelné je také jejich uplatnění při značení a detekci
biologicky důležitých molekul.51
-
12
Využití částic stříbra jako senzorů
Jak již bylo uvedeno dříve, pro optické vlastnosti koloidních částic
ušlechtilých kovů je příznačná přítomnost silného absorpčního pásu, který je znám
jako povrchová plasmonová resonance. Poloha a tvar pásu povrchové plasmonové
resonance závisí na velikosti a tvaru částic, na stupni jejich vzájemných interakcí,
na dielektrických vlastnostech příslušného kovu a také na dielektrických
vlastnostech okolí částice.46,52 Pro reprodukovatelné a spolehlivé použití
plasmonově resonantních částic v biosenzorech je důležité, aby soubor
plasmonově resonantních částic sestával z částic stejného složení, stejné velikosti a
tvaru tak, aby každá plasmonově resonantní částice měla totožný pás plasmonové
resonance. Pro multifrekvenční analyzátory je zase nezbytné vytvářet soubory
plasmonově resonantních částic, které mají rozlišitelné, zřetelné pásy plasmonové
resonance.51 Jako konkrétní příklad lze uvést trojboké částice stříbra (přibližně
100 nm široké a 50 nm vysoké), jejichž pás povrchové plasmonové resonance max
je značně citlivý jednak vůči velikosti či tvaru částic, ale také k jejich nejbližšímu
chemickému okolí. Tato citlivost max vůči okolí částic umožnila vyvinout nový typ
biosenzorů. Základní charakteristiky a operační principy těchto biosenzorů byly
demonstrovány na dobře prostudovaném systému biotin-streptavidin. Vystavení
biotinem modifikovaných stříbrných trojbokých částic vůči roztoku streptavidinu
o koncentraci 100 nmol·dm–3 způsobilo červený posun max o 27 nm. Závislost max
na koncentraci streptavidinu byla měřena v rozsahu koncentrací 10-15 mol·dm–3 až
10-6 mol·dm–3. Prozatím bylo dosaženo detekčního limitu 10-12 – 10-13 mol·dm–3.53
Antimikrobiální účinky koloidního stříbra
Antimikrobiální účinky stříbra jsou známy po dlouhou dobu. Už v antickém
Řecku a Římě se používaly nádoby ze stříbra k zachování nezávadnosti vody či
jiných tekutin. Ve středověku se jako doplněk potravy používalo mleté stříbro.
V této formě však není stříbro biologicky dobře využitelné a po určité době jeho
vnitřního užívání se objevovaly příznaky otravy stříbrem (argyrie), které se
projevují šedým zabarvením pokožky a očního bělma a poškozením jater. Proto se
-
13
postupně od užívání stříbra touto formou začalo upouštět. V průběhu
devatenáctého století a zejména začátkem století dvacátého se do popředí zájmů v
oblastech mikrobiologie a lékařství dostávají koloidní částice stříbra. Studium
antibakteriálních vlastností však přešlo s objevem antibiotik do pozadí a
antibiotika následně převzala hlavní roli v „boji“ proti bakteriím. V poslední době
však rezistence bakterií vůči antibiotikům vzrůstá.54 Stříbro je účinné
antimikrobiální činidlo s nízkou toxicitou, a uplatňuje se zejména při léčbě
popálenin. Sulfonamidy stříbrné, zejména sulfadiaziny stříbrné se standardně
používají při ošetřování popálenin již dvě desetiletí, buď samotné, nebo
v kombinaci s jinými antibiotiky či sloučeninami zinku. Podstata účinku
sulfadiazinu stříbrného pravděpodobně spočívá v pomalém uvolňování stříbra do
popáleného místa. Jako častý důvod pro klinické použití sulfadiazinu stříbrného je
uváděna odolnost mikroorganismů vůči sulfonamidům. Ukázalo se také, že
sulfadiazinová část není nezbytná pro účinek in vitro a že použití sulfadiazinu
stříbrného vede v každém případě k usmrcení mikroorganismů, jež jsou resistentní
nejen vůči sulfonamidům, ale i vůči jiným klinicky používaným antibiotikům.55
Jak již bylo zmíněno, mnohé patogenní bakteriální kmeny se dovedou
enzymaticky rychle vyvíjet a měnit, čímž se stávají proti antibiotikům značně nebo
i naprosto odolnými. Naproti tomu studie s koloidním stříbrem ukázaly, že většina
bakterií a virů nedokáže proti němu vyvinout sebeobranný mechanismus. Ze
seznamu lze jmenovat za bakterie např. enterokoky, streptokoky, stafylokoky,
pneumokoky, meningokoky, za viry HIV, herpetoviry, cytomegaloviry, hepatoviry,
chřipkové viry a další. Mechanismus antimikrobiálního působení není zatím
přesně znám. Předpokládá se, že mezi Ag+ ionty a SH skupinami dýchacího enzymu
bakterie dochází k interakci. Tento dýchací enzym je přítomen v membránách
bakterie. Uvedená interakce vede ke změně jejich propustnosti, což, jak je známo,
způsobuje změny v buňce, včetně oddělení plasmatické membrány od buněčné
stěny.56 Optimální velikost koloidních částic pro nejefektivnější ničení bakterií se
pohybuje v rozmezí 1 – 10 nm. Jako optimální koncentrace koloidních částic (která
usmrtí 500 kolonií bakterií za 85 minut) je uváděna hodnota 3 – 12 ppm.54
-
14
Využití částic stříbra v elektronice a informačních
technologiích
Jak již bylo řečeno, tvar a poloha pásu plasmonové resonance jsou určeny
dielektrickými vlastnostmi kovu a okolního prostředí, a také tvarem částic. Jev
hromadné resonanční oscilace vodivostních elektronů v koloidních částicích kovů
vytváří nový způsob optického ukládání dat díky možnosti spektrálního kódování
prostřednictvím částic s rozličnými resonančními vlnovými délkami. Optické
paměťové systémy využívající více vlnových délek světla jsou objektem rostoucího
zájmu, díky jejich potenciálu umožňujícímu zvýšení paměťové kapacity. Z intenzity
rozptýleného světla částicí kovu lze určit, zda je daná částice resonantní při dané
vlnové délce. Jelikož je resonanční vlnová délka částice pro daný polarizační stav
určena poměrem velikostí stran částice, lze tedy pomocí použití jistého tvaru a
orientace částice dosáhnout vhodně spektrálně kódovaného paměťového média.
K tomuto účelu byly zkoumány částice stříbra o velikostech v rozmezí 30 – 150 nm.
Tyto rozměry umožňují, že částice rozličného tvaru a orientace lze vhodně
uspřádat na ploše o velikosti srovnatelné s velikostí prohlubně na konvenčním
kompaktním disku (~ 500 nm). Spektrální složení světla rozptýleného touto
plochou je určeno rozličnými resonančními vlnovými délkami jednotlivých částic
rozdílného tvaru a orientace. Informace obsažené v rozptýleném světle lze číst
pomocí vhodné spektrální analýzy rozptýleného světla. Faktorem omezujícím
zvýšení hustoty informace jsou spektrální šířky jednotlivých resonančních linií
částic. U částic stříbra lze ve viditelné oblasti spektra snadno rozlišit pět dobře
oddělených resonančních pásů, s pološířkou 60 až 80 nm. Díky tomu lze hustotu
informace zvýšit přinejmenším pěti násobně.57
Pomocí inkoustů sestávajících z koloidních částic stříbra bylo
prostřednictvím mikroelektromechanického systému také dosaženo tištění
elektrických obvodů. Při přípravě kovových struktur z koloidních částic nejsou
zapotřebí tak extrémní výrobní podmínky, které vyžaduje litografie či ukládání
tekutého kovu. Pomocí vícenásobné tiskové hlavy, spojené s počítačem řízeným
zařízením umožňujícím třírozměrný pohyb, bylo dosaženo ukládání částic stříbra
za vytváření dvou a třírozměrných struktur.58
-
15
Pro použití částic stříbra, jakožto pigmentů (náplní) do klasických
inkoustových tiskáren, byly zkoumány částice připravené redukcí citrátem. Jako
účinný stabilizátor stříbrných částic se ukázala karboxymethyl celulosa, kdy při
koncentračním rozmezí daného stabilizátoru od 0,025 do 0,2 hmotnostních %
nepřesáhla průměrná velikost částic hodnotu 50 nm. Koncentrované disperze
nanočástic stříbra (1,1 hmot. % stříbra), které byly stabilní přinejmenším 7
měsíců, byly připraveny vakuovou lyofilizací čerstvě připravených koloidů
s následnou redispergací. Tyto nanočástice v přítomnosti vhodného smáčedla
mohou být použity jako pigmenty do inkoustových tiskáren s možností tisku na
rozličné podklady (papír, sklo a fólie). Použité stabilizační činidlo (karboxymethyl
celulosa) působí také jako pojivo, zaručující dobrou přilnavost inkoustu
k podkladu.59
-
16
Úkol č. 1
Příprava nanočástic stříbra redukcí amoniakálního
komplexu stříbrných iontů maltosou
Úkol:
Připravte nanočástice stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných iontů
maltosou, případně glukosou. Charakterizujte připravené nanočástice metodami
dynamického rozptylu světla a UV-vis absorpční spektroskopie. Ověřte vliv typu
redukční látky a vliv koncentrace komplexotvorného činidla (amoniaku) na
vlastnosti připravených nanočástic, zejména na jejich velikost a stabilitu.
Chemikálie:
Dusičnan stříbrný, maltosa, glukosa, hydroxid sodný, amoniak (25% vodný
roztok), kyselina dusičná.
Experimentální vybavení:
Zeta Potential Analyzer Zeta Plus (Brookhaven Instruments Corporation), pracující
na dynamickém rozptylu světla (DLS – Dynamic Light Scattering), na měření
velikosti připravených nanočástic stříbra. Absorpční spektrofotometr Specord
S600 (Analytic Jena AG, Německo) na záznam UV-vis absorpčních spekter, pH metr,
ultrazvuková lázeň, elektromagnetická míchačka, analytické váhy, odměrné baňky
25 ml, kádinky 50 a 100 ml, plastové či skleněné kyvety.
Pracovní postup:
Nejdříve si do 25 ml odměrných baněk připravte zásobní roztoky dusičnanu
stříbrného, amoniaku, hydroxidu sodného a maltosy (případně glukosy).
Koncentrace zásobních roztoků jsou následující: AgNO3 (5·10-3 mol·dm-3), NH3 (0,1
mol·dm-3), maltosa (případně glukosa) (5·10-2 mol·dm-3), NaOH (0,25 mol·dm-3).
Pro přípravu 25 ml disperze nanočástic stříbra se využije následující postup. Do
kádinky o objemu 50 ml umístěné na elektromagnetické míchačce se za stálého
míchaní přidávají roztoky v tomto pořadí: 5 ml 5.10-3 mol·dm–3 AgNO3, 1,25 ml 0,1
-
17
mol·dm–3 NH3, 12,75 ml destilované vody, 1 ml 0,24 mol·dm–3 NaOH. Do této
reakční směsi se nakonec vpraví 5 ml 0,05 mol·dm–3 roztoku maltosy. Roztok se
pak míchá pomocí elektrické míchačky, dokud nedojde ke změně barvy na medově
žlutou. Redukce bývá dokončena přibližně za 3 až 5 minut. Výše uvedená použitá
množství roztoků platí pro finální koncentraci amoniaku 0,005 mol·dm-3. Pro
dosažení finálních koncentrací 0,01 mol·dm-3, 0,02 mol·dm-3 a 0,05 mol·dm-3 je
nutné upravit množství přidávaného roztoku amoniaku a deionizované vody.
Objem reakční směsi před přídavkem roztoku maltosy musí činit 20 ml. Reakční
časy v případě vyšších koncentrací amoniaku se mohou prodloužit. Po dokončení
reakce je nutné proměřit hodnotu pH připravené disperze, která by se měla
nacházet kolem hodnoty 11,5. V případě nižších či vyšších hodnot (více jak 0,2
jednotky pH) je nutné pozměnit přídavek roztoku hydroxidu sodného a reakci
zopakovat. U připravené disperze změřte velikost nanočástic pomocí metody
dynamického rozptylu světla a zaznamenejte UV-vis absorpční spektrum. Pro
záznam absorpčního spektra je však třeba disperzi 10krát naředit. Naměřené
absorpční spektrum vyexportujte do formátu csv.
Vyhodnocení:
Vytvořte graf závislosti velikosti částic stříbra na koncentraci amoniaku. Určete
polohu absorpčního maxima na získaném absorpčním spektru disperze nanočástic.
-
18
Úkol č. 2
Příprava koloidních částic stříbra redukcí
amoniakálního komplexu stříbrných iontů
askorbovou kyselinou
Úkol:
Připravte koloidní částice stříbra redukcí amoniakálního komplexu stříbrných
iontů askorbovou kyselinou, případně hydrochinonem. Charakterizujte připravené
koloidní částice stříbra metodami dynamického rozptylu světla a UV-vis absorpční
spektroskopie. Ověřte vliv typu redukční látky, případně vliv koncentrace
komplexotvorného činidla (amoniaku) nebo vliv hodnoty pH na vlastnosti
připravených koloidních částic stříbra, zejména na jejich velikost a stabilitu.
Chemikálie:
Dusičnan stříbrný, askorbová kyselina, hydrochinon, hydroxid sodný, amoniak
(25% vodný roztok), kyselina dusičná.
Experimentální vybavení:
Zeta Potential Analyzer Zeta Plus (Brookhaven Instruments Corporation), pracující
na dynamickém rozptylu světla (DLS – Dynamic Light Scattering), na měření
velikosti připravených částic stříbra. Absorpční spektrofotometr Specord S600
(Analytic Jena AG, Německo) na záznam UV-vis absorpčních spekter, pH metr,
ultrazvuková lázeň, elektromagnetická míchačka, analytické váhy, odměrné baňky
25 ml, kádinky 50 a 100 ml, plastové či skleněné kyvety.
Pracovní postup:
Nejdříve si do 25 ml odměrných baněk připravte zásobní roztoky dusičnanu
stříbrného, amoniaku, hydroxidu sodného a askorbové kyseliny (případně
hydrochinonu). Koncentrace zásobních roztoků jsou následující: AgNO3 (5·10-3
mol·dm-3), NH3 (0,1 mol·dm-3), askorbová kyselina (případně hydrochinon) (5·10-2
-
19
mol·dm-3), NaOH (0,25 mol·dm-3). Pro přípravu 25 ml disperze koloidních částic
stříbra se využije následující postup. Do kádinky o objemu 50 ml umístěné na
elektromagnetické míchačce se za stálého míchaní přidávají roztoky v tomto
pořadí: 5 ml 5.10-3 mol·dm–3 AgNO3, 1,25 ml 0,1 mol·dm–3 NH3 (výsledná
koncentrace v reakčním systému je 0,005 mol·dm–3), 11,75 ml destilované vody, 2
ml 0,24 mol·dm–3 NaOH. Do této reakční směsi se nakonec vpraví 5 ml 0,05
mol·dm–3 roztoku askorbové kyseliny (případně hydrochinonu). Roztok se pak
míchá pomocí elektrické míchačky, dokud nedojde ke změně barvy na žlutošedou
či šedou (v případě použití hydrochinonu). Redukce bývá dokončena přibližně za 3
až 5 minut. Výše uvedená použitá množství roztoků platí pro finální koncentraci
amoniaku 0,005 mol·dm-3. Pro dosažení finálních koncentrací 0,01 mol·dm-3, 0,02
mol·dm-3 a 0,05 mol·dm-3 je nutné upravit množství přidávaného roztoku
amoniaku a deionizované vody. Objem reakční směsi před přídavkem roztoku
redukčního činidla (askorbové kyseliny či hydrochinonu) musí činit 20 ml. Reakční
časy v případě vyšších koncentrací amoniaku se mohou prodloužit. Po dokončení
reakce je nutné proměřit hodnotu pH připravené disperze. Pomocí změn
v přídavcích roztoku hydroxidu sodného do reakční směsi (přibližně 1 až 2,5 ml)
variujte výslednou hodnotu pH v reakčním systému. U připravené disperze změřte
velikost částic stříbra pomocí metody dynamického rozptylu světla a zaznamenejte
UV-vis absorpční spektrum. Pro záznam absorpčního spektra je však třeba disperzi
10krát naředit (zejména v případě nižších používaných koncentrací amoniaku).
Naměřené absorpční spektrum vyexportujte do formátu csv.
Vyhodnocení:
Vytvořte graf závislosti velikosti částic stříbra na koncentraci amoniaku, případně
graf závislosti velikosti částic na hodnotě pH reakčního systému. Určete polohu
absorpčního maxima na získaném absorpčním spektru disperze nanočástic.
-
20
Příprava a aplikace nanočástic zlata
Nanočástice zlata mohou být připraveny použitím různých metod, například
redukcí citrátem sodným nebo prostřednictvím dvoustupňové či jednostupňové
syntézy v organickém rozpouštědle.60 Standardní metodou přípravy nanočástic
zlata je „citrátová metoda“. Ačkoliv je většina probíhajících reakcí a tvořících se
meziproduktů dobře známa, některé z kroků v tomto procesu nejsou stále zcela
objasněny. Počátečním krokem vícestupňové syntézy, ve které probíhají reakce
následné i souběžné, je oxidace citrátu na dikarboxyaceton. Tento krok je
podmíněn reakcí tří molekul chloridu zlatného, což je usnadněno
dikarboxyacetonem, který zde působí jako komplexotvorné činidlo. Jestliže v
systému probíhají pouze reakce vedoucí ke tvorbě atomů zlata, celková
stechiometrie vyžaduje tři molekuly citrátu k redukci dvou molekul chloridu
zlatitého. Při vyšších teplotách se však dikarboxyaceton vedlejšími reakcemi mění
na aceton, a v tomto případě je pak stechiometrický poměr citrátu ke zlatu,
potřebný ke vzniku nanočástic zlata, větší než 3 : 2.61 Redukcí AuCl4- citrátem lze
připravit nanočástice zlata různých tvarů a velikostí v závislosti na podmínkách
během přípravě. Hodnota pH reakční směsi může mít dramatický efekt na velikost,
polydisperzitu a morfologii výsledných nanočástic zlata.62 Thanh a kol. připravil
částice o velikosti 20 nm taktéž redukcí iontů Au3+ citrátem trisodným, ovšem za
přítomnosti merkaptokarboxylových kyselin jakožto stabilizátorů. Nanočástice
zlata získané tímto postupem nesly negativní povrchový náboj.63 Zlaté nanočástice
v práškové podobě byly získány redukcí kyseliny tetrachlorozlatité v přítomnosti
polyvinylpyrrolidonu (PVP, Mr = 10000). Jako rozpouštědlo a zároveň redukční
činidlo byl použit ethylenglykol.64 Alternativní metodou přípravy nanočástic
zlata s uniformní velikostí okolo 10 nm je ozáření vodného roztoku trihydrátu
kyseliny tetrachlorozlatité rentgenovými paprsky za laboratorní teploty. Doba
ozáření potřebná k proběhnutí reakce je poměrně krátká a získaná disperze
nanočástic není kontaminována redukčními či stabilizačními činidly. Nicméně vliv
experimentálních podmínek na strukturu a morfologii takto získaných nanočástic
nebyl zcela objasněn.65 Stabilizačním a zároveň redukčním činidlem mohou být
taktéž aminy, ať už jednoduché primární aminy, aminokyseliny nebo složitější
-
21
aminy včetně polymerů. Použití aminů může být v jistých případech výhodné
vzhledem k jejich běžnému výskytu v biologických a environmentálních
systémech.60 Isaeva a kol. popsali fotochemickou syntézu zlatých nanočástic ve
vodné disperzi karboxylovaného polystyrenu s velikostí kuliček 100, 300, 500 a
1410 nm působením monochromatického světla o vlnové délce 254 nm.66
Pokud tetrachlorozlatitou kyselinu smícháme s hydroxylaminem v přítomnosti
etylenglykolu v zásaditém nebo neutrálním prostředí, barva této směsi se bude
postupně měnit od červené po oranžovou. Naopak barva roztoku připraveného
v kyselém prostředí se mění od modročerné po rubínovou. Koloidní částice získané
ve vyšší oblasti pH přestavují nejužší velikostní rozložení (15,1nm-4,9nm). Pokud
je reakce prováděna užitím hydroxylaminu bez přítomnosti MeO-PEG-SH, vznikají
nestabilní koloidní částice. S použitím MeO-PEG-SH v kyselém stavu, nanočástice
zlata mají rozměry mezi 9-16 nm a udržují si nízkou hodnotu polydisperzity.67
Nanočástice zlata nacházejí uplatnění v oblastech sahajících od snímacích zařízení
či metod chemické separace až k aplikacím v lékařství – stanovení diagnózy a
léčení určitých typů karcinomů.60 Schopnost detekovat a sledovat stav
biologických systémů a živých organismů s rozvojem nanotechnologií v posledním
desetiletí významně vzrostla. Již v 70. letech 20. století se částice zlata používaly k
imunologickému značení a k zobrazování buněk a biomolekul. V prvním případě se
jedná o unikátní, citlivý a vysoce specifický systém imunologického stanovení
protilátek. Zkouška je založena na agregaci nanočástic zlata s proteinovými
antigeny na jejich povrchu v přítomnosti jim odpovídajících protilátek. Agregace
částic má za následek změnu absorbance při 620 nm, z níž se stanovuje množství
protilátek. Druhou aplikací nanočástic jsou luminiscenční nanosenzory, jejichž
potenciál tkví v lokálně specifických sondách využitelných ve vzorcích velmi
malých rozměrů. Předmětem studia je rovněž řízená syntéza fluorescenčních
nanosenzorů pro měření pH. Při použití nanočástic zlata ve snímacích sondách
jsou na povrch těchto nanočástic skrze přitažlivé elektrostatické interakce
naneseny vrstvu po vrstvě vhodné polymery, které obsahují aktivní snímací prvek.
Tato metoda umožňuje preciznější řízení velikosti, distribuce velikostí částic a
hustoty fluoroforů na jednotlivé částici.63
Ramanova spektroskopie je běžnou technikou kvalitativní či kvantitativní
chemické analýzy molekul. Pro nerezonanční excitaci jsou však potřebné vysoké
-
22
koncentrace (mmol/l) identifikovaných či stanovovaných látek ve vzorku kvůli
malému příčnému průřezu tohoto rozptylu. V přítomnosti vhodně zdrsněných
povrchů některých kovů či v přítomnosti nanočástic některých kovů dochází k
výraznému zesílení intenzity Ramanova rozptylu, což je podstatou nové analytické
techniky – povrchem zesílené Ramanovy spektroskopie. Povrchem zesílený
Ramanův rozptyl (SERS) je výkonnou analytickou technikou rozšiřující možnosti
vibrační spektroskopie a může pomoci při řešení řady problematických otázek v
chemii či biochemii. Od objevení SERS efektu v 70. letech 20. století byl již tento
fenomén využit v mnoha analytických aplikacích. Je nápomocen při získání
informací o molekulové struktuře a při dosahování velmi nízkých detekčních
limitů, umožňujících například detekci jediné molekuly adsorbované na jedné
nanočástici. V současné době je již také využíván k detekci patogenů, jakými jsou
bakterie a viry. Příkladem využití zlata pro SERS jsou např. litograficky vytvořené
mřížky nanočástic zlata na povrchu křemíku. Kvalitativní a kvantitativní studium
krystalové violeti s použitím tohoto substrátu poskytlo vysokou
reprodukovatelnost a zesílení Ramanova signálu.68
-
23
Úkol č. 3
Příprava nanočástic zlata redukcí zlatité soli
Úkol:
Připravte nanočástice zlata redukcí kyseliny tetrachlorozlatité
tetrahydridoboritanem sodným (případně glukosou). Charakterizujte připravené
nanočástice metodami dynamického rozptylu světla a UV-vis absorpční
spektroskopie. Ověřte vliv typu redukční látky na vlastnosti připravených
nanočástic, zejména na jejich velikost.
Chemikálie:
Kyselina tetrachlorozlatitá trihydrát, hydroxid sodný, tetrahydridoboritan sodný,
glukosa.
Experimentální vybavení:
Zetasizer NanoZS (Malvern, UK), pracující na dynamickém rozptylu světla (DLS –
Dynamic Light Scattering), na měření velikosti připravených částic stříbra.
Absorpční spektrofotometr Specord S600 (Analytic Jena AG, Německo) na záznam
UV-vis absorpčních spekter, míchadlo, pH metr, ultrazvuková lázeň,
elektromagnetická míchačka, analytické váhy, odměrné baňky 25 ml, kádinky 50 a
100 ml, plastové či skleněné kyvety.
Pracovní postup:
Nejdříve si do 25 ml odměrných baněk připravte zásobní roztoky kyseliny
tetrachlorozlatité, hydroxidu sodného a tetrahydridoboritanu sodného (případně
kyseliny askorbové). Koncentrace zásobních roztoků jsou následující: HAuCl4·3H2O
(5·10-3 mol·dm-3), tetrahydridoboritan sodný (5·10-3 mol·dm-3), glukosa (5·10-2
mol·dm-3), NaOH (0,24 mol·dm-3). Pro přípravu 25 ml disperze nanočástic zlata se
využije následující postup. Do kádinky o objemu 50 ml umístěné na
elektromagnetické míchačce se za stálého míchaní přidávají roztoky v tomto
pořadí: 5 ml 5.10-3 mol·dm–3 HAuCl4·3H2O, 14,4 ml (případně 14,2 ml) destilované
-
24
vody, 0,6 ml (případně 0,8 ml) 0,24 mol·dm–3 NaOH. Do této reakční směsi se
nakonec vpraví 5 ml 0,05 mol·dm–3 roztoku tetrahydridoboritanu sodného
(případně glukosy). Roztok se pak míchá pomocí elektrické míchačky, dokud
nedojde ke změně barvy na vínově červenou. Objem reakční směsi před přídavkem
roztoku tetrahydridoboritanu sodného (případně glukosy) musí činit 20 ml. Po
dokončení reakce je nutné proměřit hodnotu pH připravené disperze. U
připravené disperze změřte velikost částic zlata pomocí metody dynamického
rozptylu světla a zaznamenejte UV-vis absorpční spektrum.
-
25
Příprava nanočástic mědi a jejich aplikace
Nanočástice mědi lze díky jejich unikátním vlastnostem využít v mnoha oblastech.
Díky svým optickým a elektrickým vlastnostem a nízké ceně mědi se využívají v
optických, či elektronických zařízeních a elektrických obvodech. Nanočástice mědi
jsou také studovány vzhledem k jejich velkému potenciálnímu využití jakožto
katalyzátorů či maziv.
Nanočástice mědi jako mazadla
Tření je jev, ke kterému dochází na stykových plochách při pohybu tělesa po
podložce. Jde o proces, kdy dochází ke ztrátám energie.69 Pro zlepšení fyzikálních,
chemických, či mechanických vlastností základních maziv se přidávají různá
aditiva. V posledních letech, se z tohoto hlediska začínají studovat také nanočástice
mědi.70,71 Během tření se na pevném povrchu mohou vytvářet záhyby, drážky a
nerovnosti. Olej obsahující nanočástice mědi způsobí, že se nanočástice zakotví v
nerovnostech a „jizvy“ v povrchu zcela zacelí. Dále teploty a tlaky, které během
procesu na materiál působí, zapříčiní vznik fyzického filmu nad nanočásticemi.
Výsledná třecí plocha je pak hladká a rovná, což vede k poklesu třecí síly a tím i k
redukci ztrát energie.69
Magnetické vlastnosti nanočástic mědi
Kolektiv vědců J. S. Garitaonandia se zabývá studiem magnetických
vlastností ultramalých nanočástic ušlechtilých kovů – mědi, zlata72 a stříbra.
Předmětem jejich zájmu jsou nanočástice mědi o průměrné velikosti pod 4 nm.
Nanočástice mědi vykazovaly při pokojové teplotě trvalý magnetismus s vysokými
magnetickými momenty. Rozdíl magnetických momentů nanočástic zlata a stříbra
od nanočástic mědi je vysvětlován možnou oxidací nanočástic mědi. Výsledný
magnetický moment je pak ovlivňován diamagnetickým Cu2O a
antiferomagnetickým CuO. Magnetismus částic se nemění ani při teplotách nad
-
26
300K, což poukazuje na vysokou místní anisotropii thiolem modifikovaných
nanočástic mědi. Vysoký anisotropní orbitální moment je způsoben orbitálním
pohybem elektronů kolem povrchu a přenosem náboje mezi částicí a atomy síry z
thiolové skupiny, který je zodpovědný za vznik kovalentní vazby.73
Antibakteriální účinky nanočástic mědi
Antibakteriální vlastnost je schopnost nanočástic působit proti vzniku,
případně dalšímu rozmnožování, bakterií. Oproti běžným antibiotikům, která se
dnes používají proti bakteriálním onemocněním, mají obrovskou výhodu. Tento
fakt zvyšuje pravděpodobnost, že si bakterie nevytvoří rezistenci.74 Rezistence,
tedy postupná odolnost bakterií proti určité dávce antibiotik, je samozřejmě
nežádoucí. Dávka léku pak musí být zvyšována, popřípadě musí být lék podáván
častěji, což může mít za následek další zdravotní komplikace. Rezistence na
antibiotika se u bakterií vyvinula díky jejich přílišnému používání i na onemocnění,
kdy jejich použití nebylo nutné.
Antibakteriální vlastnosti kovových nanočástic jsou přičítány především
jejich velikosti a velkému specifickému povrchu. Toto je předpokladem k úzkému
propojení a interakci s mikrobiální membránou.75 Dále jsou tyto vlastnosti
podporovány přilnavostí nanočástic mědi k bakteriím díky jejich opačným
elektrickým nábojům, což vede ke snížení reakcí na bakteriální buněčné stěně.76
Antibakteriální vlastnosti nanočástic lze využít na řadu aplikací. Lze jimi potáhnout
nástroje, které se používají v lékařství, zařízení pro zpracování potravin, či pro
čistění odpadních vod.75 Do popředí zájmu se dostávají také nanočástice, které jsou
usazené v anorganické matrici. Tyto kompozity mohou být pak použity jako
baktericidní činidla v nátěrech a omítkách nemocničních zařízení, či na veřejných
místech, v dopravních prostředcích apod.77
Ze studií Raffi a kol., zabývajícími se antibakteriálním chování nanočástic
mědi proti Escherichia coli, je patrná závislost koncentrace nanočástic mědi na
množení bakterií E. coli. Bakteriální kolonie byly výrazně redukovány s rostoucí
koncentrací nanočástic mědi v růstovém médiu. V případě, kdy vzorky obsahovaly
60 μg Cu0/ml nebyl pozorován prakticky žádný růst bakteriálních kolonií. SEM
-
27
snímky poškozených bakteriálních buněk po inkubaci s nanočásticemi mědi
ukazují vznik dutin a kanálků v bakteriální membráně. Nanočástice mědi penetrují
přes bakteriální membránu, ničí buněčnou stěnu a cytoplazmu, což vede k zániku
buňky.76
Povrchem zesílená Ramanova spektroskopie (SERS)
Povrchem zesílená Ramanova spektroskopie (Surface Enhanced Raman
Spectroscopy) je založena na Ramanově rozptylu. Ramanův tzv. neelastický rozptyl
světla je jev, kdy energie rozptýleného záření je odlišná od energie záření
vstupujícího do soustavy. Rozdíl energií je způsoben růstem, případně poklesem
energií ve vibračních a rotačních stavech molekuly. Vibrace je aktivní v Ramanově
spektru pokud se mění polarizabilita molekuly,78 což je schopnost působícího
elektrického pole vyvolat dipólový moment. Ramanova spektra poskytují jak
kvalitativní informaci o vzorku – jednotlivé skupiny se v molekule projevují
určitými vibracemi, a také kvantitativní informaci – intenzita charakteristické čáry
ve spektru je přímo úměrná množství látky.79 Nanočástice mědi nejsou narozdíl od
nanočástic stříbra z hlediska povrchem zesílené Ramanovy spektroskopie příliš
prozkoumané. Je to především proto, že nanočástice mědi jsou velmi náchylné k
oxidaci, čímž se ztěžuje jejich aplikovatelnost. Práce Y. Wanga a T. Asefa
představují snadnou jednostupňovou syntézu nanočástic mědi, které jsou odolné
proti oxidaci a 104 krát zvyšují intenzitu SERS pro 4-merkaptopyridin (4-Mpy).80
-
28
Příprava nanočástic mědi
Na velikost, tvar, strukturu a stabilitu syntetizovaných nanočástic mají vliv
laboratorní podmínky – teplota, pH, tlak, a také použité chemikálie – redukční
činidla, stabilizátory atd. Nanočástice mědi mohou být připravovány chemickou
redukcí81-85 sonochemickou redukcí, redukce za využití UV záření,86 γ záření,87
mikrovlnného záření,88 laserovou ablací,89 termickým rozkladem.90 Jelikož se
příprava nanočástic mědi potýká s problémem jejich náchylnosti k oxidaci,
používají se často antioxidanty.
Chemická redukce
Chemická redukce měďnatých iontů je jednou z nejpoužívanějších metod
přípravy nanočástic mědi. Výhodou je především schopnost řízení samotného
procesu, především volbou redukčního činidla, čímž lze získat nanočástice
požadované morfologie a velikosti. Pro redukci měďnatých iontů lze použít
anorganická (hydrazin82, 91, 92, 93), tetrahydridoboritan sodný,94, 85, 95
tetrahydridoboritan draselný81 i organická činidla (citrát sodný,96 kyselina
askorbová,83, 84, 97 formaldehyd98).
Často používané je silné redukční činidlo tetrahydridoboritan sodný
(NaBH4). Redukce Cu2+ iontů NaBH4 může být provedena jak ve vodném,95 tak
organickém prostředí.85 Redukce iontů mědi může být provedena také v
organickém rozpouštědle. Ionty mědi byly převedeny do n-heptanu, k čemuž
sloužil bis(ethylhexyl)hydrogen fosfát (HDEHP). HDEHP funguje nejen jako fázový
převaděč, ale také se adsorbuje na povrchu nanočástic, čímž je stabilizuje. Díky
tomu lze pracovat za přítomnosti vzdušného kyslíku, a přesto získat stabilní
nanočástice mědi. 0,1 M vodný roztok CuCl2 byl smíchán s 0,2 M HDEHP v n-
heptanu a protřepáván pro přechod mědi do organické fáze. Následně byla
provedena redukce 0,6 M roztokem NaBH4, který obsahoval malé množství n-
heptanu a absolutního alkoholu. Ihned po přidání redukčního činidla došlo ke
změně zbarvení roztoku z modré na černou, což indikovalo vznik nanočástic mědi.
Takto připravené nanočástice měly sférickou morfologii o průměrné velikosti 60
nm.85 Dalším vhodným anorganickým redukčním činidlem je například hydrazin.
-
29
Jednou z jeho výhod je uvolňování dusíku během redukce, čímž není nutnost
roztok dále zbavovat kyslíku.82 Redukcí chloridu měďnatého hydrazinem ve
vodném roztoku CTAB (cetyltrimethylamonium bromid) lze získat čisté
nanočástice mědi s kubickou (FCC) strukturou. Nanočástice chráněné vrstvou
CTAB na svém povrchu tak nepodléhají agregaci. pH reakčního prostředí bylo
upraveno roztokem amoniaku na výslednou hodnotu 10. S rostoucí koncentrací
redukčního činidla roste rozměr částic, jenž se pohyboval od 5-15 nm. Tato metoda
umožňuje připravovat čisté nanočástice mědi o vysoké koncentraci - až 0,2 M
roztoky.93
Z organických redukčních činidel se používá například kyselina askorbová.
Kyselina askorbová hraje roli jak redukčního, tak i antioxidačního činidla.
Nanočástice mědi jsou tak chráněny před oxidací, aniž by do reakčního systému
musela být vložena další látka.83 Hydrofobní monovrstvy mědi a nanočástice mědi
mohou být připraveny redukcí Cu2+ iontů kyselinou askorbovou za použití systému
voda – kyselina olejová. Vodný roztok 2 M CuSO4 byl smíchán s 1 M kyselinou
olejovou a redukován kyselinou askorbovou. Na fázovém rozhraní byl vytvořen
film sestávající z nanočástic mědi o průměrné velikosti 30 nm.97
Laserová ablace
Laserová ablace je metoda využívající k získání částic laserový paprsek.
Paprsek je fokusován na povrch materiálu, kde jeho vysoká energie způsobuje
přehřátí. Zvýšením teploty a tlaku se částice z materiálu uvolní.99 I přes složitý
mechanismus interakce hmoty-laseru je laserová ablace v kapalném prostředí
jednoduchou a nenáročnou cestou pro zisk částic. Samozřejmě výsledné chování a
vlastnosti připravených nanočástic závisí také na použitém kapalném prostředí, ve
kterém k ablaci dochází. Vliv kapalného média při přípravě nanočástic mědi
laserovou ablací dokazují například práce R. M. Tilakiho a kol. Připravovali
nanočástice mědi ve vodném prostředí a v acetonu. Připravené nanočástice mědi
ve vodě měly velikost 30 nm a po 2 týdnech oxidovaly. Naopak nanočástice v
acetonu dosahovaly velikosti 3 nm a byly stabilní po dobu 10 měsíců.89
-
30
Redukce UV zářením
Působením UV záření jsou vytvořeny radikály, které se dále podílejí na
samotné redukci iontů mědi. Výhodou metody je jednodušší experimentální
vybavení, kdy jako zdroj UV záření postačí rtuťová výbojka. Kvantové výtěžky
reakcí mohou být zvyšovány jak přítomností stabilizátoru (například želatina), tak
přítomností fotosenzitivního činidla (např. benzofenon). Redukcí CuSO4
ultrafialovým zářením za přítomnosti želatiny a benzofenonu lze získat
nanočástice mědi o průměrné velikosti 10-15 nm.86
Sonochemická redukce
Taktéž ultrazvuk lze velmi dobře využít pro redukci měďnatých iontů. Jeho
působením na vodné prostředí vznikají vodíkové a hydroxylové radikály. Vodíkové
radikály pak redukují měďnaté ionty za vzniku nanočástic mědi. Příkladem je
sonochemická redukce hydrazin karboxylátu měďnatého ve vodném prostředí.
Redukce probíhá v argonové atmosféře po dobu 2-3 hodin. Redukcí jsou získány
jak nanočástice mědi tak oxidu měďného. Produkce oxidu měďného je připisována
částečnou oxidací nanočástic mědi díky H2O2, který vzniká sekundárně během
sonochemického procesu rozkladu vodného prostředí. Takto připravená disperze
obsahovala pórovité agregáty o velikosti 50-70 nm, které byly tvořeny
nepravidelným uspořádáním velmi malých částic.100
Stabilizace nanočástic mědi
Stabilita nanočástic je velmi významná ve vztahu k jejich dalšímu využití. 101
Ovlivňuje ji několik faktorů, jako například stupeň disperzity, koncentrace
disperzích částic, skupenství a složení disperzní fáze a podílu.102 U nanočástic mědi
se potýkáme se stabilizací jak před agregací, tak před jejich náchylností k oxidaci.
Nanočástice mědi lze před agregací stabilizovat například stabilizovat thiofenen,103
polypyrolem,104 poly(vinylpyrolidonem),105 polyakrylovou kyselinou94 a dalšími.
-
31
Pro ochranu nanočástic před oxidací lze například využít antioxidačních činidel
jakými jsou kyselina askorbová,83 kyselina olejová,106,alkanthioly.106
Stabilizace před agregací
Agregace jako proces, kdy se nanočástice shlukují ve snaze vytvořit
energeticky výhodnější systém, je z hlediska dalšího využití částic nežádoucí
proces. Agregací nanočástic se výrazně mění vlastnosti soustavy. Trendem je
připravovat nanočástice s co možná nejmenší velikostí, protože se u nich projevují
další zajímavé vlastnosti díky existenci kvantových jevů. Čím jsou však disperzní
částice menší, a čím roste jejich koncentrace v systému, tím více se uplatňuje
agregátní nestabilita.101 Agregaci částic můžeme zabránit především vytvořením
ochranné vrstvy, která bude plnit funkci jakési energetické bariéry. Stabilizovat
můžeme soustavu vytvořením elektrické dvojvrstvy, nebo stéricky. Stabilizace
elektrickou dvojvrstvou se opírá o vytvoření dvojvrstvy kolem částic, jejichž
povrch může být elektricky nabitý. Částice disperzní fáze mají pak stejné náboje a
při jejich srážkách pak dochází k jejich odpuzování. Stérická stabilizace spočívá v
naadsorbování molekul rozpustných v disperzním prostředí na povrch nanočástic.
Lyofobní částice tak získá lyofilní povrch. Takto se využívají například některé
makromolekuly a povrchově aktivní látky (PAL).102 Poměrně často využívaným
sférickým stabilizátorem nanočástic mědi je poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP).107,108
Vhodným stabilizátorem a zároveň modifikátorem nanočástic mědi je například
kyselina polyakrylová (PAA). Navíc volné karboxylové skupiny PAA se mohou
kovalentně navázat na aminoskupinu enzymů a protilátek, což je předurčuje k
možnému využití u řady biosenzorů. Mechanismus účinku PAA na ochranu před
agregací nanočástic se pravděpodobně také odvíjí od jejich molekulové hmotnosti.
Jestliže jsou nanočástice mědi připraveny v přítomnosti polyakrylátů sodných
(NaPA) o molekulových hmotnostech 1200, 8000 a 15000 (vždy o stejné
hmotnostní koncentraci w/w), pak nanočástice připravené s NaPA 1200 agregují
pomaleji. NaPA 1200 kompaktněji pokryje povrch nanočástic a díky sférickým
repulzím částice rostou mnohem pomaleji. Naopak v přítomnosti NaPA 8000 a
-
32
15000 není povrch nanočástic pokryt tak důkladně, a proto je nestabilita vůči
agregaci větší, což má za následek vyšší rychlost růstu částic.94
Stabilizace před oxidací
Oxidace nanočástic mědi je často velmi nežádoucí proces. Produkty oxidace
nanočástic pak mohou ovlivňovat jejich žádané vlastnosti. V případech, kdy je
oxidace nanočástic mědi nežádoucí se často používají antioxidační činidla, která
tomuto předcházejí. Vhodným antioxidačním činidlem je kyselina askorbová. V
reakčním systému může plnit funkci jak redukčního činidla, tak antioxidantu.109
Antioxidační schopnost kyseliny askorbové pochází ze schopnosti odstraňovat
volné radikály a reaktivní kyslíkové molekuly.83 Nanočástice mědi se také
stabilizují kyselinou olejovou či alkanthioly. Odolnost proti oxidaci u nanočástic
stabilizovaných alkanthioly roste s délkou thiolového řetězce - hexanthiol,
dodekanthiol, oktadekanthiol. Thioly zabraňují oxidaci již při poměru Thiol:Cu 1:1
a nebylo zjištěno, že by se ochrana před oxidací zvyšovala s jejich rostoucí
koncentrací, ale zlepšuje se s rostoucí délkou řetězce thiolu. Odolnost proti oxidaci
je při nízkém přebytku kyseliny olejové nepatrně vyšší než u thiolů. Avšak při
vyšších koncentracích kyseliny olejové v systému se odolnost výrazně zvyšuje
oproti použití thiolů. Slabší účinnost thiolů ve srovnání s kyselinou olejovou lze
vysvětlit tím, že thioly „naleptávají“ stěnu částic, čímž je činí nestabilními.106
Nanočástice mědi lze také před oxidací chránit již 2nm vrstvou nanočástic stříbra,
aniž by byly ovlivněny jejich vlastnosti.110
-
33
Úkol č. 4
Příprava nanočástic mědi redukcí měďnaté soli
tetrahydridoboritanem sodným
Úkol:
Připravte nanočástice mědi redukcí měďnaté soli tetrahydridoboritanem sodným
v přítomnosti sodných solí polyakrylových kyselin s různou molekulovou
hmotností. Charakterizujte připravené nanočástice mědi metodami dynamického
rozptylu světla a UV-vis absorpční spektroskopie. Ověřte vliv typu sodné soli
polyakrylové kyseliny, na vlastnosti připravených nanočástic mědi, zejména na
jejich velikost a stabilitu.
Chemikálie:
Síran měďnatý pentahydrát, sodné soli polyakrylových kyselin s molekulovou
hmotností 1200, 8000 a 15 000 (35% a 45% vodné roztoky), tetrahydridoboritan
sodný, kyselina dusičná.
Experimentální vybavení:
Zeta Potential Analyzer Zeta Plus (Brookhaven Instruments Corporation), pracující
na dynamickém rozptylu světla (DLS – Dynamic Light Scattering), na měření
velikosti připravených nanočástic mědi. Absorpční spektrofotometr Specord S600
(Analytic Jena AG, Německo) na záznam UV-vis absorpčních spekter, pH metr,
ultrazvuková lázeň, elektromagnetická míchačka, analytické váhy, odměrné baňky
25 ml, kádinky 50 a 100 ml, plastové či skleněné kyvety.
Pracovní postup:
Nejdříve si do 25 ml odměrných baněk připravte zásobní roztoky síranu
měďnatého, tetrahydridoboritanu sodného. Koncentrace zásobních roztoků jsou
následující: CuSO4 · 5H2O (5·10-3 mol·dm-3), tetrahydridoboritan sodný (10-2
mol·dm-3). Pro přípravu 25 ml disperze nanočástic mědi se využije následující
postup. Do kádinky o objemu 50 ml umístěné na elektromagnetické míchačce se za
-
34
stálého míchaní přidávají roztoky v tomto pořadí: 5 ml 5.10-3 mol·dm–3 CuSO4 ·
5H2O; 14,9 ml destilované vody; 0,1 ml sodné soli polyakrylové kyseliny o
molekulové hmotnosti 1200. Do této reakční směsi se za intenzivního míchání
nakonec rychle vpraví 5 ml 0,01 mol·dm–3 roztoku tetrahydridoboritanu sodného.
Okamžitě po přídavku redukční látky dojde ke změně zbarvení z modré na
rezavou. Objem reakční směsi před přídavkem roztoku redukčního činidla musí
činit 20 ml. Po dokončení reakce je nutné proměřit hodnotu pH připravené
disperze. U připravené disperze změřte velikost částic mědi pomocí metody
dynamického rozptylu světla a zaznamenejte UV-vis absorpční spektrum.
Naměřené absorpční spektrum vyexportujte do formátu csv. Velikost částic a UV-
vis absorpční spektra zaznamenávejte co 15 minut v průběhu 2 až 3 hodin od
přípravy disperze nanočástic mědi. Obdobným způsobem připravte a
charakterizujte nanočástic mědi za využití sodných solí polyakrylových kyselin
s molekulovou hmotností 8000 a 15 000.
Vyhodnocení:
Vytvořte graf závislosti velikosti nanočástic mědi na čase od jejich přípravy. Určete
polohu absorpčního maxima na získaných absorpčních spektrech disperzí
nanočástic mědi, vytvořte také časovou závislost získaných absorpčních spekter.
-
35
Příprava a aplikace oxidů železa
Oxid železitý Fe2O3 představuje typickou polymorfní sloučeninu nabízející
řadu strukturních forem v závislosti na podmínkách přípravy či na geofyzikálních a
geochemických parametrech při kterých vzniká v přírodě. Termodynamicky
nejstabilnější hexagonální α-Fe2O3 modifikace (hematit) je, ve formě nanočástic,
velmi účinný katalyzátor v řadě procesů heterogenní katalýzy a také velmi
perspektivní materiál pro fotokatalytické štěpení vody. Druhá nejčastější
strukturní forma, kubický γ-Fe2O3 (maghemit), reprezentuje společně s
magnetitem (Fe3O4) strategický materiál v řadě diagnostických i terapeutických
lékařských aplikací. Díky kombinaci vhodných magnetických (ferrimagnetických,
superparamagnetických), povrchových a velikostních charakteristik je vhodně
funkcionalizovaný nanomaghemit používán pro vylepšení kontrastu při
zobrazování metodou magnetické rezonance, jako magnetický nosič pro cílený
transport léčiv, při léčbě nádorových onemocnění metodou hypertermie nebo při
magnetickém značení a separaci buněk.111,112 Široký aplikační potenciál všech
strukturních modifikací Fe2O3 indukoval, zejména v posledních letech, extenzivní
vývoj nových syntetických postupů směrem k monodisperzním nanočásticím s
definovanou strukturou, velikostí a morfologií. Tyto preparační postupy zahrnují
například sol-gel, sonochemické, depoziční, precipitační a pyrolytické syntézy.
Termicky indukované dekompozice vhodných Fe-prekurzorů v pevné fázi
(prekurzorové syntézy) představují jednoduchý, levný a technologicky
nejatraktivnější syntetický přístup, neboť umožňují jednokrokovou přípravu
velkého množství produktu. Navíc mohou být vlastnosti nanočástic úspěšně řízeny
volbou reakčních podmínek (teplota, tlak, atmosféra, čas) a použitého prekurzoru
(struktura, velikost, morfologie).113,114
Jelikož nanočástice oxidů železa vykazují biokompatibilitu, netoxičnost,
vysokou hodnotu saturační magnetizace a chemicky aktivní povrch (tj. lehce se na
jejich povrch váží různé sloučeniny), jsou hojně využívány v bioaplikacích, v
biomedicíně, ale také v průmyslových oblastech (např. záznamová média, plynové
senzory, chemická katalýza).115 Dále oxidy železa nalézají využití jako kontrastní
činidla v nukleární magnetické resonanci (principiálně zkracují jak podélný tak
příčný měřící čas vedoucí k zlepšení získaného obrazu a k lepšímu rozlišení
-
36
postižené a zdravé tkáně), jako magnetické tekutiny skládající se z magnetických
nanočástic suspendovaných ve vodě nebo v jiných roztocích pro využití v
bioaplikacích, při značení postižených tkání v živém organismu a jejich následná
extrakce z organismu pomocí vnějšího magnetického pole (tj. magnetická separace
zdravých a nádorových tkání), magneticky kontrolovaný přenos léčivých látek,
navázaných na povrchu nanočástic, do míst zasažených nádorem, kde je následně
nesená léčivá látka uvolněna, dále využití v metodě s názvem hypertermie, při
léčení rakoviny (magnetické částice jsou zavedeny do krve a magnetickým polem
jsou navedeny do oblasti, která je rakovinou postižena. Tyto částice jsou posléze
vystaveny působení střídavého vnějšího magnetického pole, které zapříčiňuje
jejich neustálou remagnetizaci, při níž se uvolňuje teplo v důsledku hysterezních
ztrát. Teplota okolí nanočástice se tak zvětšuje, což vede k nekróze rakovinových
buněk při určité teplotě (obvykle 42 °C).116
Příprava nanočástic oxidů železa
Koprecipitace, společné srážení, neboli chemická srážecí reakce v
kapalinách, je snadný a výhodný způsob syntézy oxidů (buď Fe3O4 nebo γ-Fe2O3) z
vodného roztoku solí, o vhodném poměru iontů Fe2+/Fe3+, přídavkem báze v
inertní atmosféře při normální teplotě nebo při teplotě zvýšené. Velikost, tvar a
složení magnetických nanočástic silně závisí na typu použité soli (např. chloridy,
sulfáty, dusičnany), na poměru Fe2+/Fe3+, reakční teplotě, hodnotě pH a iontové
síle média. Nanočástice magnetitu, připravené koprecipitací, nejsou příliš stabilní v
okolních podmínkách a jsou snadno oxidovatelné na maghemit nebo se mohou
rozpouštět v kyselém prostředí. Částice magnetitu mohou být vystaveny oxidaci k
přeměně na maghemit. V poslední době byl zaznamenán významný pokrok v
přípravě monodisperzních nanočástic magnetitu rozdílných velikostí, které byly
vyrobeny použitím organických přísad jako stabilizačních a / nebo redukčních
činidel. Například nanočástice magnetitu o velikosti 4-10 nm mohou být
stabilizovány ve vodném roztoku 1 hm. % polyvinylalkoholu (PVA), nicméně, když
se použije PVA obsahující 0,1 hm.% karboxylových skupin, které slouží jako
stabilizační činidlo, nanočástice magnetitu se srážejí ve tvaru řetězcových
-
37
klusterů.117 Tento výsledek naznačuje, že výběr správného surfaktantu je důležitou
záležitostí pro stabilizaci takových částic.
Oxid železitý γ-Fe2O3
Nanočástice maghemitu (γ-Fe2O3) s definovanou velikostí mohou být
připraveny přídavkem hydroxidu sodného k roztoku FeCl2 nebo FeCl3, obsahující
různé množství trisodné soli kyseliny citronové. Molární poměr citrátu a kovových
částic se mění od 0 do 10 %. Sraženina, skládající se z magnetických částic (Fe3O4),
je izolována pomocí centrifugy a dvakrát po 10 minutách propláchnuta
destilovanou vodou. Sraženina je poté rozmíchána v kyselině dusičné a následně
znovu centrifugována. Magnetické částice získané z centrifugace se zoxidují na
maghemit při teplotě 90C během 30 minut.118
Oxid železnato-železitý Fe3O4
Magnetit, vykazující magnetické vlastnosti, v přírodě tvoří černé kovově
lesklé krystalky. Ve většině případů se nachází jako jemně krystalický, zrnitý
nerost se strukturou kubického spinelu. Teplota tání je asi 1550°C. Magnetit byl
také prokázán v meteoritech pocházejících z Marsu. Krystalky magnetitu jsou
součástí některých živých organismů, jako např. magnetotaktických bakterií, včel,
holubů aj. Považuje se za pravděpodobné, že jim může sloužit k orientaci díky
magnetickému poli Země.119
Magnetity mohou být připravované pomocí mokrého chemického procesu.
V tomto případě se využívá jako forma některý surfaktant (např.
polyethylenglycol) a síran amonno-železnatý jako zdroj železa. Přímá syntéza z
Fe3O4 je velice obtížná kvůli velkému rozdílu vzniklých poměrů mezi Fe2+ a Fe3+ ve
vodném prostředí. Velikost vzniklých částic Fe2+ a Fe3+ je přibližně od 20 do 100
nm.120 Magnetit je dále možné připravit z vodných roztoků Fe2+/Fe3+ iontů (v
molárním poměru 1:2) v alkalickém prostředí např. NH4OH. V důsledku zvýšení pH
dochází k vysrážení magnetitu. Připravené nanočástice je možné převést do
-
38
magnetické kapaliny přidáním surfaktantu, který s nimi za tepla reaguje a
stabilizuje soustavu proti agregaci a následné sedimentaci.121
Fe3O4 může být také připraven roztokovou hydrolytickou reakcí za zvýšené
teploty, kdy se nejdříve připraví směs kyseliny polyakrylové, FeCl3 a
dietylenglykolu, která je následně intenzivně míchána a zahřívána na 220 °C v
atmosféře dusíku. Po jedné hodině se k této směsi injektuje určité množství
předem připraveného roztoku NaOH a dietylenglykolu. Výsledná směs se dále
zahřívá po dobu 10 minut. Průměrná velikost takto vzniklých nanočástic magnetitu
je 6,6 nm. Velikost nanočástic je ale možné kontrolovat a ovlivňovat buď reakčním
časem, nebo množstvím přidaného NaOH. Konečný produkt je vyčištěn
opakovaným srážením s etanolem a následně několikrát rozdispergován v
neionizované vodě.122
Pro další typ syntézy nanočástic magnetitu mohou být jako prekurzory
použity nanočástice amorfního Fe2O3 (2 – 3 nm) připraveného dekompozicí
Fe4[Fe(CN)6]. Směs nanočástic se zahřívá v atmosféře vodíku (105 Pa) při teplotách
300, resp. 600 °C, které se na základě měření termomagnetických křivek ukázaly
jako vhodné pro přípravu čistých Fe3O4 fází.123
-
39
Úkol č. 5
Příprava nanočástic oxidů železa hydrolýzou železnaté a
železité soli
Úkol:
Připravte nanočástice maghemitu hydrolýzou železnaté a železité soli.
Charakterizujte připravené nanočástice metodou dynamického rozptylu světla.
Ověřte vliv koncentrace železnaté a železité soli na vlastnosti připravených
nanočástic, zejména na jejich velikost.
Chemikálie:
FeCl2 . 4H
2O, FeCl3, destilovaná voda, NaOH (c = 10 mol/L)
Experimentální vybavení:
Zeta Potential Analyzer Zeta Plus (Brookhaven Instruments Corporation), pracující
na dynamickém rozptylu světla (DLS – Dynamic Light Scattering), na měření
velikosti připravených nanočástic, pH metr, ultrazvuková lázeň, vodní lázeň,
teploměr, magnet, magnetická míchačka s termostatem, analytické váhy, odměrná
baňka 25 ml, kádina 400 ml, varná baňka s plochým dnem 100 ml, plastové či
skleněné kyvety.
Pracovní postup č. 1:
Ve 45 ml destilované vody bylo rozpuštěno 46,16 mg FeCl2.4H2O a 75,35 mg
bezvodého FeCl3 (výsledná koncentrace maghemitu 1 g/L). Za intenzivního
míchání bylo ke směsi solí železa přidáno 5 ml 10 M NaOH. Ihned po přidání NaOH
se barva roztoku změnila z oranžové na tmavě hnědou. Směs se míchala po dobu 1
hodiny. Po uplynutí uvedené doby byla směs přemístěna do vodní lázně a po dobu
další 1 hodiny se zahřívala při 90 °C (nutná častá kontrola teploty vodní lázně).
Výsledná disperze hnědého zbarvení vykazovala magnetické vlastnosti. Pevná fáze
-
40
byla vnějším magnetickým polem odseparována od okolního roztoku a několikrát
promyta destilovanou vodou do neutrálního pH. Velikost částic byla pozorována na
přístroji Zeta Potential Analyzer Zeta Plus a dále vyhodnocována.
Pracovní postup č. 2:
Ve 45 ml destilované vody bylo rozpuštěno 230,8 mg FeCl2.4H2O a 376,75 mg
bezvodého FeCl3(výsledná koncentrace maghemitu 5 g/L). Za intenzivního
míchání bylo ke směsi solí železa přidáno 5 ml 10 M NaOH. Ihned po přidání NaOH
se barva roztoku změnila z oranžové na tmavě hnědou. Směs se míchala po dobu 1
hodiny. Po uplynutí uvedené doby byla směs přemístěna do vodní lázně a po dobu
další 1 hodiny se zahřívala při 90 °C (nutná častá kontrola teploty vodní lázně).
Výsledná disperze hnědého zbarvení vykazovala magnetické vlastnosti. Pevná fáze
byla vnějším magnetickým polem odseparována od okolního roztoku a několikrát
promyta destilovanou vodou do neutrálního pH. Velikost částic byla pozorována na