rychlost reakce a její závislost na vnějších podmínkách
DESCRIPTION
Rychlost reakce a její závislost na vnějších podmínkách. Rychlost reakce pro d ě j lze vyjád ř it následovn ě : c i jsou koncentrace reaguj ících látek, a, b, r, s… jsou stechiometrické koeficienty a t č as. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Rychlost reakce a její závislost na vnějších podmínkách
Rychlost reakce pro děj
lze vyjádřit následovně:
ci jsou koncentrace reagujících látek, a, b, r, s… jsou
stechiometrické koeficienty a t čas.
...→... sSrRbBaA
......–– SRBA dt
dc
s
1
dt
dc
r
1
dt
dc
b
1
dt
dc
a
1r
Kinetická rovnice vyjadřuje vztah mezi koncentracemi látek a časem (a teplotou). Obvyklý tvar je
kde exponent α, resp. β se nazývá řádem reakce vzhledem ke složce A, B.
...– βB
αA
A ckcdt
dcr
Kinetická rovnice 1. řádu
Diferenciální tvar, integrovaná rovnice, odvozený vztah pro poločas reakce:
Závislost koncentrace na čase pro reakci 1. řádu
AA =kc
dt
dc–
A
0A
c
ckt ln
k
2t 21
ln/
Simultánní reakce - vratné
Reakce:
Kinetická rovnice:
Závislost koncentrace na čase pro vratné reakce
Simultánní reakce - následné
Závislost koncentrace na čase pro následné reakce
Reakce:
Kinetické rovnice:
Simultánní reakce – paralelní (bočné)
Reakce:
Kinetická rovnice:
Závislost koncentrace na čase pro paralelní reakce
Závislost rychlostní konstanty na teplotě
Arrheniova rovnice:
EA je aktivační energie, A je frekvenční faktor
Energetické poměry pro reakci dvou molekul
/( )AE RTk Ae
Katalýza
Katalyzátor je látka, která svojí přítomností mění mechanizmus reakce a tím její rychlost, sama se však přitom nespotřebovává
Energetické poměry při nekatalyzované a katalyzované reakci:
Enzymaticky katalyzované reakce
Látka A tvoří s katalyzátorem (enzymem) E labilní meziprodukt AE, který se dále rozpadá za vzniku produktu B a regenerace enzymu E. Celková koncentrace enzymu E0 je součtem volného enzymu E a vázaného AE ([E0] = [E]+[AE]):
Pomalejší reakce určuje výslednou rychlost celého děje, takže platí:
(rovnice Michaelise a Mentenové)
Enzymová katalýza
Biologické čištění aktivovaným kalem
[S0] – hmotnostní koncentrace nečistot v přitékající vodě
[S] – hmotnostní koncentrace nečistot v odtékající vodě
[B] – hmotnostní koncentrace biomasy v aktivační nádrži
Q – průtok aktivační nádrží
– podíl suspenze biomasy, který se vrací do nádrže
Bilanční model čištění aktivovaným kalem
[ ] [ ] [ ][ ][ ]
[ ]SK
SBkS
V
QS
V
Q=
dt
Sd
S +–– 10
Substrát S (tj. organické látky v odpadní vodě) se rozkládá katalyticky enzymy v biomase B, kinetika rozkladného procesu se řídí rovnicí Michaelise a Mentenové:
[ ]( )[ ]
[ ][ ][ ]SK
SBkB
V
Q=
dt
Bd
S ++–– 2´1
k1 a k2 jsou rychlostní konstanty rozkladu substrátu a vzniku biomasy
Ustálený režim
0
dt
Sd
0
dt
Bd
Ve stacionárním stavu se koncentrace substrátu ani biomasy v čase nemění
Z bilančních rovnic a z těchto podmínek lze např. vyjádřit stupeň přeměny substrátu a koncentraci biomasy
00
0
S–
S
S–S B1
k
k
2
1
––
––
– 1k
K1S
1
1
k
kB
VQ
2
SVQ
01
2
Stupeň přeměny biomasy
Kombinací těchto rovnic získáme vztah pro stupeň přeměny substrátu, ve kterém vystupují pouze známé veličiny
––S
––
S
S–S
00
0
1k
K11
VQ
2
SVQ
0S
02
SK
S
1
k
V
Q
–
Stupeň přeměny je tedy řízen zejména průtokem a podílem biomasy, která se vrací do nádrže s aktivovaným kalem.
Koncentrace biomasy dosáhne nulové hodnoty při průtoku, který nuluje závorku v rovnici pro koncentraci biomasy (na předchozí straně)
Regulace čistíren odpadních vod
Průtok je třeba řídit tak, aby se nádrž nedostala do nestabilního stavu (kdy odteče všechna biomasa). Obtížné zejména při silných deštích nebo při náhlé změně v charakteru nečistot
Nerovnovážný proces – kinetika bioakumulace
kD
k1
digesce
kE
metabolismus
kMrůst (growth)
kG
Pasivní příjem žábrami(gills) exkrementy
“pseudo-eliminace”
Kinetický model bioakumulace v rybách
1
1
1
11
d( )
dd
0,d
( )
fishfish w w fish D diet E excreta M fish G fish
fish
fish w w D diet E excretafish
M G
fishfish
w
fish w w D diet E excretaM G
w
Ck K C C k C k C k C k C
tC
jestližet
k K C k C k CC
k k k
CBAF
C
k K C k C k Ck k k
C
ustálený stav
fishfish w
w
CK
C
Všechny rychlostní konstanty jsou vyjádřeny v závislosti na Cfish
Kinetický model bioakumulace v rybách
Pokud převažuje např. akumulace žábrami, model se redukuje na jednoduchou rovnováhu:
1
1
1
1
fish w w D diet E excreta
fish wfish
M Gw
fish w w
fish wfish
w
fish fish w
k K C k C k C
C CBAF
k k kC
k K C
C CBAF
kC
BAF K
Kinetický model bioakumulace v rybách
Pokud převažuje akumulace žábrami a dochází k metabolickému odbourání:
1
1
1
1
1
1
fish w w D diet E excreta
fish wfish
M Gw
fish w w
wfish
M
fish wfish
M
k K C k C k C
C CBAF
k k kC
k K C
CBAF
k k
k KBAF
k k
BAF je pak nižší než Kfish-w
(jiné označení pro Kbio, viz přednáška 5)
Sanační metody – nesaturovaná zóna
in-situ
Bioventing Podporovaná bioremediaceFyroremediace
Chemická oxidaceElektrokinetická dekontaminaceNarušování struktury, štěpení
Vymývání půdyVenting
Vitrifikace
Zakrytí, uzavření a enkapsulace
ex-situ
Ošetřování půdy a ostatních pevných materiálů po vytěžení na dekontaminační plošeKompostováníBiostabilizace a bioimobilizaceLandfarming
Chemická extrakceChemická oxidace/redukce
Fyzikálně-mechanická separaceSolidifikace a stabilizacePraní půdy a pevných materiálů
Spalování Termická desorpce
Sanační metody – podzemní a průsaková voda
in situ
Podporovaná bioremediaceBiospargingBiologické reduktivní bariéry
Chemická oxidace in situ
Air spargingHydraulické štěpení
Metody tepelného ošetření
Monitorovaná přirozená atenuace
Podporovaná atenuaceBariéry vertikálníHluboká injektáž
ex situ
BioreaktoryUmělé mokřady (kořenové
čistírny)
Chemická oxidaceSrážení, koagulace,
flokulace, flotaceVýměna iontů
Air strippingAdsorpce a absorpceSanační čerpání a čištění
po vyčerpání
Sanační metody – vzdušniny a nanotechnologie
Oxidace
VypíráníMembránové separaceAdsorpce
Vysokoenergetická destrukceSpalování
Nanotechnologie
Fe – nanočásticeBimetalické nanočástice na bázi FeNanočástice na bázi dalších prvkůZeolity
Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Air Sparging a Venting (Soil Vapor Extraction)
Model ventingu
aQCdt
dM
Pokud je extrakční vrt zaveden do saturované zóny, čerpá se i kontaminovaná voda (dual extraction) a do modelu je nutné doplnit odtok vodou (pravá strana).
fQZ
dt
ZVfda
ii
dtZV
QZ
f
df
ii
a
tZV
QZ
ii
a
ftf
exp)(
Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Termální desorpce
Kontaminovaná půda je umístěna do termodesorpční pece. Teplota je zvýšena na požadovanou hodnotu a po definovanou dobu je materiál zahříván a prostor pece prosáván dusíkem. Odcházející dusík je zchlazen a kontaminanty kondenzují a jsou jímány. Metoda je založena na teplotní závislosti distribučních koeficientů, především Henryho konstanty. Model je stejný jako v případě ventingu.
Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Air stripping
Přestup kontaminantů z vody do vzduchu je nerovnovážný, model difúzního toku bude probrán příště.
Vybrané dekontaminační technologie pro nepolární organické látky: Chemická degradace (např. nanoželezo)
Reakce je řízena kinetickou rovnicí, v půdním prostředí je ale rozhodující transport reaktantů. Transportní model je doplněn výpočtem reakce v objemových elementech, které se v čase posunují půdním prostředím. Výpočty mají charakter simulace.