CLEAN TECHNOLOGY, Vol. 17, No. 2, June 2011, pp. 85~96

* To whom correspondence should be addressed.E-mail: ilkim@pusan.ac.kr

총 설

자기치유 공학재료: II. 무기재료

김민희, 강동은, 윤지환, 최은지, 심상은†, 윤주호‡, 김 일*부산대학교 고분자공학과

609-735 부산광역시 금정구 장전동 산20†인하대학교 화학공학과

402-751 인천광역시 남구 용현동 253‡자동차부품연구원

330-912 충청남도 천안시 동남구 풍세면 용중리

(2010년 11월 2일 접수; 2011년 5월 31일 1차 수정본 접수; 2011년 6월 8일 2차 수정본 접수; 2011년 6월 16일 채택)

Self-healing Engineering Materials: II. Inorganic Materials

Min Hee Kim, Dong Eun Kang, Ji Hwan Yoon, Eun Ji Choi, Sang Eun Shim†, Ju Ho Yun‡, and Il Kim*The WCU Center for Synthetic Polymer Bioconjugate Hybrid Materials, Department of Polymer Science and Engineering,

Pusan National University, Jangjeon-dong, Geumjeong-gu, Busan 609-735, Republic of Korea†Department of Chemical Engineering, Inha University, 253 Yonghyundong, Namgu, Incheon 402-751, Republic of Korea

‡Environmental Materials & Components R&D Center, Korea Automotive Technology Institute,

74 Youngjung-Ri, Pungse-Myun, Dongnam-Gu, Chonan-Si, Chungnam 330-912, Republic of Korea

(Received for review November 2, 2010; 1st Revision received May 31, 2011; 2st Revision received June 8, 2011; Accepted June 16, 2011)

요 약

자기치유재료란 장기간 사용에 의한 기계적 충격에 의해 발생된 손상을 치료할 수 있는 능력을 발휘하도록 구조적, 화학적

으로 개질시킨 스마트 재료의 하나이다. 사용에 손상이 일어난 부위를 본질적으로 치유할 수 있는 재료(고분자, 세라믹, 금속 등)를 사용함으로써 부품의 수명을 길게 할 수 있고, 장기간 사용에 의한 분해로 야기되는 효율의 감소를 막을 수 있으며, 재료의 파괴에 의한 비용지출을 막을 수 있어 여러 산업 공정의 생산단가를 낮출 수 있다. 최근 차량용 자기치유 페인트가

가능하다는 니싼의 발표 이후 재료의 자기치유능력에 한 관심이 고조되고 있다. 본 총설에서는 앞서 발표한 자기치유 유

기재료에 이어 금속, 세라믹, 콘크리트 등 무기 재료의 자기치유 방법에 해서 알아보고, 향후의 방향을 제시하고자 한다.

주제어 : 무기재료, 세라믹, 콘크리트, 금속, 자기치유재료

Abstract : Self-healing materials are a class of smart materials that have the structurally incorporated ability to repair damage caused by mechanical usage over time. A material (polymers, ceramics, metals, etc.) that can intrinsically correct damage caused by normal usage could lower production costs of a number of different industrial processes through longer part lifetime, reduction of inefficiency over time caused by degradation, as well as prevent costs incurred by material failure. The recent announcement from Nissan on the commercial release of scratch healing paints for use on car bodies has gained public interest on such a wonderful property of materials. This article is a second part of healing materials dealing with inorganic engineering materials such as metals, ceramics, and concrete. The healing mechanisms developed for the inorganic materials are to be discussed with the future prospect.

Keywords : Ceramics, Concretes, Inorganic materials, Metals, Self-healing materials

1. 서 론

자기치유재료란 스마트 재료의 하나로 장기간 사용에 의한

기계적 충격에 의해 발생된 손상을 치료할 수 있는 능력을

발휘하도록 구조적, 화학적으로 개질시킨 재료를 일컫는다. 이와 같은 자기치유 재료에 한 영감은 자연이 손상을 입은

후 자기치유되는 현상에서 유래되었다. 크랙과 다른 종류의

손상이 미세한 수준으로 발생하면 열적, 전기적, 음양학적 성

질이 변하고, 결과적으로 재료 전체의 파단에까지 이르게 할

수 있다. 크랙을 사람의 손으로 치유할 수도 있지만 크랙을

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86 청정기술, 제17권 제2호, 2011년 6월

발견하는 것이 쉽지 않다. 따라서 재료를 제조하는 과정에서

자연이 보이는 자기치유 능력을 탑재할 수 있다면 재료의 내

구성을 크게 증가시킬 뿐만 아니라 예기치 않은 인명의 손실

도 크게 줄일 수 있다[1].금속과 세라믹 등의 무기 재료는 우리가 일상생활을 영위

하는 공간에서 가장 중요한 위치를 차지하는 무기계 공학재

료이다. 매우 우수한 기계적 성능을 보인다는 면에서 인간이

이와 같은 재료를 발명한 것은 크나큰 행운이라 할 수 있다. 그러나, 이들 공학재료를 다른 측면으로 들여다보면 환경 파

괴의 주범으로 지목할 수도 있다. 예를 들어, 1톤의 포틀랜드

시멘트를 생산하는 과정에서 동량의 이산화탄소가 발생하는

것은 잘 알려진 사실이다. 에너지 소비량, 폐수 배출량도 막

할 것이다. 강철 1톤을 생산하는 경우에는 이보다도 훨씬

심할 것이라고 쉽게 예상할 수 있다. 이와 같은 공학 재료에

사용 도중에 발생하는 손상을 자기치유(self-healing)할 수 있

는 능력을 탑재한다면, 수명을 크게 늘릴 수 있고 위에서 언

급한 여러 가지 문제점의 해결은 물론 안전성까지도 담보할

수 있다는 점에서 자기치유 공학재료는 미래형 청정소재의

핵심으로 부각될 것으로 예상된다.자연에서는 작은 손상이 발생하였을 때 고유의 메커니즘에

의해 그 손상을 자기치유 하는 능력을 쉽게 찾아볼 수 있다. 사용하는 동안 손상에 의해 야기되는 재료의 품질 문제를 극

복하는 일환으로 자연이 보이는 자기치유 능력을 공학 재료

에 탑재할 수 있다면 매우 유용할 것이다. 자기치유는 손상이

발생하는 즉시 자동으로 일어나야 하고 치유된 부위는 손상

이 발생하기 전의 상태로 완전히 혹은 일부라도 회복되는 능

력을 말한다. 자기치유 재료를 개발하기 위해서는 손상의 성

질, 재료의 사용 조건 등을 정확히 이해하여야 한다.금속재료는 충분한 신뢰성을 갖고 있는 안전한 재료로 생

각되고 있다. 고강도와 강인성, 결함 없는 구조로 인해 좀처

럼 파손이 일어나지 않기 때문이다. 그러나, 극심한 부식, 피로 및 물체가 일정한 변형력 아래서 시간의 흐름에 따라 천천

히 변형하여 가는 현상인 크리프 환경에 장기간 노출되는 경

우 스트레스의 누적으로 예기치 않은 파손이 발생할 수 있다. 이는 산업 공장, 공공 구조물의 파손을 야기시켜 인간의 생명

을 위협하는 요인이 된다. 크리프 공동 및 크리프, 피로 파단

을 발생시키는 피로 공동/균열(cavity/crack)은 너무 미세하여

비파괴시험으로 측정이 불가하며, 사용되는 장소에서 치료하

기도 어렵다. 따라서, 크리프 공동 및 피로 공동/균열이 해당

재료가 사용하는 동안 자동으로 치유된다면 매우 유용할 것

이다.손상에 응하여 자기치유 능력을 탑재한 구조재료를 제조

하기 위해서는 (1) 자기치유제를 미세캡슐과 튜브형태로 함침 시켜 기지 재료에 균일하게 함입시키고, (2) 치유제가 재료의

작업조건에서 손상 부위에 자동적으로 전달되어야 하며, (3) 손상이 발생된 곳에서 치유제와 재료의 구성 원소`사이의 반

응이 일어나 작업조건에서 치유되어야 한다. 유기재료의 자

기치유 연구와는 달리 금속재료에 한 지기치유 연구는 상

적으로 활발하지 않으나, 최근 Shinya[1-7]와 Lumley[8,9]

그룹은 크리프 공동과 피로 공동/균열의 치유법을 제안하였

다. 이들이 각각 제안한 치유법은 서로 유사하고, 구조재료의

치유를 위해 적용하는 일반적인 방법이라고도 할 수 있다. 이

방법은 (1) 치유 기능을 갖는 용질 요소를 금속재료와 처리

고체 용액에 첨가하고, (2) 재료가 고온 혹은 피로 부하에 처

해진 상황에서 부피 혹은 파이프 확산 통해 용질 원소를 손상

부위에 자율적으로 전달하여, (3) 용질 원소가 변위 혹은 공

동에서 분리되거나, 공동 및 균열 표면에 원소 및 화학물질을

석출시키는 단계로 구성된다. 분리된 용질 원소 혹은 석출 성

분이 크리프 공동 표면 성질을 개선하거나, 피로 공동/균열을

막음으로써 손상을 치료한다.구조 세라믹에서 발생하는 부분의 손상은 표면 균열이

며, 이는 충격, 피로, 열 쇼크 및 부식 등에 의해 야기된다. 지난 30여 년간 향상된 품질, 우수한 성형성을 무기로 세라믹

은 고온용 구조재료로서 중심 역할을 해왔다. 화학적 안정성

도 뛰어나 공기와 같은 부식 환경에서도 사용할 수 있다. 따라서, 구조 세라믹에서 표면 균열의 치유는 세라믹 성분의 품

질을 담보하기 위한 중요한 이슈의 하나이다. 본 총설에서는

구조 세라믹에서 흔히 발생하는 표면 균열의 자기치유 메커

니즘과 효과를 소개한다. 이 외에도 구조 세라믹에서 파열이

일어나는 메커니즘도 살펴봄으로써 세라믹의 자기치유 현상

에 한 이해를 돕고자 한다.콘크리트는 지구상에서 가장 널리 사용되고 있는 건축 재

료이며, 매년 1인당 2.5톤(1 m3 이상)의 콘크리트를 제조하기

위해 시멘트가 사용되고 있다. 콘크리트 구조는 19세기 중반

포틀랜드 시멘트가 발명된 후 건조되기 시작하였다. PC와 물

을 반응시키면 수화 제품이 얻어지며, 이것이 시멘트 입자를

접합시켜, 단단한 시멘트 덩어리가 되도록 한다. 시멘트와 물

을 모래와 혼합하면 몰타르가 얻어진다. 이 혼합물은 거친 집

합체를 함유하고 있으며, 이를 콘크리트라 부른다. 이것은 취

성 재료이고, 압축에 의해 강해지지만, 인장에는 약한 성질을

보인다. 전통적 콘크리트의 압축강도는 20~60 MPa이다. 수분 시멘트 비를 낮게 하면 입자 패킹을 향상시킬 수 있으며,

특수 첨가제를 사용 100~200 MPa에 이르는 높은 강도의 시멘

트도 만들 수 있다. 시멘트 기초 복합체도 설계할 수 있으며, 압축강도가 800 MPa에 이르는 것도 설계할 수 있다. 그러나, 구부림과 인장력이 가해지면 시멘트는 쉽게 손상되기 때문에

보강이 필요하다. 시멘트의 보강을 수동적인 방법으로 할 경

우 콘크리트에 균열이 발생하면 활성화된다. 사실 균열의 형

성은 보강 시멘트 고유의 특징이기 때문에 보강 콘크리트 구

조에서 균열은 손상이나 파괴로 여기지 않으며, 균열이 안전

에 문제를 일으키지 않을 수도 있다. 그러나, 균열 너비는 설

계된 균열 너비 한계를 넘지 말아야 한다. 균열이 지나치게

넓으면, 콘크리트가 보강제로 사용되는 강철의 부식을 방지

할 수 있는 용량을 넘어설 수도 있기 때문이다. 보강 강철의

부식은 콘크리트 구조의 조기 파괴의 중요한 원인의 하나이

다. 이와 같은 거 균열 외에도 시멘트 덩어리의 수축변형

등의 이유로 기지 재료 내에 미세 균열을 발생시킬 수도 있

다. 미세 균열은 콘크리트에서 일반적으로 발생하며, 막을 수

자기치유 공학재료: II. 무기재료 87

도 없다. 미세 균열이 모여 연속 네트워크를 형성하면 콘크리

트의 투수성에 큰 영향을 미치게 되고, 침해성 물질의 침투에

한 저항성이 급감하게 된다.건축된 사회기반시설의 수명을 늘리는 일은 의심의 여지

없이 인간이 활동의 안전성에 큰 영향을 미치게 된다. 오늘날

사회에 미치는 심각한 환경문제를 해결하기 위해 기초적이면

서도 약간은 기약이 없는 연구를 수행하는 일이 종종 벽에

부딪히고 있다. 그렇다고 해서 이와 같은 연구를 포기하는 것

은 더 위험한 일일 것이다. 콘크리트 구조물의 품질과 사용

수명을 늘릴 수 있다면 건설 산업은 물론이고 사회에 돌아가

는 이익은 실로 막 하다. 일반적으로 구조물에 들어가는 콘

크리트의 수명은 정해져 있어, 구조물의 수명은 관리 프로그

램으로 감시되고 있다. 그러나 최근에 재료과학자들은 이 철

학을 바꾸어 재료를 자기치유 하거나 순응성을 높여 사용기

간을 획기적으로 늘리는 시도를 하고 있다. 사실 이와 같은

개념은 자연이 보이는 자기치유 개념에서 영감을 얻은 것이

다. 콘크리트의 자기치유와 관련하여 행해진 초기 연구는 수

화물이 시간을 두고 균열을 치유하는 자연적 능력과 기지 재

료에 함침된 접착제를 이용, 인공적으로 균열을 치유하는 방

법에 기초하였다. 본 총설에서는 이와 같은 자연적 치유와 인

공적 치유와 관련된 치유 방법과 각각이 갖는 장단점에 하

여 알아본다.

2. 금 속

금속의 자기치유는 금속이 갖는 고유의 특성으로 인하여

매우 느리게 진행된다. 즉, 치유제가 금속과 강하게 결합되어

있으며, 그 양도 극히 작다. 일반적으로 금속에서 발생하는 결

함의 자기치유는 결함이 일어난 곳에 석출물을 형성시키고, 이 석출물이 파단에 이르도록 하는 결함의 성장을 막는 방법

으로 치유한다. 매트릭스에 과포화 상태로 용해되어 있거나, 내부 층에 석출된 용질 원자인 치유제의 유동성은 유기재료

에서와는 달리 금속에서는 극히 떨어진다. 심지어는 용융점

근처의 온도에서도 확산 속도가 높지 않아 극히 작은 양만이

작은 거리로 이동된다. 이런 이유로 금속에서의 자기치유는

상 적으로 높은 온도에서 조작되고, 결함의 형성 속도가 느

린 계에 국한되는 경우가 많다. 결함이 클 경우 많은 양의 치

유제가 급히 필요하기 때문에 금속의 자기치유 공정은 나노

규모 결함에서 가장 효과적이다.최근 Shinya[1-7]와 Lumley[8,9] 그룹은 크리프 공동과 피로

공동/균열의 치유법을 제안하였다. 이들이 각각 제안한 치유

법은 서로 유사하고, 구조재료의 치유를 위해 적용하는 일반

적인 방법이라고도 할 수 있다. 이 방법을 요약하면 (1) 치유

기능을 갖는 용질 요소를 금속재료와 처리 고체 용액에 첨가

하고, (2) 재료가 고온 혹은 피로 부하에 처해진 상황에서 부피 혹은 파이프 확산(volume or pipe diffusion)을 통해 용질 원소

를 손상 부위에 자동 전달하여, (3) 그 용질 원소가 변위 혹은

공동에서 분리되거나, 공동 및 균열 표면에 원소 및 화학물질

을 석출시키는 단계로 구성된다. 분리된 용질 원소 혹은 석출

Table 1. General scheme for self-healing of damage in structural materials and actual scheme for self-healing of creep cavity in heat resisting steel and fatigue cavity/crack in Al alloy

Order General scheme Actual scheme

1Solution, dispersion or embedding of healing agent into material

Addition of solute element with healing function into metallic materials and heat treatment forsolid solution

2 Delivery of healing agent to damage site in material

Delivery of solute element through volume or pipe diffusion to creep cavity or fatigue cavity/crack

3Healing of damage byreaction of healing agentwith damage

Segregation or precipitation of solute element on dislocation or surface of cavity and crack

성분은 크리프 공동 표면 성질을 개질하거나 피로 공동/균열

을 막아 손상을 치료한다. 기계적 손상을 치유하는 일반적 방

법과 크리프 공동 및 피로 공동/균열을 치유하는 실제적 방법

을 Table 1에 정리하였다.고온 합금에 보론(B)을 첨가하면 크리프 파열강도를 향상

시킬 수 있다. 보론을 첨가함으로써 결정입계(grain boundary) 강화에 의한 강철의 크리프 공동현상 저항성이 증가하여 크

리프 파열수명과 연성이 향상된다. 결정입계가 강화되는 이

유는 정확히 밝혀지지 않았으나, 부분의 경우 보론이 결정

입계에 농축되어, 결정입계상의 석출물 혹은 기지/석출물에

반입되어 미세동공 형성을 막는 것으로 생각된다(Figure 1). 보론을 첨가함으로써 여러 가지 성질이 향상되는 결과는 많

이 보고되었으나, 보론의 실질적 효과와 영향은 아직도 확실

히 밝혀지지 않았으며, 특히 공동현상과 크리프 파열에 미치

는 영향은 매우 복잡하여 더욱 알려지지 않았다. 미세한 양의

원소가 결정입계 거동에 미치는 영향에 해서는 많은 연구

가 진행되었지만, 공동현상에 해서 알려진 것은 많지 않다. 크리프 파열 메커니즘과 성질의 경우, 크리프 공동 표면의 물

리적 상태가 결정입계의 물리적 상태보다 더 큰 영향을 미치

는 것으로 생각된다. 크리프 공동 성장을 효과적으로 억제할

수 있도록 크리프 공동 표면을 보론으로 편석시키고 BN이

석출될 수 있도록 개선하는 노력이 계속되고 있다.금속의 자기치유와 관련하여 두 가지의 특별한 금속계를

자세히 언급할 가치가 있다. 즉, 미성숙 알루미늄 합금과 내

크리프 강철이 그것이다. 최근에 들어서야 미성숙 알루미늄

합금의 경우 유리 용질 원자가 결함 부분에서 침전물을 형성

함으로써 나노 규모 결함을 자기치유하기 위해 활성화된다면

완전히 노화시킨 알루미늄에 비교, 우수한 강도를 나타냄이

밝혀졌다[10,11]. 노화 경화성 합금을 고온의 용액 상태에서

상 적으로 짧은 시간 동안 급냉, 담금질시키면 상당히 많은

양의 용질이 고상 용액상태로 남아있게 된다. 이 용질 원자는

크리프나 피로과정의 소성변형에 의해 만들어진 빈 공동 결

함이 있는 곳으로 확산될 수 있다. 미성숙 알루미늄합금에서

88 청정기술, 제17권 제2호, 2011년 6월

Figure 1. Illustration of self-healing layer formation of B segregation and BN precipitation on creep cavity surface. In usual steels, trace of Ssegregates onto creep cavity surface during high- temperature service. In self-healing heat resisting steels, the layers of segregatedB and precipitated BN suppress creep cavity growth[4].

Figure 2. Proposed fatigue crack closure mechanism by the process of dynamic precipitation. Solute saturated along a dislocation is precipitated, thereby effectively closing the crack and providing localized strengthening[8].

나노 규모 결함의 자기치유는 변형 후 보조 노화과정을 거치거

나 고온에서 변형을 일으키면 일어나게 된다. Al-Cu-Mg-Ag 합금에 한 크리프 시험에서 동적 석출, 즉 부하가 가해진

상태에서 전위 이동에 의해 결함 점에서 석출물의 핵화가 전

개됨으로써 자기치유가 진행되는 것으로 나타났다(Figure 2).

강철에서도 매트릭스를 보론과 질소 혹은 구리 원자로 과

포화 시키면 고온(750 ℃)에서 크리프 수명이 향상되었다. 계면에서 성장할 수 있는 결함이 균열 개구에서 BN과 Cu 석출

물의 형성으로 방지됨이 밝혀졌다(Figure 3)[1,3].최근에 양전자(positron)와 물질과의 상호작용이 이해되면

자기치유 공학재료: II. 무기재료 89

Figure 3. Cu-vacancy complexes: (a) nano cavity covered with Cu atoms and (b) Cu precipitate formed by annealing after irradiation[3].

서, 양전자 분광기는 고체의 결함과 전자의 전기적 구조를 연

구하는데 독특한 분광기로서 사용되기 시작했다. 반도체나

도체에 조사된 양전자들은 전자와의 쌍소멸을 통해 생성되는

감마선에 전자 밀도와 운동량 정보를 전달한다. 측정된 전자

밀도와 운동량 분포는 고체 결함의 종류와 농도 및 전자의

전기적 구조를 규명하고, 또한 결함의 전하 상태와 화학적 성

분을 구별할 수 있다. 양전자의 조사 에너지를 변화시킴으로

비파괴적으로 깊이에 따른 원자 크기의 결함 분포를 분석할

수 있다. 간단한 실험 장치와 비교적 용이한 분석 등 많은 장

점을 갖지만 양전자의 수가 적어서 장시간 측정해야 되는 단

점도 있다. 최근에 양전자 상쇄 분광기(positron annihilation spectroscopy)를 이용, 미성숙 Al-Cu-Mg합금을 즉석에서 변

형, 담금질시키는 동안에 자기치유에 관여하는 석출공정을

시간 별로 조사하였다[12,13].양전자를 재료에 착상시키면 공극의 결함에 강한 친화도를

갖고 있어, 이와 같은 공정을 즉석에서 연구하기에 적합하다. 양전자의 수명인 100~500 ps 사이에 양전자는 전자로 섬멸하

여 511 keV 감마입자를 발생시킬 때까지 결함 부분에 함침된

다. 양전자 수명, 결함 농도의 특성, 섬멸과정에 참여한 전자

의 운동량 분포를 반영하는 도플러 넓어지기를 동시에 측정

하면 결함 부분의 농도와 화학적 조성에 한 정보를 수집할

수 있다. 도플러 넓어지기는 섬멸 부분의 화학적 환경을 알

수 있는 지문이 될 수 있다. 가장 간단한 형태로 도플러 넓어

진 511 keV 감마입자로부터 유도된 두 가지 인자 S와 W가

유도된다. S는 저운동량 전자의 스펙트럼양을 반영하며, W는 고운동량 전자를 반영한다. Figure 4에 고, 저 전자 운동량

에 한 도플러 넓어지기 자료를 나타냈다. 미성숙(UA) 합금

에서 측정된 양전자 자료는 국부적으로 구리 함량이 높은 양

전자 함침 부분의 존재를 확인할 수 있다. 소성 변형이 일어

난 직후 공동의 결함의 농도가 완전히 석출시킨 재료와 UA 재료 모두에서 높은 것을 알 수 있다. 노화과정에서 양전자

함침의 성격이 열처리에 따라 달라짐을 알 수 있다. 완전히

석출시킨 T3재료와 비교하여 UA 합금에서는 안에 함침되어

있던 용질 원자가 변형에 의해 야기된 공동 결함에 초기에

빠르게 확산되어 변형을 일으키지 않은 것과 유사한 최종 양

전자 인자를 형성하게 된다. 이는 전래의 열처리를 차단함으

로써 상당히 많은 양의 용질 원자가 용액에 머무르며, 이것이

변형에 의해 야기된 공동 결함과 관련이 있게 유도함을 알

수 있다. 이는 노화 경화성 합금에서 자기치유가 성공적으로

일어나기 위한 조건이다.

3. 세라믹과 세라믹 코팅

1966년 세라믹을 열처리하여 강화시키는 방법이 발표되었

다[14]. 이 후 산화아연 및 산화마그네슘을 열처리하여 강화

하는 방법이 개발되었고, 1970년에 최초로 균열 치료라는 개

념이 등장하였다[15]. 균열 치유 메커니즘은 (1) 재소결, (2) 인장 잔류응력 완화, (3) 산화에 의한 균열 봉합으로 나눌 수

있다.확산형 균열치유공정인 재소결은 오래된 균열치유 개념이

며, 일차 균열의 분해로 시작된다[15-21]. 이와 같은 퇴행은

크랙 팁 근처에 규칙 배열의 실린더형 공동을 발생시킨다. 단결정 및 다결정 세라믹에서 확산형 균열 치유 모델과 속도론

이 제안되기도 하였다[19-21]. 그러나 고온에서만 결정입자의

성장이 일어나는 단점이 있다. 균열 치유로 상당한 강도의 회

복을 기 할 수 있지만, 열처리 후에도 강도가 감소되는 경우

가 많다. 침해 받은 자리에서 인장 잔류응력이 완화되면 강도

가 회복된다. 산화에 의한 균열 봉합은 Lange에 의해 처음으

로 보고되었으며, 균열된 다결정성 카바이드(SiC)를 1,673 K, 공기 중에서 열처리함으로써 강도 회복을 조사하였다[22]. 110시간 열처리한 시료의 평균 굽힘 강도가 처리하지 않은

시료보다 10% 증가하였다. 다결정성 질화규소(Si3N4)에서도

비슷한 현상이 일어난다[23]. 산화에 의한 균열치유에 필요한

열처리온도는 재소결에 의한 균열치유에 필요한 온도보다 낮

다. 균열이 형성된 산화물에 의해 치유된다는 점도 매우 중요

하다. 유사한 다른 치유법도 발표되었다[24]. 침투 유리를 사

용하는 균열치유법이 그것이다. 알루미나에 발생하는 균열을

치유하는데 성공하였으며, 치유된 부분이 치유전부다도 강해

짐을 밝혀냈다.세라믹 나노복합체 영역과 관련된 균열치유에 한 연구도

활발히 진행되고 있다. 세라믹 나노복합체의 균열치유는 Nii-hara 등이 주도하였으며[25-27], 5 vol%의 마이크로미터 이하

크기의 카바이드 입자를 함유하고 있는 알루미나의 강도가

아르곤 하에서 1,573 K에서 담금질하면 증가하는 것을 밝혀

냈다. 이 현상을 설명하기 위해서 다양한 메커니즘이 제시되

었지만, 카바이드 입자의 산화에 의해 치유가 발생된다고 알

려져 있다. 0.15 마이크로미터 카바이드 입자 5 vol%로 강화

시킨 알루미나를 공기 혹은 아르곤 분위기하에서 1,573 K에

서 2시간 담금질하면 자국 균열을 부분 치유할 수 있다[28]. 이는 균열이 카바이드 입자의 산화에 의해 일어남을 의미한

다[28,29].15 vol% 이상의 카바이드 입자를 함유한 멀라이트(3Al2O3

2SiO2)[30-33], 질화규소[34-37] 및 알루미나[38-41] 복합체에

90 청정기술, 제17권 제2호, 2011년 6월

Figure 4. Plot of the positron annihilation parameters S and W for a self-healing aluminium alloy due to a deformation step and the healing action[13].

서는 부분이 아닌 완전 치유가 일어난다. 충분한 치유제가 함

유되어 있기 때문이다. 치료된 부분은 기지 재료보다 기계적

강도가 우수하나, 이를 위해서는 다음과 같은 요구조건을 갖

추어야 한다. (1) 기지 재료와 비교, 기계적으로 강한 산물이

균열치유 반응에 의해 형성되어야 하고, (2) 균열 벽 사이의

용적은 균열치유 반응에 의해 형성된 산물로 완전히 채워져

야 하며, (3) 산물과 균열사이의 결합이 충분히 강해야 한다.균열치유에 한 연구는 발전 단계에 의거하여 다음과 같

이 크게 3단계로 나눌 수 있다(Table 2). 1세 방법은 재소결

을 기초로 한 방법으로 균열된 강도를 치유하는 데 그친다. 10 vol% 이하의 카바이드 산화로 치유하는 제2세 방법은

손상이 일어나면 시작되고 가혹한 조건에서만 치유가 일어나

고 강도의 회복이 충분하지 않다. 3세 방법은 앞선 방법의

단점을 극복한 진정한 자기치유 구조 세라믹 재료라 할 수

있다.

Table 2. Categorization of self-healing ceramics

Types Mechanism Triggered by damage

Valid under service

condition

Strong healed

partFirst

generation Re-sintering No No Yes

Second generation

Oxidation of SiC(<5 vol%SiC) Yes Yes No

Third generation

Oxidation of SiC(>10 vol% SiC) Yes Yes Yes

앞서 설명하였듯이 세라믹 재료는 심지어는 금속보다도 강

하고 배향성이 높은 화학결합으로 되어 있어 원자의 이동도

가 크게 제한을 받기 때문에 자기치유 거동을 일으키기가 매

우 어렵다. 그러나 높은 조작 온도에서 산화반응을 일으키면

좁은 영역의 균열을 채울 수 있는 산물이 형성됨이 밝혀졌다. 미세분말의 반응 산물이 기지 세라믹에 결합될 수 있는 충분

한 결합력이 있고, 높은 기계적 성질을 보인다면 기계적 성질

이 회복되는 효과가 나타나게 될 것이다. 반응 산물이 기계적

으로 취약하다면 본래의 균열을 막을 필요가 있다. 밑에 깔린

세라믹 기질의 표면상에 산화방지 코팅으로 사용되었을 때

세라믹 재료의 방호성을 치유할 것이기 때문이다(Figure 5).하부 층에 있는 금속 성분의 부식을 막는 역할을 하는 알루

미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화크롬(Cr2O3)과 같은 세라믹

산화물의 자기치유도 가능하다[42]. 특히, 승온 혹은 고온에

서 적용하는 경우, 크래킹 혹은 산화물 보호막의 탈층에 의한

손상은 열순환 공정에서 산화막과 금속 성분 사이의 열팽창

계수가 달라서 야기된다. 이 손상은 성분을 산화 환경에서 조

작하고, 합금이 충분한 치유제(선택적 산화성분)를 함유하고

있으며, 합금에 존재하는 이 성분이 충분히 빠르게 확산된다

면 금속 합금의 선택 산화로 치유될 수 있다. 소결 외에는 일

체형 세라믹 산화물의 자기치유 능력은 한계가 있다. 그러나, 그와 같은 세라믹에서의 균열 치유도 가능할 수도 있다. 어떤

성분을 그 산화물에 함침시키고, 그 성분이 균열과 닿아 반응

된 산물이 균열을 채우면 될 것이다. 이 개념은 고분자의 치

유에 적용했던 개념과 매우 유사하다. 고분자에서는 파단이

발생하면 함침된 액체가 토출되어 틈을 채우고, 이어서 고분

자에 미리 함유된 개시제에 의해 중합이 진행되었다.이와 같은 방법은 이트리아 안정화 지르코니아(6~8 wt%

Y2O3 함유 ZrO2)로 제조한 방열막 코팅에 적용되었다. 예를 들

어 이 코팅은 연소실, 가스터빈엔진의 날 및 날개에 사용, 조

Figure 5. Schematic illustration of crack-healing mechanism[1].

자기치유 공학재료: II. 무기재료 91

Figure 7. Oxidation-induced crack healing in Ti3AlC2 ceramic: (a) open crack just after fracture and (b) the same crack after the healing process[45,46].

Table 3. Temperature limit of several ceramics

Materials Temperature limit (K)

Si3N4/20 vol% SiC particles composite(8 wt% Y2O3)

1573

Si3N4/20 vol% SiC particles composite(5 wt% Y2O3 + 5 wt% Al2O3) 1473

Alumina/15 vol% SiC particles composite 1573Mullite/15 vol% SiC particles composite 1473

SiC sintered with Sc2O3 and AIN 1673Commercial SiC sintered 873

작온도를 높여 터빈의 효율을 높인다(Table 3). 조작 과정에

서 이 코팅에서 균열이 진행되며, 이 균열이 표면과 평행하게

전개되면 코팅의 박리가 일어나 코팅 성분의 열화를 일으키

게 된다. 함침 치유제로서 고내열성 금속간 화합물을 코팅에

첨가될 수 있고, 산화가 일어나면 균열 틈을 메울 수 있는 산

물이 형성된다.이를 위해 MO-Si 기초 금속간 산화물이 조사되었다[43].

세라믹 코팅에 발생한 균열 틈을 실리카로 채워지고, 이에 따

라 발생한 회합 용적 상승은 계를 떠나는 휘발성 MoO3종에 의

해 일부 보상된다. 산화물 기초 세라믹에 비해서 탄화 혹은 질

화 기초 세라믹은 산화에 의한 고유의 자가치유 능력을 보인

다. 예를 들어 SiC, Si3N4 및 이들의 복합체에서 발생한 미세균

열은 고온 산화에 의해서 형성된 실리카로 효과적으로 치유될 수 있다[44]. 이와 같은 균열 치유 능력은 이 세라믹을 고온 구조용으로 사용하기에 적합하게 하는 요인이 된다(Figure 6).

산화에 의해 고유의 자기치유 능력을 보이는 보다 가능성

이 높은 것으로 새로운 종류의 삼원 세라믹이 있다. 층상 화

합물로 이루어진 이 세라믹은 Mn+1AXn으로 나타내며, 여기에

서 n = 1~3, M은 앞전이금속(예: Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta), A는

Al 혹은 Si와 같은 원소, X는 탄소 혹은 질소이다.최근 Ti3AlC2 계를 이용해서도 산화에 의해 야기된 균열 치

유가 조사되었다[45,46]. Figure 7에 나타냈듯이 이 세라믹에서 5 µm 넓이의 균열이 고온 산화로 형성된 산화알루미늄 주성

분과 이산화티탄 부성분의 형성으로 완전히 치유된다. Ti3AlC2

(a)

(b)Figure 6. (a) Schematic illustration of crack-healing mechanism by

SiC whiskers, (b) dynamic fatigue results of the crack- healed mullite containing 15 vol% SiC whiskers and 10 vol% SiC particles composite with that of the composite having a semi-elliptical crack of 100 µm in surface length [43].

구조에서 약하게 결합된 알루미늄이 외부로 확산되는 속도가

강하게 결합된 티탄 원자보다 훨씬 빠르다. 산화알루미늄의

선형 핵화가 파열된 층형 Ti3AlC2 입자의 가장자리뿐만 아니

92 청정기술, 제17권 제2호, 2011년 6월

라 육방정계 기저표면상에서 주로 일어나, 모체 매트릭스와

강하게 접합되게 된다. 더욱이 경도, 영율(Young’s modulus), 치유 산물의 열팽창계수는 Ti3AlC2 매트릭스의 것과 비슷하

다. 반응산물의 입자가 초미세 크기라면 기계적 강도는 크게

회복되지만, 아직도 개선의 여지는 많다.

4. 콘크리트

콘크리트는 분류상 세라믹 재료에 해당하지만 자기치유성

이 무엇보다도 필요하며, 중요하기 때문에 별도로 언급할 필

요가 있다. 전통적 종류의 콘크리트, 심지어는 고 의 시멘트

도 부분 서로 다른 양의 무수 시멘트입자가 함침된 기지를

함유하고 있다. 이 입자는 치유제로 채워진 미세 저장소로 생

각할 수 있다. 균열에 침투된 물과 반응하면 수화과정을 거

쳐, 발생된 균열이 일부 혹은 완전히 치유될 수 있기 때문이

다. 이와 같은 고유의 자기치유는 효과적이지만, 이와 같은

기능성은 수분 바인더비가 낮은 혼합물을 이용하여 제조

한 콘크리트에 국한된다. 더욱이 균열 넓이가 최 100 mm이

하인 경우에만 유효한 것으로 나타났다[47]. 이와 같은 효과

의 제한은 노출된 무수 시멘트입자 표면의 광역화 가능성이

낮으며, 탄화칼슘 기초 미네랄의 형성에 필요한 이산화탄소

가 부족하기 때문이다. 이 두 인자는 자기치유 산물의 형성에

필수적이다[47,48].세월이 흐름에 따라 달라지는 재료의 성능을 Figure 8과 같

이 나타낼 수 있다. 세월이 흐름에 따라 열화가 진행되어 치

유가 시급한 지경에 이르게 된다(Curve A). 수리가 필요할 때

까지 요하는 시간인 콘크리트의 내구성은 매우 중요하다. 10~15년이 지나면 2차 치유도 필요하게 된다. 초기 투자비용

을 높이면 우수한 품질을 갖추게 할 수 있으며, 당연히 수리

비용 등을 절감할 수 있다(line B). 관리 및 수선을 위한 직접

비의 절감 외에도 간접비도 절감할 수 있음은 물론이다.

Figure 8. Performance (a) and costs (b) with elapse of time for normal (A) and high quality (B) structures. Direct costs of repair included. Interest and inflation not considered. Performance (c) and cost (d) of a structure made with self-healing material (concrete) with elapse of time. Interest and inflation not considered[1].

경험에 의하면 재료의 초기 품질은 수선 기간을 늦출 수

있고, 결과적으로 관리비와 수선비를 절감할 수 있다. 때때로

초기 투자비 증가와 관리 및 수선비 증가를 놓고 논리적 의문

을 제기할 수도 이다. 재료가 자기치유 되는 경우에는 관리

및 수선비 걱정을 전혀 하지 않아도 된다. Figure 8(c)에 자기

치유 능력을 갖는 재료의 성능을 나타냈다. 작은 균열이 생기

거나 물리적 혹은 화학적 열화가 생기는 초기에 자기치유가

진행되어 원래 상태의 재료와 같거나 유사한 성능을 나타낸

다. 이와 같은 재료의 예상 비용을 Figure 8(c)에 나타냈다. 이 그림에서 인플레이션과 이자는 고려하지 않았다. 초기 비

용은 전통적인 콘크리트로 제조된 것에 비해 훨씬 높지만, 관리 및 수선비의 절감으로 전체적으로는 경제적으로도 긍정적

효과를 볼 수 있을 것이다. 수명이 늘어나면 새로운 재료를

제조할 필요가 없어 원료의 절감은 물론 공해, 에너지소비, 이산화탄소 발생을 줄이는 부수적 효과를 거둘 수이다.

전래의 콘크리트에서는 한계가 있어 자기치유 능력을 극

화 하기 위해서 특별한 혼합물이 설계되었다. 이 고강도, 고성능 콘크리트는 수분 바인더비가 매우 낮은 혼합물로 되

어 있어 재료 매트릭스에 있는 무수 바인더 입자의 비율이

높다. 공학적으로 잘 설계된 시멘트 복합체로 콘크리트/PVA 섬유 복합체를 예로 들 수 있으며, PVA 섬유의 기능성으로

인해 자기치유 효율을 더욱 높일 수 있다. 재료 매트릭스에

많이 함유된 섬유는 국부 취성 파단을 줄이지만, 신에 최

50 mm 너비의 미세 균열이 매트릭스 전체에 걸쳐 고르게 형

성된다. 균열 너비가 좁아 많이 함유된 바인더의 작용에 의해

치유 효율이 높아진다[49,50].수분 시멘트 비율이 낮아 자열 치유능력이 높은 편이기

는 하나, 실제로 현장에 일반적으로 사용하기에는 경제적, 환경적 이유로 인해 한계가 있다. 특수하게 설계된 혼합물은 비

교적 비싼 편이며, 시멘트 생산으로 인하여 인위적으로 배출

되는 이산화탄소의 양이 전세계적으로 거의 10%에 이르기

때문에, 향후의 정책은 시멘트의 사용을 제한하는 방향으로

가고 있다[51]. 따라서, 지속 가능하지 않은 시멘트 화합물을

사용하지 않은 새로운 메커니즘을 적용한 방법에 한 연구

가 진행되고 있다.탄산칼슘을 생산하는 박테리아를 콘크리트의 치유제로 사

용하는 가능성이 큰 새로운 방법이 최근 소개되었다. 박테리

아 기초 용액을 손상된 표면에 분사시키거나 균열에 직접 주

입함으로써 미네랄의 석출에 의해 표면의 균열이 효과적으로

치유됨이 밝혀졌다(Figure 9). 이와 같은 방법으로 재료 강도

가 회복되며 표면 투과도가 줄어들게 된다[52,53].그러나 후의 연구에 의해 박테리아와 관련 효소는 실제 치

유계로 사용할 수 있는 것이 아니고, 친환경적으로 사용할 수

있는 수선 계로만 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 경제적, 실제

적 면에서 자열 자기치유가 가장 매력적이기 때문에 가능성

있는 박테리아를 치유제가 함침된 매트릭스로 사용, 실제 자

기치유계로 사용하는 연구가 진행되고 있다[54,55].후자의 방법에서 가장 중요한 도전 과제는 박테리아와 이

의 사 성분을 확인하는 것이며, 이는 지속 가능하고 다른

자기치유 공학재료: II. 무기재료 93

Figure 9. Thin sections (I) and SEM pictures (II) revealing the presence of a layer of carbonate crystals on the surface of w/c 0.5 (1) and w/c0.7 (2) specimens treated with bacteria and calcium chloride (B) or bacteria and calcium acetate (C). 1A and 2A present an untreatedsurface. In B and C crystals with size up to 100 μmare clearly present. 3 indicates the bacterial mediation of carbonate precipitation,as black spots (I) and small rods (II) are clearly visible inside the crystal structure[52,53].

콘크리트 특성에 부정적 영향을 미치지 말아야 한다. 더욱이

이와 같은 생물계는 건설물의 서비스 수명에 맞게 장기간 자

기치유 기능성이 있어야 한다. 이와 관련 특수한 종류의 바실

루스속의 세균과 관련된 내알칼리성 포자형성 박테리아가 이

상적인 자기치유제로 확인되었으며, 이 박테리아의 포자는 콘

크리트 함입에 내성이 있으며, 100년 이상의 수명을 갖고 있음

이 밝혀졌다[54]. 또한 일단 콘크리트에 함침되면 이 박테리

아는 여러 가지 천연 유기재료를 100 µm 이상의 많은 양의 결

정성 탄산칼슘 석출물로 바꿀 수 있는 능력이 있다(Figure 10).

이와 같은 박테리아 기초 자기치유 메커니즘은 지속 불가

능 시멘트 기초 계의 후보 방법이 될 수 있다. 특히 큰 결정성

석출물의 형성이 너비 100 µm 이상의 균열을 치유할 수 있기

때문이다. 큰 석출물이 형성되는 것은 국부적으로 박테리아

에 의한 이산화탄소 생산이 높기 때문이다. 이산화탄소는 알

칼리 조건에서 탄산이온으로 바뀌고, 이어서 시멘트로부터

토출된 유리 칼슘이온과 반응, 탄산칼슘 기초 석출물이 형성

된다.더욱이 국부적으로 생산된 이산화탄소는 portlandite(수산

94 청정기술, 제17권 제2호, 2011년 6월

Figure 10. ESEM photographs showing self-healing activity in bacteria-based concrete specimens. Larger (50~500 µm-sized) calcium carbonate-based precipitates ((a) plate-like and (b) robust spherical) produced by concrete incorporated bacteria on the surface ofcracks. Scale bars, (a) 100 µm and (b) 50 µm[54,55].

화칼슘) 결정 매트릭스와 직접 반응, 탄산칼슘 기초 미네랄

형성에 기여한다. 박테리아 기초 콘크리트에 비하여 이와 같

은 이산화탄소 매개 석출 반응은 전통적으로 혹은 화학적으

로 설계된 콘크리트에 비해 매우 느리게 진행된다(수 시간

수 개월). 국부적 이산화탄소 전달이 먼 거리로부터의 확

산이동에 따라 달라지기 때문이다. 특히, 본질적으로 이산화

탄소를 생산하는 능력은 현재 개발되고 있는 박테리아 기초

자기치유 콘크리트의 거 석출물 생산 능력을 극 화시킴으

로써 전통적인 혹은 화학적으로 설계된 콘크리트와 견줄 수

있는 치유능력을 가질 수 있다.

5. 맺음말

금속 중에서 산소와의 친화력이 강한 원소 중 일부는 매우

치밀한 산화피막을 형성한다. 이 산화물 층은 상온에서도 자

발적인 반응으로 형성되며, 알루미늄 혹은 그 합금의 경우에

는 보다 두껍게 이 피막을 형성하여 내식성과 내마멸성을 개

선한다. 이 같은 산화피막은 산소이온의 침투확산을 방지할 정

도로 안정하고 치밀하여 더 이상의 부식을 막는 역할을 한다. 스테인레스 강, 알루미늄, 티타늄 등에서 Cr, Al, Ti 등이 이

같은 산화피막(부동태층)을 형성하여, 금속 혹은 합금의 표면

에서 스스로를 보호하는 역할을 한다. 이는 금속이 보이는 자

기치유의 좋은 예라 할 수 있다. 이와 같은 자기치유 공정에

서 치유제는 기중에서 자유롭게 공급되는 산소이며, 치유 반

응은 산화반응이다. 부식에 한 표면 자기치유와는 조적

으로 금속의 기계적 손상의 자기치유는 매우 어렵다. 치유제

를 전달하는 적절한 방법이 없기 때문이다.고분자와 복합재료의 자기치유방법은 활발히 연구되어 우

수한 방법들이 개발되었다. 그러나 이 방법을 금속에 적용하

는 것은 극히 어려운 일이다. 치유제를 함유하고 있는 망상

네트워크나 미세 캡슐을 함침시키는 방법을 금속에 적용하는

것은 현실적이 아니며, 접착제를 자기치유제로 사용, 동공과

균열을 접합하기에는 너무 약하다. 따라서 크리프 동공 및 피

로 동공/균열의 자기치유법을 개발하기 위해서는 자기치유제

를 손상부위에 효과적으로 전달, 치유반응이 일어날 수 있도

록 하는 방법을 찾아내야 한다.세라믹의 균열 치유 메커니즘은 (1) 재소결, (2) 인장 잔류

응력 완화, (3) 산화에 의한 균열 봉합으로 나눌 수 있다. 확산

형 균열치유공정인 재소결은 오래된 균열치유 개념이며, 산화에 의한 균열 봉합법은 균열된 다결정성 카바이드(SiC)를

1,673 K, 공기 중에서 열처리함으로써 강도를 회복시키는 방

법이다. 세라믹의 균열치유 공정은 크게 3단계로 나눌 수 있

다. 1세 방법은 재소결을 기초로 한 방법으로 균열된 강도

를 치유하는 데 그친다. 10 vol% 이하의 카바이드 산화로 치

유하는 제2세 방법은 손상이 일어나면 시작되고, 가혹한

조건에서만 치유가 일어나며 강도의 회복이 충분하지 않다. 10 vol% 이상의 카바이드 치유제의 산화로 치유하는 3세

방법은 앞선 방법의 단점을 극복한 진정한 자기치유 구조 세

라믹 재료라 할 수 있다.콘크리트에서는 균열이 어느 정도까지는 늘 발생한다. 그러

나, 이와 같은 균열이 점점 커지게 되면 수분과 액체가 침투

될 수 있게 되어 여러 가지 화학적, 물리적 공정에 의해 결과

적으로 침식에까지 이를 수 있다. 콘크리트의 내구성은 매우

중요하며, 치유 능력을 갖는 새로운 소재가 발명되지 않는 한

향후에 그 중요성이 점점 커지게 될 것으로 예상된다. 1톤의

포틀랜드 시멘트를 생산하는 과정에서 동량의 이산화탄소가

발생하는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 사실을 중이 알게

된다면 당연히 지구온난화 등과 같은 관련된 문제점을 지적

하게 될 것이며, 이 시멘트의 발명이 더 이상 행운만은 아니

라는 사실을 인식하게 될 것이다. 따라서 낮은 건설비로 단기

간에 구조물을 건설하는 개념에서 수명 가격의 관계가 중

요하며, 주머니 사정과 환경 문제를 모두 고려, 수명이 길면

서도 가격이 싼 재료를 선호하는 경향으로 바뀌게 될 것이다. 이산화탄소를 줄이기 위해 온갖 노력을 경주하고 있는 정부

의 규제도 발상의 전환을 유도하게 될 것이다. 필요가 수요를

창출한다는 점에서 경제 성장과 환경 보호라는 두 마리 토끼

를 잡아야 하는 문제라는 점을 생각하면 정부의 역할이 매우

중요하다고 할 수 있다.

자기치유 공학재료: II. 무기재료 95

감 사

이 연구는 지식경제부 지원 소재원천기술개발사업(10037176)의 연구지원으로 수행되었기에 감사드립니다.

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96 청정기술, 제17권 제2호, 2011년 6월

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