sem4 solid state 1 23a- 22takde
TRANSCRIPT
2/18/2014
1
Introduction to
Solid State Physics
What is Solid State Physics? Study of materials in solid form
Materials exist in either one or mixture of three states
Solid
Liquid
Gas
Solids (crystals) display a long range order
Liquid/fluid: displays short range order
Gas : non-ordering manner
Solids are again classified in to two types:
Crystalline
Non-Crystalline (Amorphous)
Solid state physics deals with the solid crystals which
arranged orderly
Simplest solids to study
2/18/2014
2
In solids atoms vibrate w.r.t a fixed equilibrium
position rigid solid structure
In liquid and gas, atoms or molecules move in a
further distance non-rigid structure.
Distribution of the equilibrium positions of the
atoms determine the structure of a solid
Three main class of solid:
(i) crystal
(ii) polycrystal
(iii) amorphous.
CRYSTAL STRUCTURE
2/18/2014
3
Crystal
Equilibrium positions of atoms form a repeated
geometrical pattern (periodic) throughout
material without variation in composition,
dimension and orientation.
Examples: metals, alloys, semiconductors and some ceramics
Non-Metallic crystals: Ice, Carbon, Diamond, NaCl,
KCl etc…Metallic Crystals: Copper, Silver,
Aluminium, Tungsten, Magnesium etc…
Long range order
A crystal or crystalline solid is a solid material,
whose constituent atoms, molecules, or ions are
arranged in an orderly repeating pattern extending
in all three spatial dimensions.
So a crystal is characterized by regular
arrangement of atoms or molecules
What is a Crystalline solid?
2/18/2014
4
Polycrystals:
Group of crystals called crystallites or grains.
Arrangement of atoms in polycrystals forms
pattern as in a crystal but the orientation
change at the crystallites boundaries
Examples: metals, alloys, semiconductors
Amorphous:
Equilibrium positions of atoms does not form a
repeated pattern even within short range.
Amorphous (Non-crystalline) Solid is composed of
randomly orientated atoms , ions, or molecules that
do not form defined patterns or lattice structures.
Amorphous materials have order only within a few
atomic or molecular dimensions.
Short range order
2/18/2014
5
Amorphous materials do not have any long-
range order, but they have varying degrees of
short-range order.
Examples to amorphous materials include
amorphous silicon, plastics, ceramica and
glasses.
Amorphous silicon can be used in solar cells
and thin film transistors.
Non-crystalline
2/18/2014
6
Examples:
SiO2
amorphous
Different properties
• crystalline polyethylene translucent
• amorphous polyethylene transparent
(a)
(b)
crystal
Examples of crystals:
Diamonds and gems stones shows flat and sharp surfaces.
Most metals are crystals
2/18/2014
7
o Crystals have sharp melting points
o They have long range positional order
o Crystals are anisotropic(Properties change depending on the direction)
o Some crystals exhibit piezoelectric effect & Ferroelectric effect etc…also
Crystal period - lattice
crystal, (natural/synthetic), consists of atoms or group of atoms arranged periodically or repeated in space (3-D)
Atomic arrangement of solid crystal in 2-D
Basis consists of 2 atoms
basis
lattices
replicas of basis positions translated into lattices
i.e. a periodic arrangement of points in 3-D –forms planes separated at the same distances
A group of atoms or molecules identical in composition
is called the basis or
A group of atoms which describe crystal structure
2/18/2014
8
Assume ideal crystal:
No defects/imperfections such as interstice, impurities, voids/vacancies and dislocations
Periodicity in all direction up to infinity
Crystal surface does not exist.
otherwise situation in real crystals
Lattice and Basis Vector
Lattice point gives a
relative position of a
basis replica.
are basic lattice vectors- shortest
displacement vector
Relative position of any point on the plane w.r.t
A represented by
n1 and n2 are integers
aA B
b
C
D
banda
bnanR
21+=
lattice plane for 2-D crystal lattice
R
2/18/2014
9
Examples:
Positions of point B, C and D relative to A are
Procedure for determining of basis lattice vectors:
Determine the shortest displacement vector joining
the two lattice points and label it as
Second vector, is chosen from the shortest
lattice vector which is not parallel to the vector .
The third vector, is chosen from the shortest
vector which is not in the dan plane.
a , 3
a + 2
b , −
a +
b
a
b
b
a
c
a
In 3-D,
the position of any lattice point relative to A is
given by
lattice vector :
Viewed from two different lattice points such
as and and by choosing a suitable
such that
A lattice has a translation symmetry.
Rrr
+='
cnbnanR
321++=
r
'r
R
2/18/2014
10
Position of an atom relative to it lattice point is
given by basis vector
Labelled as P1 and P2 and
atom position in crystal is given by vector
i = label for the related basis atom
The first three terms : determine the lattice point
Last term determine the atom position relative to the
lattice point.
(a) Basis and
basis vector
.
P1
P2
(b) lattice point and
atoms position
.. .. . .
.. .. . .
.. .. . .
ipcnbnanR
+++=321
basis can be bigger so that its consists
twice as many atoms until every part of
the crystal contains only half of the
original lattice points and new basic
lattice is selected
(a)
.P
P1
2.
P4
P3
Basis consists of twice the size of the basis before
a
b
. . .
. . .
. . .
New basic lattice vector
2/25/2014
1
Unit Cell
Is a building block or 3-D
geometrical block
Each unit is equivalent: shape,
volume, composition and same
distribution of atoms
The arrangement of the unit cell
forms the crystal
not unique: various choice of
unit cell
An atom in the unit cell forms 1
crystal basis
Determine by vector a, b and c
a
b
c
x
y
z
. .
.
. .
. .
.
.
. .
.
.
.
. .
.
.
.
. .
.
.
. .
.
. .
. .
.
.
. .
.
.
.
.
. .
.
. .
.
.
The unit cell and, consequently,the entire lattice, is uniquelydetermined by the six latticeconstants: a, b, c, α, β and γ.
Only 1/8 of each lattice point in aunit cell can actually be assignedto that cell.
Each unit cell in the figure can beassociated with 8 x 1/8 = 1 latticepoint.
Unit CellUnit Cell
2/25/2014
2
Crystal Structure 3
UNIT CELL
Primitive Conventional & Non-primitive
Single lattice point per cell
Smallest area in 2D, or
Smallest volume in 3D
More than one lattice point per cell
Integral multibles of the area of
primitive cell
Body centered cubic(bcc)Body centered cubic(bcc)
Conventional Conventional ≠ Primitive cell≠ Primitive cell
Simple cubic(sc)Simple cubic(sc)
ConventionalConventional = Primitive cell = Primitive cell
Primitive Unit Cell
Smallest volume of a unit cell.
Cell contains primitive basis and can be constructed using primitive lattice vector
Not unique: few primitive cells for certain crystal. All cells have the same volume independence of its shape.
Consists of only one lattice point or one basis.
2/25/2014
3
A primitive unit cell is made of primitivetranslation vectors a1 ,a2, and a3 suchthat there is no cell of smaller volumethat can be used as a building block forcrystal structures.
A primitive unit cell will fill space byrepetition of suitable crystal translationvectors. This defined by the parallelpipeda1, a2 and a3. The volume of a primitiveunit cell can be found by
V = a1.(a2 x a3) (vector products) Cubic cell volume = a3
Primitive Unit Cell and vectors
Non Primitive Unit Cell
Consists of more than one primitive
lattice point or basis
Method of counting number of points or
atoms in unit cell. Each point or atom at:
Corner is 1/8
Edge 1/4
Surface is 1/2
Inside is 1
2/25/2014
4
P = Primitive Unit CellNP = Non-Primitive Unit Cell
1a
Primitive and non primitive cell
.. .. . .
.. .. . .
.. .. . .
.. .. . .
.. .. . .
.. .. . .
N.P
P1
P2
P3
W.S
N.P
Examples in 2-D
2/25/2014
5
Wigner-Seitz Unit Cell
Designed such a way one lattice point located in the
center of the cell and every point in the cell closer to the
center than to the other lattice points.
Is a primitive unit cell with full symmetry.
To construct this cell: choose one lattice point at the
center and draw aline from that point to its neighbour
lattice.
Then draw on each line a plane perpendicular to the each
line and divide it into one half
The polyhedron or smallest geometrical shape
boundaried by these planes and centred by the lattice
point is a Wigner-Seitz cell
2-D Wigner-Seitz Cells A Wigner-Seitz cell constructed arround the
reference point A for a lattice
PQRSTU adalah sel Wigner Seitz kekisi dua
dimensi ini
Q
P R
S
A
T
U
PQRSTU adalah sel Wigner Seitz kekisi dua
dimensi ini
Q
P R
S
A
T
U
2/25/2014
6
Wigner-Seitz Method
A simply way to find the primitive
cell which is called Wigner-Seitz
cell can be done as follows;
1. Choose a lattice point.
2. Draw lines to connect theselattice point to its neighbours.
3. At the mid-point and normalto these lines draw newlines.
The volume enclosed is called as a Wigner-Seitz cell.
Construction of a 3-D lattice Wigner-Seitz cell
for a body-centred cubic (bcc)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
KBJ
Sel Wigner-Seitz
2/25/2014
7
Wigner-Seitz Cell - 3D
a
b c
Simple cubic (sc):
primitive cell=conventional cell
Fractional coordinates of lattice points:
000, 100, 010, 001, 110,101, 011, 111
Primitive and conventional cells
Body centered cubic (bcc):
conventional ≠primitive cell
a
b cFractional coordinates of lattice points in
conventional cell:
000,100, 010, 001, 110,101, 011, 111, ½ ½ ½
2/25/2014
8
Lattice Sites in Cubic Unit Cell
2D Unit Cell example -(NaCl)
We define lattice points ; these are points with identical
environments
2/25/2014
9
This is also a unit cell -
it doesn’t matter if you start from Na or Cl
This is NOT a unit cell even though they are all the
same - empty space is not allowed!
2/25/2014
10
In 2D, this IS a unit cell
Unit Cell in 3D
2/25/2014
11
Three common Unit Cell in 3D
Volume of a Unit Cell
Can be expressed in terms of basic latticevector.
If a, b and c are the basic lattice vector for a
crystal lattice, then
volume of a unit cell:
Density of the crystal or group of cells isuniform through out crystal because all unit cell
contains same number of atomic distribution
Density of crystal ρρρρ = M/V with M = mass of the
atom in the cell.
V =
c •
a ×
b ( )
2/25/2014
12
Example
Basic lattice vector of CsCl
Explain the shape of the unit cell anddetermine the volume of the cell if a =4.11 Å
Solution:
Base of the cell formed by a and b is a square.
Because
the sides of the cell is a parallelogram
( )zyxacandybbxaa ˆˆˆ,ˆ,ˆ ++===
c = a ˆ x + ˆ y + ˆ z ( )
Volume of the cell:
V =
c •
a ×
b ( )= a( ˆ x + ˆ y + ˆ z ) • (aˆ x × aˆ y )
= a( ˆ x + ˆ y + ˆ z ) • (a2 ˆ z )
= a3
= (4.11×10−10)3
= 6.94 ×10−29 m3
2/25/2014
13
Crystal Lattices
Bravais Lattices(BL)
Non-Bravais Lattices(non-BL)
All atoms are the same kindAll lattice points are equivalent
Atoms are of different kinds. Some
lattice points are not equivalent.
Atoms are of different kinds.Some lattice points aren’t equivalent.
A combination of 2 or more BL
2 d examples
2/26/2014
1
SYMMETRY OPERATION
σσσσp
c
σσσσm
Symmetry Operation
4 important factors in determining crystal structure:
Lattice arrangement
Crystal axes a, b and c
Type of basis
set of symmetry operation
Symmetry Operation:
An operation that change the position of a lattice point
however, there is another lattice point at the same
position as before the operation.
Crystal structure similar as before even though an
operation has been done on the crystal.
Crystal surroundings similar as before
2/26/2014
2
Types of symmetry operation:
Point Operation – an operation that consists of a rotation about an axis, reflection on a plane and an inverse on a point
Translation – an operation that satisfies eqn: T = n1a+n2b+n3c
“Majmuk” Operation – a combine operation of translation and point operation
Due to symmetry there are 14 types of lattices for the 3-D system and 5 types of lattices for 2-D system called Bravais lattice
Crystal Structure 4
Each of the unit cells of the 14 Bravais lattices has one
or more types of symmetry properties, such as
inversion, reflection or rotation,etc.
SYMMETRY
INVERSION REFLECTION ROTATION
ELEMENTS OF SYMMETRY
2/26/2014
3
Crystal Structure 5
Rotation Axis
This is an axis such that, if the cell is rotated around itthrough some angles, the cell remains invariant.
The axis is called n-fold if the angle of rotation is 2π/n.
90
°
120° 180°
Crystal Structure 6
Axis of Rotation
2/26/2014
4
Crystal Structure 7
Axis of Rotation
2/26/2014
5
Example: Symmetry Operation for PF3Cl2
molecules
C2 : 180°°°° rotation
about P-F axis
σσσσp : reflection on a
mirror in the plane
consists of Cl, P and
F atoms
σσσσm : mirror reflection on the horizontal
plane
σσσσp
c3
σσσσm
C2
C2
C2
(Main axis)
C2
atom P
atom Cl
atom F
σsσm
C2
C2
C3
Rajah 1.8:Operasi simetri yang boleh dilakukan kepada molekul PF3Cl2.
2/26/2014
6
Main axis:
Highest symmetry axis
Labelled as C or Z axis
E.g: Cl-P-Cl axis Chosed due to the highest number of fold for
a rotational axis, C3.
Not all crystal has a single axis with highest symmetry to be main axis.
E.g. orthorhombus crystal has three two-fold axes or C2.
2/26/2014
7
Point Symmetry Operation
An operation done on a fixed point inspace.
Using Schoenflies notation
Identity, E
A 2ππππ rotational operation arround any axis
(or an operation without any symmetry operation)
Occur on any object.
Can be simplified as:
Er rr = is a vector connecting any origin and a point
2/26/2014
8
Rotation, Cn
Rotational Operation of 2ππππ/n or 360°/n about
an axis that follow screw rotation.
Symbol: or if rotation on an axis
other than main axis.
Cn operation about y-axis.
Cn m times operation.
Example, taking z-axis as the main axis
then:
i)
ii)
'
nC y
nC
y
nCm
nC
( ) ( )zxyzyxC ,,,,4
−→
( ) ( )zyxzyxCy
−−→ ,,,,2
+X
-X
+Y
- Z
-Y
+Z
-Y
+Y
+X
- Z
-X
+Z
C4(x, y, z)
( ) ( )zxyzyxC ,,,,4 −→
2/26/2014
9
+X
-X
+Y
- Z
-Y
+Z
-X
+X
+Y
+ Z
-Y
-Z
Cy2(x, y, z)
( ) ( )zyxzyxCy
−−→ ,,,,2
Inversion, i
Inversion operation on a point via an
origin (inversion center)
5-pointed star and a triangle do not show
this symmetry.
),,( ),,( zyxzyxi −−−→
2/26/2014
10
Inversion Center
A center of symmetry: A point at the center of the molecule.
(x,y,z) --> (-x,-y,-z)
Center of inversion can only be in a molecule. It is notnecessary to have an atom in the center (benzene, ethane).Tetrahedral, triangles, pentagons don't have a center ofinversion symmetry. All Bravais lattices are inversionsymmetric.
Mo(CO)6
Reflection, σσσσ
A reflection on a plane or mirror plane
Reflection on a horizontal plane, σσσσm
Plane of reflection is perpendicular to the main
axis and include the origin
Reflection on vertical plane, σσσσs
Plane of reflection contains the main axis
Plane of reflection is in diagonal, σσσσp
As in σσσσs this plane include the main axis but
divide into halves the 2-fold axes that
perpendicular to the main axis.
)z ,y ,x()z ,y ,x( −−−−→→→→σσσσ
2/26/2014
11
Crystal Structure 21
Reflection Plane
A plane in a cell such that, when a mirror reflection
in this plane is performed, the cell remains invariant.
2/26/2014
12
Non-standard rotation, symbol Sn
A 2ππππ/n rotation followed by a
reflection on horizontal plane
and
Example:
nmn CS σ=
m
nm
m
n
m
n CSS ) ()( σ==
( ) ( )zxyzyxS −−→ , , , ,4
Notations used in the figures:
Circles (⊕⊕⊕⊕), (), and () are for any object or atoms or group of atoms.
+ and - indicate object under or over the plane of the paper.
() is mirror image of () Circle divided into two () : one circle on
the top and the other one is below it. Schoenflies notation is used then
followed by the international notation in bracket.
2/26/2014
13
Solid state physicist use Schoenflies notation,
Crystalogist favors the international or Hermann-Mauguin notation
Few related symbols for both notation:
1 = E, , n = Cn, m = σσσσ, n’ = i Cn
i=1
2/26/2014
14
Rotational axis
+
++
-
++
++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
3/4/2014
1
SYSTEMS & TYPES OF LATTICES
2-D and 3-D
Crystal Structure 2
Crystal Lattice
Bravais Lattice (BL) Non-Bravais Lattice (non-BL)
All atoms are of the same kind
All lattice points are equivalent
Atoms can be of different kind
Some lattice points are not
equivalent
A combination of two or more BL
3/4/2014
2
Systems and types of 2D lattices
4 systems of lattices : paralellogram
Square
rectangle
hexagonal
5 types of 2-D lattices based on its symmetry: paralellogram lattices
Square lattices
Body centred rectangle lattices
Rectangle lattices
Hexagonal lattices
Systems and types of 2-D lattices; unit cell, symmetry element, lattice types & group
Sel unit Unsur simetri
αa
b
α
b
a
α
b
a
b
aα
αa
b
Lattice type Groupparalellogram C2
a ≠ b any angle α ≠ π/2
rectangle C2, σa ≠ b, α= π/2
Body centered rectangle C2, σa ≠b, α= π/2
Square C4, σa = b, α= π/2
Hexagonal C6, σa = b, α= 2π/3
Petunjuk:
Paksi tiga lipatan
Paksi empat lipatan
Paksi dua lipatan Pantulan cermin
Paksi enam lipatan
3/4/2014
3
Systems and types of 3-D lattices
There are 14 types of lattices called Bravais lattice.
Seven (7) systems with each system has symmetry element from the same point group.
a and b form the sides for base of unit cell and c is upwards.
αααα, ββββ and γγγγ are the angles between b & c, c & a, dan a & b respectively.
In 1850, M. A. Bravais showed that identical points can be arranged
spatially to produce 14 types of regular pattern. These 14 space
lattices are known as ‘Bravais lattices’.
Crystal Structure 6
3/4/2014
4
Simple Face-centred Body-centred
cubic cubic cubic
P F I
simple body-centred hexagonal
tetragonal tetragonal
P I P
Simple body-centred base-centred Face-centred
Orthorhombic orthorhombic orthorhombic orthorhombic
Rhombohedral simple based-centred triclinic
(trigonal) monoclinic monoclinic
P I C F
P P C P
14 Bravais lattices
S.No Crystal Type Bravais
lattices
Symbol
1 Cubic Simple P
2 Body
centred
I
3 Face
centred
F
4 Tetragonal Simple P
5 Body
centred
I
6 Orthorhombic Simple P
7 Base
centred
C
3/4/2014
5
8 Body
centred
I
9 Face
centred
F
10 Monoclinic Simple P
11 Base
centred
C
12 Triclinic Simple P
13 Trigonal Simple P
14 Hexgonal Simple P
Characteristics of 7 crystal systems
Crystal system unit vector angles between axes
Cubic a = b = c α=β=γα=β=γα=β=γα=β=γ=900
Tetragonal a = b ≠≠≠≠ c α=β=γα=β=γα=β=γα=β=γ=900
Orthorhombic a ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c α=β=γα=β=γα=β=γα=β=γ=900
Hexagonal a = b ≠≠≠≠ c αααα ==== ββββ = 900, γγγγ = 1200
Rhombohedral a = b = c αααα ==== ββββ ≠ γγγγ ≠ 900
Monoclinic a ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c αααα ==== ββββ = γγγγ ≠ 900
Triclinic a ≠≠≠≠ b ≠≠≠≠ c αααα ≠ ββββ ≠ γγγγ ≠ 900
3/4/2014
6
Symmetry elements of the unit cells
(a)(b)
(c)
(d)
(e) (f)
Cubic tetragonalorthorhombic
monoclinic
hexagonaltrigonal
Cubic System
Lattice is constructed using cubic cell.
Has the most number of symmetry elements: 6 diad (C2 ),
4 triad (C3),
3 tetrad (C4) and
9 σσσσ
3 Bravais lattices. Simple Cubic (SC)
Body-Centred Cubic (BCC)
Face-Centred Cubic (FCC)
3/4/2014
7
i) Simple Cubic (SC):
Lattice points only at all corners.
Primitive cell.
Primitive Lattice Vectors:
a = cube length.
ii) Body-Centred Cubic (BCC):
2 lattice points in one cube:
1 at the centre and 1 at corners.
Basic vectors are contructed from centre to the three nearest neighbours:
z and ,y ,x aaa === cba
( ) ( ) ( ) z+yx ,z+y+x ,zy+x21
21
21 −=−=−= aaa cba
Basis Vectors for (a) BCC and (b) FCC
(a)
a
b
c
(b)
a
bc
( )
( )( ) z+yx
,z+y+x
,zy+x
21
21
21
−=
−=
−=
a
a
a
c
b
a
( )
( )( ) ,z+x
z+y
y+x
21
21
21
a
a
a
=
=
=
c
b
a
3/4/2014
8
1
2
3
1ˆ ˆ ˆ( )
2
1ˆ ˆ ˆ( )
2
1ˆ ˆ ˆ( )
2
a x y z
a x y z
a x y z
= + −
= − + +
= − +
Primitive and conventional cells of BCC
Primitive Translation Vectors:
Primitive and conventional cells of FCC
3/4/2014
9
iii) Face-Centred Cubic (FCC):
4 lattice points:
1 at corners and 3 on the faces.
Non- primitive.
Basis vectors are constructed from one corner to the nearest neighbours at the face centre:
Examples: Cu and NaCl.
( )
( )
( ) ,z+xa=
z+ya=
y+xa=
21
21
21
c
b
a
Tetragonal System
Base is a square and 4 rectangle sides are orthogonal to the base
Symmmetry elements: 1 C4, 4 C2 and 5 σσσσ
2 types of Bravais lattice.
i) Simple Tetragonal (ST):
Lattice points are at the corners.
A primitive cell.
Primitive lattice vector: z cc dan ,y ab ,x aa ============
3/4/2014
10
20
ii) Body-Centred Tetragonal (BCT):
2 primitive lattice points:
1 at the centre and 1 at corners.
Basic Vectors: (from centre to the corners)
Example tetragonal crystal: ββββ-tin (-Sn).
( )( )( ) .z + yx
,z + y+x
,z y+x
21
21
21
21
21
21
ca
ca
ca
−=
−=
−=
c
b
a
3/4/2014
11
21
Ortorombus System
Symmetry elements:3 C2 and 3 σσσσ
4 types of Bravais lattice: 1 P, 1I, 1 F and 1 C.
Eg: Galium (Ga) and argentum nitrat (AgNO3).
Monoclinic system
Symmetry elements: 1 C2 and 1 σσσσ2 types of Bravais lattice: 1 P, 1 C.E.g: αααα-Selenium (αααα-Se) and sodium carbonate (Na2CO3).
3/4/2014
12
Triclinic System Symmetry elements: only E (no
symmetry axis / mirror plane) Eg: hydrated copper sulphate
(CuSO4.5H2O).
Hexagonal System
Symmetry elements: 1 C6, 6 C2 and 7 σσσσ Eg: Zn and silica (SiO2).
Trigonal System
1 C3, 3 C2 and 3 σσσσ Eg: As, CaCO3.
Non-Bravais Lattices
Besides Bravais lattices there are few important structures that can be classified as non-Bravais lattices.
Examples:
diamond structure
zincblend structure
hexagonal closed-packed structure
natrium chloride structure
cesium chloride structure
3/4/2014
13
Diamond Structure
The diamond lattice is consist of two
interpenetrating face centered bravais lattices.
There are eight atom in the structure of diamond.
Each atom bonds covalently to 4 others equally
spread about atom in 3D.
The coordination number of diamond structure is 4.
Formed by carbon atoms that consists of two face-centred cubic (FCC) interpenetrating each other
Lattice can be assumed as FCC with two bases at O and . ( )a x y z
4ɵ ɵ ɵ+ +
( )a x y z4ɵ ɵ ɵ+ +
3/4/2014
14
The diamond lattice is not a Bravais
lattice.
Non-Bravais due to the surroundings
of any point are different in orientation
compared to its nearest neighbour
surroundings.
Eg: diamond (C), grey tin (α-Sn),
germanium (Ge) and silicon
(Si).(Group IV elements)
Zinc Blende Structure
Zinc Blende is the name given to the mineral ZnS. It
has a cubic close packed (face centred) array of S and
the Zn(II) sit in tetrahedral (1/2 occupied) sites in the
lattice. Contains same number of zinc and sulphur ions
distributed within diamond lattice such that each ion
surrounded by 4 different nearest neighbours.
Eg.: ZnS, CdS, CuBr, AgI, GaP, GaAs and InP.
3/4/2014
15
Hexagonal Close-Packed Structure (HCP)
This is another structure that iscommon, particularly in metals.
In addition to the two layers ofatoms which form the base and theupper face of the hexagon, there isalso an intervening layer of atomsarranged such that each of theseatoms rest over a depressionbetween three atoms in the base.
Crystal Structure
Bravais Lattice : Hexagonal Lattice
He, Be, Mg, Hf, Re (Group II elements)
ABABAB Type of Stacking
a=b a=120, c=1.633a,
basis : (0,0,0) (2/3a ,1/3a,1/2c)
Basic structure for the HCP is a simple hexagonal Bravais system
3/4/2014
16
Consist of two simple hexagonal Bravais lattices which interpenetrating each other
c
a120o
c
aa
3x(b)=(a)
13 1 2 3a a a+ +1
312
633.1=a
c
a3
a2
a1
a1
1_
3a
21_
3a
3
1_
2+ +
3/4/2014
17
Sodium Chloride Structure
Sodium chloride alsocrystallizes in a cubic lattice,but with a different unit cell.
Sodium chloride structureconsists of equal numbers ofsodium and chlorine ionsplaced at alternate points of asimple cubic lattice.
Each ion has six of the otherkind of ions as its nearestneighbours.
3/4/2014
18
If we take the NaCl unit cell and remove all the red Clions, we are left with only the blue Na. If we comparethis with the fcc / ccp unit cell, it is clear that they areidentical. Thus, the Na is in a fcc sublattice.
This structure can be
considered as a face-
centered-cubic Bravais lattice
with a basis consisting of a
sodium ion at 0 and a chlorine
ion at the center of the
conventional cell,
LiF,NaBr,KCl,LiI,etc
The lattice constants are in
the order of 4-7 angstroms.
)(2/→→→
++ zyxa
x
y
z
0
x y z+ +( )_a2
a
3/4/2014
19
Cesium Chloride Structure Cs+Cl-
Cesium chloride crystallizes in acubic lattice. The unit cell may bedepicted as shown. (Cs+ is teal,Cl- is gold).
Cesium chloride consists of equalnumbers of cesium and chlorineions, placed at the points of a
body-centered cubic lattice so thateach ion has eight of the other kindas its nearest neighbours.
The translational symmetry of this structure is that of the
simple cubic Bravais lattice, and is described as a simple
cubic lattice with a basis consisting of a cesium ion at the
origin 0 and a chlorine ion at the cube center
)(2/→→→
++ zyxa
x
y
z
0
a
x y z+ +( )_a2
3/4/2014
20
8 cell
Cesium Chloride Cs+Cl-
3/9/2014
1
Position, Direction and Plane in Crystals
Position in a Cell
Choose a corner as origin.
Position of a point in a cell is written as
with p, q, s ≤≤≤≤ 1.
cbar
sqp ++=
a
b
c
Y
Z
X
r
α
β
γ
[pqs]
Position of a point is written as
pqs.
3/9/2014
2
Example:
Centre of a parallelepiped unit
with a position vector
is written as
Point of a quarter diagonal
from origin
Coordinate of the centre face:
; ;
2
1,
2
1,
2
1
02
1
2
12
1
2
1 02
1
2
10
4
1
4
1
4
1
cba
21
21
21 ++
2
1
2
1
2
1
( )zyxr a ˆˆˆ4
++=
Crystal Directions
Fig. Shows
[111] direction
We choose one lattice point on the lineas an origin, say the point O. Choice oforigin is completely arbitrary, sinceevery lattice point is identical.
Then we choose the lattice vectorjoining O to any point on the line, saypoint T. This vector can be written as;
R = n1 a + n2 b + n3c
To distinguish a lattice direction from alattice point, the triple is enclosed insquare brackets [ ...] is used.[n1n2n3]
[n1n2n3] is the smallest integer of thesame relative ratios.
3/9/2014
3
210
X = 1 , Y = ½ , Z = 0
[1 ½ 0] [2 1 0]
X = ½ , Y = ½ , Z = 1
[½ ½ 1] [1 1 2]
Examples
Negative directions
When we write the
direction [n1n2n3]
depend on the origin,negative directionscan be written as
R = n1 a + n2 b + n3c
Direction must be
smallest integers.
Y direction
(origin) O
- Y direction
X direction
- X direction
Z direction
- Z direction
][ 321 nnn
][ 321 nnn
3/9/2014
4
X = -1 , Y = -1 , Z = 0 [110]
Examples of crystal directions
X = 1 , Y = 0 , Z = 0 [1 0 0]
Examples
X =-1 , Y = 1 , Z = -1/6
[-1 1 -1/6] [6 6 1]
We can move vector to the origin.
3/9/2014
5
Direction in a crystal
Represented by [pqs] such that a vector of
is in the determined direction.
Negative index represented by a bar on its magnitude
Eg. is in opposite direction to [111].
[100] is in a direction, [010] in b direction, and [001] in c
direction.
For any paralellepiped unit cell, [111],
, and directions are parallel with all four
diagonals.
]111[___
]111[_
]111[_
]111[__
cbar
sqp ++=
Using right-handed coordinate
system determine two points along
the direction.
Subtract the start coordinate from
the end coordinate
1,1,1
0,0,1
1,1,01,0,0
X
y
c
a
z
b
Convert the fraction into smallest integer and
write in the form of [h k l ]
Miller indices for direction
3/9/2014
6
Eg: Determine the direction of A, B, and C
A direction
(a) Two points: 1, 0, 0 and 0, 0, 0
(b) (1, 0, 0) – (0, 0, 0) = 1, 0, 0
(c) [1, 0, 0]
B direction
(a) Two points: 1, 1, 1 and 0, 0, 0
(b) (1, 1, 1) – (0, 0, 0) = 1, 1, 1
(c) [1, 1, 1]
C direction
(a) Two points: 0, 0, 1 and ½, 1, 0
(b) (0, 0, 1) – (½, 1, 0) = -½, -1, 1
(c) 2 (-½, -1, 1) = -1, -2, 2
(d)
0,0,0
1,0,0
1,1,1
A
B
y
ʓʓʓʓ
C
x
[ ]221
½ ,1,0
0,0,1
Eg: Determine the direction in a cubic system
011
a
-a
a
X
y
z
a
-y[ ]011
3/9/2014
7
Plane in a crystal
Plane can be identified by three lattice points on it
Plane orientation is determined by a vector normal
to the plane.
Set of normal vectors a x b, b x c and c x a formed
a basis vector normal to the lattice plane and can be
written as a linear combination of basic vector set
with respective coefficient of integer.
Plane is written in Miller indices.
If vector and are 2
vectors in the plane, then
−−
−−
zyxxyz
xyyzxz
yaxyz
baaccb
abbcac
bbcrr
+
+
=
)( )( )(=
)( )(= 21
xxx
xxx
xx
bc=r1
yz − ba=r2
yx −
b
c
Y
Z
X
O
a
1 2 r r X
r 2
r 1
Intercepts at X, Y and Z axes are xa,
yb dan zc.
Normal vector to the plane that
contains r1 and r2.
3/9/2014
8
The equation can be rewritten as
h, k and l are smallest integers and N is a number
which does not affect the direction of the vector.
All three integers h, k and l are Miller indices for the
plane and shown as (hkl).
Definition: Miller Indices are the reciprocals of the
fractional intercepts (with fractions cleared) which
the plane makes with the crystallographic x,y,z axes
of the three nonparallel edges of the cubic unit cell.
( ) ( ) ( ) + + = 21 baaccbrr
xxxx lkhN
Method of determining Miller indices of plane
1. Choose an origin at one of the lattice points
2. Determine the intercepts of the plane with all axes
3. Axes can be primitive or non-primitive. Eg: 3, 2, 2
4. Determine their inverse
5. Eg: Inverse of 3, 2, 2 are:
6. Multiply these numbers with common number to get
smallest integers with same ratio
2
1,
2
1,
3
1
3/9/2014
9
5. Result is h, k and l.
6. In the example, common number is 6 and the
three smallest integers are 2, 3, 3.
7. Finally write index as (hkl). Example: (233).
8. If the plane pass through origin move the plane 1
lattice point towards +ve / -ve
9. If the plane does not cross the axis or cross at ∝,
index = 0.
10. Cross point at –ve axis, put a bar on the index.
Example: cross point at -1a
001
_
Examples
(110)
(111)
(100)
(010)
(001)
a
b
c
3/9/2014
10
001 Plane
•If the plane pass
through origin move the
plane 1 lattice point
towards +ve / -ve
110 Planes
3/9/2014
11
111 Planes
Example: Determine Miller indices for A, B and C planes
C
x
z
y = 2
y
A B
3/9/2014
12
A Plane(a) x = 1, y =1 , z = 1(b) 1/x= 1, 1/y= 1, 1/z = 1(c) (1, 1, 1)
B Plane
(a) x = 1, y =2 , z = ∞
(b) 1/x= 1, 1/y = ½ , 1/z = 0
(c) 2 ( 1 ½ 0 )
(d) (2, 1, 0)
)010(
C Plane(a) Move the plane 1 lattice point in -y
x = ∞, y = -1 , z = ∞(b) 1/x = 0, 1/y= -1, 1/z = 0(c) no fraction (d)
C
x
z
y = 2
y
A B
Rules for determining Miller
Indices:
1. Determine the intercepts of the
face along the crystallographic
axes, in terms of unit cell
dimensions.
2. Take the reciprocals
3. Clear fractions
4. Reduce to lowest terms
An example of the (111) plane (h=1,
k=1, l=1) is shown on the right.
Miller Indices
3/9/2014
13
Rules for determining Miller
Indices:
1. Determine the intercepts of the
face along the crystallographic
axes, in terms of unit cell
dimensions.
2. Take the reciprocals
3. Clear fractions
4. Reduce to lowest terms
Another example:
Axis X Y Z
Intercept
points 1 ∞ ∞
Reciprocals 1/1 1/ ∞ 1/ ∞Smallest
Ratio 1 0 0
Miller Đndices (100)
Example-1
(1,0,0)
3/9/2014
14
Axis X Y Z
Intercept points 1 1 ∞
Reciprocals 1/1 1/ 1 1/ ∞Smallest
Ratio 1 1 0
Miller Đndices (110)
Example-2
(1,0,0)
(0,1,0)
Axis X Y Z
Intercept
points 1 1 1
Reciprocals 1/1 1/ 1 1/ 1Smallest
Ratio 1 1 1
Miller Đndices (111)(1,0,0)
(0,1,0)
(0,0,1)
Example-3
3/9/2014
15
Axis X Y Z
Intercept points 1/2 1 ∞
Reciprocals 1/(½) 1/ 1 1/ ∞Smallest
Ratio 2 1 0
Miller Đndices (210)(1/2, 0, 0)
(0,1,0)
Example-4
Axis a b c
Intercept
points 1 ∞ ½
Reciprocals 1/1 1/ ∞ 1/(½)
Smallest Ratio 1 0 2
Miller Đndices (102)
Example-5
3/9/2014
16
Axis a b c
Intercept points -1 ∞ ½
Reciprocals 1/-1 1/ ∞ 1/(½)
Smallest Ratio -1 0 2
Miller Đndices (102)
Example-6
Miller Indices
3/9/2014
17
Reciprocal numbers are: 2
1 ,
2
1 ,
3
1
Plane intercepts axes at cba 2 ,2 ,3
Indices of the plane (Miller): (2,3,3)
(100)
(200)
(110)(111)
(100)
Indices of the direction: [2,3,3]a
3
2
2
bc
[2,3,3]
3/9/2014
18
Indices of a Family or Form
Sometimes when the unit cell has rotational symmetry,several nonparallel planes may be equivalent by virtue of thissymmetry, in which case it is convenient to lump all theseplanes in the same Miller Indices, but with curly brackets.
Thus indices h,k,l represent all the planes equivalent to theplane (hkl) through rotational symmetry.
)111(),111(),111(),111(),111(),111(),111(),111(111
)001(),100(),010(),001(),010(),100(100
≡
≡
1. Plane and its –ve are the same
Eg:
patterned plane:
(0 2 0) – x, y, z coordinate
–x’, y’, z’ coordinate
2. A plane and its multiple are notequals
(1 0 0) ≠ (2 0 0).
z'z
x
½½½½0,0,00,1,0
x'
y, y’
)020()020( =( )020
Rules
3/9/2014
19
3. Group of identical planes are written ashkl
(110)(101)
110 = (011)
4. Example: 100 represents all the face plane of a simple cubic.
5. In a cubic system a direction with an index similar to a plane is orthogonal to the plane
)110(
)101(
)011(
Group of parallel planes (a) Group of (100) planes, (b) group of (111) planes and (c) group
of (221) planes
(a) (b)
(c)
a) 100 b) 111
221
3/9/2014
20
z
x
0 y
Identical (110)planes
(110)
x
z
y0
identical (111) planes
(111)
x
c y
b
a
O
(a)
z z'z
x x'
y
-b
0 0’c/2
plane( )210
Examples: Determine Miller indices for the planes indicated in the figure
Answer: ( )210
3/9/2014
21
f
e
x
y
(b)
z
g
h
plane ( )110a
(b)
Intercept at y-axis x
c
y
b
0
-y
b
z
Bravais indices for hexagonal and trigonal:
For hexagonal and trigonal structure, Bravais
indices involve four indices (hkil).
Where:ikh =+
3/9/2014
22
a1, a2 and a3 axes are orthogonal to the c axis
and making 120o between each other.
(b)(1010)
−
a 2
C
120o
(a)
(1102)−
120o
120o
a 1
a3
Examples: Determine Miller indices for A and B planes and direction of C & D
A
a2
a1
a3
B
D
c
C
A plane
(a) a1 = a2 = a3 = ∞ , c = 1
(b) 1/a1=1/a2 =1/a3 = 0 , 1/c = 1
(c) (0 0 0 1)
B plane
(a) a1 = 1 , a2 = 1 , a3 = - 1/2, c = 1
(b) 1/a1=1, 1/a2 =1, 1/a3 = -2 , 1/c = 1
(c) ( )1211
3/9/2014
23
C direction
(a) Two points : 0, 0, 1 and 1, 0, 0
(b) ( 0, 0, 1) – (1, 0, 0) =-1, 0, 1
(c)
D direction
(a) Two points: 0, 1, 0 and 1, 0, 0
(b) (0, 1, 0) – (1, 0, 0) = -1, 1, 0
(c)
[ ]011
[ ]101
A
a2
a1
a3
B
D
c
C
Conversion of 3-coordinate into 4-Coordinate system:
h’ k’ l’ h k i l
( )
( )
( )'
''23
''23
nll
khi
hkn
k
khn
h
=
+−=
−=
−=
3/9/2014
24
Bravais indices (hkil) can be converted into
Miller indices (pqs) using:
.+2=
,++=
,+2=
lihs
lihq
lihp
−−
−
−
Trigonal System
(111)
a 2
a 1
a 3 α α
α
3/25/2014
1
Determination of Crystal Structure
Introduction How to determine atomic structure or arrangement in a
crystal: Wave diffraction technique Requirement : wavelength is in the order of the atomic
spacing (λ ≈ a).Eg: a for nearest neighbour for the copper crystal(FCC structure) = 2.55 Å.
If λ >> a (eg. Visible light λ = 4000 - 7000 Å):Diffraction effect can not show the crystal structure indetail.
If λ << a: Diffraction angle is too small maximumpeaks are very close together diffraction patterndifficult to see.
3/25/2014
2
Source of Diffraction
von Laue (1912): Crystal as 3-D diffractiongratings
Primary source: X-ray. Secondary sources: Neutron, electron. Electron diffraction is used for surface study
of materials. Neutron diffraction is used for high precision
study
X-ray
Found by Wilhelm Conrad Röntgen (1895) EM wave: high f or small λ (~1 – 100 Å) but λ ≈ a.
rest mass = 0. Energy, E related to λ via Planck’s hypothesis, i.e.
c = speed of light, ν = frequency and h = Planck’s constant = 6.62 x 10-34 Js.
Can also be expressed as,E is in keV and λ in Å.
Range of E in crystallography: 10 - 50 keV.
λλλλνννν
hc=h=E
E
12.4====λλλλ
3/25/2014
3
X-Ray Generation
High energy electrons bombarding metal anode.2 process happened.
Process 1. Deceleration of e in the metal target. electron is decelerated by nucleus field, loss its
kinetic energy in form of EM radiation Spectrum is continuous, or white spectrum or
bremsstrahlung spectrum. Process 2. Non-elastic excitation of core electrons
in the target atoms
If incident electrons has enough E, core electrons inthe target metal can be expelled
Other electron from higher energy level falls intothis vacant level and extra energy is produced inform of photons or EM.
The spectrum is sharp line spectrum that follows
certain series which represents characteristic of the
target material
K series of X-ray is an X-ray radiated whenelectrons from L, M, N shell and so on jump intothe vacant left by electron that come out from Kseries.
Target materials: Cu, Mo and W.
3/25/2014
4
Eg: A difractometer
Example of X-ray spectrum
X-ray Spectrum emitted by Cu source.
Kα-ray: Emitted when e from L shell jump into K shell.
Kβ-ray: Emitted when e from M shell jump into K shell
Keamatan
Spektrum garis
Spektrum selanjar
K β 1
K α 2
K α 1
1.0 2.0 λλλλ Panjang gelombang, Angstrom.
3/25/2014
5
Relation between electron transition and E and λ of X-ray emitted by Cu target
Lines transition E (keV) λ (Å)
Kα1 LIIIK 8.045 1.5405
Kα2 LIIK 8.025 1.5444
Kβ1 MIIIK 8.903 1.393
Kβ3 MIIK 8.900 1.393
Diffraction pattern of an X-ray from a crystal
3/25/2014
6
Neutron
Neutron is used to study magnetic structure ofmaterials – based on its magnetic moment.
Neutron energy is related to λ by de Broglie eqn.
Mn = jisim neutron = 1.675 x 10-27 kg Can also be written as
E in keV and λ in Å. For λ ≅ 1 Å ⇒ E ≅ 0.08 eV. “Thermal neutron” has
E and λ within this range.
2 n
2
M2
hE
λλλλ====
21E 28.0
−−−−≅≅≅≅λλλλ
Radiation from a narrow wavelength band selected using a monochromator
Neutron diffraction is mostsuitable for study of thestructure of normalorganics and non-organics (Basic elementare C and H)
Energy, meV 40 80 120 160 200
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Wavelength, Angstrom.
Inten
sity
Spectrum of slow neutron
3/25/2014
7
Electrons
Short penetration power⇒ suitable for surface study of crystals, thin films and
thin crystals de Broglie relation for e
E in eV and λ in Å. For λ = 1 Å, E = 150 eV (compare to 12 keV for X-ray)
(((( )))) 21mE2
h====λλλλ 21
E
12≅≅≅≅
Scanning Electron Microscope
3/25/2014
8
Bragg’s Law
W. L. Bragg: Explained the diffracted rays from crystals
Assumption: Specular reflection:
θi = θr
θi = incoming angle,θr = reflection/ dispersion angle.
For elastic dispersion λ constant before and after dispersion.
For a cubic unit cell (dimension a), dhkl
(((( ))))2
1
222
hkl
lkh
ad
++++++++
====
Groups of reflection plane in simple cubic crystals
(010)
(110) (310)
(120)
(130)
3/25/2014
9
dhkl and h, k, l relation
2hkld
(((( ))))2222 lkha ++++++++
(((( )))) (((( )))) (((( )))) 123
22
21 alakah
−−−−++++++++
(((( )))) (((( )))) 123
21
22 alakh−−−−
++++++++
(((( )))) (((( )))) 123
21
22ala3hkkh4
−−−−++++++++++++
(((( )))) (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]] (((( ))))1
221
23
212
ak+kosaahl2al+ahsin
13
−−−−
ββββ−−−−ββββ
Monoclinic
Trigonal
(rombohedron)
Hexagonal (P)
Tetragonal
Orthorhombic
Cubic
System
(((( )))) (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]](((( )))) (((( ))))αααα++++αααα−−−−αααα
αααααααα−−−−αααα++++++++++++++++++++====
322
222222
kos2kos31sin=R
sinkososkhlklhk2lkhT ,TRa
Reflection of rays at two planes
dhkl
d sin θθθθ n
θθθθ n
d sin θθθθ n
θθθθ n
θθθθ n θθθθ n
3/25/2014
10
Wave 1, reflected from the lower plane travelling further compared to wave 2 (reflected from the top plane) deviated by 2dhkl sin θn
Constructively interfered and formed a maximum intensity if the path difference is an integral number of λ, i.e.
Bragg’s law
n = order of reflection; θn = Bragg angle
,...3,2,1,0 ; = sin 2 ±±±=nndnhkl
λθ
Pattern of x-ray diffraction
3/25/2014
11
Example 1:
Aluminium with simple cubic structure and lattice constant a = 4.04 Å is used as a specimen in an x-ray diffraction. What is the 2nd order diffraction angle if wavelength of the x-ray is 1.60 Å?
Answer
Replace n = 2, λ = 1.6 Å and d = 4.04 Å in Bragg’s eqn,
( )( )( )
o
10
10
1
1
33.23
10 04.42
10 6.12sin
=
=
−
−−
X X
θ
2 ; = sin 2 =nndnhkl
λθ
3/25/2014
12
Example 2:
A crystal of S.C. structure with lattice constant,a = 3.80 Å used to diffract x-ray with 3.50 Åwavelength. Determine all set of planes that satisfyBragg’s condition and for each peak calculateBragg’s angle, θi.
Solution
Using Bragg’s law and equation
( ) 21222
2
2sin
lkha
n
d
n
hkl
n
++=
=
λ
λθ
( ) 21222
10
10
10 80.32
10 50.3lkhn ++
××
×=
−
−
( ).1
4605.021222
<
++= lkhn
Calculate for various values of h, k and l and its relation with Bragg’s angle.
Allowable values for each plane and order of Bragg’s reflection.
(hkl) n 0.4605n(h2 + k2 + l2) 1/2 θ (θ (θ (θ (°°°°))))
(100) 1 0.4605 27.4
(100) 2 0.9210 67.1
(110) 1 0.6510 40.6
(111) 1 0.7980 52.9
3/25/2014
1
RECIPROCAL LATTICE
A crystal contains many set of planes in a crystal
Thus a wave propagating through a crystal will be diffracted by various set of planes
various diffraction angle
Which plane that satisfy Bragg’s law?
use the idea of reciprocal lattice
A reciprocal lattice is a construction in a reciprocal space.
A translation lattice vector represents an infinite lattice points
for all integer ni.332211 aaaR
nnn ++=
3/25/2014
2
Groups of reflection plane in simple cubic crystals
(010)
(110) (310)
(120)
(130)
(sh/λ - s
o/λ) = h a* + k b* + l c*,
Planes in real lattice become points
in reciprocal lattice and vice-versa
3/25/2014
3
Reciprocal Lattice
(01)
(10)(11)
(21)
10 20
11
221202
01 21
00
The reciprocal lattice has an origin
1a
2a
1a1
1a
*
11g *
21g*b2
*b1
2D reciprocal lattices
Example-1
Each one of these points correspond to
a set of ‘planes’ in real space
2
1a
Note that vectors in reciprocal
space are perpendicular to planes
in real space (as constructed!)
Overlay of real and
reciprocal lattices
g vectors connect
origin to reciprocal
lattice points
1a
2a
*b2
*b1
Note that vectors in reciprocal space
are perpendicular to planes in real
space (as constructed!)
The real lattice
The reciprocal lattice
Example-2
3/25/2014
4
Lattices constructed by a set vector R normally
known as direct lattice or crystal lattice.
An equaivalent 3-dimensional reciprocal lattice can
be obtained using
for all R.
A reciprocal lattice is define by a set of vector K
that satisfy eqn:
m1, m2 and m3 are any integer
Lattice points formed by set of vector K form a
reciprocal lattice
1 = e )R.K(
i
332211 bm + bm + bm =K
b1, b2 and b3 are primitive translation vectors of the reciprocal lattice
These are related to the primitive translation vectors of the direct lattice a1, a2 and a3 by:
These equation satisfy as reciprocal lattice in the equation by this relation:
δij is Kronecker delta with this properties
1 = e)R.K(
i
a a . a
a a2b
321
321
x
xπ=
321
132
a a . a
a a2b
x
xπ=
321
213
a a . a
a a2b
x
xπ=
ijji δπ 2a . b =
ji
jiij
≠=
==
if ,0
if ,1δ
3/25/2014
5
From these equation, b1 is normal to both a2 and a3, and its component on a1, is 2π/a1.
b2 is normal to both a3 and a1, and its component on a2 is 2π/a2
b3 is normal to both a1, and a2, and its component on a3, is 2π/a3.
b1, b2 and b3 vectors are not necessary orthogonal to each other and none are parallel with any lattice vectors.
|a1. (a2 x a3)| is the volume of primitive unit cell, Vk
of a direct lattice.
Volume of a parallelepiped define by b1, b2 and b3
is volume of the reciprocal lattice,
Vks = |b1. (b2 x b3)| = (2π)3/Vk.
Vks is called “volume” although having the unit of
reciprocal lattice.
Can be shown that reciprocal lattice vector
Khkl = h b1 + kb2 + lb3
is orthogonal to the plane of a direct lattice with
Miller indices (hkl).
3/25/2014
6
Reciprocal Lattice its relation to the crystal lattice
( )32
*
1
1aa
Vb
×= ( )13
*
2
1aa
Vb
×= ( )21
*
3
1aa
Vb
×=
B
O
P
M
A
C
*b3
2a
1a
3a
( )
OPCellHeight of OAMBArea
OAMBArea
aaV
bb
1
)(
)(
121
*
3
*
3
=⋅
=
×==
001
*
3
1
db =
B
21
*
3 to is aandab
⊥
It is defined as;
A reciprocal lattice vector is ⊥ to the corresponding real lattice plane
*
3
*
2
*
1
*blbkbhghkl
++=
hkl
hklhkld
gg1** ==
The length of a reciprocal lattice vector is the reciprocal of the
spacing of the corresponding real lattice plane
Planes in the crystal become lattice points in the
reciprocal lattice AN ALTERNATE CONSTRUCTION OF THE REAL LATTICE
Reciprocal lattice point represents the orientation
and spacing of a set of planes
3/25/2014
7
Example
Simple cubic (SC) lattice with primitive unit cell with sides a form an SC reciprocal lattice with sides 2π/a. Prove it.
Solution
Primitive lattice vector for SC
From the Figure, primitive lattice vectors can be written as
i j
k
b
c
a 1
a 2
a 3
kaajaaiaa ˆˆˆ321 ===
From the equation:
Using the same method we can obtain
This prove that primitive lattice vector is a SC with
sides 2π/a.
i
ii
i
kji
kj
ˆ2=
ˆ .
ˆ2=
ˆ ˆ .
ˆ ˆ 2=
a a . a
a 2=b
321
321
a
aaaa
aa
π
ππ
π
x
x
x
xa
ka
bja
b ˆ2ˆ232
ππ==
kaajaaiaa ˆˆˆ321 ===
3/25/2014
8
Example
Prove that the reciprocal lattice of a face-centered
cubic with standard cell a is a body-centered cubic
with sides 4π/a.
Solution
Primitive lattice vector of FCC
i j
k
a
a 1
a 2
a 3
(((( )))),1 ji +a2
a==== (((( )))),2 kj +a
2
a====
(((( )))).3 ki +a2
a====
(((( )))) (((( ))))
(((( )))) (((( )))) (((( ))))
(((( ))))
(((( )))) (((( )))) (((( ))))[[[[ ]]]]
(((( ))))
−−−−
−−−−
kji
kikjji
kji
kikjji
kikj
+ =
+ + +
+ =
+ + +
+ + =
a a a
a a=b
2
1
a
4
a
4
2
a
2
a
2
a
2
a
2
a
2
2
ππππ
ππππ
ππππ
ππππ
x
x
x
x
x
.
.
. 321
321
i j
k
a
a 1
a 2
a 3
3/25/2014
9
Using the same method can be obtained:
BCC lattice can have a set of basic primitive vector as above with sides 4π/a and each unit vector in the figure represent set of that vector.
(((( ))))
−−−−==== kji + + b2
1
a
4ππππ2
(((( ))))
−−−−==== kji + b2
1
a
4ππππ3
Primitive lattice
vector of a BCC
i
j
k
b1
b2
b3
4 /aπ
In general, a direct lattice and its reciprocal are in the same lattice system, even though probably from different type.
If the basic reciprocal lattice is known, the basic lattice vectors for the direct lattice are
b b b
b ba
321
321
. x
xππππ2====
b b b
b ba
321
132
. x
xππππ2====
b b b
b ba
321
213
. x
xππππ2====
3/25/2014
10
1
2
3
1ˆ ˆ ˆ( )
2
1ˆ ˆ ˆ( )
2
1ˆ ˆ ˆ( )
2
a x y z
a x y z
a x y z
= + −
= − + +
= − +
Primitive and conventional cells of BCC
Primitive Translation Vectors:
4/12/2014
1
Ewald construction
The Ewald Sphere
• Paul Peter Ewald (German physicist and crystallographer; 1888-1985)
Reciprocal lattice/crystal is a map of the crystal in
reciprocal space → but it does not tell us which
spots/reflections would be observed in an actual
experiment.
The Ewald sphere construction selects those points
which are actually observed in a diffraction
experiment
4/12/2014
2
The reciprocal lattice points are the values of momentum
transfer for which the Bragg’s equation is satisfied.
Geometrically ⇒ if the origin of reciprocal space is
placed at the tip of ki then diffraction will occur only for
those reciprocal lattice points that lie on the surface of the
Ewald sphere.
nλ = 2 dhkl sinθhkl sinθhkl =λ 2
dhkl
=1 dhkl
2 λ
Draw a circle with diameter 2/λ
Construct a triangle with the diameter as the hypotenuse and 1/dhkl
as a side (any triangle inscribed in a circle with the diameter as the hypotenuse is a right angle triangle: ∠APO = 90°): AOP
The angle opposite the 1/d side is θhkl
From Bragg’s equation Rewrite
4/12/2014
3
hklhklhkl d
gg1**
==
Overlaying ‘real space’ information on this:
The incident ray along AC and the diffracted ray along CP. Then
automatically the crystal will have to be considered to be located at
C with an orientation such that the dhkl planes bisect the angle OCP
(∠OCP = 2θ).
OP becomes the reciprocal space vector ghkl
01
10
02
00 20
2θ
(41)
Ki
KD
∆K
Reciprocal Space
∆K = K = g = Diffraction Vector
The Ewald Sphere touches the reciprocal lattice (for point 41)
⇒ Bragg’s equation is satisfied for 41 reflections
The Ewald Sphere touches the reciprocal lattice point →→→→ that
reflection is observed in an experiment (41 reflections).
4/12/2014
4
λ(Cu Kα) = 1.54 Å, 1/λ = 0.65 Å−1 (2/λ = 1.3 Å−1), aAl = 4.05 Å, d111 = 2.34 Å, 1/d111 = 0.43 Å−1
Ewald sphere → X-rays
Row of reciprocal lattice pointsRows of reciprocal lattice points
Diffraction from Al using Cu Kα radiation
The 111 reflection is observed at a smaller angle θ111
as compared to the 222 reflection
Bragg reflected ray
Bragg’s rule: specular reflection can be seen in reciprocal lattice
Assume Bragg specular reflection, incident wave vector and reflected wave vector are q and q’
Change of wave vector
in a specular reflection
on (hkl) plane
nθ
θ
plane (hkl)
q
q
q'
q=K∆∆∆∆
4/12/2014
5
Bragg’s rule for a specular reflection: reflection is elastic i.e. ray energy is conserved
with ω' and ω are frequency of incident and reflected waves respectively.
c velocity of electromagnetic wave.
ω ' = cq' and ω = cq, then
qc
ωπν
π
λλν === 2
2
' ωω ℏℏ =
2
'λ
π== qq
KK
qqqq
θ
λ
πθ
λ
π
θ
sin4ˆsin
4
ˆsin2'
==
=−=∆
n
n
Defined that d = 2π/|K|
K is reciprocal lattice vector.
If θ, λ and d satisfy Bragg’s rule,
then ∆q = K
Then relationship between q and q' can be
written as
q’ = q + K
equation of momentum conservation in
crystal
q’2 = q2 + K2+2qK
K2+2qK = 0
Kd
q
θλ
sin2
=∆
4/12/2014
6
If (q’ – q) is a reciprocal lattice vector
(q – q’) is also a reciprocal lattice vector
i.e. component of wave vector q in the direction of reciprocal vector K with magnitude ½ that of K
(b) 2
1ˆ.
)(ˆ.2
ˆ
KKq2
)2()()'q(
Kq'-qK'q-q
2
2
2222
Kn
aKKnq
KnwithKreplace
KKqqKq
=
=
=•
+•−=−=
=⇒=
q
Equation (a) and (b) form the
Ewald construction i.e. a
geometrical confirmation for the
requirement of the diffraction
peaks
The figure shows reciprocal
lattice points for positions that
determine by
hb1+ kb2 + lb3
h, k and l are integers.
K
K1_2
K1_2
O
q
q'
O
A
B
q
q'K
4/12/2014
7
Incident wave vector q is drawn with its tail at any
point, O,
A sphere of radius 2π/λ is then drawn centered at the
end of q vector.
If the surface of the sphere pass through a reciprocal
lattice point, a diffraction peak occurs at that angle.
States where Bragg’s rule are fulfilled:
Reciprocal lattice points touching the surface of
the sphere (points A and B) Bragg’s diffraction
occur
If none of lattice points touching the surface
Bragg’s rule are not fulfilled (no diffraction).
For the sphere surface to touch other points
reciprocal lattice points can be rotated, around O
for example
Bragg’s rule or Laue satisfiable by two main methods.
By changing the wavelength λ so that thereciprocal lattice can either shrink or expand lattice points touching the sphere surfaceand Bragg’s or Laue requirements arefulfilled Laue technique
Fixing λ but moving and turning thereciprocal lattice points (similar to movingand turning of crystal) Powder technique
4/12/2014
1
Experimental Diffraction Technique
Experimental Diffraction Technique
Objective:to obtain various peaks that satisfy Bragg’sreflection using: broad band spectrum various crystal orientation
Three techniques available based on Ewaldconstruction for crystal study: Laue technique Crystal rotation technique Powder technique
4/12/2014
2
Laue technique
The incident ray comprises of variouswavelength from λmin to λmax.
Typical values: λmin ∼ 0.2 Å and λmak ∼ 3.0 Å.
Sample is a single crystal.
Two types:
Transmission technique: Film use forrecording the diffraction pattern is placedbehind the sample and records theforward diffracted ray.
Reflected ray technique:
Film use for recording the diffraction pattern is placed between source and sample.
Back reflected Photographic film, F2 Transmission
photographic film, F1
Incident X-ray
Black spots Goniometerxyz
Transmitted X-ray
Sample, S
4/12/2014
3
Dots pattern:
(b)
Zone axis
F1
S
(c)
F2
Zone axis
S
hyperbolic shape Ellipse and hyperbolic shape
Transmission technique Back reflected technique
Example of diffraction pattern
4/12/2014
4
Ewald Construction for Laue
Technique
Two incident wave vectors inthe same direction with theirtails on the same reciprocallattice point.
|q2| = 2π/λmin and |q1|= 2π /λmax
For each vector, draw anEwald sphere centered at thehead of the vector and itsradius is the magnitude ofeach vector.
O
A
B
q1
q2
All reciprocal lattice points that touch the surface of theEwald sphere between the two limiting spheres will satisfyLaue requirement
Other Ewald spheres with its ownwavelength (radius) are located in betweenthe these two limiting spheres.
Diffraction peaks occur for each reciprocallattice points located within these twolimiting spheres.
Laue can be used for mapping of reciprocallattice but often used for determining oflattice symmetry.
Laue patterns are often used for crystalorientation.
4/12/2014
5
Crystal Rotation Technique
Arrangement
Diffraction pattern is formed on the cylindrical shaped photographic film.
Black spots are the peaks of maximum intensity
(b)
Photographicfilm
incidentX-ray
emergingX-ray
Crystalsample
(a)
incidentX-ray
emergingX-ray
Photographic film
Use monochromatic X-ray.
Crystal is rotated around an axis perpendicular to the incident X-ray.
Cylindrical shaped film is wrapped inside the camera’s wall and around the crystal which is placed on the axis of the cylinder.
When the crystal rotates the reciprocal lattice also rotates.
During this rotation, some reciprocal lattice points pass through the surface of the Ewalds sphere.
4/12/2014
6
Diffraction peaks will occur and points of maximum intensity will be recorded on the film as black spots.
There will be more than one image from the same lattice point as this lattice point can touch the surface at different positions
To avoid repetition of recording of the same lattice points angle of rotation can be limited.
The crystal is also swung around the axis to record the same pattern – image enhancement
Crystal rotation is often used to determine the shape and size of a unit cell
Ewald Construction diagram for
crystal rotation technique
Reciprocal lattice points in theplane of the screen is rotatedaround an axis perpendicular tothis plane and at the end pointof the incident wave vector, q.
When a crystal is rotated itsreciprocal lattice also rotates
Wave vector is also in thisplane.
Co-axis circles are therotational orbits of the reciprocallattice.
Each intersection of thesecircles with the Ewald sphereproduces a wave vector for theBragg’s reflected ray
q
4/12/2014
7
Powder Technique Single or polycrystals are ground into
powder form.
The orientation of the tiny powder crystal arerandomly oriented.
Sample powder is put into a container atplaced in the line of monochromatic X-ray.
Let say that a crystal is oriented such thatan X-ray beam is diffracted with highintensity occur at diffraction angle, θ.
If the crystal is rotated around an axis sameas the incident beam, diffracted rays form acone with its peak on the crystal and its coneangle is twice the diffraction angle
(a)
(b)
phtographic
Film stripPowder sample in a tube
Incident -
X-ray
emerging-
X-ray
2 = 180θo
2 = 0θo
2 θ
Cone of back
Diffracted
rays
Forward diffracted
rays
4/12/2014
8
Sampel hablur dalam bentuk serbuk tidakdiputarkan untuk menghasilkan corak belauan
kesannya adalah sama disebabkan dalam bentukserbuk terdapat banyak hablur yang kecil
alur terserak oleh berbagai-bagai orientasi satahdihasilkan serentak
setiap satu membentuk kon bagi sudut serakanyang mungkin.
Strip filem dibentuk berupa silinder dan diletakkanmengelilingi sampel.
Corak belauan yang dihasilkan adalah satu siricincin sepusat setiap satu untuk satu sudut serakanyang mungkin.
Susunan ini menghasilkan dua set cincin satu dibentuk oleh sinar yang terpantul balik satu lagi dibentuk oleh sinar yang dibelaukan ke
hadapan. Dua bulatan kecil di pusat cincin adalah lubang alur
masuk dan keluar Semua alur yang ditunjukkan membentuk sudut
serakan yang sama. Alur-alur ini dihasilkan oleh kumpulan hablur yang
berbeza, berkait antara satu sama lain oleh putaranpada arah alur tuju.
4/12/2014
9
Difractometer
Recording of X-rays intensity as a function of anglebetween incident and diffracted ray.
Used by Bragg to obtain diffraction from single crystal
Now is used to measure diffractions from powdersamples or in X-ray florescence spectroscopy.
Main components are protractor, slits, samples and adetector (Geiger-Muller counter, proportional counter orscintillation counter).
Arrangement of a diffractometer
Can observe periodic structure in a crystal
Source divergingslit
Specimen
monochromatorcrystal
acceptorslit
detector
2 θ
4/12/2014
10
Typical diffraction pattern
(a)
(b)
(a) Solid crystals
(b) Liquid or amorphous solids
Maximum peaks occur at twice Bragg’s angle (2θ)
No periodical peaks –peak shows Tendency ofatoms to group together
4/20/2015
1
REAL DIFFRACTION
Diffraction in true situation
In a real situation: Crystals are not perfect Incident rays are
not perfectly parallel and non-monochromatic
These give some effects to the characterization: Effect of powder size
Effect of grain size in the diffraction pattern
Non-monochromatic beam effect Non-perfect crystal effect
4/20/2015
2
Effect of powder size
Constructive interference occurs when path difference for the diffracted beams are multiple integral of the wavelength.
If the path difference between two rays diffracted by adjacent planes is λ/4
non-constructive interference.
θθθθ1
θθθθB
d
m=0
m=1
m=2
m=3
m=m
t=md
θθθθ2
θθθθB
A
B
C
DD'
B'
A'
C'
M
N
L
M'
N'
L'
Similarly for the rays diffracted from the second and third planes, the third and the fourth, and so on
However, the rays diffracted from the first and third planes has path difference = λ/2, destructive interference.
Similarly for the rays diffracted from the second and fourth planes, the third and the fifth, and so on.
All together these form a destructive interference the diffracted rays have minimum intensity.
4/20/2015
3
What will happen if the path difference between the rays diffracted from the first two planes is slightly difference?
the plane that diffract the ray out off phase with ray from the first plane located far below in the crystal.
If the crystal is very small such as the size of powder particle i.e. < 1 mm, this plane probably does not exist .
full destructive interference does not occur. This leads to broadening of diffracted rays with non
zero intensity.
θθθθ1
θθθθB
d
m=0
m=1
m=2
m=3
m=m
t=md
θθθθ2
θθθθB
A
B
C
D
D'
B'
A'
C'
M
N
L
M'
N'
L'
4/20/2015
4
If t = thickness of the crystal. The number of planes = (m+1). If θB = Bragg’s angle for the λ and d. rays A, D, ..., M really making an angle θB
with the reflection plane. Ray D' has path difference = λ with ray A'
and ray M' (diffracted by the mth plane has mλ path difference with A' .
Therefore, diffraction angle of 2θB produces inphase radiations and interfere to producemaximum.
Ray B making an angle of θ1 which is slightlygreater than θB such that ray L' which is diffractedby mth plane slightly out of phase with ray B' by(m+1)λ.
This means that there are planes in the middle ofcrystal that diffracts a ray with phase difference of(integer +½ )λ with B’
These rays interfere destructively with each other.
Similarly for rays above and below.
4/20/2015
5
Keamatan sinar yang dibelaukanpada sudut 2θ1 adalah sifar.
Keamatan juga adalah sifaruntuk sudut 2θ2.
Jadi, terdapat dua sudut
penghad iaitu 2θ1 dan 2θ2 yangmenghasilkan keamatan sifar
dan di antara sudut penghad inikeamatan adalah tidak sifarseperti yang ditunjukkan dalamRajah.
IIIm
B
Im_1
2
2θ2 2θB 2θ1
2θ2θB
(a) (b)
Didapati lebar sudut penghad, iaitu 2θ1 - 2θ2 lebihbesar jika ketebalan hablur menjadi lebih kecilkerana sudut (2θ1 - 2θ2) bertambah apabila mberkurang.
Lebar B diukur dalam radian dan pada keamatansama dengan separuh daripada keamatanmaksimum.
Dengan membuat anggapan bentuk puncakbelauan sebagai segi tiga dua sama, maka
-B = (2θ1 - 2θ2)/2 = θ1 - θ2 . Ketebalan t yang dikenali juga sebagai min dimensi
butiran, dan kelebaran sudut B boleh dikaitkanseperti berikut:
( ) (a) 1sin21
λθ += mt
( ) (b) 1sin22
λθ −= mt
4/20/2015
6
tetapi θ1 ≅θ2≅θB sehingga θ1 + θ2 ≅ 2θB dan sin[(θ1 - θ2)/2] ≅ (θ1 - θ2)/2. Oleh itu,
Lebih tepat diperolehi secara eksperimenFormula Scherrer
BBkost
θ
λ=
( ) λθθ =− 21 sinsint
( )[ ] ( )[ ]2 1
2 1 21
2 1 2t kos θ θ θ θ λ+ − =sin
Bkos
kt
θβ
λ=
(b) – (a)
β = (B - b) pelebaran garisb = pelebaran oleh instrumen.k = faktor bentuk (biasanya ~ 0.9).
Formula ini digunakan untuk menganggarkan saiz butiranbagi serbuk hablur yang digunakan sebagai spesimendengan melihat kelebaran puncak belauan yang diperoleh.
Kesan saiz butiran dalam corak belauan:
Contoh: Katakan λ = 1.51 Å, d = 1.20 Å dan θB
= 40.0°. Jika t = 1.2 mm dan digantikan nilai-nilai tersebut dalam formula Scherrer
Kelebaran ini terlalu kecil untuk dikesan. Bilangan satah yang menghasilkan pemisahan
ini adalah 1.2 mm/1.2 Å iaitu 107 satah yang selari.
( )( )( )
darjah
rad
5
7
o3
10
10
.10 48.1=
0.40 kos10 2.1
10 51.19.0=
−
−
−
−
≅
x
xx
βBkos
kt
θβ
λ=
4/20/2015
7
Jika dalam contoh di atas digantikan t = 240 Å, ini setara dengan bilangan satah yang selari sebanyak 200 sahaja.
Dengan itu, lengkuk puncak belauan menjadi lebih lebar iaitu
Kesan kelebaran oleh saiz butiran mudah dilihat dalam spektrum belauan.
( )( )( )
°≅
−
−
−
42.0
.10 39.7=
0.40 kos10 240
10 51.19.0=
3
o10
10
radx
xx
β
Kesan Alur Yang Tak Monokromatik
Keadaan sebenar: sinar yang digunakan tidak pernah monokromatik sepenuhnya
ia mengandungi komponen Kα yang bertindihan dengan spektrum selanjar.
Komponen Kα mempunyai kelebaran julat panjang gelombang lebih kurang sebesar 0.001 Å.
Kesannya kepada kelebaran puncak belauan adalah seperti berikut.
4/20/2015
8
Untuk λ = 1.5 Å, θB = 40.0° dan ∆λ= 0.001 Å dapatdianggarkan kelebaran puncak belauan adalahsebesar 0.08° terhadap kelebaran yang sedia ada
iaitu apabila alur yang digunakan adalahmonokromatik
Kelebaran disebabkan oleh spektrum semula jadiini adalah berkadar dengan tan θB, kesannya akan kelihatan bertambah jelas jika θmenghampiri 90°
Kesan Ketaksempurnaan Hablur
Hablur yang sebenar mempunyai sejenis ketaksempurnaan yang dikenali sebagai struktur mosek.
Struktur mosek adalah sejenis substruktur yang menunjukkan perpecahan hablur tunggal seperti yang ditunjukkan dalam rajah.
Butiran atau
substruktur
4/20/2015
9
Hablur yang mempunyai struktur mosek ini tidakmempunyai susunan kekisi yang seragam dengansempurna dari satu sisi ke sisi yang lain, iaitukekisinya terpecah kepada beberapa blok kecil danorientasinya sedikit berbeza antara satu denganlain.
Magnitud saiz blok ini dalam peringkat beberaparibu Angstrom dan sudut maksimum bagi orientasiantara blok boleh mencapai 1° bergantung padahablur.
Jika sudut ini adalah β maka belauan tidak hanyaberlaku pada sudut θ tetapi pada julat sudut antaraβ B dan θB + β.
Didapati hablur sebenar, sama ada hablur tunggalatau butiran tertentu dalam agregat polihabluran,mempunyai substruktur yang dibentuk olehkehelan.
Kehelan adalah satu daripada bentuk kecacatandalam hablur.
Ketumpatan kehelan ini tidak seragam dancenderung untuk berkumpul menjadi dinding yangmengelilingi bahagian yang mempunyai isi padukehelan yang rendah.
Blok-blok kecil dalam Rajah adalah seiras dengansubbutiran dan bahagian antara blok adalahmerupakan dinding kehelan.
4/12/2014
1
GETARAN KEKISI(Lattice Vibration)
suatu penghampiran
atom adalah terlalu berat dan
daya antara atom terlalu besar
menyebabkan atom tidak boleh bergerak.
Jadi atom adalah
tetap,
tegar dan
tidak bergerak
titik kekisi dalam hablur tidak berubahkedudukannya (statik).
Model kekisi statik
4/12/2014
2
Keadaan sebenar
atom tidaklah terlalu berat dan
daya yang bertindak di antara atom-atom bukanlahsuatu daya yang kekuatannya tidak terhingga.
atom dalam hablur bergetar dengan kuat terhadapkedudukan keseimbangannya
Dalam teori klasik, model kekisi statik hanya sah padasuhu sifar
Apa terjadi jika suhu bukan sifar?
setiap atom mempunyai tenaga terma
berlaku pergerakan (getaran) di sekitar kedudukankeseimbangannya.
Bagaimanakah persamaan gerakan atom tersebut?
Tiap atom punya daya pulih/ daya balik asal
F berkadar dengan sesaran:
F = - α(u – uo) Hukum Hooke.
Getaran dihasilkan bersifat harmonik ringkas:
u = uo + Asin ωt
Daya bersih antara ion Na+ dan ion Cl−
dalam pasangan Na+Cl−.
Berdekatan u = uo , hubungan daya ini
dengan u seakan berbentuk garis lurus
(mematuhi hk Hooke).
(nN) F
10
0
20
-10
-20 1 4 3 2
(a)
(A) u
u = u 0
u 0
U
(b) u
4/12/2014
3
Tiga model getaran kekisi:
Model Einstein (1907):
Semua atom dalam bahan bergetar secara bebas antara satu sama lain pada frekuensi yang sama, ωE.
Model Debye (1912):
Pepejal sebagai medium homogen atau kontinum.
Model ini sesuai untuk pepejal pada suhu rendah sahaja.
Pada suhu rendah dan pada bahagian vektor gelombang
yang kecil atau pada panjang gelombang yang besar,
tidak perlu diketahui daya antara atom tetapi mencukupi
dengan mengetahui daya purata yang bertindak.
Maklumat mengenai struktur terperinci bagi bahan
tidak diperlukan atau boleh diabaikan.
Frekuensi getaran maksimum ditentukan oleh frekuensi
Debye, ωD.
4/12/2014
4
Model Born von Karman (1912):
Anggapan asas yang dibuat adalah:
Setiap atom terletak pada kedudukan
keseimbangan dalam struktur hablur.
Atom boleh bergetar dengan amplitud yang
kecil berbanding dengan jarak pemisahan
antara atom.
Getaran atom sebenar adalah rumit - 3D
Menurut model Born-von Karman:
Keupayaan sistem bersandar kepada kuasa dua
sesaran daripada kedudukan keseimbangan.
(U ~ (x – xo)2)
daya antara atom bersandar linear dengan
sesaran. F ~ x – xo
Gunakan pendekatan mudah: Model Spring dan
Sfera penghampiran harmonik
Untuk getaran yang kecil boleh dijelaskan dalam
bentuk mod normal.
4/12/2014
5
Mod normal ialah gerakan berkorelasi bagi atom yang mempunyai vektor gelombang q dan
frekuensi ω cirian.
Jika getaran dimulakan, ia akan berterusan selama-
lamanya selagi tiada geseran.
Geseran adalah merupakan faktor yang
menyumbang kepada sebutan tak harmonik.
Dimudahkan dengan cara membincang rantaian
monoatom, kemudian dwiatom 1-D 3-D
keadaan pepejal sebenar
Getaran Kekisi Rantaian Monoatom dalam 1-D Rumit, permudahkan dengan pertimbangkan
anggapan berikut:
Setiap sel unit mengandungi hanya 1 atom.
Daya hanya bertindak antara jiran terdekat.
Gerakan atom adalah dalam arah rantaian
(seperti gelombang membujur).
α
(a )
(b)
u n -1 u n u n + 1 u n + 2
Kedudukan
Keseimbangan
Kedudukan
tersesar
n-1 n n+1 n+2
a
4/12/2014
6
Daya pulih yang bertindak ke atas atom bila
digerakkan dari kedudukan keseimbangan
adalah berkadar terus terhadap sesarannya dari
kedudukan keseimbangan
Daya = -α x (sesaran ≅un)
Koordinat atom
x = na
a = jarak keseimbangan antara atom
Sesaran, a dipendekkan sebanyak un tapi
dipanjangkan sebanyak un+1
Jumlah sesaran = (un+1 - un)
Dari Hk Newton, daya oleh atom n +1 dan atom
n - 1 terhadap atom n adalah
sesaran sesaran
antara n dan n+1 antara n dan n-1
d2un /dt2 ialah pecutan atom ke-n.
Penyelesaian adalah dalam bentuk mod normal
gelombang bergerak/menjalar
un ialah amplitud dan q vektor gelombang.
[ ] )1()()(2
2
11 ⋯⋯
dt
udmuuuuF n
nnnn =−−−−=−+
α
(2) = ) (⋯⋯
tiinqatnqai
n eeueuuωω −−
=
(3) = )1(() )1((
1 ⋯⋯
tiqanitqani
n eeueuuωω −+−+
+ =
4/12/2014
7
Pers (3)/pers (2)
Sama juga
Bezakan persamaan (2) terhadap masa t:
( )
)5(2
2
2
)(
⋯⋯nn
n
tnqain
udt
ud
uiueidt
du
ω
ωω ω
−=
−=−=−
)4(.
.
.
.
1
1
)1(
1
⋯⋯
iqa
nn
iqa
nn
iqa
tiinqa
tiqani
n
n
euu
euu
eee
ee
u
u
−
−
+
−
−+
+
=
=
==ω
ω
(2) = ) (⋯⋯
tiinqatnqai
n eeueuuωω −−
=
Gantikan dalam persamaan (1)
Gunakan
Diperolehi
iqaiqaeeqa
− + = kos 2
( ) ( )
]2 + [ =
- +-
-2
2
−−
=−−
iqaiqa
n
iqa
nn
iqa
nn
eem
ueuueuum
αω
ααω
( ))(kos122 qam −= αω
uqam
u ) kos 1(2
= 2−
αω
[ ] )1()()(2
2
11 ⋯⋯
dt
udmuuuuF n
nnnn =−−−−=−+
α
4/12/2014
8
Untuk sebarang suhu, u ≠ 0
(kos 2θ = 1 – 2 sin2 θ)
hubungan sebaran
dikenali sebagai hubungan sebaran yang memberikan hubungan antara ω dan q
(3.5) )2
(sin 4
=
) kos 1( 2
=
2
2
qa
m
qam
α
αω −
2 sin 2 =
½qa
m
αω
uqam
u ) kos 1(2
= 2−
αω
ω
ω m
π /a π /a 2 π /a -2 π /a - 0 q
Zon Brillouin pertama
Plot ω melawan q untuk gelombang membujur bagi
rantaian linear monoatom.
2 sin 2 =
½qa
m
αω
ω= ωm bila q = ±π/a, ± 3π/a, ±5π/a ….
½
2 =
mm
αω
4/12/2014
9
17
Reciprocal Lattice in 1D
a
The 1st Brillouin zone: Weigner-Seitz primitive cell in the reciprocal lattice
Real lattice
Reciprocal lattice
x
k
0 2π/a 4π/a-2π/a-4π/a-6π/a
-π/a π/a
Daripada hubungan didapati:
1. Terdapat simetri antara q dan -q, iaitu
gelombang yang menjalar ke kanan dan ke kiri
adalah seiras; ω(q) = ω(- q).
2. Terdapat simetri translasi:
ω(q + Kn) = ω(q)
Kn = 2nπ/a. adalah magnitud vektor kekisi
salingan, dan n adalah integer.
3. Hubungan linear antara ω dan q tidak berlaku
tetapi untuk nilai qa yang kecil, maka
diperoleh
(3.7)
21
qam
≅
αω
4/12/2014
10
Jadi, untuk q menghampiri sifar, hubungan ω dan
q adalah linear.
Rantaian boleh dianggap sebagai selanjar atau
kontinum.
4. Frekuensi maksimum atau frekuensi penggalan:
yang berlaku pada q = π/a + n(2π/a)
n adalah integer.
Jika ω > ωm, rantaian atom tidak dapat menerima
gelombang bergerak lagi.
2 2
1
=
mm
αω
4/23/2014
1
Halaju Fasa dan Halaju Kumpulan
(Phase velocity and Group Velocity)
Halaju Fasa (Phase velocity )
Kadar sesuatu fasa gelombang merambatiaitu kelajuan salah satu komponenfrekuensi gelombang merambat
Contohnya untuk fasa gelombang tertentu(bahagian puncak misalnya) bergerakdengan halaju fasa
qffv
ω
π
λπλ ===
22
4/23/2014
2
Dari persamaan sebaran:
Bila
Ini adalah halaju pada pusat zon (kawasan jarak gelombang panjang)
ω = 2αm( )
12
sinqa
2
1
2
2sin
0 →
→qa
qa
qa =
2
1
ma
mv ak
α
v = a αm( )
12
sinqa
2
qa2
ω
q=
2
q
αm( )
12
sinqa
2
Pada sempadan zon: q = π/a (λ = 2a)
( )( )
( )
2
2
2
2
21
21 sin
22
π
π
α
π
πα
π
maksz
m
sz
msz
vv
av
av
qa
=
=
=
=
k
0 2π/a 4π/a-2π/a-4π/a-6π/a
-π/a π/a
Reciprocal lattice
The 1st Brillouin zone: Weigner-Seitz primitive cell in the reciprocal lattice
v = a αm( )
12
sinqa
2
qa2
4/23/2014
3
Halaju Kumpulan (Group Velocity)
Halaju kumpulan vk ialah halaju berkas bagi gelombang
Untuk rantaian linear monoatom antara q=0 dan q = π/a
q∂
∂ω=kv
2
kos =
2 sin2
=
2
1
2
1
qaa
m
qa
mqvk
α
α
∂
∂
ω = 2αm( )
12
sinqa
2
Pada sempadan zon
q + π/a (i.e. λ 2a)
vk 0
Fasa getaran bagi atom yang berdekatan berbeza
sebesar π
Oleh kerana gelombang tuju normal pada muka zon
Brillouin akan dipantulkan Gelombang kekisi
menjadi gelombang pegun
/aπ /a
π /a2
π3
1
-1
q
vk ( /m)α
-1/2 -1a
2
kos =
2 sin2
=
2
1
2
1
qaa
m
qa
mqvk
α
α
∂
∂
4/23/2014
4
Untuk q yang kecil atau qa<< 1 (dalam had gelombang panjang)
vk maksimum
= halaju fasa
Halaju fasa,
vk =α
m
1
2
a
2
1
qam
=
αω ==
2
1
amq
v f
αω
Rantaian kelihatan seperti selanjar
Gelombang kekisi gelombang bunyi (gelombang
akustik)
Mod getaran dikenali sebagai mod akustik
Lengkuk ω melawan q cabang akustik (CA)
1
1
Getaran kekisi rantaian dwiatom dalam 1-D(Lattice vibration for diatomic
chain in 1-D)
2
Getaran kekisi rantaian dwiatom
dalam 1-D
Jika dipertimbangkan daya antara jiran terdekat
sahaja, maka tenaga keupayaan sistem
…(3.15)
) ( 2
+) ( 2
= 2
1
2∑
−− −
n
nnnn vuuvUαα
(b)
(a)αmM a= 2d d
vn-2 un-1 vn-1 un vn un+1 vn+1
Rantaian 2N atom dengan N sel unit seiras dan tiap satu mempunyai
2 atom ; m < M
2
3
Persamaan gerakan untuk setiap jenis atom
penyelesaiannya dalam bentuk persamaan
gelombang merambat
u dan v adalah amplitud sesaran atom m dan M
( )
[ ]b) (3.17 =
a) (3.17 =
- )12(
- 2
tqani
n
tnqai
n
evv
euu
ω
ω
+
(3.16b) )2 + ()-( ) - ( =
(3.16a) )2 + ()-( ) - ( =
1+1 2
2
11 2
2
nnnnnnnn
nnnnnnnn
vuuuvvudt
vdM
uvvvuuvdt
udm
−=−
−=−
+
−−
ααα
ααα
4
Gantikan un dan vn dalam persamaan gerakan
(3.16a) dan (3.16b), didapati
Persamaan (3.18a) dan (3.18b) boleh dituliskan
dalam bentuk
dengan B1 = u dan B2 = v.
( )( ) (3.18b) ]v2 e+ eu[ = vM
(3.18a) ]u2 e+ ev[ = u m
iqaiqa
2
iqaiqa2
−αω−
−αω−
−
−
2 ,1=i ,BD=B2
1=jiiji
2∑ω
3
5
D ialah matriks dinamik (2 x 2) yang diberikan oleh
…….(3.20)
Penyelesaian Persamaan (3.20) diberikan dengan menyelesaikan persamaan sekular berikut:
……(3.21)
δij = delta Kronecker. Penyelesaiannya ialah
…(3.22)
0D ij2
ij =δω−
mM
qasin4
mM
Mm
mM
Mm 21
222
−
+α±
+α=ω
M2qa kos
M2
qa kosm
2m
2D
αα−
α−
α
=
Hubungan sebaran bagi getaran kekisi rantaian linear dwiatom; M > m
ω
0qa
Zon Brillouin pertama
CA
CO
(2 / )α1/2
π/- 2 π/2
(2 / )α 1/2m
M
2
1
112
+
Mmα
Jalur terlarang
Makin kecil jika
m/M 1
Tiada jurang
Jika m=M
mM
qasin4
mM
Mm
mM
Mm 2
122
2
−
+α±
+α=ω
4
As there are two values of ω for each value of k, the
dispersion relation is said to have two branches;
Upper branch is due to the+ve sign of the root.
Lower branch is due to the-ve sign of the root.
Optical Branch
Acoustical Branch
• The dispersion relation is periodic in k with a period
2 π /a = 2 π /(unit cell length).
• This result remains valid for a chain of containing anarbitrary number of atoms per unit cell.
0 л/a 2л/a–л/a k
ωA
B
C
2
max
2ac
K
Mω = OR
2
min
2op
K
mω =(C) (B)
• At max.acoustical point C, M oscillates and m is at rest.
• At min.optical point B, m oscillates and M is at rest.
0 л/a 2л/a–л/a k
ω
A
B
C
5
Cabang atas didapati apabila diambil tanda positif
dalam Persamaan (3.22).
Oleh kerana cabang atas ini mempunyai frekuensi
dalam atau mendekati kawasan optik dalam
spektrum elektromagnet, maka cabang ini dikenali
sebagai cabang optik, CO.
Cabang bawah adalah untuk tanda negatif dalam
Persamaan (3.22).
Cabang bawah dikenali sebagai cabang akustik
CA.
10
ω
0qa
Zon Brillouin pertama
CA
CO
(2 / )α1/2
π/- 2 π/2
(2 / )α 1/2m
M
2
1
112
+
Mmα
Jalur terlarang
Makin kecil jika
m/M 1
Tiada jurang
Jika m=M
6
11
Pada CO:
q = 0, frekuensi sudut maksimum ωop,mak adalah
q = π/2a, frekuensi minimum ωop,min adalah
Cabang menjadi sempit untuk m/M yang kecil manakala melebar untuk m/M → 1.
21
21
22,
=
+=
µ
ααω
Mm
mMmakop
21
2min,
=
mop
αω
2
1
minop,
makop, + 1=
M
m
ω
ω
12
Pada CA:
q = π/2a, frekuensi sudut maksimum ωak,mak
adalah
Perbezaan ωop,min - ωak,mak memberikan nilailebar jurang frekuensi antara kedua-duacabang di q = π/2a.
Jurang ini menjadi lebih sempit apabila kedua-dua atom hampir serupa dan tiada lagi juranguntuk m = M.
21
2,
=
Mmakak
αω
7
13
Apabila M = m, CO adalah perpanjangan daripada
CA.
Bahagian PQ ditranslasikan melalui vektor kekisi
salingan ke bahagian P′Q′ dan bahagian RQ
ditranslasikan melalui vektor kekisi salingan ke
bahagian R′Q′′.
ω
Q
PRP' R'
Q' Q''
π- 0qa
ππ/- 2 π/2
14
Nisbah amplitud sesaran:
….(3.25)
+ : untuk CO, − : untuk CA.
( )
)(kos2
sin412
1
2
2
qa
qam
M
m
mM
m
M
v
u
−
+±−
=
8
15
Pada CA:
q→ 0 maka qa juga kecil sehingga boleh
dianggapkan sin qa ≈ qa,
maka u/v ≈ 1 yang bermakna atom berat dan
atom ringan bergerak sefasa dengan amplitud
yang sama.
Di pinggir zon iaitu q = π/2a, dengan
menggunakan hukum L’Hopital didapati had u/v =
0.
Jadi, u = 0 dan v ≠ 0 yang bermakna hanya atom
berat sahaja yang bergetar.
16
Pada CO:
q→ 0, maka u/v = - M/m
yang memberi makna atom berat dan atom ringan
dalam sel unit bergerak dalam arah yang
berlawanan iaitu sama ada atom berayun menuju
ke arah satu sama lain atau menjauhi antara satu
sama lain.
q = π/2a, maka u/v → ∞ iaitu v = 0 dan u ≠ 0 yang
bermakna hanya atom ringan sahaja yang
bergetar.
9
17
Keadaan gerakan dan frekuensi sudutnya pada lengkuk sebaran bagi rantaian linear dwiatom
Hanya atom ringanbergetar
Hanya atom beratbergetar
Atom bergetar dalamarah yang berlawanan
Atom bergetar dalamarah yang sama dan amplitud yang hampirsama
ω
0 qaπ/2
18
10
Transverse optical mode for diatomic chain
Transverse acoustical mode for
diatomic chain
4/23/2014
1
1
PHONON
What is phonon?
Consider the regular lattice of atoms in a uniform solid material.
There should be energy associated with the vibrations of these atoms.
But they are tied together with bonds, so they can't vibrate independently.
The vibrations take the form of collective modes which propagate through the material.
Such propagating lattice vibrations can be considered to be sound waves.
And their propagation speed is the speed of sound in the material.
4/23/2014
2
The vibrational energies of molecules are quantized and treated as quantum harmonic oscillators.
Quantum harmonic oscillators have equally spaced energy levels with separation ∆E = hν.
So the oscillators can accept or lose energy only in discrete units of energy hν.
The evidence on the behaviour of vibrational energy in periodic solids is that the collective vibrational modes can accept energy only in discrete amounts, and these quanta of energy have been labelled "phonons".
Like the photons of electromagnetic energy, they obey Bose-Einstein statistics.
sphonon
hE
ν
λ=
PHONONS
• Quanta of lattice vibrations
• Energies of phonons are quantized
~a0=10-10m
phonon
hp
λ=
PHOTONS
• Quanta of electromagneticradiation
• Energies of photons arequantized as well
photon
hcE
λ=
~10-6m
photon
hp
λ=
4/23/2014
3
Energy of harmonic oscillator
Obtained by in a classical way of considering the normal modesthat we have found are independent and harmonic.
ωε ℏ
+=
2
1nn
• Make a transition to Q.M.
• Represents equally spaced
energy levels
ωℏ
ωℏ
ωℏ
ωℏ
Energy, E
Energy levels of atoms
vibrating at a single
frequency ω
It is possible to consider as constructed by adding nexcitation quanta each of energy to the groundstate.
nε
ωℏ
ωε ℏ2
10 =
A transition from a lower energy level to a higher energy level.
ωωε ℏℏ
+−
+=∆
2
1
2
112 nn
( )2 1
unity
n nε ω ε ω∆ = − ⇒ ∆ =ℏ ℏ
absorption of phonon
4/23/2014
4
The converse transition results an emission of
phonon with an energy .
Phonons are quanta of lattice vibrations with an
angular frequency of .
Phonons are not localized particles.
Its momentum is exact, but position can not be
determined because of the uncertainity principle.
ωℏ
ω
1D crystals
ω
k Multiply by ℏ
ωℏ
kℏ
Energy of
phonons
Crystal momentum
•Phonons are not conserved
•They can be created and destroyed during collisions .
4/23/2014
5
9
Bila atom bergetar terhasil gelombang merambat
dengan vektor gelombang q
Tiap atom mempunyai 3zN mod getaran
(z = bil atom/unit sel; N = bil unit sel)
FONON
10
Longitudinal Waves
Transverse Waves
4/23/2014
6
11
Dari teori kuantum atom-atom yang bergetar ini
disebut sebagai pengayun harmonik dengan
persamaan eigennya
Hψ = E ψ
H = Hamiltonian harmonik,
ψ adalah fungsi gelombang
E = nilai eigen
12
Dari sini diperolehi nilai tenaga untuk satu mod
kenyal dengan frekuensi sudut ω
nk = 0, 1, 2, ...
tenaga bagi getaran kekisi dikatakan terkuanta
Pengkuantuman tenaga ini disebut sebagai fonon(bandingkan dengan photon yang merupakanpengkuantuman gelombang elektromagnet)
Gelombang-gelombang kenyal dalam habluradalah terdiri dari fonon-fonon
Nilai ialah tenaga takat sifar bagi mod
tersebut
kkk nE ωℏ
+=
2
1
kωℏ21
4/23/2014
7
13
Mod dengan ω menghampiri sifar disebut
sebagai mod lembut (soft mode)
Setiap fonon dengan frekuensi ω mempunyai
tenaga
Fonon mempunyai spin sifar
mematuhi Statistik Bose-Einstein
(tiada had bilangan fonon pada peringkat tenaga
tertentu)
tidak mematuhi prinsip pengecualian Pauli.
Bilangan purata fonon dalam sesuatu mod
pada suhu T:
1
1
−=><
−kTe
nωℏ
kωℏ
14
Momentum Fonon
Fonon dengan vektor gelombang K bersifat
seolah-oleh mempunyai momentum
(momentum hablur)
Fonon tidak mempunyai momentum getaran
sebenar (momentum getaran kekisi adalah
sifar)
Peralihan dari suatu keadaan kuantum ke
keadaaan kuantum lain mematuhi aturan
pilihan.
Kℏ
4/23/2014
8
15
Serakan kenyal sinar-X (foton) oleh hablurmematuhi aturan pilihan : q’ = q + Ks
q’ = vektor gelombang foton terserak
q = vektor gelombang foton tuju
Ks = vektor gelombang dalam kekisi salingan
atau dari hukum keabadian momentum jika fotondengan momentum diserap:
foton fonon foton
Untuk serakan tak kenyal, dengan penciptaan satufonon dengan vektor gelombang K,
q’ + K = q + Ks
Jika fonon K diserap dalam proses:
q’ = q + K + Ks
'qKq ℏℏℏ →+
qℏ
16
Penjanaan Fonon
•Secara pizoelektrik
•Pengujaan terma
•Penerowongan elektron
4/23/2014
9
17
Kaedah Pizoelektrik
Apabila medan E melalui bahan pizoelektrik(kuarza, kadmium sulfid) –ia alami terikan
Gelombang e.m. (10 GHz) menghasilkan medanelektrik yang berayun
Medan mengayunkan transduser pizoelektrikdengan frekuensi sama
Transduser memancarkan fonon ke dalam mediumspesimen
Pertukaran dari foton kepada fonon ini tidak cekap(kebarangkalian ~ 10-7)
Tidak sesuai digunakan untuk frekeunsi > 10GHz
18
Pengujaan Terma
Arus dilalukan melalui dawai logam menyebabkan
kenaikan suhu elektron.
Elektron yang panas melepaskan tenaganya
dengan memancarkan fonon dan foton ke dalam
logam dan persekitaran.
Kebarangkalian pemancaran fonon > foton
Pada frekuensi > frekuensi penggalan hanya foton
dikeluarkan
4/23/2014
10
19
Penerowongan elektron
Lapisan tipis penebat yang diletakkan di antara dua
filem tipis logam menghasilkan keadaan sawar
untuk elektron.
Pada tenaga tertentu elektron boleh menerowong
melalui lapisan sawar
Elektron dipercepatkan dengan tenaga kinetik
tambahan eV
Tenaga tambahan ini dilepaskan semula dalam
bentuk pancaran fonon.
Fonon dipancarkan oleh elektron panas yang
kehilangan tenaga bila kembali kepada keadaan
keseimbangan.
20
A B
C
D
eV
E
D(E)
2 ∆
FONON SANTAIAN
FONON PENGGABUNGAN SEMULA
4/23/2014
1
1
Sifat Terma Pepejal
Kesan getaran atom kepada sifat terma pepejal
seperti muatan haba tentu (specific heat capacity)
dan kekonduksian terma berdasarkan model-model
tertentu
2
Muatan haba tentu (specific heat
capacity)
Menurut hukum pertama termodinamik:
Sistem tertutup: dQ = dU + dW
dQ = jumlah tenaga yang diserap oleh sistem
dU = pertambahan tenaga dalam
dW = jumlah kerja yang dilakukan oleh sistem.
U ditentukan oleh suhu (T) dan isipadu (V) iaitu
U = U(T,V)
dVV
UdT
T
UdU
TV
∂
∂+
∂
∂=
4/23/2014
2
3
dVpV
UdT
T
UdQ
TV
+
∂
∂+
∂
∂=
Muatan haba tentu (C) suatu pepejal ditakrifkansebagai jumlah haba yang diserap (∆Q) olehpepejal per unit perubahan kecil suhu (∆T) iaitu
Untuk proses infinitisimal yang berbalik pada isipadu malar (dV = 0), maka
4.3
Pada tekanan malar pula
4.4
T
QC
∆
∆=
VV
VT
U
T
QC
∂
∂=
∂
∂=
PPP
PT
Vp
T
U
T
QC
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂=
= dW
dQ = dU + dW
4
Dengan menggunakan hukum termodinamik
kedua dan juga dengan sedikit manipulasi
persamaan termodinamik yang biasa, maka
4.5
Persamaan (4.5) boleh juga dituliskan dengan
sebutan kuantiti yang boleh diukur, sebagai
berikut:
4.6
TP
VPV
P
T
VTCC
−=−
2
∂
∂
∂
∂
TV
CC VPκ
α 2
=−
4/23/2014
3
5
Dengan pekali pengembangan (coefficient of
expansion) isoterma isipadu,
pekali pemampatan isipadu (compression coefficient),
Lazimnya CP diukur kerana nilai ini sangat sukaruntuk ditentukan secara teori,
CV dihitung dengan menggunakan Persamaan(4.6) kerana ia sangat sukar untuk menetapkanisipadu sampel ketika suhu berubah-ubah.
T
P
P
V
V
T
V
V
∂
∂−=
∂
∂=
1
1
κ
α
6
Untuk kebanyakan pepejal pada umumnya CP ≥ CV
tetapi semasa T 0, CP CV
i.e. pada suhu rendah CP ≅ CV
4/23/2014
4
7
Muatan haba pada isi padu malar CV sebagai fungsi
suhu bagi pepejal..
Cv
T
Pada suhu rendah CV ∼∼∼∼ T3
pada suhu tinggi CV tidak
bersandar pada suhu
Hasil eksperimen
8
4/23/2014
5
9
Bagi semua pepejal
Pada T tinggi: Cv tidak bersandar pada suhu
Dikenali sebagai hukum Dulong dan Petit
Penebat:
Pada T rendah - Cv berkurang dengan cepat dan berkadar dengan T3
Sumbangan utama Cv pada suhu rendah adalah dari getaran kekisi
Untuk Logam:
pada suhu sangat rendah Cv ~ T
Sumbangan utama daripada elektron
10
Model gas unggul
Zarah gas unggul hanya mempunyai tenaga kinetik
translasi:
(4.7)
Jumlah tenaga untuk N molekul,
dengan = Tenaga purata setiap molekul.
( )222
2
2
1
2
1
zyx vvvm
mvE
++=
=
∑ == ENUTK
E
Untuk menerangkan hasil ujikaji di atas, beberapa
model akan ditinjau
4/23/2014
6
11
Menurut taburan Boltzmann:
Gantikan
Nilai Cv ini hanya sesuai untuk monoatom (tidak
poliatom)
( ) TkE BeEN−∝
∫∫∫
∫∫∫
−
−
=∴
zyxTk
mv
zyxTk
mv
dvdvdve
dvdvdvemvE
B
B
2
22
2
1
2
2
2222zyx vvvv ++=
TkE B2
3=
BB NkR ; RTTNkU ===∴2
3
2
3
molcalmolJRT
UC
V
v /36.122
3 1 ≈≈=
= −
∂
∂
∑ == ENUTK
12
4/23/2014
7
13
Model Pengayun Harmonik
Atom dalam pepejal boleh dianggap sebagaipengayun harmonik ringkas bebas dalam tigadimensi : model sfera - spring.
Tenaga bagi satu pengayun harmonik ringkas
E = ½ mv2 + ½ mw2u2
(4.13)
dengan = pemalar spring,
u = sesaran
p = mv = momentum.
22
2
1
2u
m
pE α+=
2ωα m=
14
Tenaga terma purata adalah
(4.14)
∫∫∫
∫∫∫
+
−
+
−
+
=
zyxzyxTk
m
p
zyxzyxTk
um
p
u
dudududpdpdpe
dudududpdpdpem
p
E
B
u
B
2
22
2
2
12
2
2
2
2
2
2
α
α
α
4/23/2014
8
15
Jika digantikan
dengan y2, kedua-dua sebutan dalam Persamaan
(4.14) mempunyai bentuk dan penyelesaian yang
berikut:
(4.15)2
2
2
1
2
1
2
22
TkTk
dye
dyeyTkE B
By
y
B ===
∫
∫
∞
∞
∞
∞
−
−
π
π
22
2
1
2u
m
pE α+=
16
masing-masing sebutan pertama dan kedua dalam
Persamaan (4.14) menghasilkan kBT/2 yang
merupakan sumbangan kepada tenaga terma
daripada setiap darjah kebebasan bagi momentum
dan kedudukan.
Untuk pengayun harmonik berjumlah N dalam tiga
dimensi atau bagi tiga darjah kebebasan,
maka tenaga terma purata adalah 3NkBT = 3RT.
Dengan demikian, CV = dU/dT = 3NkB = 3R
malar & tidak bergantung pada T & sesuai untuk
suhu tinggi.
4/23/2014
9
17
Hasil ini bersetuju dengan hukum Dulong-Petit
pada suhu tinggi.
Tapi gagal sepenuhnya untuk menerangkan sifat
CV pepejal pada suhu rendah.
Cv
T
Pada suhu rendah CV ∼∼∼∼ T3
pada suhu tinggi CV tidak
bersandar pada suhu
Dulong & Petit
4/28/2014
1
Teori Kuantum
Dalam teori kuantum,
Tenaga terma hablur = jumlah tenaga bagi fonon yang
berada dalam keadaan keseimbangan terma antara
satu dengan lain.
Dengan menggunakan mekanik statistik, tenaga purata
bagi fonon yang mempunyai frekuensi ωq dan dalam
mod q adalah
(4.16)
dengan < nq> adalah taburan Bose-Einstein.
2 model – Model Einstein & Model Debye
qqnE ωℏ=
MODEL EINSTEIN
Einstein menganggap tenaga getaran kekisi adalah
terkuantum (bersifat diskrit)
Kuantum tenaga memenuhi persamaan
(4.15)
dan
(4.16)
Menurut model Einstein:
semua atom bergetar bebas antara satu sama lain
frekuensi yang sama iaitu, ωE.
integer nombor n nE == ,ωℏ
22
222 qm
m
pE
ω+=
4/28/2014
2
Dengan menggunakan anggapan ini, setiap fonon
mempunyai tenaga purata
4.17
Pada suhu T tertentu, ωE adalah pemalar.
Jika diandaikan ,
Persamaan (4.17) boleh ditulis sebagai
0
0
∑
∑
= ∞
=
−
∞
=
−
n
T k n
n
T k n
E
B
B
E
E
e
e n
E
E
ω
ω ω
ℏ
ℏ ℏ
1
...1
...3232
32
dx
dy
y
eee
eeeE
E
xxx
xxx
E E
ω
ω
ℏ
ℏ
=
++++
+++=
Tkx BEωℏ−=
...eee1y x3x2x ++++=Dengan
Dengan
Oleh kerana
...eee1y x3x2x ++++=
ylogdx
d
dx
dy
y
1=
( )
e1
1
dx
d=
...ee+1logdx
d
ylogdx
dE
xE
x2xE
EE
−ω
++ω=
ω=
ℏ
ℏ
ℏ
4/28/2014
3
tenaga terma hablur menjadi
(4.18)
Faktor 3 menunjukkan darjah kebebasan ataupunmod pengutuban.
N adalah bilangan pengayun per mol.
1e
1e
e1
e
Tk
E
x
E
x
x
E
BE −
ω=
−
ω=
−ω=
ω
−
ℏ
ℏ
ℏ
ℏ
1e
N3EN3U
Tk
EEE
BE −
ω==
ωℏ
ℏ
Pada suhu tinggi, didapati
Dengan mengabaikan sebutan dan
sebutan dengan peringkat yang lebih tinggi, maka
Persamaan (4.18)
menjadi
4.20
R adalah pemalar gas semesta =8.3144621 Jmol-1K-1.
...1
32
+
+
++≈
TkTkTke
BBB
TkBωωωω ℏℏℏℏ
EB Tk ω⟩⟩ ℏ
2
TkB
ωℏ
TNkU BE 3=
R
Nk
dT
dUC
B
EV
3
3
=
=
=
Tke
B
TkBωω ℏℏ +≈1
1e
N3EN3U
Tk
EEE
BE −
ω==
ωℏ
ℏ
4/28/2014
4
Persamaan (4.20) bersetuju dengan hukum
Dulong-Petit yang menyatakan bahawa CV adalah
pemalar dan bersamaan dengan 3R. Dengan itu,
model ini benar untuk suhu tinggi.
Pada suhu rendah, ,
didapati
Persamaan (4.18)
menjadi
EBTk ωℏ⟨⟨
1⟩⟩
Tkeksp
B
Eωℏ
Tk
EE
BEe
NU
ω
ωℏ
ℏ3=
Tk
EBEeN
ωω ℏℏ
−= 3
1e
N3EN3U
Tk
EEE
BE −
ω==
ωℏ
ℏ
4.21
Cv → 0 bila T → 0, sesuai dengan hasil dari ujikaji.
Frekuensi Einstein, ωE boleh dikaitkan dengan suhu
Einstein, θE melalui persamaan berikut:
dT
dUC E
V =
Tk
B
EE
BEeTk
Nωω
ω ℏℏℏ
−
=
23
Tk
B
EB
BEeTk
Nkωω ℏℏ −
=
2
3
EBE k θω =ℏ
4/28/2014
5
Jika Persamaan (4.21) ditulis dalam sebutan θE,
maka diperoleh
Parameter z adalah bilangan atom yang terdapat
dalam satu formula unit.
Sebagai contoh, BaTiO3 mempunyai z = 5.
CV → 0 apabila T → 0 adalah benar,
Pada suhu rendah rumus Einstein terlalu cepat
menuju kepada sifar iaitu secara ekponens
(menyimpang dari hasil eksperimen: CV ~ T3)
TEV
EeT
zRCθθ −
=2
3
TBeT −−∝ 2
MODEL DEBYE
Atom-atom dianggap seperti pengayun harmonik
yang menghasilkan gelombang kenyal dengan
frekuensi berbeza-beza
Debye menggunakan penghampiran selanjar
isotrop bagi sebaran fonon.
Pepejal adalah bersifat homogen dan isotrop.
Sumbangan fonon daripada mod dengan frekuensi
tinggi (seperti dalam model Einstein) dan mod
dengan frekuensi rendah,
dan hubungan sebaran diabaikan iaitu kv0=ω
isotropic: Properties of a material are identical in all directions
anisotropic: Properties of a material depend on the direction; for example, wood.
4/28/2014
6
Tenaga purata fonon yang mempunyai frekuensi
ωn adalah
Frekuensi Debye diberikan oleh
manakala ketumpatan keadaan fonon
1−=
Tk
nn
BneE
ω
ωℏ
ℏ
0
3
126
vV
ND
=
πω
3
2
22
3)(
v
VgD
ω
πω =
Penghampiran kontinum isotrop dalam model Debyeyang sesuai untuk fonon dalam cabang akustik danfrekuensi tunggal dalam model Einstein yang sesuaiuntuk fonon dalam cabang optik.
ω
ωE
q
Penghampiran Einstein
Penghampiran Debye
Cabang optik
Cabang akustik
4/28/2014
7
Menurut model ini, tenaga terma hablur menjadi
Gantikan gD(ω), iaitu
maka diperoleh
ωωω
ω
ω
ω
ω
dg e
=
e U
D
D
Tk
N
nTk
nD
B
Bn
)(1
1
0
3
0
∫−
∑−
==
ℏ
ℏ
ℏ
ℏ
( )( )
Tk
d
e
Tk Tk
v2
V3=U
BTkB
B2D
D
B
ωω
π
ω
ω
ℏℏ
ℏℏ
∫−0
34
30
31
3
2
22
3)(
v
VgD
ω
πω =
Pada suhu tinggi z << 1 dan
Tkz Bωℏ=
Tkddz Bωℏ=
TTTkz DBDD == ωℏ
∫−
Dz
zD
BDe
dzz
T
TTNk=U
0
33
19
zez +≈1
3
0
2
0
3
3
1
1
∫∫−
T
T=
dzz=e
dzz
D
zz
z
DD
( )( )
Tk
d
e
Tk Tk
v2
V3=U
BTkB
B2D
D
B
ωω
π
ω
ω
ℏℏ
ℏℏ
∫−0
34
30
31
4/28/2014
8
RT
TNk
T
T
T
TTNkU
B
D
D
BD
3
3=
3
19=
33
=
RT
UC
V
DV 3=
=∂
∂
Maka pada suhu rendah:
z >> 1, maka zD → ∞ dan seterusnya
∫−
∞
0
33
19
zD
BDe
dzz
T
TTNk=U
3
3
9
DB
4
DB
T
TTNk
5
3=
(4)T
TTNk=
π
ς
Tkz Bωℏ= TTTkz DBDD == ωℏ
Daripada
4/28/2014
9
ς(4) = π4/90 dengan ς adalah fungsi zeta Riemann
iaitu
( )
( ) ∑−=
∫−
=
∞
=
∞ −
0
0
1
1!1
1
ns
z
s
n s
e
dzzsς
V
DV
T
U =C
∂
∂
3
DB
4
T
TNk=
π
5
12
3
DB
T
TNk=
234 4.31
Model Debye berjaya menerangkan kesandaran
suhu bagi muatan haba pepejal bukan sahaja
pada suhu tinggi malahan juga pada suhu rendah.
Persamaan (4.31) juga dikenali sebagai hukum T3
Debye bagi sumbangan fonon kepada muatan
haba pepejal pada suhu rendah.
Jika ditulis Persamaan (4.31) dalam mol, maka
(4.32)
dengan z adalah bilangan atom dalam satu
molekul atau unit formula dan R adalah pemalar
gas semesta. Bagi z = 1, CV = 1944 (T/TD)3 J K-1
mol-1.
3
DV
T
TzRC
= 234
KEKONDUKSIAN TERMA
1
Bagaimanakah tenaga terma/haba dipindahkandi dalam bahan – (kekonduksian terma)Bila wujudnya kecerunan suhu merentasipepejalTenaga haba dipindahkan dari bahagian lebihpanas ke bahagian lebih sejukApakah mekanisme haba dipindahkan?Bila panas, elektron, lohong dan fonon bolehmemperoleh tenaga lebih daripada tenagapurata masing-masing.Dalam logam elektron, lohong dan fonon bolehmemindah atau mengkonduksikan tenaga habadari bahagian yang lebih panas ke bahagianyang lebih sejuk.
2
Dalam penebat (bahan dielektrik): hanya fonon sahaja memainkan peranandalam penghantaran tenaga.
Menurut Debye:Jika getaran kekisi kekal dalam mod normal (dalam hablur harmonik sempurna)
taburan fonon kekal tidak berubah mengikut masaArus terma juga kekal tidak menyusut danpenghantaran haba dalam pepejal berlaku dengan lajubunyi
kekonduksian terma kekisi menjadi infinit
3
Dalam keadaan sebenar, terjadi:1. Serakan sempadan: Kerana saiz
spesimen.2. Serakan antara fonon dan kecacatan:
Kecacatan kekisi seperti kecacatan titik, ketakseragaman isotop dan bentuk-bentukkecacatan yang lain.
3. Serakan fonon-fonon: Hablur menjadi takharmonik pada suhu lebih besar daripadasifar mutlak.
Mekanisme-mekanisme serakan fonon inimenghasilkan rintangan terma yang menyebabkan kekonduksian terma menjadifinit
4
Persamaan PengangkutanFonon Boltzmann
5
Katakan nq(r,t) = fungsi taburan kepekatanfonon dengan mod vektor perambatan qberdekatan dengan kedudukan r pada masa t.Dengan wujudnya kecerunan suhu ∇Tmerentasi pepejal, terdapat 2 mekanisme yang bertanggung jawab kepada kadar perubahanfungsi taburan ini:
1. Mekanisme Resapan: nq(r,t) meresap iaitu berubah dari satu titik ke titikyang lain pada kadar
(5.1) nv. t
nq
res
q ∇−=∂∂
v = halaju fonon∇nq = kecerunan kepekatan fonon
2. Mekanisme Serakan:
Berbagai-bagai kejadian serakan menyumbangkepada kadar perubahan bagi fungsitaburan nq(r,t) dengan kadarnya
nqo = kepekatan fonon keseimbanganτ = masa santaian.
(5.2) τ
nn t
n oqq
ser
q −−=
∂∂
sertn ∂∂ q
6
Dengan itu, jumlah kadar perubahan fononnq(r,t) adalah
Persamaan pengangkutan Boltzmann bagi fononJika kecerunan suhu kecil, dan dalam keadaanaliran haba mantap, jumlah kadar perubahannq(r,t)
(5.3)
τnn
nv.
t n
t n
tn
oqq
q
ser
q
res
q
−−∇−=
+=∂∂
∂∂
∂∂ q
0=∂
∂
tnq o
q nn q≈
7
Oleh kerana
(5.4)
Dalam keadaan mantap, n tidakbersandar kepada masa t
( ) ( ) .
TvTn
rnrno
oqq ∇−=
∂∂
τ q
( ) TTnnn oq
oqq ∇≈∇≈∇ ∂∂
8
Ungkapan Bagi KekonduksianTerma Fonon
Dalam keadaan mantap, kadar aliran tenaga per unit luas normal terhadap kecerunan suhudiberikan oleh ungkapan makroskopik
(5.5)dengan κ = kekonduksian terma.Fluks tenaga bagi sekumpulan zarah denganketumpatan n, setiap zarah membawa tenaga Edan bergerak dengan halaju v, diberikan oleh
Q = - Env (5.6)
T∇−= κQ
9
Dalam pepejal dielektrik (penebat), sumbanganutama adalah fonon, Ungkapan mikroskopik arus tenaga Q adalah
Setiap fonon membawa tenagaDalam keadaan mantap, nq daripada Persamaan(5.4) boleh digantikan ke dalam Persamaan (5.7). Oleh kerana sebutan yang mengandungi nq
o jikadijumlah untuk semua mod menjadi sifar, maka
( ) (5.7) mod∑= rnv qqωhQ
(5.8) .
mod
TvvTn
oq ∇= ∑ τ
∂∂
ωhQ
ωh=E
10
seringkali juga dituliskan dalam bentuk:
dengan κij adalah elemen bagi tensor kekonduksian terma iaitu
Bagi hablur kubus dan bahan isotrop, contohnya bahan amorfus yang padakebiasaannya mempunyai sifat tidakbergantung kepada arah, v selari dengan ∇T.
(5.9) ∑−=
j jiji x
TQ∂∂κ
(5.10)
mod
ji
o
ij vvTn
∑= τ∂∂
ωκ qh
11
Persamaan (5.10) menjadi Persamaan (5.5) dengan κ adalah skalar kekonduksian termasebagai satu daripada elemen pepenjuru tensor Persamaan (5.10). Oleh sebab
maka Persamaan (5.10) menjadi
( )zzyyxx κκκκ ++=31
(5.11) 31 2
modv
Tno
q∑= τ∂∂
ωκ h
12
Persamaan (5.5) seringkali juga dituliskansebagai
(5.12)dengan R = 1/κ adalah rintangan terma bahan.Dengan menggunakan teori kinetik asas bagigas fonon dalam pepejal, maka kekonduksianterma κ boleh dituliskan mengikut pernyataanberikut:
RQ T −=∇
(5.13) 31 2
mod vτ Cκ V∑=
13
Dalam hal ini, penghantaran tenagaadalah proses rawak dalam keadaankeseimbangan setempatFonon semestinya
meresap melalui pepejal, seringkali mengalami perlanggaran, iaitutidak boleh merambat secara balistik darikawasan suhu yang lebih tinggi ke kawasansuhu yang lebih rendah danhanya bergantung kepada perbezaan suhu∇T
14
KEKONDUKSIAN TERMA
Serakan Sebagai Kesan Tak Harmonik
Serakan Sebagai Kesan Tak Harmonik Dalam hablur yang sempurna, tidak terjadi
serakan fonon dan kekonduksian terma kekisi menjadi infinit.
Walau bagaimanapun, sebutan kuadratik dalam
adalah sebutan pertama tak sifar dalam pengembangan Taylor bagi tenaga keupayaan terhadap kedudukan keseimbangan.
Sebutan bagi sesaran relatif peringkat ketiga, keempat dan yang lebih tinggi, atau dipanggil sebagai sebutan tak harmonik, tidak boleh diketepikan.
Sebutan sebutan tak harmonik ini mengganding kan fonon dengan fonon yang lain dan menghasilkan saling tindak fonon-fonon, dan juga proses-proses serakan yang lain untuk mencapai keseimbangan.
penyisihan daripada kehabluran yang sempurna merubah taburan fonon, dan seterusnya menghasilkan sebutan serakan dalam persamaan pengangkutan Boltzmann.
Serakan Oleh Fonon
Dalam peristiwa yang paling kerap berlaku, dua fonon dengan vektor gelombang q1 dan q2 berlanggar dan memusnah habiskan antara satu sama lain dan satu fonon dengan vektor gelombang q3 dicipta.
Menurut hukum keabadian tenaga dan momentum, kita dapati (5.14)
Dan (5.15)
Subskrip 1 dan 2 menunjukkan fonon-fonon asal dan subskrip 3 bagi fonon yang dicipta.
K adalah vektor kekisi salingan termasuk sifar. Untuk peristiwa dengan K = 0 dan vektor-vektor
q1, q2 dan q3 adalah kecil berbanding dengan pinggir zon Brillouin, mengarah ke kanan dan terletak dalam zon Brillouin yang pertama, maka proses ini dipanggil proses Normal atau proses-N seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5.1a.
Sebelum serakan, tenaga mengalir ke kanan dan selepas serakan, menghasilkan sejumlah tenaga yang sama, mengalir ke kanan.
Saling tindak tiga fonon dalam peristiwa kelas 1. (a) Proses-N: q1 + q2 = q3 (b) Proses-U: q1 + q2 = q3 + K.
Kita boleh simpulkan bahawa proses-N tidak mengubah arah aliran tenaga, maka proses ini tidak boleh menyumbang kepada rintangan terma dalam hablur.
Dengan itu, jika hanya proses perlanggaran ini sahaja yang berlaku, maka tiada terdapat kesan saling tindak fonon-fonon kepada k.
Peristiwa dengan K ≠ 0 dikenal sebagai proses Umklapp atau dikenal juga sebagai proses-U.
Perkataan Umklapp adalah daripada perkataan German yang bermaksud terpusing balik.
Proses inilah yang menghasilkan rintangan terma dan boleh dijelaskan seperti berikut.
Jika q1 + q2 di luar dari zon Brillouin pertama, maka vektor ini boleh diputar kembali ke dalam zon Brillouin pertama dengan bantuan vektor kekisi salingan K yang sesuai.
Vektor q3 adalah vektor gelombang fonon yang tercipta tetapi mengarah ke kiri dengan aliran tenaga juga mengarah ke kiri seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5.1b.
Jadi, sementara aliran tenaga q1, dan q2 mengarah ke kanan, aliran tenaga q3 mengarah ke kiri.
Dengan itu, aliran tenaga telah disongsangkan.
Proses-U menghasilkan rintangan terma bagi aliran fonon iaitu menghasilkan kekonduksian terma yang finit.
Mekanisme Serakan Berganda Biasanya terjadi lebih dari satu mekanisme
serakan yang menyumbang kepada kekonduksian terma.
Dalam model yang paling mudah, boleh dibuat anggapan bahawa setiap mekanisme yang terjadi tidak dipengaruhi oleh satu sama lain.
Sebagai contoh, serakan fonon boleh dianggap tidak berubah dengan adanya kecacatan titik.
Jika τi adalah masa santaian yang berkaitan dengan mekanisme i, maka masa santaian disebabkan oleh serakan berganda τJ diberikan oleh (5.16)
Jika masa santaian bagi satu mekanisme sangat pendek berbanding dengan mekanisme yang lain, serakan yang berlaku adalah didominan oleh mekanisme tersebut.
Rintangan terma, R adalah berkadar dengan salingan bagi masa santaian. Dengan itu, jumlah rintangan terma boleh dituliskan sebagai jumlah sumbangan daripada berbagai-bagai mekanisme serakan.
Sebagai contoh, sumbangan fonon kepada R bagi hablur kubus adalah (5.17)
dengan masing-masing Rf, Rs, Rb, dan Rk adalah disebabkan oleh serakan fonon-fonon, serakan fonon-sempadan, serakan fonon-bendasing dan serakan fonon-kekosongan.
Setelah semua sebutan ini dijumlahkan, sumbangan fonon kepada κ dihitung sebagai salingan kepada R.
Kekonduksian Terma Penebat dan Semikonduktor
Kekonduksian terma κ tipikal bagi penebat dan semikonduktor ditunjukkan dalam Rajah 5.2.
κ adalah berkadar dengan T3 pada suhu rendah manakala berkadar dengan T1 pada suhu tinggi.
Pada suhu tinggi, punca utama santaian adalah serakan fonon-fonon.
Pada suhu ini serakan fonon melalui proses Umklapp adalah lebih penting daripada proses normal.
Dalam Rajah 5.2, NaF yang tulen menunjukkan serakan Umklapp pada suhu tinggi.
Rajah 5.2 Kekonduksian terma κ yang diukur bagi pepejal bukan logam; penebat dan semikonduktor. Masing-masing contoh penebat dan semikonduktor yang ditunjukkan adalah natrium florida (NaF) yang sangat tulen dan germanium, Ge.
Bilangan kejadian serakan Umklapp per unit masa berkadaran dengan bilangan fonon berpanjang gelombang pendek.
bilangan fonon bagi setiap mod pada suhu tinggi berkadar dengan T,
masa santaian bagi serakan fonon-fonon pada suhu tinggi berkadar songsang dengan T.
rintangan terma pada suhu tinggi bagi penebat berkadaran dengan T.
Apabila suhu diturunkan, bilangan serakan Umklapp berkurang secara dramatik dan masa santaian bagi serakan fonon-fonon bertambah secara dramatik juga.
Akhirnya masa santaian bagi serakan fonon-fonon menjadi lebih besar daripada masa santaian bagi serakan oleh kecacatan atau sempadan.
mekanisme selain daripada serakan Umklapp adalah pendominan pada suhu rendah.
Dengan menggunakan penghampiran Debye, R berkadar kepada Tn
3, maka R boleh dituliskan sebagai (5.18)
a bersandar kepada dimensi sampel b berkadar kepada bilangan kehelan c berkadar terhadap bilangan kecacatan titik.
Serakan sempadan
Serakan kehelan
Serakan kecacatan titik
Pada suhu rendah, kepekatan kekosongan dan interstis adalah kecil menyebabkan c bersandar sepenuhnya kepada kepekatan bendasing.
Bagi sebarang hablur pada suhu yang sangat rendah, serakan sempadan adalah dominan
€
κ ∝ T 3
5/3/2014
1
1
ELEKTRON DALAM LOGAM
2
Di dalam logam & semikonduktor elektron yangterikat kuat kepada nukleus tidak boleh membawaarus
Sifat logam & semikonduktor ditentukan olehelektron konduksi.
Berbagai teori untuk menjelaskan sifat logamseperti kekonduksian elektrik σ, kekonduksianterma, muatan haba, kerentanan (susceptibility), χ
dan sebagainya.
Contoh: Teori elektron bebas, teori elektron hampirbebas, teori jalur dan sebagainya.
5/3/2014
2
3
Teori Elektron Bebas
Berasaskan kepada teori kinetik gas molekul sebagai sfera pejal yang seiras bergerak dalam garis lurus sebelum berlanggar masa yang diambil semasa perlanggaran sangat kecil tiada daya saling tindak antara molekul selain ketika
perlanggaran. Perbezaan antara gas elektron konduksi dengan
gas molekul dalam teori kinetik gas: Zarah gas konduksi iaitu elektron jauh lebih ringan
daripada molekul gas. Zarah gas elektron membawa cas. Zarah gas elektron melalui kekisi ion positif bukan dalam
ruang bebas.
4
Elektron boleh berlanggar dengan ion sesama sendiri
Perlanggaran elektron-elektron jarangberlaku berbanding perlanggaran elektron-ion.
Dua model Model Drude - pendekatan klasik (1900) Model Sommerfeld - pendekatan kuantum
mekanik (1928)
5/3/2014
3
5
Model Drude
Drude membina teori kekonduksian elektrik dankekonduksian terma bagi logam
menggunakan teori kinetik gas: anggap logamsebagai gas elektron bebas.
Apabila atom atom bagi satu unsur logamdidekatkan untuk membentuk pepejal logam,setiap atom dianggap menyumbang satu elektron(atau lebih bergantung kepada valensi logam)kepada gas elektron konduksi yang bebasbergerak.
6
-eZ
-e(Za–Z)
eZa
Nukleus
Elektron teras
Elektron valens
Nukleus
Elektron teras
Elektron konduksi
Ion
Elektron di dalam pepejal logam
Atom terasing
Terdapat ion positif membentuk kekisi hablur dimana elektron bebas melaluinya.
5/3/2014
4
7
Anggapan model Drude
Diabaikan saling tindak elektron-elektrondan elektron–ion. Jadi, tanpa E/M : Elektron bergerak lurus. dengan E/M : Elektron bergerak mengikut
ketentuan hukum gerakan Newton tetapidiabaikan medan antara e-e lain dan e-i.
Pengabaian saling tindak e-e dikenali sebagaipenghampiran elektron tak bersaling tindak.
Pengabaian saling tindak e-i dikenali sebagaipenghampiran elektron bebas.
8
Perlanggaran hanya mengubah arah tetapimagnitud halaju e tetap (ion jauh lebih beratdaripada elektron) - kenyal
Masa di antara perlanggaran dikenali sebagaimasa santaian, τ.
Jarak purata antara perlanggaran atau jejakbebas min adalah
l = τv. Kebarangkalian perlanggaran = 1/τ.
τ tak bersandar kepada kedudukan dan v. Keseimbangan terma e melalui perlanggaran
sahaja.
5/3/2014
5
9
Kejayaaan dan kegagalan model Drude: Hukum Ohm kaitan antara σ dan κ
σ, κ, muatan haba, C Kerentanan (susceptibility), χ
berjaya
gagal
10
Ketumpatan gas elektron
Pepejal logam mengandungi Nombor AvogadroNA = 6.022 x 1023 atom per mol
ketumpatan jisim ρm = A mol per cm3 denganA = jisim atom
Jika setiap atom menyumbangkan z elektron, makabilangan elektron per cm3 ialah
A
z mρAN
V
Nn ==
5/3/2014
6
11
Nilai ketumpatan elektron konduksi beberapa logam,ns dan radius elektron, rs .
rs ditakrifkan sebagai radius satu sfera yangmempunyai isipadu = isipadu satu elektron konduksiiaitu
Unsur Z nsx 1022 cm-3
rs (Å)
Cu 1 8.47 1.41
Au 1 5.90 1.59
Zn 2 13.2 1.22
Al 3 18.1 1.10
Sn 4 14.8 1.17
Sb 5 16.5 1.13
3
3
41sr
nN
v π==
31
4
3
=
nrs
π
12
Taburan halaju elektron Menurut model Drude, taburan halaju elektron
mengikut taburan Maxwell-Boltzmann.
vpmkd
Taburan halaju Maxwell-Boltzmann
Kebarangkalian halaju
v0
Bilangan elektron per unit isipadu yang mempunyai halaju dalam julat dv di sekitar v ialah f(v)dv dengan
−
=
Tk
mveksp
Tk
mnvf
BB 22)(
22
3
π
5/3/2014
7
13
Kebarangkalian bagi halaju dalam julat v dan v
+ dv ialah
........ (6.4)
tenaga kinetik purata bagi setiap elektron ialah
....... (6.6)
2
2
1
2
3pmkdB mvTk =
21
3
=
m
Tkv B
pmkd
dvTk
mveksp
Tk
mv
n
dn
BB
−
=
224
22
3
2
ππ
14
Kekonduksian elektrik, σ Menurut model Drude, dalam keseimbangan terma,
halaju hanyut elektron
(6.7)
vi = halaju elektron i. Persamaan gerakan bagi elektron
(6.8)
mvh/ד adalah daya geseran atau daya lembapan
∑=
=n
i
ih vn
V1
1
Fv
dt
vdm hh
=
+τ
====F
daya luar misalnya, medan elektrik E
5/3/2014
8
15
Jika ada , maka(6.9)
Halaju hanyut adalah malar
Jadi,
(6.10)
E
Eev
dt
vdm hh
−=
+
τ
0=dt
vd h
Em
evh
τ−=
16
Ketumpatan arus,
Tapi
(6.12)
kerana kebanyakan elektron mempunyai v tidak jauh berbeza dengan vpmkd.
Em
nevneJ n
τ2 =−=
EJ
σ −=
2
m
ne τ=σ
pmkdv
ℓ=τ
5/3/2014
9
17
Jadi
l boleh dihitung daripada Per. (6.13). Bagi Cu pada suhu bilik l ~ 3 nm = 30 Å. Daripada Per. (6.6) dan Per. (6.13), maka
atau Tetapi
Bukan merupakan kaitan seperti yang ditunjukkan dalam ujikaji.
tetapi bagi kebanyakan logam seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6.3.
(6.13) 2
pmkdmv
ne ℓ=σ
3
2
Tmk
ne
B
ℓ=σ
21−
∝ Tσ
1
ρσ = 2
1
T∝ρ
18
100 200
T(K)
ρρρρ (nΩΩΩΩm)
300
10
20
00
(a)
(b)
5/3/2014
10
19
Kekonduksian terma
Takrif κ (6.15)
Q = fluks tenaga terma/luas/masa,
Dengan teori klasik: Fluks e dari hujung bersuhu T + ∆T ke hujung bersuhu T ialah
Dalam keseimbangan terma:
dx
dTQ κ=
suhu kecerunan =dx
dT
xvn2
1
−=
+ ifarah x
elektron Fluks
ifarah x
elektron Fluks
20
Tenaga dihantar oleh satu elektron dari hujungbersuhu T + ∆T ke hujung bersuhu T adalah samadengan c∆T
c = muatan haba tentu satu elektron. ∆T boleh ditulis sebagai
(6.16)
∴ Jumlah fluks tenaga,
τxvdx
dT
dx
dTT ==∆ ℓ
c 3
2
c 2
)2
12(
dx
dTvnQ
dx
dTxvnTcxvnQ
τ
τ
=
=∆=
5/3/2014
11
21
v malar, l = vτ, C = nc, C adalah jumlah muatan haba
Daripada Per. (6.15) dan (6.17), diperoleh
(6.18)
atau
(6.19)
Dengan menggunakan Per. (6.18) diperoleh l
daripada nilai κ yang diukur. Untuk Cu pada suhu bilik l ≈ 6 nm iaitu 2 x nilai
diperoleh daripada σ.
(6.17) 3
1
dx
dTCvQ ℓ=
ℓCv3
1 =κ
τκ 2
3
1 Cv=
22
Dari Pers. (6.18) dan
Maka didapati κ ∝ T ½ manakala secaraeksperimen κ berkelakuan lebih kompleks lagiseperti ditunjukkan dalam rajah di bawah.
100 200
T(K)
κκκκ (WK-1cm-1)
300
10
20
00
Kekonduksian terma κ(T) bagi sample Cu
ℓCv3
1 =κ
2
2
3
2
1Tkmv
B=
5/3/2014
12
23
Muatan haba tentu
Menurut model Drude: tenaga kinetik purata setiap elektron = ³/2 kBT
haba tentu elektron
Jika logam mempunyai ketumpatan elektron n haba tentu logam
(6.20)
BBkTkc
2
3
2
3
T =∂
∂=
BnkncC2
3 ==
24
C yang disumbangkan oleh elektron jauh lebih kecil daripada hasil yang diberikan oleh Persamaan (6.20).
model Drude gagal meramalkan nilai C bagi logam.
5/3/2014
13
25
Hukum Wiedemann-Franz
Teori elektron bebas Drude berjaya dalammeramalkan nisbah κ/σ atau κ/σT.
Daripada Per. (6.19) dan Per. (6.12) diperoleh
2
2
/
3
1
mne
Cv
τ
τ
σ
κ=
2
2
3
2
1Tkmv
B= B
nkC2
3 =
23
32
3
3
1
Te
k
ne
Tknk
2
B
BB
=
=2σ
κ
….(6.21)
26
Persamaan 6.22 menunjukkan nisbah κ/σT adalahpemalar sama bagi semua logam.
Keputusan ini diperoleh secara eksperimen olehWiedemann dan Franz dan oleh Lorenz.
Persamaan 6.21 dikenali sebagai hukumWiedemann-Franz dan
nisbah κ/σT dikenali sebagai nombor Lorenz, L.
2
=e
Bk
T 2
3
σ
κ….(6.22)
5/3/2014
14
27
L bagi beberapa logam
Unsur κWcm-1K-1
κ/σT (T = 273K)X 10-8 W.Ω.K-2
Li 0.71 2.22
Cu 3.85 2.20
Ag 4.18 2.31
Au 3.10 2.32
Fe 0.80 2.61
Al 2.38 2.14
Pb 0.38 2.64
5/21/2014
1
Elektron Dalam Logam II
Taburan Fermi-Dirac
Fermi & Dirac mendapati gas elektron tidakmengikut gas elektron klasik.
Elektron ialah zarah berspin ½ yang mengikuthukum mekanik kuantum.
Menurut prinsip pengecualian Pauli:
tidak lebih daripada satu elektron boleh mengisisebarang keadaan kuantum, dengan mengambilkeadaan spin ke atas dan spin ke bawah sebagaiberlainan,
5/21/2014
2
Pengisian bermula dari keadaan terendah sekali
sehingga semua keadaan tenaga terendah yang lain
dipenuhi manakala keadaan tenaga yang lebih tinggi
dibiarkan kosong.
Menurut mekanik kuantum, keadaan dasar gas
elektron ialah keadaan pada suhu mutlak (T = 0 K).
Pada keadaan dasar, elektron diisi secara
berpasangan (dengan spin berlawanan) bermula dari
paras tenaga terendah iaitu E = 0 sehingga ke paras
tenaga Fermi, EF.
Apakah yang terjadi pada elektron bila suhu dinaikkan
iaitu T > 0 K?
Penyelesaian diberikan oleh fungsi taburan Fermi-
Dirac iaitu
(6.22)
dengan µ = keupayaan kimia
µ = EF ; T = 0 K,
µ → EF ; T ≠ 0 K.
T > 0 K, tenaga kinetik elektron bertambah
paras tenaga yang pada mulanya kosong akan
terisi oleh elektron
sebahagian paras tenaga yang sebelumnya terisi
dengan elektron menjadi kosong.
1
1
T
e
f(E)B
µ)/k-(E+
=
5/21/2014
3
Penerbitan Persamaan Fermi-Dirac (6.22)
Kebarangkalian P(N,E) bagi satu sistem yangmempunyai N zarah dan berada dalam keadaanbertenaga E
Untuk suatu aras tenaga E = 0 jika aras kosong(tiada elektron), maka
P (0,0) ∝ e0 = 1
Untuk 1 aras tenaga E terisi 1 elektron, maka
P(1,E) ∝ exp (µ-E)/kBT
TB
/kEµNeENP
−
∝),(
Jadi
Fungsi taburan FD:
Kebarangkalian suatu paras tenaga E terisi dengan
elektron dalam sistem gas elektron yang berada
dalam keadaan keseimbangan terma.
( )( )
1 T
e
1
Te1
Te
E1,P )0,0(P
E1,P f(E)
Bµ)/k-(E
BE)/k-(µ
BE)/k-(µ
+
=
+
=
+=
5/21/2014
4
Jika ditulis dalam bentuk
(6.23)
maka f(E)g(E) ialah bilangan e- yang mempunyai
tenaga dalam julat E dan E + dE, dengan
(6.24)
Atau
ialah ketumpatan keadaan elektron.
( ) g(E)
T
e
Ef(E) gB
)/kF
(E-E1
1
+
=
( ) 21
2
3
22
2
2
1 E
mEg
=
ℏπ
2
1
3
2
3
28)( E
h
mEg
π=
Note:
The “density of states” g(E) provides a statistical means of dealing with the
large number of states which are available.
g(E) represents the number of states per unit volume per unit energy
interval.
Taburan FD pada had T → 0 K:
=
>
<
=
+=→
F EE
F EE
F EE
T e
T
B)/k
F(E-E
; 21
; 0
; 1
1 0
Had
1-
( ) 21
2
3
22
2
2
1 E
mEg
=
ℏπ
T
e
f(E) B
)/kF
(E-E1
1
+
=
5/21/2014
5
T = 0 K, taburan tidak selanjar seperti dalam Rajah
E
f(E)
Fungsi taburan FD pada T = 0 K.
EF
1
00
f(E) = 0 ; E > EF bermakna tiada elektron
dibenarkan mempunyai tenaga > EF pada T = 0 K
seperti dalam Rajah (a).
Pada sebarang T, f(E) = ½ pada E = EF.
Takrif lain bagi paras Fermi ialah paras tenaga
apabila kebarangkalian penghunian elektron pada
satu paras tenaga adalah ½.
EF0
(a) Lautan Fermi pada
T = 0 K.(b) Lautan Fermi pada T > 0 K.
EFT < EF0.
EF0
EFT
5/21/2014
6
Taburan FD pada suhu bilik bagi
logam sodium. T= 300 K.
T = 0 K
f(E)
3.10
1
0
.05 3.20.10 E (eV)
T = 300 K
Ketumpatan keadaan elektron sebagai fungsi
tenaga dan ketumpatan keadaan yg terisi
ditentukan oleh taburan FD.
Pada T > 0 K, EFT < EF0.
f(E),
f(E)g(E)
EEFTEF0
g(E)
f(E)g(E); T = 0 K
f(E)g(E); T > 0 K
5/21/2014
7
Fungsi taburan FD untuk EF = 2.5 eV dan
pada suhu 0 K, 600 K dan 6000 K.
1.0
0
EF = 2.5 (eV) E
T = 0 K
T = 6000 K
T = 600 K
0.5
Fungsi taburan klasik MB bagi tenaga
untuk suhu 0 K, 600 K dan 6000 K.
T = 0 K
Eksp (- E/kT)
1.0
0
2.5 (eV)
T = 6000 K
E
T = 600 K0.5
5/8/2014
1
Metalic Solids
• The bulk of the elements are metallic in nature.
• In general metallic elements form crystalline structureswhich are relatively close-packed such as hexagonal closepacking, body centred cubic, or face centred cubic
• The outermost electrons of metallic atoms are weaklybound. When these atoms come together to form crystallinestructures, the loosely bound electrons are relatively free tomove among the atoms as an electron ‘gas’.
• Since the atoms ‘lose’ their outermost electrons, they areessentially positive ions.
• According to current metallic bond theory the metalic
structure is held together by the electrostatic attraction
between the positive ions and the negatively charged
electron ‘gas’.
• The electron ‘gas’ is also thought to be responsible for the
high electrical and thermal conductivities, surface cluster
and other metallic properties.
• Since the outermost electrons are free to move among the
ions, they do not belong to any single atomic bond. It is
therefore possible to alloy different metals provided their
atoms are similar in size.
5/8/2014
2
Free electron theory of metals
Electrons that are free to move in a piece of metal may have an
extremely large number of energy states available to them.
The “density of states” g(E) provides a statistical means of
dealing with the large number of states which are available.
g(E) represents the number of states per unit volume per unit
energy interval.
• g(E)dE represents the number of statesper unit volume that have energybetween E and E + dE
• The density of states g(E) is given by
For a 1cm cube of Copper, the number of states in the range
5.0-5.5eV is:
21
3
23
28)( E
h
mEg
π=
2119
2
1
1936
334
2
3
31
108106150
106125510110636
101928∆
−−
−−
−
−π
=
x~)Jx.x.(x
)Jx.x.)(mx()s.Jx.(
)kgx.(~N Eg(E)V
5/8/2014
3
Occupancy of States - Fermi-Dirac statistics In keeping with the exclusion principle, two electrons cannot be
in the same state if they have the same set of quantum
numbers.
A given state can therefore accommode only two electrons, one
with spin +1/2 and the other with spin -1/2.
A consequence is that, at zero
Kelvin, the energy states are filled
from the zero energy level, with
two electrons per state, until all
electrons are accounted for. The
last occupied state is called the
Fermi level and the corresponding
energy is called the fermi energy
EF.
• EF is determined by integrating the density of state
expression for energy over the interval from E =0 up to E=
EF.
• N/V is the number of conduction electrons per unit volume
in the metal
• Copper has EF = 7.0eV and Eaverage = 4.2eV. Energy from
thermal motion is 3/2kT=0.04 eV.
• As the temperature increases, it is expected that the
electrons will gain thermal energy and occupy energy states
above the Fermi level. The probability of an energy state E
being occupied is given by the Fermi factor f(E)
32
23
8
π=
V
N
m
hEF
( )1
1)(
+=
− kTEE FeEf
5/8/2014
4
Fermi-Dirac Probability Function
At T = 0 K, f(E) = 1 E < Ef
0 E > Ef
i.e. all states are occupied up to the
Fermi level (probability f(E) =1)
Note that at higher temperatures (e.g. T = 1200K in the
figure) the change in the Fermi factor is not very large.
The equation for f(E) shows that for any temperature T, f(E) =
0.5 when E = Ef.
A state of energy E = Ef has therefore a 50% chance of being
occupied.
( )1
1)(
+=
− kTEE FeEf
• Taburan FD pada had T → 0 K:
=
>
<
=
+=→
F EE
F EE
F EE
T e
T
B)/k
F(E-E
; 21
; 0
; 1
1 0
Had
1-
T
e
f(E) B
)/kF
(E-E1
1
+
=
E
f(E)
Fungsi taburan FD pada T = 0 K.
EF
1
00
5/8/2014
5
• f(E) = 0 ; E > EF bermakna tiada elektron dibenarkan
mempunyai tenaga > EF pada T = 0 K seperti dalam Rajah
(a).
• Pada sebarang T, f(E) = ½ pada E = EF.
• Takrif lain bagi paras Fermi ialah paras tenaga apabila
kebarangkalian penghunian elektron pada satu paras
tenaga adalah ½.
EF0
(a) Lautan Fermi pada
T = 0 K.(b) Lautan Fermi pada T > 0 K.
EFT < EF0.
EF0
EFT
Taburan FD pada suhu bilik bagi logam
sodium. T= 300 K.
T = 0 K
f(E)
3.10
1
0
.05 3.20.10 E (eV)
T = 300 K
5/8/2014
6
Ketumpatan keadaan elektron sebagai fungsi
tenaga dan ketumpatan keadaan yg terisi
ditentukan oleh taburan FD.
Pada T > 0 K, EFT < EF0.
f(E),
f(E)g(E)
EEFTEF0
g(E)
f(E)g(E); T = 0 K
f(E)g(E); T > 0 K
Fungsi taburan Fermi-Dirac untuk EF = 2.5 eV
dan pada suhu 0 K, 600 K dan 6000 K.
1.0
0
EF = 2.5 (eV) E
T = 0 K
T = 6000 K
T = 600 K
0.5
5/8/2014
7
Density of Occupied States
( )1
28)()()(
21
3
23
+
π==
− kTEEoFe
E
h
mEfEgEn
• The distribution of electrons in
the allowed states is obtained by
multiplying the availability of
states g(E) by the probability of
occupancy f(E).
• The product g(E)f(E) is the density
of occupied states.
no(E)dE is the number of electrons per unit volume with
energy between E and E+dE in equilibrium at temperature T.
Note that the number of electrons promoted
to higher energy states is relatively small and
these are the ones closest to the Fermi level.
Electrons in lower energy states are not
promoted thermally.
Compare with x-ray production where the
lower energy electrons are ejected and a
high energy electron relaxes, by emitting an
x-ray, to fill the vacancy.
The energy at the Fermi level corresponds to very high electron
speeds. E.g. for Copper:
smv
mvKEeV
mV
N
V
N
m
hE
F
F
Copper
F
/106.1
210.7
104.83
8
6
2
3283
22
×=
===
×=
π=
−where
5/21/2014
1
Model Sommerfeld
Teori elektron bebas dalam logam
– Pendekatan teori kuantum
Model ini menggunakan pendekatan mekanik
kuantum.
Cas positif (dari nukleus) bertaburan dalam kotak.
Gas elektron bebas (bercas –ve) di anggap tak
bersaling tindak dalam kotak bagi meneutralkan
sistem.
Setiap elektron bergerak dalam kotak kosong
kerana dianggap elektron yang lain bertaburan
secara seragam untuk meneutralkan cas positif.
Bermula dengan keadaan dasar 1 e- boleh
ditentukan keadaan dasar bagi sejumlah N e-.
5/21/2014
2
Katakan kotak ialah kubus dengan sisi L
elektron terkandung dalam sawar keupayaan V =
∞ pada setiap sisi.
Jika V = 0 dalam kotak, maka persamaan
Schrödinger menjadi
(6.25)
ψ(ȓ) = fungsi gelombang elektron,
E = paras tenaga elektron/fungsi eigen
( ) ( )
( )r
r 2
r 2
22
2
2
2
2
2
22
ℏℏ
ψ
ψψ
E
mzyxm
=
∇−=
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂−
V=∞
V=0
L
Syarat sempadan perlu dipilih.
Jika = 0 di sempadan (di sisi kubus), maka
penyelesaiannya
(6.26)
C = pemalar normalisasi
n1, n2, n3 = integer (+)
Masukkan Per. (6.26) ke dalam Per. (6.25)
diperoleh
(6.27)
(((( ))))r
ψψψψ
=
L
zn
L
yn
L
xnC 321 sinsin sin
πππψ
2
2
3
2
2
2
1
22
2
) (
mL
nnnE
++=
ℏπ
5/21/2014
3
Penyelesaian gelombang pegun tidak sesuai untuk
membincangkan arus elektrik dan arus haba
(kerana gelombang pegun tidak boleh membawa
arus)
Perlu gelombang merambat.
Jika Lx >> Ly, Lz : misalnya dawai panjang dalam
arah x, dibengkokkan dan disambungkan
membentuk cincin.
Jadi, dalam arah x,
Penyelesaian (6.25) menjadi
(6.28)
untuk keadaan elektron bergerak dalam arah x
sahaja.
=
L
zn
L
yn
L
xnC 321 sinsin
2 i eksp
πππψ
0) ( )( === xLx ψψ
Untuk keadaan elektron bergerak dalam semua
arah, penyelesaian yang sesuai ialah
(6.29)
fungsi gelombang bagi elektron yang merambat
dalam arah vektor gelombang dengan momentum
dan halaju .
Dengan menggunakan syarat sempadan
(6.30)
k
ℏ /mkv
ℏ
=
z) , ,( ) z , ,( yxLyx ψψ =+
z) , ,( ) z , ,( yxLyx ψψ =+
z) , ,( ) z , , ( yxyLx ψψ =+
r.kiC e =ψ
5/21/2014
4
maka
(6.31)
Jadi,
(6.32)
Bolehlah dianggap elektron sebagai paketgelombang setempat yang merambat dalampengkonduksi/logam dan merangsangkepada medan elektrik dan sebagainya.
L
nk
L
nk
L
nk zyx
3z1 2 ,
2 ,
2
πππ===
) (2
eksp 321
++=
L
znynxniC
πψ
Bagi elektron bebas,
kaitan tenaga dengan
(6.33)
Syarat sempadan (6.31) menentukan bilangan
elektron yang boleh ditampong oleh isipadu logam
dalam julat tenaga tertentu.
Drp. Persamaan (6.31), bilangan nilai kx yang
dibenarkan dalam julat δkx ialah
(((( ))))kE
k
m
kE
2
22ℏ
=
xkL
n δπ
δ2
1 =
5/21/2014
5
Untuk ky: Bilangan nilai ky yang dibenarkan
Untuk kz: Bilangan nilai kz yang dibenarkan
Bilangan dalam elemen isipadu δ3k = δkxδkyδkz
ialah bilangan set nombor kuantum n1, n2, n3, iaitu
ykL
n δπ
δ2
2 =
zkL
n δπ
δ2
3 =
k
kL
kkkL
nnn zyx
3
3
3
321
2
2
δπ
δδδπ
δδδ
=
=
Tapi setiap set nombor kuantum mempunyai 2 e- (1
spin ke atas (+½) dan 1 spin ke bawah (-½))
dalam elemen isipadu δ 3k, bilangan keadaan
ialah
(6.34)
dengan V = L3 = isipadu kubus.
Oleh kerana ketumpatan elektron adalah besar ~
1029 m−3
k yang dibenarkan terkandung dalam sfera k
dengan radius
(6.35)
n = bil elektron dalam isipadu V
kV
nnnns
3
33214
2 δπ
δδδδ ==
31
23
=
V
nk
π
5/21/2014
6
Keadaan dengan tenaga antara E dan E + δE
terdapat dalam kawasan sfera berjejari k dan
k + δk, iaitu dengan
(6.36)
Ketumpatan keadaan elektron adalah bilangan
keadaan perunit julat tenaga E dan E+dE
( )21
21
2
2
E
EmE
dE
dkk
ℏ
δδδ =
=
32
22
32
=
V
n
mE π
ℏ
Bil elektron n terkandung dalam sfera dengan
tenaga E:
Jadi, bilangan keadaan per unit isipadu antara
tenaga E dan E + δE pada tenaga tertentu E
(6.37)
Jadi, ketumpatan keadaan g(E) ∝ E½.
EEmV
EEg
EmV
dE
dnEg
δπ
δ
π
21
23
22
212
3
22
2
2)(
2
2)(
=
==
ℏ
ℏ
n =V
3π 2
2mE
ℏ2
32
5/21/2014
1
Teori Jalur
Model elektron bebas gagal meramalkan sifat-sifat
semikonduktor dan penebat.
Kegagalan model ini dalam beberapa segi adalah
disebabkan pengabaian keupayaan yang diwujudkan
oleh teras ion positif.
Elektron bergerak bukan dalam keupayaan sifar / malar
tetapi dalam keupayaan yang bersifat berkala hasil
susunan atom yang berkala dalam kekisi.
Dengan menggunakan konsep jalur tenaga, sifat-sifat
pepejal dapat diterangkan dengan lebih memuaskan.
Terdapat beberapa model:
Model Kronig-Penney*
Model Ziemann
Model Feynmann
5/21/2014
2
Menggunakan penyelesaian persamaan Schrödinger dengan mengambilkira perubahan keupayaan disebabkan oleh kekisi ion
Untuk memudahkan penyelesaian, pertimbangkan:
Kes 1-D.
Tenaga keupayaan elektron digantikan dengan tenaga keupayaan yang lebih mudah
V
xa
V
x
a
w
Model Kronig-Penney
Perubahan tenaga
keupayaan elektron dalam
hablur 1-D.
Penghampiran tenaga keupayaan
Sifat fungsi masih kekal:
Mempunyai perkalaan yang sama (a + w)
Keupayaan lebih rendah berdekatan ion dan
lebih tinggi di antara ion.
Diselesaikan persamaan Schrödinger
Padankan penyelesaian di sempadan.
Pastikan penyelesaian adalah berkala.
( ) 02
2
22
=Ψ−+Ψ
xVdx
d
mε
ℏ
5/21/2014
3
V
x
a
w
Penghampiran tenaga keupayaan
V=0 dalam kawasan 0 < x < a
Pers gelombang merambat ke kanan dan kiri
dengan tenaga
Dalam kawasan sawar a < x < a+w
Pemalar A, B, C dan D dipilih supaya ψ & dψ/dx
adalah selanjar di x = 0 dan x = a (syarat
sempadan)
xixiBeAex
ααψ −+=)(1
xixiDeCex
ααψ −+=)(2
m2
22αε
ℏ=
V
x
a
w
5/21/2014
4
Penyelesaian wujud jika hubungan k dan ε adalah
dengan
Merupakan kuantiti yang berkadaran dengan luasVow ,
Peningkatan P bermakna elektron semakin kuat terikat
kepada perigi keupayaan.
dan
aaa
pka αα
α kos sin kos +=
p =ma
ℏ2
V0w
εα m21
ℏ=
ψ1(0) = ψ
2(0)
dψ1(0)
dx=
dψ2(0)
dx
ψ 1 (a ) = ψ 2 (a)
dψ1(a )
dx=
dψ2( a)
dx
Dalam teori elektron bebas, hubungan ε-k
adalah
tetapi hubungan ε-k untuk model ini adalah
berlainan
menunjukkan elektron tidak lagi bebas.
Untuk mendapatkan hubungan ε-k, diplotkan
bahagian kanan persamaan terhadap αa.
m
k
2
22ℏ
=ε
aaa
pka αα
α kos sin kos +=
5/21/2014
5
Plot dengan p = 3ππππ/2 sebagai fungsi ααααa.
Dari maka α 2 berkadaran dengan tenaga ,
maka paksi mengufuk sebagai pengukuran tenaga.
ααααa
a
akosaa
pαα
α sin +
-3π -2π -π 0 π 2π 3π
+1
-1
akosaa
pαα
α sin +
Jalur-jalur dibenarkanJalur-jalur terlarang
εα m21
ℏ=
Elektron boleh mempunyai tenaga dalam jalur
tertentu
Elektron tidak boleh mempunyai tenaga di luar jalur
tersebut
ada jalur dibenarkan dan jalur terlarang.
Jika Vow besar, iaitu P besar, fungsi sebelah kanan
persamaan memotong kawasan + 1 dan − 1 pada
sudut yang lebih curam
5/21/2014
6
plot dengan p = 6π sebagai
fungsi αa.
αa
+1
-1
0
π 2 π 3 π
akosaa
pαα
α sin +
aaa
pαα
α kos sin +
Jalur dibenarkan semakin sempit
Jalur terlarang melebar
Had P → ∞ jalur dibenarkan menjadi satu parastenaga iaitu seperti kes spektrum tenaga diskritbagi atom terasing
P → ∞ sin αa = 0 ; kos αa = kos ka
nilai tenaga dibenarkan adalah
seperti untuk elektron bebas.
paras tenaga bagi perigi keupayaan lebar a
Semua elektron bebas antara satu sama lain dansetiap satu terkandung untuk satu atom oleh sawarkeupayaan infinit
2
2
22
2n
man
ℏπε =
m
k
2
22ℏ
=ε
5/21/2014
7
Jadi, dengan mengubah P dari sifar ke infiniti,
dapat dicakup semua julat daripada elektron
bebas sepenuhnya sehingga kepada elektron
terikat sepenuhnya.
Di sempadan jalur yang dibenarkan
kos ka = ±1, iaitu
n = 1, 2, 3 …
Ketakselanjaran berlaku pada nilai k yang
diberikan
,a
nk
π=
εεεε
k2ππππ/aππππ/a 3ππππ/a
Plot εεεε vs k.
Ketakselanjaran berlaku pada k = nππππ/a; n= 1, 2, 3…
Jalur terlarang
5/21/2014
8
Jisim berkesan elektron dalam bahan
semikonduktor
Apakah yang berlaku apabila elektronyang dipecutkan berada dalam hablur?
Penyelesaian menggunakan pendekatansemiklasik (separuh klasik separuhkuantum): Menurut mekanik kuantum, halaju kumpulan
elektron dalam kekisi 1-D, bersandar kepadalengkuk ε-k yang sebenar.
-k 0 +k
ε
v?
Apabila dikenakan medan elektrik E, elektron
akan memecut
Daya dikenakan
dk
dv
vm
p
m
k
dk
d
kpm
kk
g
g
ε
ε
ε
ℏ
ℏℏℏ
ℏℏ
1
2)(
2
22
=
===
==
eEdt
dvmF
g −== *
dE/dk = 1/m
5/21/2014
9
Kerja dε yang dilakukan oleh zarah klasik yang
merambat sejauh vgdt disebabkan daya eE,
adalah
Pecutan
Bandingkan dengan zarah klasik bebas
dtdk
deEdteEvd g
εε
ℏ
1=−=
eEdk
d
dt
dv
dt
dk
dk
d
dk
d
dt
d
dt
dv
g
g
2
2
2
2
2
1
11
ε
εε
ℏ
ℏℏ
−=
==
eEdt
dvm
g −=
ℏ
ℏℏ
eE
dt
dk
dt
dk
dt
kdeE
dt
dp
dt
dvmF
−=
==−
==
)(
maka boleh ditakrifkan
jisim berkesan bagi elektron.
Jadi, elektron dalam kekisi hablur dipecutkan dalam
medan elektrik dan jisimnya diberikan oleh pers. di
atas
Semakan untuk lengkuk e-k bagi elektron bebas:
jika dibandingkan dalam persamaan di atas
memberikanm* = m
1
2
22
k*m
−−−−
∂∂∂∂
εεεε∂∂∂∂==== ℏ
m2
k22
ℏ====εεεε
m2k
2
2
2ℏ
====∂∂∂∂
εεεε∂∂∂∂
5/21/2014
10
-π/a 0 k π/a
m*
ε
vgεεεε, vg dan m*
Sebagai fungsi k
Bagi elektron dalam kekisi 1-dimensi, kita boleh
gunakan e dalam bentuk
Jadi,
ka kos A21 −−−−εεεε====εεεε
ka sekAa2
*m2
2ℏ
====
5/21/2014
11
Lohong dalam bahan semikonduktor
Lohong adalah hasil daripada pergerakan elektrondalam keupayaan yang berkala.
Bila elektron bergerak ia akan meninggalkan orbitkosong (kehilangan elektron) sebelum diganti olehelektron lain
Kekosongan elektron ini boleh dilihat juga sebagaisatu lohong yang bercas +e
Justifikasi kewujudan lohong adalah seperti berikut:
Pecutan untuk satu elektron adalah
eEk
1
dt
dv
2
2
2
g
∂∂∂∂
εεεε∂∂∂∂====
ℏ
Jika didarabkan dengan cas elektron dan
dijumlahkan untuk semua elektron, maka kadar
perubahan arus apabila dikenakan medan elektrik E
adalah
Gantikan m*
penjumlahan adalah untuk semua keadaan yang
terisi.
(((( ))))∑∑∑∑==== gevdt
d
dt
Id
∑∑∑∑∂∂∂∂
εεεε∂∂∂∂====
2k
2Ee
1 2
2ℏ
∑∑∑∑====
i
*i
2
m
1Ee
dt
dI
5/21/2014
12
Jika hanya ada satu elektron dalam jalur, maka
Jika jalur penuh, maka bilangan elektron yang
berkesan adalah sifar iaitu
Anggap satu elektron yang ditandakan sebagai j
hilang dekat bahagian atas jalur.
*
2e
m
Ee
dt
dI====
∑ ==ij ijm
Eedt
dI0
1*
2
Jadi keadaan j mestilah dikeluarkan daripada penjumlahan, maka
Dalam bahagian atas jalur jisim berkesan adalah negatif maka
∑∑∑∑≠≠≠≠
====
jii
*i
2l
m
1Ee
dt
dI
0m
1
m
1Ee
jii
*i
*j
2 ====
++++∑∑∑∑≠≠≠≠
*j
2l
m
1Ee
dt
dI−−−−====
*j
2l
m
Ee
dt
dI====
5/21/2014
13
Fenomena ini dirujuk sebagai arus yang
disebabkan oleh kehilangan elektron yang
mempunyai jisim negatif
Lebih ringkas dan selesa untuk menyatakan
bahawa arus disebabkan zarah positif yang di kenal
sebagai lohong.
Apabila ada medan elektrik, lohong bergerak dalam
arah berlawanan dan membawa cas yang
berlawanan,
sumbangannya kepada arus elektrik adalah sama
dengan elektron.
Suhu finit
Apa terjadi pada suhu finit, misalnya suhu bilik di
mana kebanyakan peranti elektronik beroperasi?
Pada suhu finit garis pemisahan antara kawasan
terisi penuh dengan tidak terisi sudah tidak jelas
lagi.
Logam: Jalur tenaga tertinggi adalah separuh
penuh pada suhu sifar mutlak;
5/21/2014
14
pada suhu yang lebih tinggi sebahagian elektron
akan mendapat tenaga yang lebih tinggi dalam jalur
tersebut tetapi bilangan elektron berkesan hanya
berubah sedikit sekali.
logam tetap kekal sebagai logam pada suhu yang
lebih tinggi.
Penebat: Tumpukan kepada dua jalur tertinggi iaitu
jalur valens dan jalur konduksi. Anggap tenaga sifar
pada bahagian atas jalur valens.
Boleh disimpulkan: Pada suhu finit penebat bukan
lagi penebat. Terdapat konduksi oleh elektron
dalam jalur konduksi dan konduksi oleh lohong
dalam jalur valens.
Jumlah sebenar konduksi bergantung kepada
jurang tenaga.
Intan (Eg=5.4 eV) adalah penebat manakala silikon
(Eg= 1.1 eV) dan germanium (Eg= 0.65 eV)
menunjukkan kekonduksian pada suhu bilik
semikonduktor
5/21/2014
15
E T = 0 K
EF EF
f(E)
Jalur konduksi
Jurang tenaga
Jalur valens
Jalur konduksi
Jurang tenaga
Jalur valensf(E)
E T >> 0 K
5/8/2014
1
Band Theory of Solids
The electrical and thermal properties of metals can be
explained relatively well in terms of the free electron model.
However the model does not explain why some solids are
metals and others insulators or semiconductors.
It also does not explain differences in the conductivities of
these materials.
In the free electron model, the electrons are assumed to
move in a well of uniform potential (i.e. a field-free region).
No account is taken of the influence of periodic arrangement
of ions in the crystal.
A travelling ‘electron wave’ in the crystal is subjected to a
periodic potential. It is the interaction of the ‘electron wave’
with the periodic potential that results in differences in the
properties of solid materials.
• In order to explain theproperties of metals, insulatorsand semiconductors, theperiodic potential experiencedby electrons must be accountedfor.
• The figure shows the periodicpotential U that arises frominteraction of electrons with theperiodic array of ions in acrystal.
For a free electron, U =0. Negative potentials imply bound
electrons.
Solution of the Schrodinger equation for a periodic potential results
in energy bands and bandgaps, as shown in the figure.
Only electrons that are in the highest energy band close to the
Fermi level can move freely in the solid.
5/8/2014
2
When two atoms approach
approach each other, the
wavefunctions of the
outermost electrons overlap.
Taking hydrogen as an
example the two 1s states,
which have the same energy
when the atoms are far apart, split into two states of different energy
in keeping with the Pauli exclusion principle. The same happens to the
2s state as shown in figure (a).
If six atoms are brought together, each state splits into six
states of different energy as shown in figure (b).
• If N atoms are brought together, each state splits into N states
of different energy (i.e. the number of states equals the
number of atoms) because of the overlapping wavefunctions.
Since a sample of solid material
contains a large number of atoms (e.g.
in 1cm3 of Cu, there are ~ 1023 atoms),
each state splits into energy levels so
close together that energy bands are
formed. Each band consists of
essentially a continuous range of
allowed energies. The energy bands are
separated by energy gaps known as
bandgaps. The width of a band depends
on the lattice spacing.
The properties of a solid are determined by the energy bands, the
extent to which they are occupied by electrons and the size of the
band gap.
5/8/2014
3
Conductors, Insulators and Semiconductors
• We are now in a position to address the question of why some solids are conductors, while others are insulators or semiconductors.
Partially filled band
Conductor For solids that are good conductors, the highest
energy band occupied by electrons is only partially
filled as illustrated in the figure.
Taking sodium as an example, the 1s, 2s and 2p bands
are full. For a sample of N sodium atoms, the 3s band
has 2N available states but there are only N electrons
(one 3s electron/atom) to fill the 3s band.
Consequently, the 3s band is only half-filled.
If a potential difference is applied across the sample,
the electrons in the partly filled band can accelerate
and gain energy because there are unoccupied states
of higher energy available.
It is therefore easy for a current to flow, making
sodium a good conductor. Sodium energy bands
Partially filled
band
• In the case of insulators the highest band
occupied by electrons, called the valence
band, is completely filled.
• The next higher band, called the
conduction band, is completely empty
and there is a bandgap of typically 5 to
10eV between the valence and
conduction bands.
Insulator
At room temperature (~300K), electrons have an average
kinetic energy of ~ 0.04eV and can therefore not overcome
the bandgap.
Also, if a potential difference is applied across the sample,
the electrons in the valence band cannot accelerate and
increase their energy since there are no empty states
readily available.
Such materials are therefore insulators.
5/8/2014
4
• The band structure of pure (intrinsic) semiconductors is similar to
that of an insulator except that the valence and conduction bands
are separated by a smaller bandgap Eg of typically 1eV (e.g. Eg for Si is
1.11eV at 300K).
• At room temperature a few electrons have sufficient energy to
overcome the bandgap. At higher temperatures, more electrons are
able to do so resulting in lower resistivity. The resistivity of
semiconductors generally decrease with increasing temperature
(resistivity of Si is -.07/oC and that of Ge is -0.05/oC) in contrast with
that of metals which generally increases.
Conductor Insulator Semiconductor
• When an electron in the valence band
of a semiconductor makes a transition
to the conduction band, it leaves
behind a vacant state known as a
‘hole’.
• When a potential difference is applied
across the semiconductor sample, the
electrons in the conduction band
result in a current flow.
Valence band
Conduction band
Hole
However the electrons in the valence band also contribute to
the current by filling the empty states (or holes) left behind by
electrons that have made transitions to the conduction band.
Both electrons and holes contribute to conduction, and the
resistivity decreases.
5/8/2014
5
• At T = 0K, the Fermi energy of
insulators and semiconductors
are mid-way between the top of
the valence band and the
bottom of the conduction band.
• The situation does not change
significantly at 300K
For a solid sample of 1021 atoms, the number of electrons
promoted across the band gap at 300K is:
Semiconductor: Total ≈ 1012 across 1.1eV band gap.
Insulator: Total ≈ none across 5 eV band gap.
For a conductor all 1021 electrons are available for
conduction.
Doped Semiconductors: n-type doping
• The band structure and
resistivity of intrinsic
semiconductors can be
modified by the controlled
addition of ‘impurity’ atoms
(typically 1 part in 106 or
107). This process is known
as doping. n-type doping
Silicon is an important semiconductor material with 4 valence
electrons.
When silicon is doped with arsenic (or some other element which also
has 5 valence electrons) the arsenic atoms occupy silicon sites in the
lattice.
Of the five valence electrons from each arsenic atom, four form
covalent bonds with adjacent silicon atoms but the fifth electron can
move relatively freely as in a conductor. This increases the conductivity
of the doped silicon sample.
5/8/2014
6
• Silicon that has been doped with a pentavalent atom such as
arsenic is known as an n-type semiconductor because
conduction is due to negative charges (electrons).
• Since each pentavalent atom essentially ‘donates’ an electron to
the lattice, it is called a donor atom.
Doped Semiconductors: p-type doping
• If silicon is doped with a
trivalent element such as
gallium, the three valence
electrons form covalent
bonds with adjacent silicon
atoms, but a vacency (hole)
exists at the gallium site. p-type doping An electron from a silicon atom can move into the hole at the gallium site
leaving a hole at the silicon site. This hole can then be filled by an
electron from another silicon atom , etc. The hole is equivalent to a
positive charge. This increases the conductivity of the doped silicon
sample.
Silicon samples doped with trivalent atoms such as gallium are known as
p-type semiconductors because conduction is due to positive holes.
Note that both n-type and p-type semiconductors are electrically
neutral.
5/8/2014
7
Semiconductor Doping - Energy Band Picture
In n-type semiconductors the ‘impurity’ energy level lies very close (~
0.05eV for silicon compared to thermal energy of 0.04eV at 300K) to the
conduction band. Electrons are readily promoted to the conduction band
from the ‘impurity‘ level which is, therefore, known as the donor level.
In p-type semiconductors the ‘impurity’ level lies just above the valence
band. Electrons are readily accepted from the valence band leaving holes
behind. The ‘impurity’ levels are therefore known as acceptor levels.
In doped semiconductors, ‘impurity’ states are formed between the
valence and conduction bands.
E T = 0 K
EF EF
f(E)
Jalur konduksi
Jurang tenaga
Jalur valens
Jalur konduksi
Jurang tenaga
Jalur valensf(E)
E T >> 0 K