Seminar zur Theorie der Teilchen und Felder

Van der Waals Theorie

Tobias Berheide

18.11.2009

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Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 3

2 Das Van der Waals Gas 3

2.1 Das ideale Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2 Das Van der Waals Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.3 Der kritische Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.4 Das Gesetz der korrespondierenden Zustande . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Phasenubergange in der Van der Waals Theorie 8

3.1 Die Maxwell-Konstruktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.2 Die kritischen Exponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2.1 β . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2.2 δ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2.3 Kompressibilitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2.4 Warmekapazitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3.2.5 Vergleich der kritischen Exponenten mit experimentellen Werten 13

3.3 Van der Waals Gleichung als Molekularfeldtheorie . . . . . . . . . . . 13

4 Zusammenfassung 15

5 Literaturverzeichnis 15

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1 Einleitung

Johannes Diderik Van der Waals (1837-1923) warein niederlandischer Physiker, der sich mit demVerhalten von Molekulen befasste. 1873 schlug erim Laufe seiner Doktorarbeit die nach ihm benann-te Gastheorie vor. Diese ermoglichte es erstmals,auch Phasenubergange zu beschreiben. 1910 er-hielt er den Nobelpreis fur seine Arbeiten uber dieZustandsgleichung der Gase und Flussigkeiten. J.D. Van der Waals1

2 Das Van der Waals Gas

2.1 Das ideale Gas

Die Zustandsgleichung fur das ideale Gas lautet

pV = nRT

Hierbei bezeichnet p den Druck, V das Volumen, n die Molzahl, T die Temperaturund R die allgemeine Gaskonstante.Fur sehr stark verdunnte Gase ist diese Zustandsgleichung gut erfullt. Nimmt aberdie Dichte des betrachteten Gases zu, wird die Gleichung ungultig. Der Grund hierfursind die Idealisierungen, die bei diesem Gasgesetz vorgenommen wurden:

� Die Molekule besitzen kein Eigenvolumen

� Die Teilchen wechselwirken nicht untereinander

Phasenubergange lassen sich mit dem idealen Gasgesetz nicht beschreiben, da hierfurWechselwirkungen zwischen den Teilchen verantwortlich sind.

2.2 Das Van der Waals Gas

Um von dem idealen Gasgesetz zu der Van der Waals Zustandgleichung zu gelangen,betrachtet man folgenden Ansatz:

peff = nRTVeff

1Quelle: Wikipedia

3

Veff : Die Molekule sind harte Kugeln mit einem minimalen Volumen. Das minimaleVolumen eines betrachteten Gases, welches aus N Teilchen besteht, betragt dem-nach Vmin = N × Kugelvolumen. Hierbei handelt es sich um eine extensive Große,das Gasvolumen V − Vmin ist proportional zu N . Bezeichnet man die Proportiona-litatskonstante mit b

NA, wobei b ein phanomenologischer, gasabhangiger Faktor ist,

und NA die Avogadro-Zahl bezeichnet, so erhalt man fur das effektive Gasvolumen

Veff = V −(

bNA

)N = V − nb

peff : Die Gasteilchen wechselwirken miteinander, es existieren anziehende Kraftezwischen den Molekulen. Die daraus resultierende Druckverminderung setzt sichaus zwei Teilen zusammen:

� Verringerung des Impulses der Molekule. Mit erhohter Anziehungskraft wirddie Viskositat erhoht, die Teilchen konnen sich nicht mehr schnell bewegen.

� Aus dem verringertem Impuls resuliert eine Verringerung der Anzahl der aufdie Gefaßwande treffenden Teilchen. In einem Zeitintervall ∆t treffen nur dieTeilchen auf die Wand, die maximal die Strecke V ·∆t von der Wand entferntsind.

Beide Beitrage sind proportional zur Dichte, die Proportionalitatskonstante wirdhier mit a

N2A

bezeichnet, wobei a wieder ein phanomenologischer, gasabhangiger Fak-

tor ist. Somit erhalt man fur die Druckverminderung:

∆p =(ρm

)2 ·(

aN2

A

)= an2

V 2

Setzt man nun das effektive Volumen und die Druckverminderung in den Ansatzein, so erhalt man die Van der Waals Zustandsgleichung:

p =nRT

V − nb− an2

V 2⇔(p+

an2

V 2

)(V − nb) = nRT (1)

Mit dieser Zustandsgleichung erhalt man das pV-Diagramm, welches in Abb.1 dar-gestellt ist.Bei einer Temperatur T1 < Tc liegt bis zu einem Volumen von V1 die betrachteteSubstanz im flussigen Zustand vor, zwischen V1 und V2 liegt ein Phasenkoexistenz-gebiet. Ab dem Volumen V2 liegt die komplette Substanz gasformig vor. Je hoher dieTemperatur ist, desto naher liegen V1 und V2 zusammen, wie durch die gestrichel-te Linie angedeutet wird. Im kritischen Punkt, bei T = Tc, fallen beide Phasen ineinem Punkt zusammen. Oberhalb der kritischen Temperatur Tc liegt ein Zustandvor, der als uberkritische Phase bezeichnet wird, hier sind die Phasen nicht mehrunterscheidbar.

4

Abbildung 1: Die Isothermen des Van der Waals Gases [2]

2.3 Der kritische Punkt

Um den kritischen Punkt zu berechnen, formen wir die Van der Waals Zustands-gleichung (1) ein wenig um:

V 3 − V 2(nb+ nRTp

) + V an2

p− abn3

p= 0

Im kritischen Punkt gilt V = Vc, deswegen konnen wir fur einen Koeffizientenver-gleich Folgendes ansetzen:

(V − Vc)3 = V 3 − 3V 2Vc + 3V V 2c − V 3

c = 0

Der Vergleich in den Potenzen von V ergibt drei Gleichungen:

−3Vc = −(b+RTcpc

) (2)

3V 2c =

a

pc(3)

−V 3c = −ab

pc(4)

Dieses Gleichungssystem mit drei Gleichungen fur drei Variablen ist einfach zu losen,so dass wir fur die kritischen Daten erhalten:

5

Vc = 3b, pc = a27b2

, RTc = 8a27b

Experimentell lassen sich pc, Vc und Tc bestimmen, so dass die kritischen Datengenutzt werden konnen, um die phanomenologischen Parameter a und b zu bestim-men.In Abb.2 sind diese fur einige Fluide aufgelistet. Wie man erkennt, ist a sehr starkvon dem betrachteten Fluid abhangig. Fur Wasser z.B betragt er a = 5, 464 l

2atmmol2

, wasdamit zusammenhangt, dass im Wasser die sogenannte Wasserstoffbruckenbindungenauftreten, welche eine relativ starke Wechselwirkung darstellen. Im Gegensatz dazuhat Helium, welches zu den Edelgasen gehort, sehr geringe Wechselwirkungen, hierbetragt a = 0, 03412 l

2atmmol2

.Der Parameter b variiert deutlich weniger von Fluid zu Fluid, das minimale Volumenliegt fur alle Substanzen in der gleichen Großenordnung.

Abbildung 2: Van der Waals-Parameter fur einige Gase [1]

2.4 Das Gesetz der korrespondierenden Zustande

Da die kritischen Parameter von a und b abhangig sind und somit substanzabhangigsind, lassen sich die kritischen Parameter so kombinieren, dass eine Relation resul-tiert, die vollig unabhangig von den phanomenologischen Parametern ist:

Zc ≡pcVcRTc

=3

8(5)

In der letzten Spalte von Abb.2 ist diese sogenannte Kompressibilitat fur einigeFluide aufgelistet. Es zeigt sich, dass alle experimentellen Werte kleiner sind als dastheoretische Z = 3

8. Auf ahnliche Weise lasst sich auch eine Van der Waals Gleichung

erzeugen, die universelle Gultigkeit besitzen sollte. Durch Einsetzten der reduziertenVariablen

6

π = ppc

Φ = VVc

τ = TTc

in die Van der Waals Gleichung (1) erhalt man die Van der Waals Gleichung derkorrespondierenden Zustande:

(π +3

φ2)(3φ− 1) = 8τ (6)

Man sagt, dass zwei Fluide, die die gleichen Werte fur π, φ und τ besitzen, sich inkorrespondierenden Zustanden befinden.In Abb.3 sind die Kompressibilitaten Z einiger Fluide gegen den reduzierten Druckaufgetragen. Obwohl die Van der Waals Gleichung nicht erfullt ist, also Z 6= 3

8ist,

sieht man, dass samtliche Messwerte in der Nahe der durchgezogenen Linien liegen.Diese werden von der Van der Waals Gleichung der korrespondierenden Zustandefur die verschiedenen reduzierten Temperaturen τ vorhergesagt.

Abbildung 3: Kompressibilitat Z gegen den reduzierten Druck [1]

7

3 Phasenubergange in der Van der Waals Theorie

3.1 Die Maxwell-Konstruktion

Abbildung 4: Maxwellkonstruktion fur T < Tc [2]

Bei der Van der Waals Gleichung (1) taucht ein instabiler Bereich auf, in dem dieKompressibilitat kleiner null ist:

κT = − 1V

(∂V∂p

)T< 0

In diesem wurde ein Vergroßern des Volumens zu einer Zunahme des Druckes fuhren.Hier verlieren die Van der Waals Isothermen ihre Gultigkeit. Dieser Fehler resultiertaus der impliziten Annahme, dass in diesem Bereich eine einzige Phase vorliegt. Hierfindet aber der Phasenubergang von der flussigen zur gasformigen Phase statt. EinZufuhren von Warme lasst Flussigkeit bei konstanter Temperatur verdampfen, erstwenn sich die komplette Substanz im gasformigen Zustand befindet, steigt die Tem-peratur. Warend des Verdampfens bleibt der Druck konstant, der erreichte Druckwird als Dampfdruck bezeichnet. Somit verlauft im Bereich des Phasenubergangsdie Isotherme parallel zur x-Achse (siehe Abb.4)Im Gleichgewicht der Phasen mussen die chemischen Potentiale gleich sein:

µf (T, p) = µg(T, p)

Hier konnen wir die Gibbs-Duhem-Relation benutzen:

G(T, p,N) =∑α

j=1 µjNj

8

Da die Teilchenanzahl N konstant bleibt, vereinfacht sich diese, so dass wir dasGleichgewicht der chemischen Potentiale in ein Gleichgewicht der Gibbs’schen freienEnthalphie G umschreiben konnen, welche sich wiederum durch die freie Energie Fausdrucken lasst:

G = U − TS + pV = F + pV

Stellt man die erhaltene Gleichung um, so erhalt man die Gleichung

F1 − F2 = p(V2 − V1) =∫ V2

V1pdV ,

welche eine einfache anschauliche Bedeutung hat: Die Flachen A und B mussengleich groß sein.

3.2 Die kritischen Exponenten

Die kritischen Exponenten sind auf bestimmten Wegen definiert. Diese Wege sindin Abb.5 dargestellt.

Abbildung 5: Wege fur die Definition der kritischen Exponenten [2]

3.2.1 β

Der kritische Exponent β bestimmt das Verhalten des Ordnungsparameters. DerOrdnungsparameter ist eine Variable, die nur in einer der am Phasenubergang be-teiligten Phasen ungleich null ist. Das Auftreten des Ordnungsparameters kundigteinen Phasenubergang an.Beim realen Gas ist es die Dichtedifferenz ∆ρ = ρF −ρG. Die Definition fur β lautet:

9

∆ρ2ρc∼ B(−ε)β (Weg II, T < Tc)

Dabei dient 2ρc der Normierung, damit die kritische AmplitudeB von der Großenordnung1 ist und nur wenig von System zu System variiert.Zur Berechnung von β mussen wir zuerst die Van der Waals Gleichung in eine Formbringen, die von ε abhangig ist, wobei ε das Annahern an die kritische Temperaturbeschreibt. Dazu erweitern wir die Van der Waals Gleichung der korrespondierendenZustande (6) mit den folgenden Großen:

pr = π − 1 = ppc− 1 Vr = φ− 1 = V

Vc− 1 ε = τ − 1 = T

Tc− 1

Wir erhalten: ((pr + 1) + 3

(vr+1)2

)(3(vr + 1)− 1) = 8(ε+ 1)

Erweitern mit (vr + 1)2, Ausmultiplizieren und Sortieren liefert:

pr(2 + 7vr + 8v2

r + 3v3r

)= −3v3

r + 8ε(1 + 2vr + v2

r

)(7)

Um hieraus pr zu eliminieren, kann man in erster Naherung vr → 0 setzten, wirerhalten pr = 4ε, was wir wieder in (7) einsetzten. Ausmultiplizieren und Sortierenliefert:

0 = vr (v2r + 8vrε+ 4ε)

Die moglichen Losungen sind vr = 0 und v±r = −4ε±2√−ε√

1− 4ε. Wir unterschei-den 2 Falle:

T>→ Tc ⇔ ε

>→ 0:Die einzige mogliche Losung ist vr = 0, da v±r komplex ist.

T<→ Tc ⇔ ε

<→ 0:Hier ist vr = 0 instabil, da hier der Bereich ist, in dem die Kompressibilitatkleiner null ist. Als Losung bleibt v±r = −4ε± 2

√−ε√

1− 4ε ∼ ±2√−ε

Zur Berechnung des kritischen Exponenten β verwenden wir noch ρ(±) = NV (±) und

die Definition von vr:

∆ρ2ρc

= 12ρ−−ρ+ρc

= 12

(Vc

v−− Vc

v+

)= 1

2

(1

v−r +1− 1

v+r +1

)≈ 1

2(v+r − v−r ) = 2

√−ε

Somit erhalten wir als kritischen Exponenten β = 12

und als kritische AmplitudeB = 2.

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3.2.2 δ

Der kritische Exponent δ entspricht in etwa dem Grad der Funktion der kritischenIsotherme, je großer δ ist, desto flacher ist sie. Definiert ist er durch:

p−pc

p(0)c

∼ D | ρρc− 1 |δ sign(ρ− ρc)

Dabei ist p(0)c = nRTc

Vc= 8

3pc der Druck des idealen Gases bei ρ = ρc und T = Tc,

wobei die Kompressibilitat (5) Z = npcVc

RTc= 3

8verwendet wurde.

Zunachst berechnen wir aus (7) den Druck pr, wobei wegen T = Tc ε = 0 gilt:

pr = −3v3r (2 + 7vr + 8v2

r + 3v3r)−1 ≈ −3

2v3r

(1− 7

2+ 0(v2

r))

Der genaherte Ausdruck gilt fur kleine vr. Damit konnen wir nun die linke Seite derDefinition berechnen:

p−pc

p(0)c

= 38

(ppc− 1)

= 38pr ≈ − 9

16v3r

(1− 7

2vr + 0(v2

r))

Fur die rechte Seite gilt mit der Definition fur vr:

ρρc− 1 = Vc

V− 1 = 1

vr+1− 1 = −vr

vr+1≈ −vr (1− vr + 0(v2

r))

Setzt man nun p → pc, woraus vr → 0 folgt, so kann man die linke und die rechteSeite der Definition vergleichen. Damit erhalten wir

D = 916

δ = 3

3.2.3 Kompressibilitat

Der Kehrwert der Kompressibilitat entspricht der Steigung im pρ-Diagramm. Dem-nach divergiert die Kompressibilitat κT fur T = Tc. Vereinbarungsgemaß sind diekritischen Exponenten stets positiv:

κT

κ(0)Tc

∼

{C ′(−ε)−γ′ Weg II, T

<→ Tc, ρ = ρG,F

Cε−γ Weg I, T>→ Tc, ρ = ρc

Dabei ist κ(0)Tc

die Kompressibilitat des idealen Gases bei T = Tc:

κ(0)Tc

= 1

p(0)c

= Vc

nRTc= 3

81pc

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Hier wurde wieder die Kompressibilitat Z (5) verwendet. Schreibt man die Kompres-

sibilitat κT = − 1V

(∂V∂p

)T

auf die kritischen Großen um, wobei man die Definitionen

fur vr und pr verwendet, so erhalt man κT = −Vc

pc

(∂vr

∂pr

), so dass insgesamt fur das

Van der Waals Gas folgt:

κT

κ(0)Tc

= −3

8

1

vr + 1

(∂vr∂pr

)T

(8)

Wegen(∂vr

∂pr

)= 1

( ∂pr∂vr

)konnen wir (7) verwenden:(

∂pr∂Vr

)=−9V 2

r + 16ε(1 + Vr)

2 + 7Vr + 8V 2r + 3V 3

r

− [−3V 3r + 8ε(1 + 2Vr + V 2

r )](7 + 16Vr + 9V 2r )

(2 + 7Vr + 8V 2r + 3V 3

r )2(9)

Hier unterscheidet man nun zwei Falle:

1: Fur ρ = ρc ⇒ vr = 0 (T>→ Tc) Wegen vr = 0 folgt aus (9):(

∂pr

∂Vr

)= −6ε

Somit gilt fur die Kompressibilitat:

κT

κ(0)Tc

= 49ε−1

⇒ γ = 1, C = 49

2: Fur T>→ Tc gilt wegen v±r ∼ ±2

√−ε⇒ v2

r = −4ε:(∂pr

∂Vr

)= 12ε

Da wir wieder T gegen Tc laufen lassen, gilt auch hier wieder:

1vr+1

ε→0→ 1

Damit folgt fur die Kompressibilitat:

κT

κ(0)Tc

= 29ε−1

⇒ γ′ = 1, C ′ = 29

= 12C

Wir erkennen, dass die kritische Amplitude C doppelt so groß ist wie C ′. Fur T < Tcgehen die Dichte und die Temperatur in die Kompressibilitat ein. Oberhalb deskritischen Punktes liegt nur eine Phase vor, die Dichte ist konstant, somit geht nurdie Temperatur ein.

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3.2.4 Warmekapazitat

Die Definition fur die Warmekapazitaten lautet:

CV ∼

{A′(−ε)−α′ Weg II, T

<→ Tc, ρ = ρG,F

Aε−α Weg I, T>→ Tc, ρ = ρc

Hier fuhrt die Berechnung auf Diskontinuitaten, deswegen gilt hier:

α = α′ = 0

3.2.5 Vergleich der kritischen Exponenten mit experimentellen Werten

In der nachfolgenden Tabelle sind die berechneten kritischen Exponenten sowie ex-perimentelle Werte gegenubergestellt:

Van der Waals Theorie Experimentβ 0, 5 0, 35 = ±0, 02

γ, γ′ 1 1,3δ 3 4 bis 5α 0 ≈ 0

Zwar lassen sich mit der Van der Waals Zustandsgleichung Phasenubergange be-schreiben, wie auch an den auftretenden kritischen Exponenten erkennbar ist, aberim Vergleich mit experimentellen Werten zeigen sich Abweichungen. Diese Abwei-chungen lassen sich mit der Molekularfeldtheorie erklaren.

3.3 Van der Waals Gleichung als Molekularfeldtheorie

In der Molekularfeldtheorie werden die Wechselwirkungen der einzelnen Teilchen un-tereinander zu einem resultierenden Potential zusammengefasst, in dem die Teilchenunabhangig voneinander interagieren konnen. Diese Potentiale sind im Allgemeinensehr langreichweitig und sehr klein in der Wirkung. Somit konnen diese die unter-schiedlich starken Wechselwirkungen zwischen den Teilchen in realistischen Modellennicht wiedergeben.In der Abb.3.3 (a) ist ein sehr vereinfachtes resultierendes Potential dargestellt.

Der linke Teil gibt das minimale Volumen der hardcore Molekule wieder, die Mo-lekule konnen einen gewissen Abstand r0 nicht unterschreiten. Bei großerem Abstandwirkt das langreichweitige, konstante Potential u:

U(r) =

{∞ r < r0

u r > r0

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Abbildung 6: (a)Vereinfachtes Paarwechselwirkungspotential U(r), (b) Potential furSysteme, welche fur κ→ 0 in das van der Waals Gas ubergehen [1]

Reif zeigte 1965, dass sich die Van der Waals Zustandsgleichung hieraus ableitenlasst. Dazu berechnet man die kanonische Zustandssumme

ZN =

{∫dpdqe

−β(

~p2

2m+U(r)

)}N

Hier faktorisiert das Integral wegen der fehlenden Teilchenwechselwirkungen uberdie Impulse aus. Da das Volumen unabhangig von den Impulsen ist, und sich derDruck eines Gases aus der kanonischen Zustandssumme uber Differentation nachdem Volumen berechnet, fuhren wir nur die Ortsintegration aus:

ZN ∼{Vexe

−∞ + (V − Vex)eβu}N

={

(V − Vex)eβu}N

Der Druck berechnet sich uber:

P = kT{

∂∂VlnZ

}= NkT ∂

∂V{ln(V − Vex)− βu}

Dazu definieren wir noch wie ublich das minimale Molekulvolumen zu Vex = nb.Setzt man noch u = − an2

NV, so folgt fur den Druck:

P = NkT{

1V−nb − β

an2

NV 2

}= nRT

V−nb −an2

V 2

Dies ist aber genau die Van der Waals Zustandsgleichung wie in Gleichung (1). Da-mit ist gezeigt, dass sich die Zustandsgleichung aus diesem sehr stark vereinfachtenPotential berechnen lasst.Ein besseres Model, wie es das Potential in Abb.3.3 (b) darstellt, wurde von Kac,

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Uhlenbeck und Hemmer (1963) berechnet. Fur den Grenzwert κ → 0 geht diesesPotential wieder in ein sehr langreichweitiges, sehr schwaches Potential uber. Somitgeht die erhaltene Zustandsgleichung im Grenzwert in erster Linie wieder in die Vander Waals Zustandsgleichung uber. Hier besteht allerdings der Vorteil, dass es keineinstabilen Bereiche gibt, also die Maxwell-Konstruktion uberflussig wird.

4 Zusammenfassung

Die Van der Waals-Zustandsgleichung war das erste Modell, welches Phasenubergangebeschreiben konnte. Die Zustandsgleichung der korrespondierenden Zustande zeigtesehr große Ubereinstimmungen mit den experimentellen Werten. Anders war es beiden kritischen Exponenten, welche zwar die richtige Tendenz zeigten, aber teilweisenoch sehr stark abwichen. Diese Abweichungen lassen sich mit Hilfe der Molekular-feldtheorie erklaren. Hier lieferten bessere Potentiale realistischere Modelle.

5 Literaturverzeichnis

[1] H.E. Stanley: Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena,Oxford University Press, Oxford, 1971

[2] W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 4, Springer, Berlin, 2005

[3] W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik, Band 6, Springer, Berlin, 2007

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