Seminário de Química Orgânica Experimental I

Silene Alessandra Santos MeloDouglas Fernando AntonioOutubro 2002

Recristalização da Acetanilida

Introdução

• Cristalização

• Precipitação

• Recristalização

CristalizaçãoForma-se o núcleo e então as

moléculas são orientadas de maneira extremamente seletiva.

PrecipitaçãoA formação do núcleo ocorre

de maneira rápida, arrastando impurezas para dentro do cristal.

As impurezas ocorrem por:

figura

Recristalização• Resulta um produto mais puro,

embora com menor rendimento.

• Baseia-se no fato de que a maioria dos sólidos é mais solúvel em um solvente a quente do que a frio.

Recristalização

• Semi-microescala: quando o peso do sólido for maior que 0,1g.

• Microescala: porções menores que 0,1g.

Processos envolvidos• Escolha do solvente• Dissolução do sólido• Remoção de impurezas• Cristalização• Separação e lavagem dos cristais• Secagem dos cristais• Determinação do ponto de fusão

Escolha do solvente

• “Semelhante dissolve semelhante”.

• Compostos polares ou iônicos: dissolvem-se em água ou substâncias igualmente polares (álcoois, ácidos carboxílicos).

• R-OH, R-COH, R-CO-R, R-COOH e R-CONH2 }compostos capazes de formar ligações de hidrogênio: dissolvem-se em solventes hidroxílicos (água, álcoois).

• Exceção: moléculas com 4 ou mais átomos de carbono.

• Compostos apolares: dissolvem-se em éter etílico, benzeno, tolueno, hexano, ligroína, éter de petróleo e outros solventes não associados.

O solvente deve atender aos seguintes critérios:

• Dissolver grande quantidade da substância em temperatura elevada e pequena quantidade em temperatura ambiente ou abaixo dela.

Variação da solubilidade com a temperatura para substâncias hipotéticas

Curva de solubilidade da acetanilida em água

• Dissolver as impurezas a frio, ou então não dissolvê-las mesmo a quente.

• Não reagir quimicamente com a substância de interesse.

• Permitir boa formação dos cristais.

• Ter ponto de ebulição mais baixo que a substância a ser cristalizada.

• Ser facilmente removido dos cristais purificados na secagem.

• Ser de baixa toxidade, volatilidade,inflamabilidade e custo.

• A melhor maneira para escolher o solvente mais adequado é realizar testes preliminares em tubo de ensaio com os solventes mais comuns.

• Utilização de pares de solventes.

Dissolução do sólido• A substância a ser purificada é

aquecida, sob agitação, com uma quantidade de solvente menor que a necessária para solubilizá-latotalmente, até a temperatura de ebulição. Adiciona-se mais solvente em ebulição, em pequenas porções, agitando sempre, até que todo o material tenha se dissolvido.

• Deve-se saturar o solvente em ebulição para diminuir as perdas por solubilização.

• Soluções supersaturadas provocam a formação de um óleo.

• Acetanilida: concentração maior que 5,5%.

Remoção de impurezas• Impurezas coloridas: removidas

pela adição de carvão ativo e posterior filtração.

• Impurezas insolúveis: removidas por decantação, filtração ou pipetafiltrante.

Carvão ativo• Quantidade: 1 a 2% da massa da

amostra.

• NÃO deve ser adicionado sobre a solução em ebulição.

• CUIDADO para não aspirar. O pófino é prejudicial aos pulmões.

Decantação (muito pouco usado)• Partículas assentam facilmente no

fundo do frasco.

• O sobrenadante é vertido em outro frasco, deixando o sólido.

• Uma pipeta pré-aquecida pode ser usada para remover a solução.

Pipeta filtrante• Usada se o volume da solução for

menor que 10mL.

• É necessário adicionar excesso de solvente que posteriormente éremovido por evaporação até que a solução volte a ficar saturada.

Filtração a quente

• Inclusive quando carvão ativo éusado.

• Funil de haste curta e papel de filtro pregueado devem ser previamente aquecidos.

Filtração a quente

Cristalização

• A solução deve resfriar lentamente à temperatura ambiente

• Pode haver formação de óleo.

Separação e lavagem dos cristais

• Filtação a vácuo: funil de Büchner

• Lavagem: com solvente gelado em pequenas porções e o menor volume possível.

• Desfazer o vácuo a cada lavagem torna a operação mais eficiente.

Líquido de lavagem

• Não ter ação solvente sobre o precipitado, mas dissolver as impurezas.

• Não reagir com o precipitado.

• Ser removido facilmente na temperatura de secagem do precipitado.

• Pode-se usar um solvente mais volátil que o primeiro e que não dissolva os cristais.

Secagem dos cristais• À temperatura ambiente

• Com papel absorvente

• Em estufa

• Dessecador simples

• Dessecador a vácuo

Determinação do ponto de fusão

• Ponto de degêlo: temperatura na qual a fase sólida coexiste com a fase líquida.

• Critério de pureza.

• A presença de impurezas provoca, geralmente, o abaixamento do ponto de fusão.

gráfico

Recristalizaçãomicroescala

• Tubo de Craig

• Número de tranferências éminimizado.

• Curto tempo para secagem dos cristais.

Cálculos

Rendimento:

Massa de acetanilida impura --------------100%Massa de acetanilida recristalizada------- x%

INTRODUÇÃO

Cristalização: método que permite a obtenção de sólidos bastante puros. Forma-se o núcleo e então as moléculas são orientadas na rede cristalina de maneira extremamente seletiva, por isso, a cristalização deve ser lenta.

Precipitação: a formação do núcleo ocorre de maneira rápida, arrastando impurezas para dentro do cristal.

Nem sempre a cristalização permite obter um composto 100% puro; neste caso, pode-se fazer uma nova cristalização, ou seja, uma recristalização, que resulta num produto mais puro, embora com menor rendimento.

Recristalização: é usada desde o tempo dos alquimistas e se mantém até hoje como o procedimento mais adequado para a purificação de sólidos.

A purificação por recristalização baseia-se no fato de que a maioria dos sólidos é mais solúvel em um solvente a quente do que a frio.

IMPUREZAS

ESCOLHA DO SOLVENTE

“Semelhante dissolve semelhante”. Esta frase resume o comportamento da

solubilidade de um composto em determinado solvente. A solubilidade depende da polaridade, capacidade de ionização, formação de pontes de hidrogênio.

Compostos polares ou iônicos: dissolvem-se em água ou em substâncias igualmente polares (álcoois, ácidos carboxílicos).

R-OH, R-COH, R-CO-R, R-COOH e R-CONH2 } Álcool, aldeído, cetona, ác. carboxílico e amida } compostos capazes de formar

pontes de hidrogênio: dissolvem-se em solventes hidroxílicos (água, álcoois), com exceção daqueles cuja parte alquílica da molécula é superior a quatro ou cinco átomos de carbono.

Compostos apolares: dissolvem-se em éter etílico, benzeno, tolueno, hexano, ligroína, éter de petróleo e outros solventes não associados.

Características de um bom solvente: • Dissolver grande quantidade da substância em temperatura elevada e pequena

quantidade em temperatura ambiente ou abaixo dela. B

A

C

Temperatura

Solubilidade

• Dissolver as impurezas a frio, ou então não dissolvê-las mesmo a quente. • Não reagir quimicamente com a substância de interesse. • Permitir boa formação dos cristais. • Ter ponto de ebulição mais baixo que a substância a ser cristalizada. • Ser facilmente removido dos cristais purificados na secagem. • Ser de baixa toxicidade, volatilidade, inflamabilidade e custo. Caso não haja como substituir um solvente muito volátil, inflamável, tóxico ou caro

recomenda-se usar um condensador de refluxo. A melhor maneira para escolher o solvente mais adequado é realizar testes preliminares em tubo de ensaio com os solventes mais comuns, observando a ação do solvente a frio e à temperatura de ebulição, o volume necessário por grama de amostra e a formação de cristais durante o resfriamento.

Quando um composto for muito solúvel em um solvente a frio e pouco solúvel em outro, mesmo a quente, pode-se usar o par de solventes para proceder a recristalização. A substância a purificar deve ser aquecida com o melhor solvente até a ebulição e adicionar o pior solvente, gota a gota, até aparecer uma leve turvação, desfeita pela adição de gotas do melhor solvente.

DISSOLUÇÃO DO SÓLIDO

Para minimizar as perdas do material por solubilização deve-se saturar o solvente

em ebulição com o soluto. A substância a ser purificada é aquecida, sob agitação, com uma quantidade de

solvente menor que a necessária para solubilizá-la totalmente, até a temperatura de ebulição. Adiciona-se mais solvente (também na temperatura de ebulição) em pequenas porções, agitando sempre, até que todo o material tenha se dissolvido.

Soluções supersaturadas provocam a formação de uma espécie de óleo que não recristaliza quando o solvente esfria. Se isso ocorrer, deve-se tentar dissolver o óleo e deixar resfriar para tentar a recristalização. No caso da acetanilida, uma concentração maior que 5,5% pode formar o óleo.

A utilização errônea de um solvente com ponto de ebulição mais baixo que o do soluto e alguns tipos de impurezas também provocam a formação do óleo.

REMOÇÃO DE IMPUREZAS

Esse procedimento só deve ser usado se permanecer material insolúvel, mesmo a

quente ou se carvão ativo for usado. • Impurezas coloridas: geralmente substâncias orgânicas de peso molecular

elevado que conferem cor à substância de interesse. Removidas pela adição de carvão ativo e posterior filtração.

• Carvão ativo: As impurezas são adsorvidas na superfície das partículas de

carvão.

Deve-se empregar a mínima quantidade possível, visto que certa quantidade do composto de interesse também é adsorvida, provocando perdas.

Quantidade: 1 a 2% da massa da amostra. Se não for suficiente adicionar mais 0,5% até que as impurezas sejam removidas.

Se adicionado em porções é necessária uma quantidade menor.

Não deve ser adicionado sobre a solução em ebulição, pois provoca grande agitação da solução, podendo haver perda por derramamento.

Cuidado para não aspirar. O pó fino faz mal aos pulmões.

• Impurezas insolúveis: substâncias que permanecem insolúveis mesmo na temperatura de ebulição do solvente. Removidos por decantação, filtração ou pipeta filtrante.

• Decantação: É o método mais simples. As partículas assentam facilmente no fundo do frasco. O sobrenadante é vertido em outro frasco, deixando o sólido. Pipeta pré-aquecida (para evitar cristalização nas paredes da

pipeta) pode ser usada para remover a solução quente. • Pipeta filtrante:

Usada se o volume da solução for menor que 10mL. É necessário adicionar um excesso de solvente que

posteriormente é removido por evaporação até que a solução volte a ficar saturada, para evitar a cristalização.

• Filtração a quente: Preferida quando carvão ativo é usado. A solução deve ser levada à ebulição antes da filtração. Funil de haste curta e papel de filtro pregueado devem ser

previamente aquecidos. A operação deve ser rápida. Se houver formação de alguns cristais durante a filtração, uma

quantidade mínima de solvente em ebulição é adicionada para redissolvê-los. O excesso de solvente é eliminado por evaporação.