sintering behavior of ln-doped ceria compounds containing gallia

6
Sintering behavior of Ln-doped ceria compounds containing gallia Hiroyuki Yoshida a,* , Kazuhiro Miura b , Takehisa Fukui c , Satoshi Ohara c , Toru Inagaki a a Technical Research Center, The Kansai Electric Power Co., Inc., 11-20 Nakoji 3-chome, Amagasaki 661-0974, Hyogo, Japan b Kanden Kakou Co. Ltd., 2-1-1800, Benten 1-chome, Minato-ku, Osaka 552-0007, Japan c Japan Fine Ceramics Center, 4-1 Mutsuno 2-chome, Atsuta-ku, Nagoya 456-8587, Aichi, Japan Abstract The sintering behavior of Ln-doped ceria Ln Y, Gd, Sm, Nd, La) containing gallia Ga 2 O 3 ) was investigated. Ln-doped ceria samples containing gallia were well sintered at 1500 8C by a common solid-state reaction method. On the other hand, Ln-doped ceria samples without gallia did not become well sintered until the sintering temperature was raised to 1600 8C. We investigated the crystal structures, microstructures, density, and electrical conductivity of Ln-doped ceria sintered with gallia. The grain sizes of Ln-doped ceria sintered with gallia were much larger than those of Ln-doped ceria sintered without gallia. All samples except Y-doped ceria showed improvement in conductivity by the addition of gallia. The variation in acceleration of grain growth with Ln 3 radius was consistent with the tendency of the melting points of solid solutions of Ln 2 O 3 and gallia, indicating that the acceleration of sintering was due to the effect of the liquid phase partly formed from Ln 2 O 3 and gallia during sintering. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Doped ceria; Sintering behavior; Conductivity; Grain size; Gallia 1. Introduction The solid oxide fuel cell SOFC) has been well received due to its environmental compatibility and high ef®ciency in the generation of electricity. Accordingly, many companies and laboratories are investigating the SOFC. Operation of SOFC, in general, is carried out at 1000 8C to obtain high ef®ciency, and yttria-stabilized zirconia YSZ) is usually used as the electrolyte material. Operation of the SOFC at 1000 8C, however, has certain drawbacks, for example, mechanical and thermal durability, interfacial diffusion between electrode and electrolyte, and the high cost of materials. Recently SOFCs operating at lower temperatures <800 8C) have been investigated as a solution for commer- cialization. Ceria CeO 2 )-based electrolytes are considered valuable as candidates for electrolyte materials in reduced tempera- ture SOFCs [1,2]. However, ceria-based electrolyte materials do exhibit some problems [1], one of which is lower sinter- ability at lower temperatures. In the case of doped-ceria compounds, a sintering temperature above 1600 8C is requi- red to prepare dense ceramics from oxide powder [3,4]. Though it has been reported that doped-ceria compounds were well sintered at a lower temperature than 1500 8C by a coprecipitation method [5,6], the control of many parameters e.g. metal ion concentration, organic acid concentration, and pH of the solution) has to be taken into consideration. If dense ceria-based oxides could be prepared at lower tem- peratures from individual oxide powders, then ceria-based electrolytes with electrode materials could be sintered in one step co-sintering), which reduces the number of preparation steps and also costs. In addition, this preparation method could be applied to a tape-casting technique. We reported previously that the sintering of samaria- doped ceria SDC) was extensively improved by the addition of a small quantity of gallia Ga 2 O 3 ) [7]. In the present paper, we investigate the variations of crystal structures, microstructures, density, and electrical conductivity of ceria- based compounds containing gallia as a function of the ionic radius of the dopant Y, Gd, Sm, Nd, La), and the effects of the addition of gallia on the sintering behavior of Ln-doped ceria compounds Ln Y, Gd, Sm, Nd, La) are discussed. 2. Experimental Doped ceria compounds both with and without gallia were prepared by common solid-state reaction method. CeO 2 Shin-etsu Chemicals Co.), Ln 2 O 3 Y 2 O 3 and Nd 2 O 3 ; Nippon Yttrium Co., Gd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , and La 2 O 3 ; Shin-etsu Chemicals. Co.), and Ga 2 O 3 Kojyundo Chemi- cals. Co.) were weighted at the atomic ratio of Ce:Ln:Ga 80:20:0 without gallia) or 80:19.5:0.5 with gallia), and Journal of Power Sources 106 2002) 136±141 * Corresponding author. Tel.: 81-6-6494-9712; fax: 81-6-6494-9827. E-mail address: [email protected] H. Yoshida). 0378-7753/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0378-775301)01038-2

Upload: hiroyuki-yoshida

Post on 04-Jul-2016

214 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Sintering behavior of Ln-doped ceria compounds containing gallia

��������� ������ � �������� ���� ��������� ��������� ����

�������� �������� ������ ������ ���� !������ ����� "��� ��� #����

��������� ������ ��� ��� ��� ����� ���� ��� ����� ���� ����� ����� ������ �������� ��� ���� !!���"#$� %&� �� '�(������)�� ����* ��� + )�� �����,��� -�� �� �������� .��� ���*� /��� 00�����#� '�(��

�'�(�� 1��� ������� ��� ��� $�� .* *�� �������� � * ���*� �� �&� $0!�,0,#� ������ '�(��

��������

� ��������� ������ � �������� ���� $�� � �� %�� ��� &�� �' ��������� ���� $%(")' *� �����������+ �������� ���� ������

��������� ���� *��� *��� �������� � ,-.. �/ �� ������ ���������� ������� �����+ "� �� ���� ��� �������� ���� ������ *��������� ��� ��� ������ *��� �������� ����� �� ��������� ���������� *� ����� �� ,0.. �/+ 1� ����������� �� ������ �����������

���������������� �������� �� ��������� ������������ � �������� ���� �������� *�� ����+ � ���� ����� � �������� ���� ��������

*�� ���� *��� ��� ����� �� ���� � �������� ���� �������� *����� ����+ 2�� ������ �3���� ������� ���� ��*�� ����������� ��

������������ �� �� ������� � ����+ � ������� �� ���������� � ���� ���*� *�� ��)� ����� *� ���������� *�� �� �������� � ��������� ������ � ����� ��������� � ��(") �� ����� ��������� �� �� ���������� � ��������� *� ��� �� �� � ��� � �� ��4��� ��� �����

����� ��� ��(") �� ���� ������ ���������+ � (..( 5������� ������� 6+7+ 2�� ����� ��������+

��&���)2 8���� ����9 ��������� ������9 /�����������9 %��� ����9 %���

� ���� ������

� ����� �3��� ��� ���� $�"!/' � ���� *��� ��������

��� �� ��� ������������ ������������ �� �� � :������ ��

�� ��������� � �����������+ 2����������� ��� ��������

�� ���������� �� ������������ �� �"!/+ "������� �

�"!/� �� ������� �� ������ ��� � ,... �/ �� ����� ��

� :������� �� ��������������� ������� $��;' �� ������

���� � �� ����������� ������+ "������� � �� �"!/ �

,... �/� �*����� � ������ ��*����� �� �3�����

������� �� ����� ���������� ����� ��� �� �����

���*��� ��������� �� ������������ �� �� �� ���� �

�������+ <������� �"!/� �������� � ��*�� �����������

$=>.. �/' �� ���� ����������� � �������� �� ����������������+

/��� $/�"('����� ������������ �� ���������� ������

� �������� �� ����������� ������� �� ������� �������

���� �"!/� ?,�(@+ ��*����� ��������� ����������� �������

�� �3���� ���� �������� ?,@� ��� � *�� �� ��*�� �������

������ � ��*�� �����������+ #� �� ��� � ����������

���������� ��������� ���������� ���� ,0.. �/ �� ��4������ �� ������ ����� ������� ��� �3��� ��*��� ?)�A@+

��� �� � ���� �������� �� ���������� ���������

*��� *��� �������� � ��*�� ���������� �� ,-.. �/ �� �������������� ����� ?-�0@� �� ������� � ��� ��������

$�+�+ ���� ��� ������������� ������ ��� �������������

�� �� � �� ��������' � �� �� ���� ���� ������������+ #

����� ��������� �3���� ����� �� ������� � ��*�� ����

�������� ��� ��������� �3��� ��*����� ��� ���������

������������ *�� ��������� ������� ����� �� �������� �� ���

���� $������������'� *�� ������� �� ������ � ���������

����� �� ��� �����+ #� �������� ��� ��������� �����

����� �� ������ �� ���������� �����4��+

1� �������� ���������� �� �� ��������� � �����

����� ���� $�8/' *� �3��������� �������� �� �� �������

� ���� 4������ � ���� $%(")' ?B@+ #� �� �������

����� *� ���������� �� �������� � ������ �����������

���������������� �������� �� ��������� ������������ � �����

���� ��������� ��������� ���� � ������� � �� �����

����� � �� ����� $�� %�� ��� &�� �'� �� �� � ���� �

�� ������� � ���� �� �� ��������� ������ � ��������

���� ��������� $�� � �� %�� ��� &�� �' �� ���������+

� ������������

8���� ���� ��������� ��� *�� �� *����� ����

*��� ������� �� ������ ���������� ������� �����+

/�"( $�������� /������ /�+'� ��(") $�(") ��

&�(")9 &����� ������� /�+� %�(")� ��(")� �� �(")9

�������� /������+ /�+'� �� %(") $��C����� /����

���+ /�+' *��� *������ � �� ����� ���� � /�D��D% �>.D(.D. $*����� ����' �� >.D,E+-D.+- $*�� ����'� ��

F����� � G�*�� ������� ,.0 $(..(' ,)0H,A,

� /������������ ����+ ��+D �>,�0�0AEA�EB,(9 3D �>,�0�0AEA�E>(B+������ �))��2 �A-B>0>I�����+��+C� $�+ �����'+

.)B>�BB-)J.(JK H ��� ���� ����� � (..( 5������� ������� 6+7+ 2�� ����� ��������+

G##D � . ) B > � B B - ) $ . , ' . , . ) > � (

Page 2: Sintering behavior of Ln-doped ceria compounds containing gallia

��3�� �� ����������� *�� ����� �� (A + � ����� ����

� ������ *� �������� �� �� .+-L ����� ��� �����������

��*�� �� ������� � ��� ?B@+ ��3�� ��*���� *��� �����

�� ����������� ����*�� �� ��������� � ,... �/ �� ,> + � ��*���� *��� ��� ���������� �� ���3���� ������� �

AE �G� ��� � (EA �G ����*�� �� ��������� � ,0.. �/$*����� ����' �� ,-.. �/ $*�� ����' �� (A +

2 �* ������� *��� �������� �� �� ������ �� ��

���������� �� ������� *� ������ ��� �� �� ������� �����

�� 2�������� �����+ �� *��� ��� �� �� ������ ����

!��+ ,+ �5� ����� � �������� ���� $�� � �� %�� ��� &�� �' *�� ���� �������� � ,-.. �/ �� *����� ���� �������� � ,0.. �/+

%� 3���)� � ��� 4 '�*���� �5 ����� 6�*��� ��! 7����8 ��!9�$� ,)B

Page 3: Sintering behavior of Ln-doped ceria compounds containing gallia

�� �� ����������+ "�� �������� ������ *� ������ ��

����� �� ������� �� ���� �� M��� �� ������ $M<8�

������ M<8�0...' �����������+

� ��������������� � �� ������ *��� �������� �����

������� �������� ���������� $�5�� ����� ��()>.&'+ �

��� ��� � �� ������ *��� ������� �� ������� �����

� ,.. �/ ��*�� �� �� ��������� ���������� ����� �� �5�����������+ 2����� ���� ����� *��� ������� ��� �5�

����� ����� �� ��������� �����+ � ��������� �������

������ � �� ������ � )��� )��� (. �� *� ���

����� � >.. �/ �� �� ����� �� ����������� �� ���������

�����+

� �������

���� ��& �� �*� *�� �5 +��)�(�) ����� :� � �� �

��) �� ��* �����

� M<8 ������� � �� ����� ������� �� ��� �����

��*�� �� �� ������ *��� ��������� � ������ ���

� N����������� ���������+ 2 ������ � ����� ���

$%-��)",(9 �� � �� %�� ��� &�� �' *� ��� ��������

�� ��� ����� ����� �� ����� � ���� *� ����+ 5���

���� ��� � % ����� �� ����������� �� /�� �� �����

� ���� ����� �� ���� �� �� ��������� �����+

���� .���� �*� *�� �5 +��)�(�) ����� :� � �� �

��) �� ��* �����

!��+ , ��*� �5� ����� � ����� ���� ��������� ���

*�� �� *����� ����+ � ��� �� � ����� ���� *�����

���� *� ������ �� ���� ������ �� �� *�� ����+ #�

�� �� ������� �������� �3����� �� ��� ������ �� ����

����� � ����� ���� *�� ���� *��� ����� �� ����

*����� ���� ���� ���� ����� ���� *�� ���� *���

�������� � ,.. �/ ��*�� �� �� ��������� ���������� �

����� ���� *����� ����+ ��� ������� ��* �� �����

���� ��������� �� *��� �������� �� �� ������� � ����

���� ���� ��������� ���������� *� ��������+ ���

����� *��� �� � �� �� ���� �� ����� ���� *�� ����� *���

���� ����� �� ����� ���� *����� ���� *��� � �� ����

!��+ ,+ $��� ��*�) '+

,)> %� 3���)� � ��� 4 '�*���� �5 ����� 6�*��� ��! 7����8 ��!9�$�

Page 4: Sintering behavior of Ln-doped ceria compounds containing gallia

���������+ #� ������� ����� �� �� � �� �� ���� *�� ��

�������� � ���� ��������� �� ���� �� �� � �����

������ ��������� ?>@+ 2� ����� ���� *�� ���� �� ��������

���� �� ����� ���� *����� ����� �� �������� �� ��

�������� � ���� ��������� *� �������� ������ ���������

�� �� ������� � ����+

!��� �� �5� ����� ��*� �� !��+ ,� ����� ���� �����

*��� ������� �� �� ��*� �� !��+ (+ 2� �3������ ���

�� �5� ������ �� ����� ���� ������ *�� ���� ���

����� ���� ����� �� �� ������ *����� ����+ �

���������� � ��� � ���� ���*� �� �� ������� � ����

����� ��������� �� �� ���� � ������� ������ ��������+

%��� ���*� *� ������� ��������� �� �� ��� �

&������� ����+ "� �� ���� ��� ������� ���� �3������

���� � ���+ �� �� ������ �� ��������� ����+

���� ;��� �� ��) ���� ����� ���)*� �<� �� �5 +��)�(�)

����� :� � �� � ��) �� ��* �����

8�������� � ����� ���� ��������� ��� *�� �� *���

��� ���� �� ��*� �� !��+ )+ 8�������� � ����� ���� *��

���� *��� ����� �� ��� � ���� *����� ����� *���

��������������� *��� �� �����+ �� �� ��� �� �� �� :�������

�� ��������� � ����� ���� *����� ���� �������� �

,0.. �/+ &������� ����� ���� ��*�� �� ����� � ����������� �������� �����:�����+

!��+ A ��*� �� ���������� � ��������� ������������ �

>.. �/ �� �� ���*��� ����� ���� ������ ��� *�� ��

*����� ����+ 2�� ������ �3���� �� ������� ���� ��*��

� ����������� �� ������������ �� �� ������� � ����+

5��������� ������� ���� ��*�� �� ������ �������+

������� ���� *����� ���� *� ������ �� �� �����

������ �� �� ��������� �� �� ����+ 2����� �������

���� *�� ���� *� ��� ������� �� ����� ������ �� ��

������+ �� �� ������ �� �������������� �� ����� �� ��

������ �� �� ������������ ����������� �� �� ������� �

����+ #� �� ���������� ���� � B..H,... �/� ��� ��������� *� ����� �� ��� � �� � >.. �/+

� ����������

1� ���������� ���� ������� ��� ����N�+ !��� �� ������

��������� ����������� �� ������� � ���� *� ���� �� ��

� ������ �� �� ���� ���*� � �������� ���� ���������+

�������� ���� ��������� ���� ��� ����� �� ��� ��

������ ��������� �� �������� ���� *����� ����+ /���

��������� *� �������� �� �� ������� � ���� ���� ����

��������� ���������� *� ��*���� �� ,.. �/+����� �� ���� �� ���� ���� *� �� ���� ��������

���� �� ���������� ������� �� ��� ������ ���������

����� � ���� ����� � ����� ���� ��������� *�� ����

�� �� *����� ���� *��� ������� *�� �� ����� � ��

����� ����� �� �� ��*� �� !��+ -+ #�������� ����� �

���� ���*� ����� ����� � �� ����� � ����� �����

��������� �� &������� ���� ��� �� ������ ����+ "� ��

���� ��� ���� ���*� �������� �� �� ��� � �������

���� �� ����� � ����� ����� ����� �� �� &�������

����+ ��� ������� �� ����� �� ���� ��� �� ��������

����� ������� ���������� �� ���� �� ������� �3���

������ � ���� ������� ������ ��������� �������+

2������� �� %���������� ������ ��� �������� ����

������ � ����� ���� ���������� �� ����*��� ��������

!��+ (+ 2����� ���� ����� � �������� ���� $�� � �� %�� ��� &�� �'

*�� ���� �������� � ,-.. �/ �� *����� ���� �������� � ,0.. �/+

!��+ )+ 8�������� � �������� ���� $�� � �� %�� ��� &�� �' *�� ��

*����� ����+

!��+ A+ 5�������� ������������ � �������� ���� $�� � �� %�� ��� &��

�' *�� �� *����� ���� � >.. �/ �� ��+

%� 3���)� � ��� 4 '�*���� �5 ����� 6�*��� ��! 7����8 ��!9�$� ,)E

Page 5: Sintering behavior of Ln-doped ceria compounds containing gallia

�� ����������+ 2� �� ������ ���� � ���������� ���� ��

������� �3��� ���� �� ��� ����� ��� �� ����� ���

�� ���� ���� ����*�� �� �� ������4��� ���� *��

������� �� ����������� � �������� ?E@+ ��� �����:�

����� ������ �� �������� �� ��������������� � �� �����

����� �� ��4��� ���+ � ���:�� �� ��� ������

������� *� ��������� �� ������� ������ � �3����

�������� � ������ �� ������� �������� ������ ��� �

�� ������� ?,.H,(@ *��� ������� ����� �� ���� � ��

����� ������+

!��+ 0 ��*� �� ������� ������ � ����������� ������ ��

�� ���������� ����� �������� �� �3���� �������� �

������ �� ������� �������+ � ����� ��� ���������

� ��� ��� ��� ��� �� �� ���� ����� ����� �� ������ *��

% ?,,@+ "� �� ���� ��� �� ���������� ��� �����

���� �� �� ��� � � �� &�+ � ������� ����� � ��

����� ��� ����� ��*�� � �� ����� � �� �������

����� ��������� *��� �� � �� ���������� ��� �����

���� � �� ����� � �� ������� ����� ��������+ �

��������� ���� ���������� ��� *��� ��������

�3���� �� �� *��� ������� ������ � �� ����������

�������� *��� ����� �� ��� ���� �� ������ ��*�

�� !��+ 0 �� *��� �� ��� �� ���� �� ���� � �� �����

���+ !��� ���� �������� �� ������� ����� *� �� ��*���

�� �� ��� � &� ��������� �3����+ #� *� ���� �� ��

���������� � ���� ���*� � ����� ���� �� �� �������

� ���� *� ������ �� �� ������� ������ � �� ���������

������� ��� ������� �3��� �� ����+ �� ������ ��

���������� *�� ��� ��������� �� ���������+

� ������� ������ � �3���� ��������� ������ �� ����

��� ������� ���� ��� �� �� ������� ���� ���*� ������

��������� � ,-.. �/+ ��*����� ��� �� ��� ��* �� ��*���

���������� �� �� �������������� ������ � ���� �� ����

��� �3���+ !�� �3����� �� �� ��� � �� %(")H%�(")������� �� ��4��� ��� ������ � ,-). �/ *�� ��

������� ���� � % *� ���� B.L ?,)@� �� �� ��������

��� ������ � ,A(. �/ �� 8 2 $�� ������� �����

������' ���� �� �� %�%")H%(") ������ ?,A@+ ���

�� ��4��� ��� �� ����� �3��� ������ ��������� � ,-.. �/+!��+ 0 ��N���� �� �������� � ������� �� �� %(")H��(")������+

#� ������� �� ������� � ����� �� ������� *�� ��

��4��� ��� �3���� ������ ��������� ?E@+ %���� � �����

���� *�� ���� �� ������� �� ����� � ��� ��������� ��

�� ��4��� ��� �������� ���� ���*� ������ ���������+ #�

��� ���� �� ����� � �� ��4��� ��� *� ��� ����� ��

���� �� ����� �� ����� ���+ � ������� � �� �����

*��� ������� � *�� ���� ����� � ���� *� ����

$/�.+>��.+,-%.+.-"(�=D% � -�' ?B@� *�� ���� ��� ����N��� *�� �� �3������� � �� ��4��� ��� ������ ��������� ��

�� ������� � ����+ 1��� ��� ��������� *� ����������

*�� �� �������� �� ���� � �� ��4��� ��� *� �������� ��

�5� ������ ������ � �� ���� ����� � ������ ����+

� � ���������� � �� ������� � ���� �� �������

���� *� ��� �������� ������� ��� �� �� �� ������� �����

�� �� �(")H%(") ������+ 2����� ������� ����

��*�� ��������� ���� ���*� �� ������ �������

�� ��������� ������������ �� �� ������� � ����� ��

������� *� ��� ����� �� �� ���� � �� ����������� �

�"!/+

� ������� � ���� *� � ������ �� �� �����������

� �"!/ �� �� ��� � �� %��� ���� �� &������� ����

���������+ /�.+>��.+,E%.+.,"(�= $% � ,�' �������� �,A-. �/ ��*�� ����� �� ��� ���������� � /�.+>�

��.+(",+E �������� � ,0.. �/ ?B@+ .+-L %����������

�������� ���� �������� � ,A-. �/ �� �3������ �� ��*

���� ��� ������ � �� �����������+ &������� ���� *��

���� �� �3������ �� ������ ����� ������ �� ��������� �

,A.. �/+ ��� ��������� �� �� ���� � �� ������� ������������ �� ������������+

� �����������

2 ������ � �������� ���� ������� $�� � �� %�� ���

&�� �' *��� ������� ��� *�� �� *����� ����+ #�����

������� ���� �� �������������� ��*�� �� �� ������� �

���� *� � ������ �� ��������� �� ���� ���*� � �� ��

!��+ -+ #�������� ����� � ���� ����� � �������� ���� $�� � �� %��

��� &�� �' *�� ���� �� ���� *����� ����+

!��+ 0+ ������� ������ � �3���� �������� ��� ��(") $�� � �� %�� ���

&�� �' �� %(") ?,.H,(@+

,A. %� 3���)� � ��� 4 '�*���� �5 ����� 6�*��� ��! 7����8 ��!9�$�

Page 6: Sintering behavior of Ln-doped ceria compounds containing gallia

���� ��������� ���� �� ��� �����+ �������� ���� �������

�3���� �� � ������� ����� ��*�� ����������� �� ����

��������� ����� �� ������� � ���� ���� ���� ��

��������� ���������� *� ��*���� �� ,.. �/+ �� ����������� �� ������� �� �� �������������� ����+ G��������

� ���� ���*� ����� �� ��� �� �� ������� � ��4���

��� �� ����3��� �� ���� ������ ���������+

����������

?,@ �+ #��� �+ �*� ����� ���� #����� >) $,EE0' ,+

?(@ + ������� 2+ �������� + #����� F+ ������ �+ ������ �+ ����

������� (>> $(...' (.),+

?)@ /+ G����� F+<+ F����� %+!+ �2������ �+ 8�� "���� /+ ������ G+

8���� ���+ /���+ ,( $,E>A' B(E+

?A@ �+ ���*� + ���*� 2+G+5+ ����� + ������ �+�+ ����� �+

������� �+ ������� �+ ����� F+ 5���������+ ���+ ,A) $,EE0'

,(0A+

?-@ F+ 7� ����� + ������ + �*�� &+ ���� �+ �����*� �+

8����� F+ 5��+ /���+ ���+ ,0 $,EE0' E0,+

?0@ 1+ ����� G+ ���� �+ %��������� /��+ ����+ E $,EEB' ((A.+

?B@ �+ ������ �+ ����� F+ !�C��� + #����� F+ 2�+ /���+ ���+ >(

$,EEE' (,E+

?>@ <+F+ 6����� F+ 2�+ /���+ ���+ -( $,E0E' -0+

?E@ 1+8+ �������� F+ 2���+ G��+ ). $,E-E' ).,+

?,.@ �+�+ ����� <+ <��� 2�+ ������+ )E $,E-A' ,+

?,,@ �+ ������� + ���� &��� ����� %�C����� �������� ������

)E $,EE.' ,E(+

?,(@ /+8+ 6������ 2+F+ 7�������� F+ /����+ %��*� ,( $,EB(' )+

?,)@ �+ 2�������� /+ /������� F+ ������� !+ �������� F+ /����+ %��*�

() $,EBA' (>E+

?,A@ �+2+ 8���������� �+�+ ������ 1+�+ 1������ F+5+ ����� F+ /����+

%��*� AE $,E>.' BA0+

%� 3���)� � ��� 4 '�*���� �5 ����� 6�*��� ��! 7����8 ��!9�$� ,A,