SMOWの密度の絶対測定

ーCIPMとIAPWSの合意事項についてー

産業技術総合研究所 計測標準研究部門

物性統計科 流体標準研究室

藤井賢一

これまでの絶対測定結果

国際度量衡委員会（CIPM）の推奨値

国際水・蒸気性質協会（IAPWS）の推奨値

CIPMとIAPWSの合意事項

CIPM StandardDensity of water

Brief history Method ρmax at 4 °C1927 BIPM Hydrostatic weighing 999.972 kg/m3

1973 BIPM Correction to SMOW 999.975 kg/m3

1994 CSIRO Hydrostatic weighing (999.9736 ± 0.0009) kg/m3

1996 NMIJ Hydrostatic weighing (999.9757 ± 0.0008) kg/m3

CIPMの質量関連量諮問委員会（CCM）密度作業部会（WG Density）

Task Group on the Density of Water

CIPM formulation: Tanaka et al., Metrologia 2001, pp. 301-309.

Covered temperature range: 0-40 °C at 101.325 kPa

ρSMOW(4 °C) = (999.9749 ± 0.0008) kg/m3 at k = 2

endorsed by the CIPM in 2001

CSIRO（豪）の絶対測定（1994）

超低熱膨張中空ガラス球の直径の光波干渉測定

超低熱膨張中空ガラス球の水中ひょう量測定

Patterson and Morris, “Measurement of Absolute Water Density, 1 °C to 40 °C”, Metrologia, 1994, 31, 277-288

NMIJ（旧計量研究所）の絶対測定（1996）

石英ガラス球の直径の光波干渉測定 石英ガラス球の水中ひょう量測定

Masui, Fujii, and Takenaka, “Determination of the absolute density of water at 16 °C and 0.101325 MPa”, Metrologia, 1995/96, 32, 333-362

水中ひょう量には大量の試料水が必要→蒸留した水道水水中ピクノメーター法→蒸留した水道水と精製した海水との密度差測定

CSIROとNMIJの絶対測定結果の比較

絶対測定相対測定

（熱膨張測定）

水の密度

適用温度範囲：0 ℃～40 ℃

適用圧力：101.325 kPa

a1/°C = −3.983 035 ± 0.000 670

a2/°C = 301.797

a3/°C2 = 522 528.9

a4/°C = 69.348 81

a5/(kg m−3) = 999.974 95 ± 0.000 84

標準平均海水 (Standard Mean Ocean Water: SMOW)水の同位体組成の標準物質

SMOWと同じ同位体組成をもつ化学的に純粋な水の密度

国際度量衡委員会（CIPM）の推奨式

Tanaka et al., Metrologia, 2001, pp. 301-309

( ) ( ) ( )( )

+++

−=43

22

15SMOW 1

ataatatatρ

拡張不確かさ（k = 2）： 0.000 84 kg/m3

水の密度表標準平均海水(Standard Mean Ocean Water: SMOW)に等しい同位体組成を有する化

学的に純粋な水の標準大気圧力下における密度 (単位：kg m-3)上段：密度，下段：包含係数k = 2における拡張不確かさ

温度t：国際温度目盛ITS-90

温度 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

t/°C0 999.8428 999.9017 999.9429 999.9672 999.9749 999.9668 999.9431 999.9045 999.8513 999.7839

0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.000810 999.7027 999.6081 999.5005 999.3801 999.2474 999.1026 998.9459 998.7778 998.5984 998.4079

0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.000820 998.2067 997.9950 997.7730 997.5408 997.2988 997.0470 996.7857 996.5151 996.2353 995.9465

0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.000830 995.6488 995.3424 995.0275 994.7041 994.3724 994.0326 993.6847 993.3290 992.9654 992.5941

0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0009 0.0009 0.000940 992.2152

0.0009

注）国際度量衡委員会(CIPM)の推奨値(Tanaka et al., Metrologia, 2001, pp. 301-309)蒸発・凝縮や蒸留の過程で水の同位体組成は変化し，それに応じて密度も変化する。化学的に純粋

な降水(蒸留した水道水など)の密度は地域によっても異なる。質量分析によって試料水の同位体組

成を測定すれば，この密度表からの差を算出することができる。

水の密度：同位体組成の影響

水の主な同位体：H216O, H2

17O, H218O, and HD16O

水の密度は同位体組成に応じて変化する

深海の同位体組成は安定

各同位体の物質量比 (amount-of-substance ratio)RD = n(D)/n(H)

R18 = n(18O)/n(16O)

R17 = n(17O)/n(16O)

試料（sample）の同位体組成をSMOWからの差で表示

( ) ( ) 3D DD sample SMOW -1 10R Rδ = ⋅

( ) ( )18 318 18O sample SMOW -1 10R Rδ = ⋅

( ) ( )17 317 17O sample SMOW -1 10R Rδ = ⋅

-6D (SMOW) (155.76 0.05) 10R = ± ⋅

-618 (SMOW) (1 993.4 2.5) 10R = ± ⋅

-617 (SMOW) 371.0 10R = ⋅

水の密度：同位体組成の影響

δ17Oについては通常、測定せずに以下の関係式を用いる

SMOWの密度からの差

17 18 18O = 0.498 9· O O 2δ δ δ≅

( ) ( )-3 -3 18 -3water SMOW - kg m 0.233 10 O 0.016 6 10 Dρ ρ δ δ⋅ = ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅

試料水の密度

水の密度：溶解空気の影響

∆ρ/(kg m–3) = s0 + s1t

t: 0 °C ～25 °C

s0/(10–3 kg m–3 ) = –4.612

s1/(10–3 kg m–3 °C) = 0.106

空気が飽和状態で溶解すると密度は減少する（0 ℃で約–4.6 ppm）

PTB（ドイツ物理工学研究所）で進行中の絶対測定

磁気浮上法による中空ガラスの水中ひょう量測定

石英ガラス球の水中ひょう量測定

HenningWolf, Horst Bettin and Alexander Gluschko, “Water density measurement by a magnetic flotation apparatus”, Meas. Sci. Technol., 2006, 17, 2581–2587.

IAPWS StandardThermodynamic properties of water

Electric Power Plant: steam turbine, boiler, aqueous solution, and etc.

1995 IAPWS-95 formulation released by IAPWS1997 IPAWS-IF97 for industrial use

Thermodynamic Properties Working Group (TPWS)

IAPWS-95 formulation: for General and Scientific UseDetails: Wagner and Pruß: J. Phys. Chem. Ref. Data, 2002, pp. 387-535.

Covered temperature range: 251.2 K to 1273 K

Covered pressure range: up to 1 GPa

Most accurate equation of state (EOS) in the existing formulations

IAPWS-95Basic structure of the formulation

Specific Helmhortz free energyf (ρ, T)/(RT) = φ (δ, τ) = φ °(δ, τ) + φ r(δ, τ)

δ = ρ/ρc

τ = Tc/Tφ °(δ, τ): with13 coefficientsφ r(δ, τ): with 56 coefficients

Given density ρ and temperature T determine pressure p asp = ρ2(∂f /∂ρ)T

IAPWS-95 formulationReference Constants

Tc = 647.096 Kρc= 322 kg m–3

R = 0.461 518 05 kJ kg–1 K–1

Formulation

Estimated uncertainty in density for IAPWS-95

Most accurate region

Comparison of the reported values for the density of water

-10

-5

0

5

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperature t / ℃

106 ( ρ

− ρ

IAP

WS

-95)

/ ρIA

PW

S-9

5

Bigg (1967) NPLKell (1975) NRCTakenaka （1990） NMIJPatterson （1994） CSIROTanaka (2001) CIPM

Base: IAPWS-95

Density of water: roles of the CIPM and IAPWS standardsMetrologia, 2009, vol. 46, pp. 196–198

SMOWの密度に関するCIPMとIAPWSとの合意

0 °C～40 °Cの温度範囲

不確かさが明確に評価されているCIPM式を推奨

より広い温度範囲（例えば40 °C～100 °C ）

IAPWS式を推奨

0 °C～40 °CではCIPM式と一致するが不確かさは未評価

40 °Cをまたいで密度や熱膨張率を求める必要がある場合

物性値の不連続性を避ける必要がある場合にはIAPWS式を推奨

国際的に認められた新しい密度標準物質シリコン単結晶

高純度、無転位、大寸法の単結晶が

容易に入手可能

完全に近い結晶性：密度が極めて安定

使用中の化学的純度低下による密度

変化がない

安定同位体28Si、29Si、30Siの同位体組成のばらつきによるシリコン単結晶の密度の相対偏差：1 × 10−5

20 ℃、101.325 kPaにおいて約2329

kg/m3

国際単位系（SI）における密度の定義

メートルとキログラムへのトレーサビリティ

密度： [質量]/[体積] (kg/m3 )

質量： 国際キログラム原器 (kg)

長さ： 光の波長 (m)

体積： 長さから変換 (m3)

単結晶シリコン球体（密度の特定標準器） の直径を測るレーザ干渉計

LD d1d2

SiliconSphere

Etalon Etalon

Si sphere

約700方位からの直径測定

平均直径: Dm

体積：V = π Dm3/6

ΔV/V = 4.5 × 10–8

放射シールドによる温度安定化

温度の安定性の均一性 < 1 mK

Rotational couplings

Window

Water jacket Radiation shiled

液中ひょう量 (hydrostatic weighing)Weights

Automatic handler

Electronic balance

Glass vessel

Tridecance

Temperature controlledwater bath

Counter weight

Silicon sphere S4

Silicon sphere S5

Solid sample

液中ひょう量装置の主要部

Silicon sphere S4

Counter weight

Solid sample

Silicon sphere S5

to electronic balance

to vertical translation stages

ABCD

ABCD

Triangular cage

Loading device A

Guide

Wind insulator

Sample support

Loading device B

Loading device C

Loading device D

Adapter

圧力浮遊法（pressure-of-flotation method: PFM）

超高感度な固体の密度差測定

重力による密度勾配を利用

圧力浮遊法によるシリコン結晶の密度比較

ダブルシンカー型磁気浮上密度計

シリコン

ゲルマニウム

ダブルシンカーシステム

Double sinker system

Sample cell

Balance

試料流体の磁化率が未知であっても高精度な密度測定が可能

密度のトレーサビリティ1 kg mass standard I2 stabilized He-Ne laser

SI基本単位

液中ひょう量法 圧力浮遊法密度比較技術

密度の特定二次標準器 シンカの密度校正

SiシンカGeシンカ

Absolute density determination ofSi single-crystal sphere

密度： 0.1 ppm固体密度標準

アボガドロ定数の決定キログラムの再定義

磁気浮上密度計

海水標準物質RMNS

密度校正

密度のトレーサビリティと不確かさ

特定標準器 単結晶シリコン球体（kg/m3）

光波干渉測定 質量測定

7 × 10–8

海水標準物質

磁気浮上法

1 × 10–6

振動式密度計

校正

1.5 × 10–6

海水

校正

2 × 10–6

シリコン単結晶（kg/m3）

液中ひょう量法

磁気浮上密度計のシンカ

2 × 10–7

圧力浮遊法

質量標準（kg）基本量の標準

光周波数標準 キログラム原器相対標準不確かさ

（k = 1）長さ標準（m）