sÍntese, caracterizaÇÃo e testes de …...ficha catalogrÁfica s586s silva, júlio césar batista...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
JÚLIO CÉSAR BATISTA SILVA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E TESTES DE ADSORÇÃO DO MCM-41
PRODUZIDO A PARTIR DA ROTA SOL-GEL
Poços de Caldas/MG
2015
JÚLIO CÉSAR BATISTA SILVA
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E TESTES DE ADSORÇÃO DO MCM-41
PRODUZIDO A PARTIR DA ROTA SOL-GEL
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao curso de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas. Orientadora: Tatiana C. O. MacLeod
Poços de Caldas/MG
2015
FICHA CATALOGRÁFICA
S586s Silva, Júlio César Batista . Síntese, caracterização e testes de adsorção do mcm-41 produzida a partir da rota sol-
gel ./ Júlio César Batista Silva ; Orientação de Tatiana C. O. MacLeod . Poços de Caldas: 2015. 35 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fs. 33-35 Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG. 1. Adsorção . 2. Termogravimetria . 3. Materiais porosos.
I . MacLeod, Tatiana C. O. (orient.). II. Universidade Federal de Alfenas – Unifal. III. Título.
CDD 541.335
AGRADECIMENTOS
À Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal de Alfenas pela
oportunidade oferecida.
Ao Instituto de Ciência e Tecnologia da Universidade Federal de Alfenas pelo suporte
e apoio.
À Rijksuniversiteit Groningen – Holanda pela inspiração na escolha do tema deste
trabalho.
À ProfªDrª Tatiana Cristina Oliveira MacLeod, orientadora, pela confiança, presença,
atenção, dedicação, conhecimentos transmitidos, correções e apoio ao trabalho realizado.
Aosmeus professores pelo conhecimento transmitido, dedicação e incentivo.
Aos técnicos, auxiliares e estagiários pela disponibilidade, ajuda e conhecimentos
transmitidos.
Aos amigos e colegas de faculdade, pela amizade, presença e apoio.
Aos meus pais pelo carinho e apoio.
E a todos que direta ou indiretamente fizeram parte de minha formação, o meu muito
obrigado.
RESUMO
A MCM-41 é uma estrutura tridimensional porosa de conformação hexagonal e poros
unidirecionais com uma vasta gama de aplicações. Pode ser usada como adsorvente de gases
na remoção de CO2 do ar atmosférico, adsorvente de sólidos e líquidos dispersos em água
retirando-os de correntes, peneira molecular em função de sua seletividade relacionada a seu
diâmetro de poro sendo aplicado na liberação controlada de medicamentos no organismo,
catalisador heterogêneo como suporte de sítios ácidos em sua estrutura graças a elevada área
superficial específica. Vários métodos de obtenção deste material vêm sendo estudados,
dentre eles o método sol-gel consiste na adição de um precursor de material estrutural numa
solução aquosa fortemente básica contendo algum surfactante catiônico onde o gel se forma a
partir da agregação de micelas. Neste trabalho, materiais MCM-41 foram sintetizados
utilizando o precursor tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica e o surfactante
brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB) para direcionar a sílica à estrutura do material em
meio reacional constituído de solução aquosa de etanol e amônia. Os seguintes parâmetros de
reação foram avaliados: influência da razão molar TEOS/CTAB, o tempo de reação em
condições ambiente de temperatura e pressão e efeito da temperatura de calcinação, uma vez
que esses parâmetros na síntese sol-gel podem afetar a estrutura do produto obtido. Os
materiais obtidos foram caracterizados por termogravimetria e difratometria de raios-X.
Foram feitos estudos de remoção do coranteRodamina B e monitorados por Espectroscopia
em UV-Vis e Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).
Palavras-chave: MCM-41. Adsorção. Método sol-gel. Materiais porosos. Termogravimetria.
Difratometria de Raios-X. Rodamina B. Espectroscopia em UV-Vis. FTIR.
ABSTRACT
MCM-41 isa porousthree-dimensional structure with hexagonalconformationand one-
directionalporeswith a vastrange of applications. It can be used asgasadsorbentin
removingCO2 fromatmospheric air,solidsand liquids adsorbent when dispersed in
watercurrents,molecularsievedue to itspore diameter selectivitybeingapplied in thecontrolled
release ofmedicaments,heterogeneouscatalyst assupport for acidsites elements due to very
high specific surface area. There have been many methods of MCM-41 synthesis, the sol-gel
methodcomprises the addition of astructuralmaterial’s precursorin astrongly basicaqueous
solution containingacationic surfactant,wherethe gelis formed fromthe aggregation
ofmicelles.In this work, MCM-41 materials were synthesized using tetraethylorthosilicate
(TEOS) as silica source and the surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) to
direct the silica to the material’s structure in a reactive medium consisting of ethanol and
aqueous ammonia. The following reaction parameters were evaluated: influence of the molar
ratio TEOS/CTAB, the reaction time in ambient temperature and pressure conditions and the
effect of calcination temperature, since these parameters in the sol-gel synthesis can affect the
product structure. The obtained materials were characterized by thermogravimetric analysis
and X-ray diffraction. Rhodamine B dye removal from water studies were performed and
monitored by UV-Vis spectroscopy and Infrared Fourier Transform Spectroscopy (FTIR).
Keywords:MCM-41. Adsorption.Sol-gel method.Porous materials.Thermogravimetry.X-
raydiffraction.Rodamine B. UV-Vis Spectroscopy.FTIR.
6
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 7
2. JUSTIFICATIVA .............................................................................................................. 10
3. OBJETIVO ......................................................................................................................... 11
3.1. OBJETIVO GERAL .......................................................................................................... 11
3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................................................ 11
4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 12
4.1. MATERIAIS POROSOS .................................................................................................. 12
4.2. SOL-GEL .......................................................................................................................... 13
4.3. MCM-41 ............................................................................................................................ 14
5. METODOLOGIA .............................................................................................................. 16
5.1. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41 ................................................................. 16
5.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE MCM-41 ................................................ 17
5.2.1. Difratometria de Raios-X ........................................................................................... 17
5.2.2. Termogravimetria (TG) e Calorimetria Diferencial Simultâneas (DSC) .............. 17
5.2.3. Adsorção de Rodamina B e Espectroscopia UV-Vis ............................................... 18
5.2.4. Espectroscopia de infravermelho (IV) naMCM-41 com Rodamina B adsorvida . 18
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................................................... 20
6.1. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41POR
DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X ................................................................................... 20
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41 POR TERMOGRAVIMETRIA
(TG) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) .......................... 23
6.3. ADSORÇÃO DA RODAMINA B EM SOLUÇÃO AQUOSA USANDO MCM-41 ..... 25
6.4. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO APÓS ADSORÇÃO DO CORANTE .. 28
7. CONCLUSÃO .................................................................................................................... 31
8. PROPOSTAS E SUGESTÕES A TRABALHOS FUTUROS ....................................... 32
BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................... 33
7
1. INTRODUÇÃO
Beck et al. (1992), o grupo de pesquisadores da Mobil Oil Co. descobriu a família de
materiais mesoporosos M41S que abrange as estruturas MCM-41, MCM-48 e MCM-50
conhecidas como peneiras moleculares (BECK et al., 1992). Feito que foi considerado um
grande passo na síntese de materiais estruturados, pois foi a primeira determinação de
processos para a obtenção de estruturas muito bem definidas, com poros cilíndricos de
tamanho molecular (15 a 120 Å), grande área superficial específica de aproximadamente 1400
m2g-1 e considerável estabilidade térmica (SCHWANKE; PERGHER, 2012). A Figura 1
mostra as estruturas destes materiais:
Figura 1 - Família de materiais M41S. MCM-41: Estrutura hexagonal com sistema unidirecional de poros;
MCM-48: Estrutura cúbica com sistema tridimensional de poros interconectados; MCM-50: Estrutura lamelar constituída de lâminas de sílica.
Fonte: Schwanke e Pergher (2012, p. 114).
A peneira molecular MCM-41 tem recebido grande atenção dos pesquisadores desde
seu descobrimento devido a sua morfologia manipulável, pois o tamanho de poro, espessura
de parede e o formato das partículas podem ser manipulados variando temperatura de reação,
pH, o tipo e as razões molares de precursor/surfactante (MATHEW et al., 2014). Além da
estabilidade térmica, que depende diretamente dessas propriedades (HUSSAIN; SONG; IHM,
2013).
O primeiro processo de produção deste material foi a transformação hidrotérmica de
géis de silicato na presença de surfactantes de amônio quaternário com diferentes tamanhos de
cadeia alquílica, proposta por Beck et al. (1992). Este método é geralmente o mais usado e
depende de pH em torno de 11, temperaturas de 60 a 150°C e tempo de reação de 1 a 6 dias
(MELÉNDEZ-ORTIZ et al., 2012).
Outrarota alternativa é o método sol-gel, que mostra evidentes vantagens sobre a
transformação hidrotérmica devido a sua temperatura de 18 a 25°C e tempo de reação de 1 a 7
horas, consideravelmente menores (MELÉNDEZ-ORTIZ et al., 2012).
Sol-gelé a transição da fase sol (dispersão coloidal) para a fase gelatinosa. A fase sol
consiste na formação de micelas de algum surfactante. Estas micelas agem como molde, para
a deposição de algum oxido insolúvel ordenando e estruturando o material a ser obtido
exemplo de surfactante muito comum é o Brometo de Cetiltrim
Fonte: Negm e Sabagh (2011)
O TEOS sofre hidrólise quando adicionado á água liberando etanol
Si(OH)4(aq), o qual começa
SiO2 (BRINKER; SCHERER, 1990)
Figura 3 - Hidrólise do TEOS e posterio
Fonte: Dislich (1971, p. 364
O cristal tende a se formar em torno da micela de CTAB, e melhor se conforma quanto
mais lenta for a deposição
muito determinante nesta etapa, pois desloca o equilíbrio da
TEOS, dificultando sua degradação e controlando a formação do cristal
A Figura 4 resume este processo e mostra a conformação final esperada:
Figura 4 - Deposição do precursor inorgânico sobre os agre
Fonte: Dislich (1971, p. 404
Figura 2 - CTAB organizado como uma micela cilíndrica em solução aquosa fortemente básica
deposição de algum oxido insolúvel ordenando e estruturando o material a ser obtido
exemplo de surfactante muito comum é o Brometo de Cetiltrimetilamônio (CTAB):
Negm e Sabagh (2011)
sofre hidrólise quando adicionado á água liberando etanol
, o qual começa a polimerizar por condensação, até se conformar como cristal de
(BRINKER; SCHERER, 1990), segundo a Figura 3:
drólise do TEOS e posterior polimerização do Si(OH)4
. 364)
O cristal tende a se formar em torno da micela de CTAB, e melhor se conforma quanto
mais lenta for a deposição do silicato (CHEN et al., 2006). A concentração inicial de etanol é
muito determinante nesta etapa, pois desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação do
ficultando sua degradação e controlando a formação do cristal
A Figura 4 resume este processo e mostra a conformação final esperada:
Deposição do precursor inorgânico sobre os agregados micelares.
. 404)
CTAB organizado como uma micela cilíndrica em solução aquosa fortemente básica
8
deposição de algum oxido insolúvel ordenando e estruturando o material a ser obtido. Um
tilamônio (CTAB):
sofre hidrólise quando adicionado á água liberando etanol e formando
por condensação, até se conformar como cristal de
formado.
O cristal tende a se formar em torno da micela de CTAB, e melhor se conforma quanto
. A concentração inicial de etanol é
reação no sentido da formação do
ficultando sua degradação e controlando a formação do cristal (CHEN et al., 2006).
A Figura 4 resume este processo e mostra a conformação final esperada:
gados micelares.
CTAB organizado como uma micela cilíndrica em solução aquosa fortemente básica
O material deve ser seco após a reação e logo em seguida calcinado para remoção do
CTAB da estrutura. Uma técnica para determinar a dinâmica do material durante a calcinação
é a termogravimetria que monitora a perda demassa em função do aquecimento e
consequentes mudanças na estrutura do material
Para identificar se a estrutura obtida da rota sol
caracterização por difratometria de raios
orientação planar do material, por se tratar de uma estrutura
três planos diferentes (FAVVAS et al., 2014).
Uma importante aplicação desta estrutura de alta área superficial específica é a
adsorção (SCHWANKE; PERGHER, 2012)
de remover corantes e/ou demais substâncias de efluentes
demanda de pequenas áreas de instalação, elevada taxa de remoção, facilidade de operação,
insensibilidade a substâncias tóxicas e uso de adsorventes de baixo custo.
Um corante muito comum é a Rodamina
utilizada na manufatura de cartuchos para impressoras a jato de tinta.
utilizada como marcador e traçador
fácil detecção por fluorescência. Seu espectro de absorbância UV
um pico bastante acentuado no comprimento de onda de 554 nm, tornando bem fácil sua
análise de concentração por espectrofotometria em UV
Fonte: Costa (2010)
A capacidade adsortiva d
absorbância de soluções aquosas de Rodamina B antes e depois da adsorção por MCM
Uma boa opção para confirmar a superposição estrutural d
B adsorvida, é a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), onde
uma varredura nos comprimentos de onda pode mostrar quais ligações interatômicas estão
presentes absorvendo a onda incidente num comprimento específico.
O material deve ser seco após a reação e logo em seguida calcinado para remoção do
CTAB da estrutura. Uma técnica para determinar a dinâmica do material durante a calcinação
que monitora a perda demassa em função do aquecimento e
consequentes mudanças na estrutura do material(OLIVEIRA, 2013).
Para identificar se a estrutura obtida da rota sol-gel é realmente MCM
difratometria de raios-X, onde a difração dos raios incididos segue a
o material, por se tratar de uma estrutura hexagonal, este deve difratar em
(FAVVAS et al., 2014).
Uma importante aplicação desta estrutura de alta área superficial específica é a
(SCHWANKE; PERGHER, 2012). A adsorção é uma prática muito comum capaz
de remover corantes e/ou demais substâncias de efluentes.Esta operação
e pequenas áreas de instalação, elevada taxa de remoção, facilidade de operação,
insensibilidade a substâncias tóxicas e uso de adsorventes de baixo custo.
Um corante muito comum é a RodaminaB (Figura 5), apesar de ser tóxica é
utilizada na manufatura de cartuchos para impressoras a jato de tinta.
utilizada como marcador e traçador em correntes aquosas devido a sua solubilidade em água e
fácil detecção por fluorescência. Seu espectro de absorbância UV-Vis é
um pico bastante acentuado no comprimento de onda de 554 nm, tornando bem fácil sua
análise de concentração por espectrofotometria em UV-Vis (COSTA, 2010).
Figura 5 - Estrutura química da Rodamina B.
capacidade adsortiva da MCM-41 pode ser facilmente determinada avaliando
absorbância de soluções aquosas de Rodamina B antes e depois da adsorção por MCM
Uma boa opção para confirmar a superposição estrutural da MCM
é a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), onde
uma varredura nos comprimentos de onda pode mostrar quais ligações interatômicas estão
presentes absorvendo a onda incidente num comprimento específico.
9
O material deve ser seco após a reação e logo em seguida calcinado para remoção do
CTAB da estrutura. Uma técnica para determinar a dinâmica do material durante a calcinação
que monitora a perda demassa em função do aquecimento e
gel é realmente MCM-41 faz-se a
difração dos raios incididos segue a
hexagonal, este deve difratar em
Uma importante aplicação desta estrutura de alta área superficial específica é a
é uma prática muito comum capaz
operação se destaca pois
e pequenas áreas de instalação, elevada taxa de remoção, facilidade de operação,
insensibilidade a substâncias tóxicas e uso de adsorventes de baixo custo.
apesar de ser tóxica é muito
utilizada na manufatura de cartuchos para impressoras a jato de tinta. É também muito
solubilidade em água e
Vis é bem definido e tem
um pico bastante acentuado no comprimento de onda de 554 nm, tornando bem fácil sua
Vis (COSTA, 2010).
pode ser facilmente determinada avaliando-se a
absorbância de soluções aquosas de Rodamina B antes e depois da adsorção por MCM-41.
MCM-41 e da Rodamina
é a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), onde
uma varredura nos comprimentos de onda pode mostrar quais ligações interatômicas estão
10
2. JUSTIFICATIVA
Corantes podem gerar um problema ambiental quando descartados em corpos hídricos
devido a sua alta toxicidadee baixa degradabilidade, além de apresentarem características
mutagênicas e carcinogênicas.Numerosos processos têm sido propostos para o tratamento de
efluentes coloridos como precipitação, floculação, coagulação e oxidação. Esses processos em
geral são caros e possuem eficiência limitada além de gerarem um resíduo que também
necessita de tratamento.Neste contexto, a adsorção decorantes por um material estável é um
método alternativo muito viável devido a baixo custo de implementação e manutenção.
A produção da MCM-41 se justifica por sua multifuncionalidade, aliada a grande
estabilidade térmica e altíssima capacidade adsortiva.São materiais muito promissores no
cenário de catálise e adsorção, visto que apresentam poros excepcionalmente largos da ordem
2-10nm com uma matriz hexagonal formada por canais uniformes e unidirecionais. O
tamanho de seus poros permite acomodar moléculas grandes nesses canais.Além disso, os
processos de síntese desses materiais através da rota sol-gel ocorrem em condições brandas de
reação.
Usar a Rodamina B para avaliar a capacidade adsortiva da MCM-41 se justifica por
ser um marcador de fácil detecção por espectrofotometria, um corante tóxico de uso comum
na indústria de tintas para impressora, um traçador usado em correntes de água e um bom
modelo para demais substâncias tóxicas.Logo, há uma crescente busca pormateriais
adsorventes que unam uma boa capacidade de adsorção com baixo custo e os materiais
mesoporosos emergem como uma possibilidade para a remoção de corantes.
11
3. OBJETIVO
3.1. OBJETIVO GERAL
O trabalho tem como objetivo produzir diversas amostras de MCM-41 em condições
brandas (temperatura ambiente e pressão atmosférica) utilizando a rota sol-gel, caracterizar e
avaliar o potencial dos materiais como adsorvente.
3.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Sintetizar amostras de MCM-41 utilizando tetraetilortosilicato (TEOS) como precursor
de sílica e brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB) como surfactante;
• Caracterizar as amostras obtidas utilizando as técnicas de termogravimetria e
difratometria de raios-X;
• Determinar como as condições de síntese (tempo de reação e razão
precursor/surfactante) influenciam no MCM-41 obtido;
• Avaliar os dados relativos à estrutura, especificamente o grau de adsorção do material
obtido e a capacidade de reter corantes.
12
4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1. MATERIAIS POROSOS
Porosidade é uma característica dos sólidos resultante da presença de cavidades,
interstícios e/ou canais em sua estrutura e exerce influência na densidade, resistência
mecânica e condutividade térmica destes (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).
Os poros de um determinado material são capazes de adsorver fisicamente qualquer
fluido e desorvê-lo sob condições específicas. Graças a isso são usados como suporte de
catalisadores sólidos para reações heterogêneas (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).
Os poros podem ser classificados quanto sua disponibilidade ao fluido externo como
abertos ou fechados. Poros fechados estão no interior do material e influenciam somente as
características físicas do sólido e não são acessíveis ao fluido externo, já poros abertos estão
na superfície e são estes capazes de realizar adsorção, também podem estar interconectados
uns com os outros, podem ter somente uma abertura (poros cegos), podem formar gargalos,
cilindros, serem afunilados ou completamente irregulares (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES,
2014):
Figura 6 - Representação de diferentes tipos de poro: a) fechados; b) gargalo de garrafa; c) cilíndricos; d)
afunilados; e) interconectados; f) irregulares; g) rugosidade de superfície.
Fonte: Gimenez, Ferreira e Alves (2014, p. 112)
Também possuem faixas de diâmetro: microporos (< 2 nm), mesoporos (2 nm – 50nm)
e macroporos (> 50 nm) (GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).
No caso dos M41S ou outros materiais estruturados, a porosidade é uma característica
da estrutura cristalina, assumindo dimensões moleculares e arranjos bem
regulares(GIMENEZ; FERREIRA; ALVES, 2014).
Consolidação de partículas de géis, coalescência ou sinterização de cerâmicas e
13
remoção de elementos estruturais formam poros na estrutura de um sólido, neste último caso,
por exemplo, um material termicamente instável pode escapar da estrutura do material com
aquecimento deixando o material com estrutura porosa definida (GIMENEZ; FERREIRA;
ALVES, 2014).
4.2. SOL-GEL
Um sol é uma dispersão (colóide) de partículas sólidas em um líquido e pode ser usado
para gerar polímeros ou partículas a partir das quais cerâmicas podem ser moldadas e
sintetizadas (BRINKER; SCHERER, 1990).
No processo sol-gel os precursores para preparação do colóide são elementos
metálicos ou metaloides (semimetais) complexados por ligantes.
M(OR)� + 4HO → M(OH)� + 4ROH (1)
(onde M representa o metal ou metaloide, R representa o radical orgânico). Muitas vezes o
metal é apenas parcialmente hidrolisado, duas moléculas parcialmente hidrolisadas podem
reagir entre si de duas formas (BRINKER; SCHERER, 1990):
(OR)� �M− OH + HO −M(OR)� � → (OR)� �M− O −M(OR)� � + HO (2)
(OR)� �M− OR + HO −M(OR)� � → (OR)� �M− O−M(OR)� � + ROH (3)
Esta reação pode continuar formando uma estrutura cada vez maior como uma
polimerização (BRINKER; SCHERER, 1990). E ao final um macro cristal é formado.
A fase gel acontece quando a última molécula doóxido condensa-se com a macro
estrutura formando um cristal contínuo através da solução, logo um gel é uma estrutura sólida
contínua de dimensões coloidais contendo uma fase fluida também contínua e de dimensões
coloidais, como mostra a Figura 7. Quando o gel é seco, obtém-se um sólido extremamente
poroso (BRINKER; SCHERER, 1990).
Figura 7 - Exemplo de estrutura sólida em um gel.
Fonte: Brinker e Scherer (1990, p. 303)
14
Esta técnica pode produzir estruturas com porosidade, tamanho e formato de poro
específicos dependendo das condições de reação e dos precursores utilizados (BRINKER;
SCHERER, 1990). Outra vantagem é a possibilidade de realizar o sol-gel em condições
ambientes, o que simplifica a produção de catalisadores heterogêneos que normalmente são
produzidas por métodos hidrotérmicos (BRINKER; SCHERER, 1990).
4.3. MCM-41
Os materiais M41S em geral são muito sensíveis às condições de síntese, sua estrutura
pode variar de arranjos cúbicos a hexagonais ou cilíndricos, dependendo do pH, fonte de
silício, razão molar entre surfactante e silício e até mesmo a presença de impurezas
(MATHEW et al., 2014).
Segundo Mathew et al. (2014), a grande vantagem do usoda MCM-41é a sua
amplitude de distribuição de diâmetro de poro, possibilitando diferentes aplicações.
Mbengue, Ronconi e Santos (2014) descrevem-na como um poderoso adsorvente com
alta seletividade ao gás carbônico em relação ao metano. Souza et al. (2014) reporta a
superioridade da MCM-41 na adsorção do gás carbônico em relação a zeólita ZSM-12.
Também pode adsorver contaminantes orgânicos de correntes de água como é demonstrado
por Santos (2014).
Corma et al. (1995) ressalta a elevada área superficial da MCM-41, o que lhe confere
grande potencial como catalisador quando sua superfície é funcionalizada com a incorporação
de diversos outros elementos em sua estrutura (FASOLO, 2006). A incorporação de alumínio
permite seu uso em alquilações de Fredel-Crafts demonstrado por Armengol et al. (1995).
Várias patentes descrevem-na com vários elementos estruturalmente incorporados,aplicadaa
processos catalíticos de refino de petróleo (FASOLO, 2006).
Sua conformação estrutural evidencia seu potencial como peneira molecular seletiva,
propriedade demonstrada por Mathew et al. (2014) sendo regulador na liberação controlada de
medicamentos.
15
Figura 8 - Microscopia eletrônica de Varredura de uma amostra de MCM-41
Fonte: Péres (2014)
O sol-gel mostra ser uma grande alternativa para produção da MCM-41, pois o
material obtido apresenta boa homogeneidade de poros e espessura de parede, além de ser um
método muito vantajoso economicamente, por operar em temperatura e pressão ambiente, em
meio aquoso e ter curto tempo de reação (MORAIS, 2002).
Vários trabalhos foram publicados investigando as condições de reação para produção
dapeneira molecular via rota sol-gel. Mody et al. (2007) prepararam MCM-41 a temperatura
ambiente, Voegtlin et al. (1997) obtiveram MCM-41 altamente estruturado com uma hora de
reação, porém não forneceu dados de sua estabilidade térmica acima de 600°C. Vetrivel, Chen
e Kao (2010) prepararam um material altamente ordenado também em temperatura ambiente
com uma hora de reação e auxilio de irradiação ultrassônica (MELÉNDEZ-ORTIZ et al.,
2012).
16
5. METODOLOGIA
5.1. PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41
Neste trabalho a preparação das amostrasdeu-se pela rota sol-gel partindo da
dissolução do surfactante CTAB em solução aquosa de etanol e hidróxido de amônio,
atingindo pH 11, posteriormente, lenta adição de TEOS (tetraetilortosilicato). Nestas
condições o CTAB forma micelas de conformação cilíndrica (CHEN et al., 2006), como na
Figura 2.
A metodologia de preparação das amostras foi baseada no trabalho de Meléndez-Ortiz
et al., (2012). Foram produzidas 14 amostras de MCM-41. As reações ocorreram a
temperatura e pressão ambiente em soluções constituídas de água/etanol/amônia na proporção
molar de 9/1/0,24 respectivamente, pois buscou-se trabalhar numa concentração de etanol
acima da praticada na referência (10/1 água-etanol molar). A quantidade de amônia foi
baseada nas condições de pH usadas nos estudos de Pérez (2014), onde buscou-se tamponar a
solução em pH 11.
As concentrações de CTAB e TEOS também foram baseadas nas praticadas por
Meléndez-Ortiz et al., (2012) buscando altas razões molares TEOS/CTAB (acima de 5/1).
Também buscando um maior número de parâmetros comparativos buscou-se variar os tempos
de reação de 1 a 7 horas.
Para promover a reação, 0,5g de CTAB foi disperso em 50mL de água destilada. Sob
agitaçãoforam adicionados 18mL de etanol (99,98% v/v) e 5 mL da solução de hidróxido de
amônio 28% (v/v de amônio). O TEOS foi então lentamente adicionado gota a gota durante
todo o tempo de reação. Os tempos de reação foram variados de 1, 3, 5 e 7 horas de reação,
alterando a proporção molar de TEOS/CTAB de aproximadamente 5, 7, 10 e 15, ou seja,
foram adicionados 2,5, 3,75, 5 e 7,5 mL de TEOS a cada quatro amostras.
Seguindo o roteiro de Meléndez-Ortiz et al., (2012), após o término da reação, cada
amostra foi filtrada a vácuo e lavada com água destilada a temperatura ambiente.
Posteriormente, as amostras foram secas em condições ambiente por oito horas, e calcinadas à
temperatura de 350, 500 e 600°C durante 5 horas. Alguns materiais degradaram durante a
calcinação, resultando em 14 amostras de MCM-41 sintetizados pela rota sol-gel.
17
5.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE MCM-41
5.2.1. Difratometria de Raios-X
As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios-X em um
equipamentocom as seguintes especificações:
Tabela 1. Especificações do equipamento de análise por difratometria de raios-x:
Goniômetro1 Ultima IV Tipo de Escaneamento Contínuo
Encaixe Standard Att Tensão/Amperagem 40kV/30mA
Monocromador2 Monocromador fixo (U4)
Fenda de Divergência4 0,666°
Modo de Escaneamento3 2θ/θ
Fenda de Recebimento5 0,3mm
1 No caso das análises de difratometria de raios-x o goniômetro é um aparelho capaz de posicionar o cristal em ângulos orientados e registrar a variação desse ângulo no decorrer da análise; 2 Este componente é capaz de filtrar os raios-x fazendo com que um feixe monocromático insida sobre o cristal; 3 A leitura da amplitude (intensidade) dos raios-x é feita lendo os valores no ângulo de difração (2θ) calculado a partir do ângulo de incidência (θ); 4 É o polarizador do feixe localizado entre o tubo e a amostra; 5 É o polarizador do feixe difratado emitido pela amostra.
Essa técnica permite determinar se as estruturas obtidas formaram o arranjo
hexagonaltípico da MCM-41.Foi usado ânodo de cobre (radiação CuKα) numa incidência 2θ
de 3 a 10°(FAVVAS et al., 2014).
5.2.2. Termogravimetria (TG) e Calorimetria Diferencial Simultâneas (DSC)
Uma pequena porção de cada amostra foi analisada por métodos termogravimétricos
para determinar sua estabilidade (variação de massa) até a temperatura de 1000°C.
A análise foi feita no equipamento NETZSCH STA 449F3, com 9,7 mg de MCM-41
calcinado e 9,4 mg de MCM-41 não calcinado, iniciando em 25°C a uma taxa de aquecimento
de 5°C/min até atingir 1000°C. A perda de massa (TG) e a variação de entalpia (DSC) no
decorrer do experimento foram registradas.
Segundo Pérez (2014), a estrutura da MCM-41 é estável até temperaturas em torno de
800 °C.
18
5.2.3. Adsorção de Rodamina B e Espectroscopia UV-Vis
Para determinar a capacidade adsortiva da MCM-41 obtida, seguiu-se o roteiro
aplicado por Oliveira et al. (2014), como segue:
Quatro soluções de diferentes concentrações do corante Rodamina B (10, 30, 50 e 70
mg.L-1; que correspondem à 2,1.10-5; 6,3.10-5; 1,0.10-4 e 1,5.10-4 mol.L-1,foram numeradas
como sendo 1, 2, 3 e 4, respectivamente) foram distribuídas em três frascos cada, totalizando
doze amostras. O estudo de adsorção foi realizado com amostras de MCM-41 calcinada e não
calcinada. Dessa forma, 0,025 g de MCM-41 calcinada foram adicionadas em um frasco de
cada solução de concentração conhecida, o mesmo foi feito com a MCM-41 não
calcinada.Aos outros quatro frascos restantes, nada foi adicionado, mantendo-os como padrão
de comparação. Após uma hora em repouso para adsorção as soluções foram analisadas por
espectrofotometria UV-Vis no comprimento de onda a 554 nm,sendo este o comprimento de
absorção máximo da Rodamina B (OLIVEIRA et al., 2014), para determinar o quanto do
corante foi removido da solução pelo MCM-41. O branco utilizado foi água destilada usada
na preparação das soluções.
5.2.4. Espectroscopia de infravermelho (IV) naMCM-41 com Rodamina B adsorvida
Baseado na análise feita por Sabaris (2006) amostras de MCM-41 foram submetidas
ao IV para determinar a presença da Rodamina B adsorvida.
Uma pequena porção da MCM-41 calcinada e da não calcinada foram submetidas à
espectroscopia vibracional na região de infravermelho com transformada de Fourierapós a
adsorção da Rodamina B, para determinar a sobreposição estrutural dos picos de IV do
corante no adsorvente.
Esta técnica de análise apresenta os vales de absorção do infravermelho pelas ligações
interatômicas da molécula, cada intervalo de número de ondacorresponde a um tipo de
ligação. Como exemplifica a Tabela 2 que contém vales característicos da Rodamina B e da
MCM-41:
19
Tabela 2. Números de Onda característicos de alguns dos principais grupos funcionais
presentes na Rodamina B e na MCM-41
Número de Onda Grupo Funcional Observações
Rodamina
3450 O-H (associado) Estiramento 2960 C-H (alifáticos) Estiramento 1710 C=O (ac. carboxílicos) Estiramento 1580 C=C (aromáticos) Deformação
MCM-41 1050 Si-O-Si Estiramento assimétrico 960 Si-O Estiramento assimétrico 790 Si-O Estiramento simétrico
Fonte: Sabaris (2006)
O equipamento utilizado foi um espectrômetro FTIR Cary 670 da Agilent
Technologies® com análise espectral na região 4000 a 650 cm-1.
20
6. RESULTADOS E DISCUSSÕES
6.1. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41POR
DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X
A MCM-41 foi sintetizada pela rota sol-gel usando TEOS como fonte de sílica e o
surfactante CTAB, variando a proporção molar de TEOS/CTAB de aproximadamente 5, 7, 10
e 15 em soluções constituídas de água-etanol-amônia tamponadasa pH 11. As sínteses foram
realizadas avaliando-se o tempo de reação em 1, 3, 5 e 7 horas. Após a síntese pelo processo
sol-gel, as amostras foram calcinadas à temperatura de 350, 500 e 600°C durante 5 horas.
As amostras foram caracterizadas por difratomatria de raios-x, pois essa técnica
permite identificar a estrutura do material com base em seus planos de reflexão(SOUSA;
KLEIN, 2008).
As Figuras 10 e 11 mostram as difratometrias de raios-X para as amostras de MCM-41
sintetizadas. A estrutura de poros hexagonal da MCM-41 apresenta três planos de difração,
que geram picos de baixo ângulo (2θ de 1,5 grausa 5 graus), relacionados aos planos
cristalográficos 100, 110 e 200(SOUSA; KLEIN, 2008). Por limitações do equipamento, a
análise iniciou-se em 3°, dessa forma não se vê o pico principal em 2,4º referente ao plano
100, mas observa-se a presença dedois outros pequenos picos, os quais representam os planos
de difração da estrutura110 e 200.
A Figura 9 do trabalho de Sousa e Klein (2008) foi usada como parâmetro de
comparação para os difratogramas obtidos das análises:
Figura 9 - Gráfico do drifratograma de uma amostra de MCM-41. Nele é possível ver claramente os três picos da estrutura da peneira molecular, seus formatos e características
Fonte: Sousa e Klein (2008)
21
A Figura 10 mostra os comparativos dos difratogramas de raios-x em função das
proporções molares de TEOS/CTAB, considerando o mesmo tempo de reação e temperatura
de calcinação para cada difratograma.
Figura 10 - Comparativo dos difratogramas de raios-x para um mesmo tempo de reação e temperatura de calcinação. a. Uma hora de reaçãoe calcinação a 500°C; b. Três horas de reaçãoe calcinação a 500°C; c. Cincohoras de reaçãoe calcinação a 500°C; d.Cinco horas de reaçãoe calcinação a 600°C; e. Sete horas de reaçãoe calcinação a 350°C; f. Sete horas de reaçãoe calcinação a 600°C.
22
Na Figura10 nota-se que razões molares menores de TEOS/CTAB tendem a
apresentar picos mais intensos de difração. Porém, esta diferença tende a diminuir à medida
que o tempo de reação aumenta, compare, por exemplo, a Figura 10(a) com a Figura 10(b).
Da Figura 10(c) para a Figura10(e) vê-se que as diferenças de intensidade de picos são ainda
menores, mas apresentam um declive muito mais intenso a sete horas de reação. Isto pode
significar que o silicatoapresenta umalenta deposição sobre o CTAB devido à presença de
etanol, já que este desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação doTEOS (MATHEW
et al. 2014), desfavorecendosua degradação em meio aquoso. Maiores tempos de reação
permitem maior degradação da molécula e subsequentemente maior deposição do silicato
sobre as micelas do surfactante.
A Figura 11 mostra a comparação dos resultados em função dos tempos de reação
considerando uma mesma proporção molar de TEOS/CTAB e temperatura de calcinação:
Figura 11 - Comparativo dos difratogramas de raios-x para uma mesma proporção molar de TEOS/CTAB e temperatura de calcinação. a. Proporção molar de 5/1 ecalcinação a 500°C; b. Proporção molar de 7/1 e calcinação a 500°C; c. Proporção molar de 5/1 e calcinação a 600°C; d. Proporção molar de 15/1e calcinação a 500°C.
23
A Figura 11mostra que a maiores concentrações de TEOS, os maiores tempos de
reação apresentam picos mais definidos, como na Figura 11(c), onde os picos de 5 horas são
mais definidos que os de 3 horas, que por sua vez são mais definidos que os de 1 hora, já a
baixas concentrações de TEOS os picos são muito similares para diferentes tempos de
reaçãocomo na Figura 11(a), ou até bem mais definidos para menores tempos em menores
concentrações como na Figura 11(b).
6.2. CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS MCM-41 POR TERMOGRAVIMETRIA
(TG) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
A Figura 12 mostra a análise de TG e DSC daMCM-41sintetizada em cinco horas de
reação na proporção molar de 10/1 TEOS/CTAB e calcinada a 500°C. Nele estão presentes a
curva do TG que registra a perda de massa em função do tempo e aumento constante de
temperatura, e a curva do DSC que registra os picos de entalpia relativos às variações na
estrutura do material.
Figura 12 -Análise TG e DSC simultâneas. Início em 25°C e taxa de aquecimento de 5°C/min até 1000°C na estrutura MCM-41 calcinada
Nota-se uma perda de massa inicial em torno de 15% até a temperatura de 120°C, que
é acompanhada por um vale endotérmico na curva DSC (Figura 12). Neste caso, as
temperaturas estão baixas demais para ocorrer alteração na estrutura da amostra. Este fato
pode ser explicado pela umidade retida no material, por se tratar de um pó com uma enorme
área superficial(LLEWELLYN et al., 1995). Após esta perda de massa, a variação do TG se
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
DSC
(μμ μμ
V/m
g)
TG
(%
)
Temperatura (°C)
TG DSC
24
estabiliza em torno de 85%, e a DSC retorna ao estado normal. Os pequenos picos que surgem
ao longo da curva DSC são oriundos de vibrações no ambiente do laboratório. A curva TG
mostra que o material continuou perdendo massa até o fim da análise, porém numa proporção
constante e chegou a 82,5% da massa inicial (Figura 12).
A Figura 13 mostra a análise de TG e DSC do material produzido em cinco horas de
reação na proporção molar de 10/1 TEOS/CTAB não calcinado e apresenta perfis de curvas
distintas quando comparado à amostra calcinada (Figura 12).
Figura 13 -Análise TG e DSC simultâneas. Início em 25°C e taxa de aquecimento de 5°C/min até 1000°C na estrutura MCM-41 não calcinada.
A Figura 13 que demonstra o perfil da MCM-41 não calcinada é mais representativa
quando comparada à Figura 12que mostra a estabilidade térmica do material calcinado, pois
mostra as mudanças de conformação e perda de massa em função do aquecimento ao qual a
peneira molecularé submetida durante a etapa de calcinação. O primeiro declínio na curva TG
indica a perda de água até aproximadamente 100°C, nota-se que a curva DSC acompanha
com um pequeno vale endotérmico (Figura 13). De 100 a 125°C a água presente na estrutura
é retirada, em torno de 200°C o CTAB começa a decompor e ser liberado do material,
finalmente em 400°C onde o amplo pico exotérmico se encontra, acontece combustão do
CTAB e outros componentes orgânicos ainda presentes(MONTENEGRO, 2013). Em
aproximadamente 650°C a combustão cessa e a perda de massa se estabiliza, nota-se que a
curva DSC tende a se estabilizar apresentando ruídos aleatórios e eventos exotérmicos
provavelmente indicando alguma pequena mudança na estrutura da MCM-41 (Figura 13).
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
73
76
79
82
85
88
91
94
97
100
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
DSC
(μμ μμ
V/m
g)
TG
(%
)
Temperatura (°C)
TG DSC
25
6.3. ADSORÇÃO DA RODAMINA B EM SOLUÇÃO AQUOSA USANDO MCM-41
Os ensaios de adsorção da Rodamina B foram monitorados após uma hora de
interaçãocom a MCM-41 (calcinada e não calcinada)e o sobrenadante do corante não
adsorvido foi analisado num espectrofotômetro UV-Vis utilizando o comprimento de onda
máximo a 554 nm. Uma amostra controle da Rodamina B na ausência da MCM-41 também
foi monitorada para cada concentração docorante para avaliar a capacidade de adsorção das
amostras sintetizadas. Na Tabela 3 seguem os resultados obtidos.
Tabela 3.Resultados dos ensaios de adsorção da rodamina B no MCM-41 sintetizado pela
rota sol-gel obtidos no espectrofotômetro UV-Vis no comprimento de onda máximo 554 nm.
Concentração [mg/L]4
Massa de MCM-41 adicionada [mg]
Absorbância4
Controle1
10 0 0,141 30 0 0,391 50 0 0,676 70 0 0,910
MCM-41 não
Calcinada2
10 26,0 0,118 30 25,7 0,374 50 24,8 0,635 70 27,8 0,860
MCM-41 Calcinada3
10 25,2 0,104 30 25,2 0,269 50 25,7 0,555 70 24,9 0,682
1 Soluções de Rodamina B que não sofreram adsorção; 2, 3Soluções de Rodamina B após os ensaios de adsorção (MCM-41 não calcinada e calcinada respectivamente); 4Absorbâncias obtidas após diluir as soluções em uma parte por onze.
Para determinar a absortividade molar da Rodamina B foi plotada a curva de
calibração da solução controle, como mostrado na Figura 14.
26
Figura14 - Plotagem da curva padrão da absorbância da Rodamina B nas soluções não adsorvidas e sua equação,
onde A=absorbância; c=concentração.
Nesta plotagem o coeficiente de determinação (R2) está bem próximo de 1 indicando
que o modelo segue a Lei de Beer-Lambert. O coeficiente angular neste caso representa a
absortividade molar [L.(mol.cm)-1] da Rodamina B. E a partir da equação da reta pode-se
determinar as concentrações das soluções que sofreram adsorção nas amostras com MCM-41
calcinada e não-calcinada.
Como os valores de absorbância obtidos correspondem às concentrações na cubeta
estes valores devem ser corrigidos multiplicando-os por 11, devido à diluição realizada.
Sabendo que correspondemàs concentrações das soluções após a adsorção e conhecendo as
concentrações iniciais, podemos determinar a quantidade de Rodamina B que foi adsorvida na
MCM-41.
Dividindo-se a concentração adsorvida pela massa de MCM-41 adicionada às
soluções, determina-se o quanto de Rodamina B foi adsorvido por unidade de massa de
MCM-41, o qual será chamado de concentração da Rodamina B em fase sólida.Os valores
obtidos encontram-se na Tabela 4.
A = 0,1426c + 0,0111R² = 0,9987
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0
Abs
orbâ
ncia
Concentração [mg/L]
27
Tabela 4. Concentrações de Rodamina B obtidas das soluções após uma hora de adsorção
pela MCM-41 e suas respectivas correções.
Concentração
Inicial [mg/L]
Concentração Final
[mg/L]
Concentração Adsorvida1
[mg/L]
Concentração da Rodamina B em
fase sólida2[(mg/L)/g]
MCM-41 não
Calcinada
10 8,25 1,75 67,46 30 27,99 2,01 78,07 50 48,13 1,87 75,53 70 65,48 4,52 162,48
MCM-41 Calcinada
10 7,17 2,83 112,45 30 19,89 10,11 401,03 50 41,96 8,04 313,00 70 51,75 18,25 732,83
1‘Concentração Adsorvida’ foi calculada pela subtraçãoda ‘Concentração Inicial’ de Rodamina B antes da adsorção pela ‘Concentração da Solução’. 2‘Concentração da Rodamina B em fase sólida’ obtida dividindo-se a ‘Concentração Adsorvida’ pela massa de MCM-41 adicionada às soluções.
Nota-se na Tabela 4 que os valores da concentração da Rodamina B em fase sólida
sãomuito maiores no material calcinado do que no material não calcinado, indicando uma
maior capacidade adsorvente naMCM-41 calcinada, possivelmente devido a maior área
superficial.
A influência de concentração inicial na adsorção é devida à existência de uma
quantidade definida de sítios na superfície do material adsorvente, que no início estão
disponíveis e depois são ocupados pelas moléculas do corante de Rodamina B. À medida que
as moléculas vão concentrando-se na superfície da MCM-41, a solução vai ficando mais
diluída.
Quando a concentração inicial é alta, as moléculas se depositam na superfície
dapeneira molecular e logo necessitam de um rearranjo para que a superfície possa receber
mais moléculas, o que significa uma maior competição por sítios ativos. Em concentrações de
corante baixa, a adsorção ocorre nos sítios disponíveis rapidamente e à medida que a
concentração de corante aumenta ocorre um aumento do corante adsorvido até atingir a
capacidade de adsorção máxima que tende a ficar constante, indicando que todos os sítios
ativos de adsorção daMCM-41 estão ocupados(OLIVEIRA et al., 2014).
A Figura 15 exibe a dispersão da concentração de Rodamina B em fase sólida em
função da concentração inicial do corante, bem como suas respectivas linhas de tendência
28
explicitando o aumento da concentração em fase sólida em função da concentração inicial da
solução:
Figura 15 - Dispersão dos valores de concentração de Rodamina B em fase sólida após uma hora de adsorção em
função da Concentração Inicial do corante para cada solução.
Observa-se que a MCM-41 calcinada apresenta além de maior concentração de
Rodamina B em fase sólida, um crescimento mais intenso em função da concentração inicial
da solução. Esse comportamento indica que a superfície do material calcinado não atingiu a
sua capacidade de adsorção máxima, enquanto o material não calcinado apresenta pequeno
efeito de variação da concentração inicial do corante, com uma tendência aproximadamente
constante, devido a menor capacidade de adsorção deste e menor área superficial,
característica do material não calcinado. Tal comportamento é explicitado pelo coeficiente
angular das linhas os quais têm dimensão [g-1].
6.4. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO APÓS ADSORÇÃO DO CORANTE
Duas amostras de MCM-41 contendo Rodamina B adsorvida foram submetidas à
análise de Espectroscopia de Infravermelho para identificar possíveis mudanças estruturais
que o corante sofre quando é adsorvido pelo silicato.Para relacionar cada intervalo de
comprimento de onda a sua respectiva ligação interatômica, sua amplitude de absorção e
simetria do pico foram analisadas e comparadas a Tabela 2 apresentada por Sabaris (2006).
y = 2,162xR² = 0,420
y = 9,536xR² = 0,777
0,0
100,0
200,0
300,0
400,0
500,0
600,0
700,0
800,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Con
cent
raçã
o em
Fas
e Só
lida
[(m
g/L
)/g]
Concentração Inicial [mg/L]
MCM-41 não Calcinado
MCM-41 Calcinado
A Figura 16 representa o e
estrutura de MCM-41 calcinada e
espectro com as respectivas atribuições
Figura 16 - Espectroscopia de Infravermelho d
Tabela 5. Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção
daRodamina B adsorvida no MCM
Número de Onda (cm-1)3400 2900 1630 1050 960 800
O espectro de infravermelho
41 e da Rodamina B (Figura 16 e Tabela 5
O-H de 3700 a 2900 cm-1, o ruído em 2900
cm-1 devido à presença de C=C em anéis aromáticos são
corante e não do adsorvente. Já os picos dos silicatos em 1050, 960 e 800 cm
predomínio da estrutura de sílica d
A Figura 17 representa o e
estrutura de MCM-41 não calcinada e a T
atribuições.
31003600
3400
representa o espectro de infravermelho da Rodamina B adsorvida na
calcinada e a Tabela5mostra as principais bandas observadas no
ivas atribuições.
opia de Infravermelho da MCM-41 calcinada contendo Rodamina B adsorvida
Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção
adsorvida no MCM-41 calcinado
Grupo Funcional ObservaçõesO-H (associado) C-H (alifáticos)
C=C (aromáticos) Si-O-Si, Si-O Estiramento assimétrico
Si-O Estiramento assimétricoSi-O Estiramento simétrico
O espectro de infravermelho apresenta ligações típicas de ambas estruturas d
(Figura 16 e Tabela 5). Foram observadas a banda
, o ruído em 2900 cm-1oriundo do C-H alifático e o pico em 1630
presença de C=C em anéis aromáticos são ligaçõespresentes na estrutura do
corante e não do adsorvente. Já os picos dos silicatos em 1050, 960 e 800 cm
predomínio da estrutura de sílica da MCM-41 adsorvente na amostra.
representa o espectro de infravermelho da Rodamina B adsorvida na
41 não calcinada e a Tabela 6mostraas principais bandas e suas respectivas
11001600210026003100
Número de Onda (cm-1)
2900 2370 19201630
29
vermelho da Rodamina B adsorvida na
s principais bandas observadas no
contendo Rodamina B adsorvida
Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção
Observações Estiramento Estiramento Deformação
Estiramento assimétrico Estiramento assimétrico Estiramento simétrico
apresenta ligações típicas de ambas estruturas da MCM-
banda larga do estiramento
H alifático e o pico em 1630
ligaçõespresentes na estrutura do
corante e não do adsorvente. Já os picos dos silicatos em 1050, 960 e 800 cm-1 mostram o
odamina B adsorvida na
as principais bandas e suas respectivas
20
30
40
50
60
70
80
90
100
6001100
Tra
nsm
itân
cia
(%)
1050
960 800
Figura 17 - Espectroscopia de Infravermelho do MCM
Tabela 6. Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção da
Rodamina adsorvida na MCM
Número de Onda (cm-1)2920, 2850 e 1480
1050 960 790
Nota-se uma significativa diferença entre
banda do O-H é imperceptível, porém os picos do C
os ruídos de 2400 a 1655, os únicos picos significativos são aqueles do silicato, que remetem
a estrutura da MCM-41.
O CTAB presente nos poros da estrutura não calci
pois impede a migração da Rodamina B para o interior da estrutura, além de ocupar grande
parte dos sítios disponíveis na estrutura calcinada.
Os resultados apresentados na Figura
capacidade de adsorção de corantes em meio aquoso
picos característicos tanto da sílica
constatando a importância desse material na remoção de corantes para tratamento
efluentes.
31003600
Espectroscopia de Infravermelho do MCM-41 não calcinada contendo Rodamina B adsorvida
Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção da
MCM-41 não calcinada
) Grupo Funcional C-H (radical metil)
Si-O-Si, Si-O Estiramento assimétricoSi-O Estiramento assimétricoSi-O Estiramento simétrico
se uma significativa diferença entre as Figuras 16 e 17.Na
H é imperceptível, porém os picos do C-H estão bem definidos
os ruídos de 2400 a 1655, os únicos picos significativos são aqueles do silicato, que remetem
nos poros da estrutura não calcinada influencia nestes resultados,
pois impede a migração da Rodamina B para o interior da estrutura, além de ocupar grande
parte dos sítios disponíveis na estrutura calcinada.
Os resultados apresentados na Figura 16 evidenciam que a MCM
apacidade de adsorção de corantes em meio aquoso, pois nota-se a superposição na curva de
picos característicos tanto da sílica (adsorvente) quanto da Rodamina B
constatando a importância desse material na remoção de corantes para tratamento
11001600210026003100
Número de Onda (cm-1)
2850 2400 184016551480
30
Rodamina B adsorvida
Atribuições dos grupos funcionais a seus respectivos picos de absorção da
Observações Estiramento
Estiramento assimétrico Estiramento assimétrico Estiramento simétrico
.Na Figura 17 a larga
H estão bem definidos, desconsiderando
os ruídos de 2400 a 1655, os únicos picos significativos são aqueles do silicato, que remetem
influencia nestes resultados,
pois impede a migração da Rodamina B para o interior da estrutura, além de ocupar grande
MCM-41 calcinadatem
se a superposição na curva de
odamina B (adsorvato),
constatando a importância desse material na remoção de corantes para tratamento de
20
30
40
50
60
70
80
90
100
6001100
Tra
nsm
itân
cia
(%)
1050
960790
31
7. CONCLUSÃO
Pela difratometria de raios-x nota-se que altas concentrações de TEOS e curtos tempos
de reação resultam em estruturas mal formadas, pois a sílica não se conforma de imediato em
torno do surfactante, além do mais a degradação do TEOS é desfavorecida em altas
concentrações de etanol, o que favorece a ordenação da estrutura da MCM-41 em tempos de
reação maiores, mas possibilitam má conformação quando a reação é interrompida.
A análise TG indicou que o material calcinado é muito estável a temperaturas até
1000°C, demonstrando que suporta condições críticas que podem ser encontradas durante o
processo deregeneração, permitindo reciclo da MCM-41. Já a análise do material não
calcinado indicou que este talvez precise de tratamento térmico, pois a instabilidade da curva
DSC constatouque a estrutura do material ainda não estava totalmente conformada.
Apesar da falta de estudos conclusivos sobre a capacidade máxima de adsorção da
MCM-41, seu tempo de adsorção e as concentrações das soluções de Rodamina B no
equilíbrio, pode-se comparar os resultados das amostras calcinadas com as não calcinadas, e
concluir os efeitos da presença do CTAB na estrutura da peneira molecular.
Os testes de adsorção demonstram que o material calcinado tem maior capacidade
adsortiva, o que significa uma provável maior quantidade de sítios adsorventes disponíveis. Já
na amostra não calcinada, a presença do CTAB resultou numa baixa capacidade de adsorção
do corante.
Os espectros de infravermelho após a adsorção de corante naamostra calcinada
apresentaram sinais característicos do MCM-41 e da Rodamina B, corroborando o potencial
de aplicação deste adsorvente na remoção de corantes para tratamento de efluentes.
32
8. PROPOSTAS E SUGESTÕES A TRABALHOS FUTUROS
No futuro pretende-se realizar análises de adsorção de N2 (método BET) para
determinar a área superficial das amostras, bem como a microscopia de varredura para
determinar a uniformidade, espessura e geometria das paredes dos poros do MCM-41.
Mais testes de adsorção serão feitos e estudos determinantes sobre a capacidade
máxima de adsorção da MCM-41 serão realizados para obter-se dados mais conclusivos sobre
a capacidade adsortiva da peneira molecular.
Caso mais amostras MCM-41 forem sintetizadas, sugere-se realizar controle contínuo
do pH durante a reação, pois apesar da combinação água-etanol-hidróxido de amônio ser um
tampão, a evaporação da amônia poderá alterar o pH da solução.Assim que alguma variação
for notadaa adição de pequenas quantidades de hidróxido de amônio pode corrigir e
estabilizar a solução. Dessa forma, obter-se-á talvez um material mais uniforme.
Sugere-se avaliar a aplicabilidade do material como suporte de catalisadores em outros
trabalhos.Um exemplo seria determinar sua capacidade de retenção de cloreto de ferro (II)
para degradar corantesem processo fotocatalítico.
33
BIBLIOGRAFIA
1 BECK, J. S. et al. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates. J. Am. Chem Soc., Princeton, Nova Jersey, Estados Unidos da América, v. 114, n. 27, p.10834-10843, 30 jun. 1992. 2 SCHWANKE, Anderson Joel; PERGHER, Sibele Berenice Castellã. Peneiras Moleculares Mesoporosas MCM-41: Uma perspectiva histórica, o papel de cada reagente na síntese e sua caracterização básica. Perspectiva, Erechim-rs, v. 36, n. 135, p.113-125, set. 2012. Mensal. 3 MATHEW, Aneesh et al. Hydrophobically modified spherical MCM-41 as nanovalve system for controled drug delivery. Microporous And Mesoporous Materials, Geumjeong-gu, Busan, Korea do Sul, v. 200, n. 33, p.124-131, dez. 2014. 4 HUSSAIN, Murid; SONG, Seon-ki; IHM, Son-ki. Synthesis of hydrothermally stable MCM-41 by the seed crystallization and its application as a catalyst support for hydrodesulfurization. Fuel, Yuseong-gu, Daejeon, Korea do Sul, v. 106, n. 1, p.787-792, abr. 2013. 5 MELÉNDEZ-ORTIZ, H. I. et al. Preparation of spherical MCM-41 molecular sieve at room temperature: Influence of the synthesis conditions in the structural properties. Ceramics International, Satillo, Coahuila, México, v. 38, n. 8, p.6353-6358, 11 maio 2012. 6 NEGM, N. A.; SABAGH, A. M.. Interaction between cationic and conventional nonionic surfactants in the mixed micelle and monolayer formed in aqueous medium. Química Nova, São Paulo/SP, v. 36, n. 6, p.1007-1013, 29 mar. 2011. 7 DISLICH, H.. New Routes to Multicomponent Oxide Glasses. Angewandte Chemie, Berlin, v. 10, n. 8, p. 363-434, jun. 1971. 8 CHEN, L. F. et al. Comparative studies of Zr-based MCM-41 and MCM-48 mesoporous molecular sieves: Synthesis and physicochemical properties. Applied Surface Science, Cidade do México, México, v. 253, n. 5, p.2443-2451, 30 dez. 2006. 9 BRINKER, C. Jeffrey; SCHERER, George W.. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego, California, Estados Unidos da América: Academic Press Inc., 1990. 10 OLIVEIRA, A. A. Á.. Estudo cinético da degradação térmica e catalítica do petróleo pesado usando AL-MCM-41. 2013. 155 f. Tese (Doutorado) - Curso de Química, Centro de Ciências Exateas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, Rn, 2013. 11 FAVVAS, E. P. et al. In Situ SAXS study of dibromomethane adsorption on MCM-41. Microporous And Mesoporous Materials. S. Lucas, Cavala, Grécia, p. 122-125. Set. 2014.
34
12 COSTA, D. (João Pessoa - Pb). Professora na Universidade Federal de Campina Grande. Capsulas de Flavonóides e Afins. 2010. 13 GIMENEZ, I. F.; FERREIRA, O. P.; ALVES, O. L.. Desenvolvimento de Ecomateriais: Materiais porosos para aplicação em Green Chemistry (Química Verde). Campinas, SP: Lqes, 2014. 17 p. 14 MBENGUE, A.; RONCONI, C. M.; SANTOS, T. C. dos. Estudo da seletividade de captura de CO2 em MCM-41 modificada covalentemente com diferentes grupos amino. 2014. Disponível em: <http://www.sbq.org.br/37ra/cdrom/resumos/T0795-1.pdf>. Acesso em: 29 maio 2014. 15 SANTOS, T. A. R.. MCM-41 contendo cavidades mesoporosas hidrofóbicas para adsorção de etinilestradiol. 2014. 60 f. Tese (Doutorado) - Curso de Química, Ufmg, Belo Horizonte, Mg, 2014.
16 SOUZA, A. M. G. P. et al. Adsorção de CO2 em adsorventes compósito micro-mesoporoso do tipo ZSM-12/MCM41. 2014. Disponível em: <https://ri.ufs.br/bitstream/123456789/1185/1/AdsorçãoDeCO2EmAdsorventes.pdf>. Acesso em: 30 nov. 2014.
17 CORMA, A. et al. Acidity and Stability of MCM-41 Crystalline Aluminosilicates. Journal Of Catalysis, Valência, Espanha, v. 145, n. 2, p.569-574, 30 abr. 2002.
18 FASOLO, W. V.. Peneiras Moleculares MCM-41 Apresentando Propriedades Ácidas Obtidas Por Várias Técnicas. 2006. 44 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia Uímica, Ufrrj, Seropédica, Rj, 2006.
19 ARMENGOL, E. et al. Mesoporous aluminosilicate MCM-41 as convenient acid catalyst for Friedel-Crafts alkylation of a bulky aromatic compound with cinnamyl alcohol. Journal Chem. Soc.: Chem. Commun, Valência, Espanha, v. 5, n. 5, p.519-520, dez. 1995.
20 MORAIS, E. A.. Incorporação de Er em SnO2 obtido via sil-gel: Uma análise de xerogéis e filmes finos. 2002. 117 f. Tese (Doutorado) - Curso de Engenharia de Materiais, Universidade de São Paulo, São Carlos, SP, 2002. Cap. 2. 21 MODY, H. M. et al. A simple room temperature synthesis of MCM-41 with enhanced thermal and hydrothermal stability. Journal Of Porous Materials, Bavnaghar, Gujarat, Índia, v. 15, n. 5, p.571-579, 22 jun. 2007. 22 VOEGTLIN, A. C. et al. Room-temperature synthesis of silicate mesoporous MCM-41-type materials: Influence of the synthesis pH on the porosity of the materials obtained. Microporous Materials, Mulhouse, Cedex, França, v. 10, n. 1, p.137-147, jun. 1997. 23 VETRIVEL, S.; CHEN, C.; KAO, H.. The ultrafast sonochemical synthesis of mesoporous silica MCM-41. New jornal of chemistry, Jhongli, Taoyuan, Taiwan, v. 34, n. 10, p.2109-2112, ago. 2010.
35
24 PÉRES, L. L.. STUDIES ON POROSITY CONTROL AND STABILIZATION OF MESOPOROUS SILICAS AND ALUMINAS.2014. 182 f. Tese (Doutorado) - Curso de Engenharia Química, Faculty Of Mathematics And Natural Sciences, Rijksuniversiteit Groningen, Groningen, 2014. Cap. 3. 25 OLIVEIRA, L. H. et al. Estudo da Adsorção do Corante Rodamina B em Argila Natural. In: CONGRESSO BRASILEIRO SOBRE ADSORÇÃO, 10., 2014, Guarujá/SP: EBA 10, 2014. 26 SABARIS, T. P. P.. Estudos das Propriedades Ópticas e Térmicas dos Xerogéis de Sílica Dopados com Rodamina B. 2006. 80 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Física, Instituto de Geociências e Ciências Exatas, Universidade Estadual Paulista, Rio Claro, 2006. Cap. 5.
27 LLEWELLYN, P. L. et al. Water Sorption on Mesoporous Aluminosilicate MCM-41. The Journal Of Physical Chemistry, Salt Lake City, v. 29, n. 118, p.574-577, 1995.
28 MONTENEGRO, D. L.. Reforma a Seco de Metano com Catalisadores Ni/MCM-41 Sintetizados a partir de Fontes Alternativas de Sílica. 2013. 81 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia de Petróleo, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2013. Cap. 5.