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工學碩士學位論文

S odium S ilic ate를 이용한 Colloidal S ilic a

제 조 및 물성

P reparat ion an d P ropertie s o f Colloidal s i lic a

u s in g S odium s ilic at e

200 1年 2月

仁荷大學校大學院

化學工學科 (化學工學專攻 )

金鍾協

工學碩士學位論文

S odium S ilic ate를 이용한 Colloidal S ilic a

제 조 및 물성

P reparat ion an d P ropertie s o f Colloidal s i lic a

u s in g S odium s ilic at e

200 1年 2月

指導敎授張潤鎬

이 論文을 碩士學位論文으 로 提出 함

仁荷大學校大學院

化學工學科 (化學工學專攻 )

金鍾協

요 약

Colloidal Silica는 제지용, 반도체공업, 촉매, 도료, 화장품공업

등에 널리 사용되고 있는데 표면에 다수의 수산기를 갖고 있으며,

내부에는 시로키산 결합(Si- O- Si- )을 이루고 있으므로 결합성, 내

열성, 조막성 및 흡착성 등의 특징을 이용하여 여러 분야에 널리

적용되어 오고 있다. 본 연구에서는 Sodium Silicate를 이용한

Colloidal Silica를 제조하고 반응 조건에 따른 Colloidal Silica의

Size 변화를 조사하였으며, Li, K, Na의 전해질의 첨가가 콜로이드

실리카에 대해 미치는 영향과 Colloidal Silica의 농도 및 입자의 크

기에 따른 유변학적 특성을 연구하였다. Colloidal Silica의 전해질의

영향은 pH 10.5에서 NaCl 0.5mol에 이르러서 응집되었고 Li의 영

향이 가장 미약하였다. Colloidal Silica 제조시 열처리시간에 따라

Colloidal Silica의 평균입자경을 5nm - 140nm 까지 조절할 수 있

었다. Newtonian medium에 단분산된 Colloidal Silica의 입자 크기

및 농도에 따른 suspension viscosity를 조사하였고 relative

viscosityηr은 volume fr action (ψ) 과 relative size (R r ) 에 대하여

r = 1.4 - 10 ·R r + 480 2·R 2

r 의 형태로 나타낼 수 있었다.

- i -

A b s trac t

Colloidal Silica has many sinanol groups on the surface and

Si- O- Si groups inside , by the combination, the thermostability ,

and the adsorption . It has been used in the paper and

semi- conductor manufacture, as well as , catalyst , binders , and

cosmetics because of the specific thermostability , combination

and adsorption properties .

In this work , the colloidal silica w as prepared using Sodium

silicate, and variation of colloidal silica size depend on the

reaction conditions has been studied.

T he effect of electrolytes ( Li, K, and Na addition ) on the

synthesized colloidal silica properties and rheological properties

based on the concentration or particle size of it also have been

investgated. T he average size of colloidal silica could be

controlled in the r ange of by 5nm - 140nm and 0.5 mol NaCl

has a great effect on the aggregation of collodial silica at pH

10.5 , otherwise Li has little effect on it at pH 10.5.

Suspension viscosity according to the particle size or

concentration of colloidal silica monodispersed on Newtonian

medium is studied and r = 1.4 - 10 ·R r + 480 2·R 2r can be

described on the relative Viscosity ( r ) , volume fraction ( ) ,

relative size ( R r )

- ii -

Lis t of t able

T able 1. Analysis result of sodium silicate.

T able 2. Cation Exchange Resin Specification .

T able 3. T he viscosity of colloidal silica according to size and

volume fraction .

- iii -

Lis t of fig ure

Figure 1. Particle growth mechanism of silica.

Figure 2. Effects of pH in the collodial sillica- w ater system .

Figure 3. Diffusion double layer , surface potential, and zeta

potential

Figure 4. Ionic distribution of diffision double layer

Figure 5. T otal potential energy of particle- particle

Figure 6. V- H curve considering adsorption laye

Figure 7. Flow curve of Newtonian and non- Newtonian fluids

Figure 8. Prepar ation procedure of colloidal silica

Figure 9. Manufacturing process of Colloidal silica

Figure 10. Primary particle growth (4th process ) according to

aging time at 80℃

Figure 11. Size distribution of 30 nm colloidal silica

Figure 12. T EM Image of 30nm Colloidal silica

Figure 13. Secondary particle growth (6th process )according to

aging time at 80℃

Figure 14. Size distribution of 60 nm colloidal silica.


Figure 16. Size distribution of 90 nm colloidal silica


Figure 18. Zeta potential according to particle size of colloidal

silica at pH2

Figure 19. Zeta potential according to pH change of colloidal

silica

Figure 20. Size of colloidal silica according to concentration

change of KCl

Figure 21. Zeta- potential of colloidal silica according to concentration

- iv -

change of KCl

Figure 22. Size of colloidal silica according to concentr ation

change of NaCl

Figure 23. Zet a - potential of colloidal silica according to

concentration ch ange of N aCl

Figure 24. Size of colloidal silica according to concentr ation

change of LiCl

Figure 25. Zeta- potential of colloidal silica according to concentration

change of LiCl

Figure 26. Aggregation of colloidal silica according to

concentration change of electrolytes in pH 10.5

Figure 27. Viscosity ch ange according to shear r ate and colloidal

silica concentr ation w ith aver age size 30nm

Figure 28. Viscosity change according to shear rate and colloidal

silica concentr ation with average size 60nm .





Figure 30 Relative viscosity change according to volume

fraction of colloidal silica.

- v -

차 례

국문요약 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅰ

영문요약 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅱ

표차례 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅲ

그림차례 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅳ

제 1 장 서 론 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1

제 2 장 이론적 배경 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4

2- 1. 콜로이드 입자성장 이론 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 4

2- 2. 콜로이드 안정화 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9

2- 2- 1. Electro static stabilization - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 9

2- 2- 2. Zeta potential - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 17

2- 3. 이온교환법 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 18

2- 4. 콜로이드 분산액의 유변학적 특성 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 19

2- 5- 1. 점성 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 20

2- 5- 2. 뉴턴유체 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 20

2- 5- 3. 비뉴턴유체 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 20

2- 5- 4. Rheology of suspensions - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 22

제 3 장 실 험 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 25

3- 1. 시료 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 25

3- 2. 콜로이드 실리카 제조 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 27

3- 3. 전해질 영향 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 32

- v i -

3- 4. 유변학적 특성 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 32

제 4 장 결과 및 고찰 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 34

4- 1. 콜로이드 실리카 제조 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 34

4- 2. Zeta potential - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 41

4- 3. 전해질 영향 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 44

4- 4. 콜로이드 실리카의 유변학적 특성 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 53

제 5 장 결 론 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 61

참고문헌 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 63

- v ii -

제 1 장 서 론

실리카는 지구상에 가장 많이 분포하는 물질로, 화학적으로 안

정할 뿐만 아니라 환경친화적인 무기물 소재 중의 하나이다. 따라

서 입자 크기가 작고 비표면적이 큰 실리카는 제지, 섬유, 화학, 도

료, 화장품, 전기, 전자등 수많은 연구 분야에서 널리 사용되고 있

다.[1,2].

1823년에 스웨덴의 화학자인 Berzeliu s가 실리콘의 모체인 규소

를 분리하여, 사염화 규소 SiCl4 합성하였고, 1853년에는 프랑스의

Fremy [3]가 silicon sulfide로부터 묽은 콜로이드 실리카를 제조한

이래로 1941년 실리카졸의 상업적인 생산이 시작되어 1970년대와

1980년대를 거치면서 그 응용성은 더욱 발전하였다.

'Colloidal silica ' 란 안정한 분산 또는 떨어져 있는 무정형

silica sol을 의미하며, 1940년에 이르러 겔화나 침전이 되지 않는

안정한 농축 silica sol를 만들 수 있었고, 5nm 이상의 균일한 분

포를 가진 콜로이드 입자를 만들었다. 1925년 Vail , 1930년에는

T readwell 과 Wieland 이 10%이상의 콜로이드 실리카를 얻는데

성공하였지만 안정성은 없다. 1933년에는 Griessbach가 암모니아를

사용해 10%이상의 안정한 실리카 졸을 만들었으며, 1941년 Bird는

양이온 교환수지를 사용하여 Na를 제거 후 안정화를 위해 소량의

알카리를 다시 첨가하는 방법으로 묽은 실리카 졸을 만들어 열처리

로 농축시키는 방법을 사용하였다. [4]

이러한 발전과정을 통해 얻어진 현 콜로이드 실리카는 표면에 다

- 1 -

수의 수산기를 갖고 있으며, 내부에는 시로키산 결합(Si- O- Si- )을

이루고 있으므로 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성 등의 특징을 이

용하여 여러 분야에 널리 적용되어 오고 있다.

실리산은 보통 3단계로 polymerization이 진행된다. monomer가

중합반응으로 입자를 형성하고, 이 입자가 성장한 후, 사슬 형태로

연결되어 망구조를 이루어 겔화 된다. 첫 번째 단계에서는 Si- O- Si

결합이 되는 반응이 진행되며, 3차원적인 입자가 형성되고, 두 번째

단계인 입자의 성장은 Ostw ald 성장 메카니즘에 의하여 일어난

다.[5]

본 연구는 이를 바탕으로 sodium silicate로부터 이온교환법, 산

- 중화법 등을 사용하여 colloidal silica를 제조한 후 입자의 성장을

유도하고 성장에 따른 변수를 확인하며 강산성양이온 수지,

ultra- filtration을 이용하여 보다 효율적이고 고순도 colloidal silica

를 제조하였다.[6] 특히 열처리에 대한 새로운 방법을 시도하여 입

자 성장 및 농축에 대한 효율성을 높이고자 하였다.

제조된 silica 콜로이드 시스템은 수많은 입자가 연속상에 분산

되어 있고, 입자사이에 attraction force, repulsive force 가 존재하

며, 만약 입자가 충분히 작으면 입자들은 Brownian 운동과 서로 충

돌하게 된다. 전기적 성질을 띄지 않는 입자들 사이에는 Van der

w aals force 가 repulsive force 보다 우세하기 때문에 collisions 나

coagulation이 일어난다.[7] 이러한 특성으로 colloidal silica는 용액

의 pH 및 첨가제의 기능에 따라 silica의 표면 특성이 달라지며 특

히 전해질은 silica sol의 안정화에 밀접한 영향을 끼친다. 전해질

- 2 -

을 첨가하게 되면 표면 전하를 차폐시키고 시간이 경과에 따라

coagulation에 이르게 한다. 따라서 알칼리 금속염중 NaCl, KCl,

LiCl의 염을 선택하여 각 전해질이 colloidal silica에 미치는 영향을

알아보았다.

또한 colloidal system의 안정성에 영향을 미치는 힘 가운데

attraction force , repulsive force 이외에 viscosity force 가 있으며

콜로이드 분산계의 유변학적 특성은 학문적 관심이외에 응용성이

증대되고 있다. shear rate에 따른 점도를 측정하여 농도와 입자 크

기에 따라 응용식에 접목시켜 suspension의 viscosity , 농도, 입경의

관계를 변형된 관계식을 통해 알아보았다[8].

- 3 -

제 2 장 이론적 고찰

2 - 1 . 콜 로이드 실리 카 입자 성장 이론

일반적으로 colloidal silica는 monomer - dimer - cyclic -

particle 과정으로 입자가 생기고, monomer의 중합반응으로 입자가

형성된다. F ig . 1, Fig . 2에 수용액의 실리카 monomer (실리산 혹은

Si(OH)4 )에서 실리카졸 혹은 실리카겔로 성장하는 과정과 pH와 염

의 존재 여부에 따라 나누어 설명 하였다. 특히 수용액의 pH와 염

의 존재 여부는 입자의 표면전하, 실리카의 성장과 졸의 안정성에

매우 큰 영향을 준다.

F ig .1에서 A는 염이 존재할 경우 입자가 사슬형태로 연결되어

액체상 전체로 망구조를 이루어 겔화가 되는 것을 나타내며, B는

염이 존재하지 않는 상태에서 입자가 졸 상태로 성장함을 나타내고

있다. A의 경우 염의 농도 증가는 정전기력 감소로 인력이 우세해

지므로 겔화를 가져오고, B의 경우는 안정한 상태로 다음과 같은

과정으로 성장을 가져오게 된다.

silica 졸의 입자성장은 Si- O- Si 결합의 숫자를 최대한으로 하고

termianl OH기의 숫자를 최소한으로 하는 식으로 반응이 진행되어

3차원적인 입자가 형성되며, 다음 입자의 성장은 Ostw ald 성장 메

카니즘에 의하여 일어난다. 이 메카니즘에 의하면 용해도가 높은

작은 입자가 녹아서 용해도가 낮은 큰 입자 위에 재침전 되어 입자

의 크기는 커지고 숫자는 줄어들게 되는데, 가장 큰 입자와 가장

- 4 -

작은 입자의 용해도의 차이가 수 ppm 수준으로 줄어들게 되면 성

장이 멈추게 된다. 실온에서 입자 반경이 5nm 이상인 입자간에는

굴곡에 의한 용해도 차이가 없어서 별도로 monomer를 공급해주지

않으면, 이 메카니즘으로 자라는 것은 pH 7 이상에서 5∼10nm, 이

보다 낮은 pH에서는 2∼4nm 정도이다. 또한 pH 7이외에도 입자

의 용해도에 영향을 주는 것은 온도와 압력이며 온도와 압력이 증

가함에 따라 크기가 증가한다.[5]

- 5 -

Fig . 1. Particle growth mechanism of silica. In basic (B)

particle in sol grow in size with decrease in

numbers ; in acid solution or in presence of

flocculating (A), particles aggregate into three dim -

ensional networks and forms

- 6 -

Fig . 2는 전해질, 전하, pH구간에 따른 silica 입자의 상태를 나

타내는데, pH 4이하에서 metast able , pH 4 이상 pH 7이하에서

는 aggregation구간, pH 7 이상 pH 10.5이하는 particle growth 구

간으로 나누었고, 특히 이 구간을 st able 구간임을 나타내고 있다.

pH가 2 부근에서 표면전하가 0인 영전하점과 실리카입자의 전

기이동도가 0인 등전점을 가지고 있다. pH를 경계로 하여 7이상에

서는 거의 모든 축합된 화학종들은 이온화되어서 상호 반발하므로,

입자간의 응집에 의한 것보다는 monomer의 축합에 의하여 다핵의

화학종 혹은 일차입자에 첨가반응으로 이루어진다. pH 7이상에서

입경이 1∼2nm인 입자는 수 분내에 형성되고, 실리카의 용해도 및

용해도 변화율이 더 커지므로 일차 입자는 Ostw ald 성장메카니즘

에 의하여 계속 성장한다. 이 경우 입자 성장속도는 온도와 입자

크기에 좌우된다. 염을 첨가하지 않는 경우는 입자간 반발력이 높

아 체인화나 응집이 쉽게 일어나지 않아 공업적으로 사용 가능한

안정한 졸을 만들어 낼 수 있다. 그러나, 염이 첨가되는 경우에는

특히 염의 농도가 0.2 내지 0.3N 보다 커지면, 각 pH에서 전기이중

층[9]의 두께감소로 인한 입자 상호간의 전하반발력이 줄게되어 응

집 및 겔화가 일어난다.[10]

- 7 -

Fig . 2 .Effect s of pH in the collodial sillica- w ater system

- 8 -

2 - 2 . 콜 로이드 안정 화

대부분의 콜로이드계는 준안정 상태로서 매우 오랜 시간 그 상

태를 유지한다. 에너지 장벽이 매우 낮은 경우 그 콜로이드 계는

불안정하게 된다. 즉 콜로이드계의 제조와 안정성은 콜로이드계 파

괴를 억제하는 충분한 크기의 에너지 장벽과 밀접한 관련을 지닌

다. 역으로 콜로이드 상태의 파괴하는 것은 에너지 장벽을 낮추거

나 사라지게 함에 의해 가능하다. 콜로이드 분산에서 에너지 장벽

을 극복하는 에너지는 입자의 브라운 운동으로부터 나온다.[11]

콜로이드 입자에 작용하는 힘은 수력학적 힘과 물체힘(예를들면

중력)이외에 정전기력[12]이나 분자수준의 상호작용에 의한 반더발

스 힘[13]이 있다. 대부분의 콜로이드계가 액- 액 또는 고- 액 계면을

포함하고 있으며 이러한 계면은 항상 콜로이드 힘을 유발한다. 특

히 계면과 입자, 입자와 입자간의 거리가 매우 짧을 경우에는 반더

발스 힘과 같은 분자수준의 상호작용력이 더욱 커지게 된다. 이러

한 콜로이드 힘은 유체의 미세구조 형성과 이의 안정성에 많은 영

향을 주므로 계면현상에 대한 정량적 이해는 미세구조유체의 거동

을 해석하는데 필수적이다. [14]

2 - 2 - 1 . E le c tro s t at ic s t abi liz ation

전해질 용액중에 고체입자를 현탁시키면 용액중의 이온이 흡착

에 의해 입자는 대전 한다. 이때의 전위를 결정하는 이온은 전위

결정이온이라고 부르고 있는데 그 이온이 음이온인 경우 Fig . 3에

- 9 -

나타난 것처럼 입자면에 음이온이 용액측에 양이온이 모이고, 전체

적으로는 양, 음이온이 생쇄된 이온분포를 만들며, 고체표면에는

potential 0 가 발생한다. 이 표면근방의 구조는 확산이중층이고,

0 는 표면전위라 부른다. F ig . 4 에 확산전기 이중층중의 이온분

포를 나타내었는데, 대이온이 전과잉량은 ABD이고, 표면과 같은

부호 이온의 부족분은 BCD로 표시된다. 면적 ACD는 전확산층전하

를 나타내고, 전기적 중성의 원리로부터 이것은 표면전하량과 같아

진다. 이온의 고정층전위를 , 전압을 걸어줄 때, 입자가 움직일

때의 전단면의 전위를 zet a( )전위라 부른다. 전단면은 stern층의

외측 확산층에 있다. (Fig . 3 ). 1/ k는 이온층의 두께의 역수이다.

고체입자계면에 확산전기이중층이 형성되면, 입자가 서로 가까울

때, 이 이중층이 겹치게 되고 이것이 같은 부호이므로 척력이 된다.

전기적 척력이 안정화의 주요인인 계에 관해서는 Derjaguin -

Landau- Verwey- Overbeek (D.L.V.O)에 의해 상세히 연구되고 있

다. D.L.V.O 이론[15]에서의 입자는 입자간에 작용하는 힘을

potential energy로 나타내고 있기 때문에 에너지의 값이 양이면 입

자는 가까워지기 어려운 것을 의미하고, 에너지의 값이 음이면 가

까워져 웅집하는 쪽이 에너지적으로 안정한 것을 의미한다.

D.L.V.O이론에 의하면 입자간에 작용한는 전 potential energy (V)는

전기적 척력 potential (VR )과 London Vander W awls 인력

potential energy (VA )의 합으로 표시된다.

V= VR + VA (1)

- 10 -

구상입자, K a ≫1인 계에서는 VR 은 다음 식으로 표시된다.

V R = 12 a 2

0 ln (1 + e - K H ) (2)

여기서 : 유전율, a : 입자반경, 0 : 표면전위 (zetta 전위와 유

사) , H : 입자간 거리

K 2 = 4 N e2

1000 k TC iZ i2 (3)

여기서 k는 Boltzmann 정수, T 는 절대온도, N은 Avogadro 수 , e

는 elementary charge, Ci 은 1 l 중의 이온 mol수, Zi는 이온의 전

자가수이다. VR값은 전위의 절대치에 비례하고 K값에(이온농도)에

반비례하는 것을 식(3)은 나타내고 있다.

구상입자이면서 Ka< 1인 계에서는 VR 은 다음 식으로 표시된다.

V R = a 20·

e - KH

R(4)

여기서 R= 2a + H

비수계에서는 Ka 0과 근사 하기 때문에 식5 은 다음식이 된다.

V R = a 20·

1R

(5)

- 11 -

따라서 비수계에서는 VR값은 전위값에만 비례하고 K값에는 관계없

다는 것을 식(5)는 나타낸다.

한편, London Vander Waals 인력 potential energy (Va)는 구상입

자의 계에서는 다음식과 근사한다.

V R = - 112 ·

A aH

(6)

여기서, A : Hamaker 상수

따라서 전 potential energy는 식(1), 식(2), 식(5), 식(6)로부터 다음

식으로 나타낼 수 있다.

Ka 》1 이고, 비구상입자계에서는

V = 12

a 20 ln (1 + e - K H ) - 1

12·

A aH

(7)

Ka 0 (비수계)이며 비구상입자계에서는

V R = a 20·

1R

- 112

·A aH

(8)

V값을 식(2)와 식(6)을 이용하여 계산하고 H에 대하 plot하면 Fig .5

가 얻어진다. Vm 의 높이가 양이냐, 음이냐와 Vm의 높이가 안정

화작용의 척도가 된다.

흡착층이 두꺼운 경우의 전 energy potential model은 Fig . 6에

표시한 바와 같이 입자간 거리가 2 보다 접근되도록 하면 흡착층

- 12 -

분자간에 반발이 일어나고, V는 증대한다. 따라서 Vm in 이 생기고

이 깊이가 응집을 지배한다.

- 13 -

Fig . 3 Diffusion double layer , surface potential, and zet a

potential

- 14 -

Fig . 4 Ionic distribution of diffision double layer

Fig . 5 T otal potential energy of particle- particle

- 15 -

Fig . 6 V- H curve considering adsorption layer

- 16 -

2 - 2 - 2 Zet a potent i al

콜로이드의 안정성은 콜로이드 입자의 zeta potential[16]과 직접

적인 관계가 있다. 입자의 zet a potential이 크면 상대적으로 콜로이

드 계는 안정한 상태로 존재한다. 반대로 입자의 zet a potential이

작으면 그 콜로이드계는 불안정하다.

zet a potential을 측정하는데는 ELS (Electrophoretic light

scattering ) 기술을 이용한다. 걸어준 전기장 하에서 이동하는 입자

들의 속도는 입자에 의해 이동된 microw ave r adiation의 Doppler

shift (또는 frequency change)를 측정하여 알 수 있다. ELS 기술은

액체에서 전기적인 영향에 의해 이동하는 입자에 의해 산란된 레이

저광의 Doppler shift를 분석하여 electrophoretic mobility [17]를 측

정하는 것이다. 여기서 electrophoresis [18]란 걸어준 전기장 하에서

liquid- borne particles의 운동을 말한다. 이와 같은 입자들의 운동을

이용해 electrophoretic mobility를 측정함으로써 콜로이드와 표면화

학 분야에서 매우 자주 이용되는 zet a potential을 계산 할 수 있다.

zet a potential의 크기는 surface charge, co- ion과 counter ion의

농도와 균형, 연속상의 유전상수에 의해 달라진다.

Electrophoretic velocity를 Smoluchow ski [19]식을 이용하여 표현

하면 다음과 같다.

V = E4

(9)

E : Strength of the electric field ( =e/ l )

- 17 -

η : Viscosity of the liquid

ε : Dielectric constant of liquid

위 식에서 ε, η는 측정할 수 있으므로 V의 측정으로 zet a

potential을 구할 수 있다.

zet a potential 은 정전기적으로 안정화된 분산계의 안정성을 특

징 지우는 인자이다. 전하를 띠고 있는 분산제나 안정화제를 표면

에 흡착시키면 zet a potential을 변화시킬 수 있다. 다시 말해서

zet a potential을 변화시켜 입자 표면의 특성을 바꿀 수 있다. 즉, 음

전하를 띠고 있는 입자를 cationic surfactant로 적정을 하거나, 또

는 표면에 양전하를 anionic surfact ant 로 적정하여 zet a potential

을 바꾸어 줄 수 있다.

산화물 입자의 전하는 물의 pH에 따라 (+)가 되거나 (- )가 된

다. 이 경계선상의 pH 에서는 전하가 없는 곳이 있는데, 그 곳을

등전점이라고 한다. 즉 산화물은 그의 등전점보다 낮은 pH 용액에

서는 (+)전하를 높은 pH 용액에서는 (- )전하를 가진다. 등전점은

산화물의 산성, 염기성에 따라 다르다.

2 - 3 . 이 온교환 법

Na, K, Ca, Mg 등의 알칼리 및 알칼리 토금속을 제거하기 위

해서 이온교환 수지를 사용하여 이온교환법을 이용한다. sodium

silicate를 이용하여 colloidal silica 제조과정 중 이온교환수지를 통

하여 Na 이온을 제거함으로서 콜로이드 실리카의 안정성을 높일

- 18 -

수 있고 불순물도 함께 제거할 수 있다. [20]

이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 스틸렌 또는 아크릴산과

같은 비닐(vinyl)기가 있는 중합체와 디비닐벤젠(D.V.B.) 을 중합하

여 제조한 물질로서 이온성 불순물을 교환 정제하는 고분자 물질이

며, 이온교환수지의 반응은 다음과 같이 이루어진다.

- 양이온교환의 반응

R - S O 3- H + + N a + R - S O 3

- N a + + H +

- 음이온교환의 반응

R N OH - + C l - R N + C l - + OH -

2 - 4 . 콜 로이드 분산 액의 유 변학적 특성

콜로이드 분산액의 유변학적인 거동은 분산액의 점도, 입자의

농도 ,입자의 크기 및 형태, 입자- 입자 및 입자- 분산 매질의 상호작

용 등의 인자에 주로 의존한다. 상호작용의 형태로서 분자나 가교

와 같은 일차 결합의 형태를 취하는 경우, Van der W aals력에 의

한 응집이 발생하는 경우, 단순히 기계적인 엉킴만이 존재하는 경

우가 있을 수 있다. 이처럼 매우 복잡한 인자가 포함되기 때문에

유변학은 현상론적인 설명에 주로 사용되고 있으나 최근에 들어 유

변학은 유체 거동의 정성적인 이해에서 나아가 정량적인 접근을 시

도하는 등의 진전을 보이고 있다.[21]

- 19 -

2 - 5 - 1 . 점성 (N e w t on 's law )

점성은 흐름에 대한 저항을 나타내는 재료의 성질이다. 점성은

탄성과 달리 응력이 변형의 양에 관련된 것이 아니고 변형률에 관

련된 것이다. 그러므로 이것은 고체에 대한 성질이라기 보다 유체

에 국한된 성질이다. 응력을 가하면 순간적으로 일정한 변형속도의

변형이 생기고, 응력을 제거하면 변형이 회복함이 없이 일정하게

멈춘다. 유체의 가장 간단한 유변학적 거동 형태를 고려한다면, 단

순전단에 대한 유체의 거동 형태는 전단응력(shear stress )과 전단

율(shear rate)과의 선형 관계에 의해 설명할수 있다.

= (10)

여기서 η은 점도이고, 는 전단율이다.

2 - 5 - 3 . 뉴턴 유체 (N ew toni an flu id )

응력을 가하면 순간적으로 일정한 변형속도의 변형이 생기고, 응

력을 제거하면 변형이 회복함이 없이 일정하게 멈춘다. 이때 변형

속도와 응력사이에 비례관계가 성립하는 물체를 뉴턴 유체

(Newtonian fluid)라고 한다. 응력과 전단속도( = d / d t) 사이에는

= (11)

의 관계가 있다.[23]

2 - 5 - 4 . 비뉴턴 유체 (N on - N e w t on ian f lu id )

물질에 균일한 흐름을 가질 때 변형속도와 응력과는 직선 관계를

나타내는 것이 보통이며 이러한 물질을 뉴턴유체라고 하는데 반해

- 20 -

변형속도와 응력의 관계가 비선형적인 관계를 나타내는 물질을 비

뉴턴유체라고 한다. Fig . 7와 같이 비뉴턴성 유체의 경우, 시간에

무관하고 전단속도에 따른 거동을 네 가지로 분류 할 수 있다.[23]

Fig . 7. Flow curve of Newtonian and non- Newtonian fluids

① Shear thinning , 또는 pseudoplastic 유체

전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 유체로 η값이 그 순

간의 전단 상태에만 관계된다. 많은 분산계에서 볼수 있다.

② Shear thickening, 또는 dilatant 유체

전단속도가 증가함에 다라 점도가 같이 증가하는 유체이다. 주로

슬러리나 thick paste들에서 나타난다.

③ Bingham plastic 유체

유체의 유동이 있기 전에 어느 정도 항복응력(yield stress )을 지

니고 있는 유체로서, 항복응력을 극복하면 뉴턴성 유체처럼 전단응

력이 전단속도에 대해 선형적으로 증가한다.

- 2 1 -

2 - 5 - 5 . Rh e o lo g y o f S u s pen s ion [24 ] ,[25] , [26 ]

흐르고 있는 suspensions안에는 세가지 힘이 공존하는다. 첫째

로 입자간의 상호간의 정전기적 인력이나 반발력에 의해 지배받는

colloidal 힘, 즉 electrostatic repulsion , Wan der w aals attraction

있다. 둘째 Brownian randomising force가 있는데 외력이 없으면

모든 suspened pariticle 는 그 크기에 관계 없이 동일한 평균 병진

운동에너지를 가진다. 셋째 viscous force를 고려해야 하는데

viscous force는 입자와 주위 흐름간의 국부 속도 차이에 비례한다.

높은 농도에서는 높은 resistance가 생기는데 이는 입자 서로간에

다른 방향으로 이동하려 하기 때문이다.

Einstein 은 한 입자가 다른 입자에 근접할 때 particle 모양,

charge, hydrodynamic interaction을 고려하여 Newtonian 흐름을

보이는 dilute suspension viscosity (10% 이하의 phase volume)를

설명하였는데 상대점도와의 관계식을 다음과 같이 나타내었다.

r = 1 + 52 (12)

여기서 는 분산상의 부피 분율 이고 ηr은 연속상과 분산상간의

관계점도이다. Einstein식의 형태는 일반적으로 분산상의 농도가

2% 이하에서 쓴다. 이것은 두 입자는 멀리 떨어져 있어서 서로 간

의 상호작용은 없고, 분산입자와 연속상의 계면에서 미끄럼

(slippage)이 일어나지 않을 경우에 적용된다는 가정 하에

suspension에서 손실된 에너지의 계산으로부터 Einstein에 의해 유

- 22 -

도되었다. 연속상과 상호 섞이지 않는 분산입자가 존재하면, 식(11)

와 같이 에너지 소멸에 의해 상대점도가 증가하고, 또한 주위의 흐

름양상이 변한다.

제한적으로 서로 섞이지 않는 Newtonian liquid에서 희박한

suspension의 경우 Einstein식은 T aylor식을 따른다.

r = 1 + ( 5 + 22 + 2

) (13)

여기서 κ는 연속상과 분산상의 점도비 이다.

대부분의 suspension에 있어서 분산상의 농도가 증가함에 따라

식(12)은 바뀌게 된다. 농도가 증가함에 따라 suspension 입자간에

hydrodynamic interaction이 증가한다. 입자간의 상호작용을 계산하

기 위해 Einstein식 r = f ( )은 여러 형태로 표현 할 수 있다.

Sherman은 이와 같이 점도 증가의 효과를 다음의 멱급수(power

series ) 형태로 나타내었다.

r = 1 + k 1 + 1 + k 22 + k 3

3 + … (14)

여기서, k 1, k 2 , k3는 상호작용력에 대한 고차의 보정 계수로서, 많은

실험 및 이론적 결과가 제시되어 있다. 그러나 이식은 suspension

의 점도 데이터들을 단지 연관지을 때만 이용될 수 있고, k 1, k 2 , k3

를 모르는 임의의 점도를 예측할 수는 없다. 한편, non- Newtonian

흐름에서의 suspension의 경우 식(12)의 상대점도는 높은 전단속도

- 23 -

에서의 극한 점도와 연속상의 점도사이의 비이다.

suspension의 상대점도는 분산입자의 부피분율뿐만 아니라, 입자

의 크기나 분산형태에 따른 입자간 거리에도 영향을 받는다. 한편,

실험적 결과에서 제시된 여러 관계식이 있다. f ( )에 관한식으로 유

명한것이 Mooney , Krieger , Dougherty의 식이다.

r = ex p ( 2 .51 - K

) (15)

r = ( 1 - K ) - 2 .5/ K (16)

여기서 K는 조정 할 수 있는 par ameter이다. 또한 Mooney식은

ln r =K 1

1 - K 2(17)

Krieger식은

r = ( 1 - k 2 )- k 1 / k 2 (18)

로 표현 할 수 있다. 여기서 K 1과 K 2는 empirical 상수이다.

- 24 -

제 3 장 실 험

3- 1. 시 료

수용성 silicate의 제조방법은 크게 Furnace route, Hydrothermal

process 이 알려져 있고, Furance route 는 sodium silicate glass

용액의 형태로 물에 녹는 것으로 만들어지는데 약 1400℃의 온도에

서 정확한 비율로 측정된 silica sand와 soda ash를 직접 녹여서 만

드는 방법이며 Hydrothermal process는 sand를 caustic soda에 직

접 용해하기 위해 고안한 autoclave에서 격렬한 반응을 시켜 제조

하고 있다.

sodium silicate는 SiO₂/ Na₂O 몰비에 따라 1종 - 4종의 제품을 생

산하고 있는데, 본 실험에서 사용한 물유리는 영일화학에서 제조한

3종 sodium silicate(w ater glass )를 사용하였고 T able. 1에 1종 - 4

종의 정량분석 결과를 나타내었다.

실리카는 여러 다른 형태에 공통적으로 나타나는 tetrahedra구조

인 SiO₄구조를 가지고 있는데 이것은 silicate tetr ahedr a는

monomer나 S i - O - S i bridge형태로 산소를 공유하여 polymers형

태를 갖는다. 그러나 수용성 실리케이트에서의 전체적인 구조는 공

유된 양이온인 N a 2 O 와 SiO₄분자의 불규칙한 배열이다.

SiO₄/ N a 2 O의 비율이 0.5일 때 orthosilicate, 비율이 1일 때

metasilicate, 비율이 2가 되면 disilicate라고 하며 SiO₄/ N a 2 O

- 25 -

비율이 작을수록 ,수분 함유량이 많을수록 물에 녹는 속도가 일반

적으로 빨라진다. 일반적으로 침강성 실리카, 졸, 겔을 제조시 SiO₂/

Na₂O 몰비가 약 3.2 - 3.3인 제품을 사용한다. 이는 실리카를 중화할 때

산의 첨가량이 적으며, 제조 가격을 낮출 수 있기 때문이다. 따라서

본 연구에서도 colloidal silica 제조시 물유리 3종을 이용하였다.

본 연구의 최종목적은 고순도 colloidal silica를 제조하는 것이므

로 정밀화학에 영향을 줄 수 있는 이물질의 혼입을 최소한으로 줄

여야한다. 본 연구에 사용되는 탈염수는 초순수로 conductivity 0.1

μS/ cm 이하의 물을 사용하였다.

T able 1. A n aly s is re sult of s odium s ilicate

* 물유리의 한국공업규격( KSM 1415)

종류

구분1종 2종 3종 4종

비 중(20℃) ≥1.69 ≥1.59 ≥1.38 ≥1.26

물불용분 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2 ≤0.2

Be`(20℃) 58.9 - 59.3 53.8 - 54.3 41.03 - 41.3 32 - 32.5

Na₂O (%) 17 - 18 14 - 15 9 - 10 6 - 7

SiO₂(%) 36 - 38 34 - 36 28 - 30 23 - 25

몰 비 2.2±0.1 2.45±0.1 3.2±0.1 3.4±0.1

- 26 -

3 - 2 . c o lloidal s i lic a 제조

sodium silicate를 초물질로 하여 산을 반응시켜 실리카

monomer에서 colloidal silica를 제조하는 방법의 공정 모식도를

Fig . 8에 도시하였고 각 공정에 사용되는 설비 구성의 개략도를

Fig . 9에 나타내었다.

제 1 공정에서는 실리카 농도 30% 및 SiO2/ Na2O의 몰비 3.2

규산 나트륨과 전기전도도가 0.1 μS/ cm이하인 초순수를 사용하여

실리카 농도가 2%로 만들어 출발물질을 만든다. 제조된 용액에 무

기산중 황산을 선택하여 용액과 산화 반응시켜 실리카 이온을

colloidal 상태로 만든다. 이때 pH 9- 9.5범위에 유지하도록 하는데,

pH가 8미만이 되면 용액이 겔 상태로 변화하고 pH가 9.5를 초과

할 경우에는 일정한 크기의 colloidal silica를 얻을 수 없다. 무기산

과 반응하는 방법은 무기산과 실리카 용액을 펌프와 혼합기를 이용

하여 동시에 혼합시키는 방법(Pressure side proportioner type)과

실리카 용액을 격렬하게 교반 하면서 상부의 vortex에 주입하는 방

법이 있다.

제 2 공정에서는 조제된 1 - 2nm 크기의 colloidal silica 용액

을 강산성 양이온교환수지에 통과 시켜 용액의 pH 1.7- 2.2으로 하

여 산성 colloidal silica 용액으로 만들면서 용액 속의 알칼리염을 제

거한다. 이 공정에서 양이온교환수지는 DIAION SK1B,

AMBERLIT E IR- 120, LEWAIT T S- 100, DOWEX HGR- W 등과

같은 동일한 물성을 가진 수지를 이용하며, T able. 2에 본 공정에

- 27 -

사용한 양이온이온교환수지 사양을 나타내었다. 본 공정은 Na, K,

Ca, Mg 등의 알칼리 및 알칼리 토금속을 제거하는 실험으로 특히

전체 금속이온의 98% 이상을 차지하는 Na 이온 제거를 주목적으

로 한다.

제 3 공정은 산성용액을 pH 9.5 - 11.0까지 상승시킨다. 이때

pH 상승을 위해 알칼리 금속 규산염을 첨가한다. pH의 변화에 따

라 colloidal silica의 size가 변화함으로 mixing을 강하게 하여 용액

의 균일한 pH를 유지하도록 한다. 이 공정에서는 일정량의 규산염

을 일정하게 주입하는 것이 중요하다. 갑자기 많은 량을 주입하면

colloidal silica가 활성 silica로 변화하는 경향이 있으므로 주의해야

한다.

T able 2 . Cation Ex ch ang e Res in S pecification .

수지명 Dowex HGR-W2-H , Amberlite IR 120과 동등품

Matrix Stylene- D.V.B.

Porosity Gel

Fuctionality strong acid

Ionic form H

총이온교환량 2.0 eq/ l

제 4 공정은 규산염을 첨가한 용액을 80℃까지 상승시킨 후,

aging을 하였다. 일정한 온도로 상승할 때 원하는 크기에 따라 온

도상승률을 달리 해야한다. 온도상승률이 증가함에 따라 colloidal

- 28 -

silica의 입자 크기가 상승하므로 온도상승률을 조절하는 것이 가장

중요하다. colloidal silica의 평균입자경을 45nm까지 입경을 성장시

킨 후 냉각시킨다. 냉각온도는 약 30 - 40℃까지 온도를 내린 후

일정 온도를 유지한다.

제 5 공정에서 양이온교환수지를 사용하여 산성용액을 준비하는

데 이때 사용되는 수지는 DIAION SK1B, AMBERLIT E IR- 120,

LEWAIT T S - 100, DOWEX HGR- W 등과 같은 동일한 물성을 가진

수지를 이용한다. 양이온 교환수지를 통과한 용액의 pH를 2- 3범위

를 유지하도록 한다. 이때 pH의 변화에 따라 colloidal silica의 size

를 균일하게 하기 위하여 mixing을 약하게 유지하고 강하게 하면

colloidal silica가 응고 될 수가 있음으로 주의하여야 하며,4 공정과

같은 방법으로 용액을 80℃까지 상승 시킨후 aging을 시킨다.

본 제조공정을 통해 만들어진 콜로이드 실리카를 Zeta sizer4

(Malvern )를 통해 Zeta 전위값과, Particle size analyzer

4700(Malvern )으로 입경을 측정하고 , T EM ( Philips CM220 )을 통

해 morphology를 확인하였다.

- 29 -

1s t pro c e s s

( N eut raliz at ion )

↓

2n d pro c e s s ( N a s c av e n g in g )

↓

3rd pro c e s s ( A lk a li z at ion )

↓

4th proc e s s

( Primary particle grow th & Heat treatment )

↓

5th proces s

( N a s c av en g in g )

↓

6th proces s

( Secondary particle growth & Heat treatment )

↓

7th pro c e s s ( P urif ic at ion )

Fig . 8. Preparation procedure of colloidal silica

- 30 -

Fig . 9. Manufacturing process of Colloidal silica

- 3 1 -

3 - 3 . 전해질 영향

colloidal silica는 용액의 pH 및 첨가제의 기능에 따라 silica의

표면 특성이 달라지며 특히 전해질은 colloidal silica 안정성에 밀접

한 영향을 끼친다. 따라서 안정성 영향에 미치는 정도 큰 것으로

알려져 있는 알칼리 금속염 중 전해질 NaCl, KCl, LiCl 선택하여

zet a potential 과 겔화가 이루어지는 전해질 농도를 측정하여 전해

질이 colloidal silica에 미치는 영향을 조사하였다.

zet a sizer4 (Malvern )을 이용하여 제조된 colloidal silica 30nm,

60nm, 90m, 120nm의 zeta 값을 측정하여 입경에 따른 안정성을 알

아보았다. 그리고 colloidal silica 1% 90nm를 제조하여 NH4OH로

pH를 3, 6, 9, 10.5로 조절하여, zeta potential 측정과 particle size

analyzer 4700(Malvern ) 사용하여 각 pH에 따른 전해질의 농도를

변화 시켜 aggregation 되는 농도를 알아보았다.

3 - 4 . 유 변학적 특성

본 제조공정을 통해 만들어낸 30nm, 60nm, 90nm, 120nm,

colloidal silica 1% - 6%를 ST RESST ECH Rheometer (Reologica

Instruments AB Co., Sweden)를 사용하여 유변학적 성질을 측정하

였다. 제조된 colloidal silica를 초순수로 희석하여 농도를 조절하였

고, 분산을 위해 일정시간 교반 후 5cc를 25℃에서 Bob ＆ Cup

geometry에 주입하여 viscosity를 측정하였으며, shear r ate는 20 -

- 32 -

140 1/ s범위로 유지하였다.

- 33 -

제 4 장 결과 및 고찰

4 - 1 콜 로이드 실리카 의 제 조

콜로이드 실리카는 가열 온도가 증가 할 수 록 입자간 운동이

활발해지고, 아래와 같은 반응의 진행 속도가 증가하여 입자크기는

물론 농도증가와 겔화를 촉진시킨다. 일정시간 경과 후 평형에 도

달하는 것으로 알려져 있다.[27] 이를 기초로 하여 2단계에 걸쳐 가

열과 aging을 통해 입자 성장에 관한 연구를 하였으며 다음과 같은

결과를 알 수 있었다.

S iOH + H OS i → S i - O - S i + H 2 O

Fig . 10은 1차 열처리 공정에서 가열시간에 따른 입자의 성장속

도를 나타낸 것이다. sodium silicate로부터 sodium을 제거한 평균

입경 2- 3 nm silicic acid에 sodium silicate를 첨가하여 pH를

10- 11로 유지하고 각 용액을 온도상승률을 1℃/ min - 5℃/ min 달

리하여 80℃까지 상승시켰다. 이 후 aging을 하였으며, 80℃까지 온

도상승률이 1℃/ min, 2℃/ min일 경우 110분, 90분 후 평균입자경이

22nm - 24nm 까지 성장였고, 온도상승률이 3℃/ min 경우 80분후

평균입자경을 30nm 까지 , 5℃/ min인 경우 70분 후 평균입자경을

45nm까지 성장하는 것을 알 수 있었다. 이 공정에서는 초기형성된

particle에 active silica가 축적되어 온도가 상승함에 따라 입자성장

- 34 -

이 되었으며 공존한 sodium은 colloidal silica의 안정성에 기여했

다고 판단된다.[4]

Fig . 14 은 2차 열처리 공정에서 가열시간에 따른 입자의 성장

상태를 나타낸 것이다. 1차 열처리 공정에서 얻은 silica sol을 양이

온교환수지로 sodium을 제거한 pH 2 - 3인 용액을 1차 열처리와

같은 온도상승률로 80℃ 상승시키고 이 후 aging을 통해 입자성장

을 유도하였다. 80℃까지 온도상승률이 1℃/ min, 2℃/ min일 경우에

는 120분, 100분 후 평균입자경이 60nm, 90nm 까지 성장하였다.

온도상승률이 3℃/ min일 경우에는 평균입자경이 120nm 까지, 5℃

/ min에서는 평균입자경이 140nm까지 성장하였다.

따라서 원하는 입자크기를 얻기 위해서는 가열처리시간을 조절하

는 것이 중요하다고 사료된다. 초기농도를 3 - 5% 실리카 농도를 기

준으로 하였을 때 열처리공정에서 6 - 8%의 농도를 얻을 수 있었다.

Fig. 11, Fig. 12은 1차 열처리 공정에서 온도상승률이 3℃/ min일

때의 particle size analyser를 통한 size distribution과 T EM image를

나타내었으며, F ig .14, Fig.15, Fig.16, Fig.17 은 2차 열처리공정에서

온도상승률이 1℃/ min, 2℃/ min 일 때 60nm, 90nm, 의 size 분포와

T EM image를 도시하여, 크기에 따른 구형 나노 콜로이드 실리카 제

조가 가능함을 나타내고 있다.

- 35 -

Fig . 10. Primary particle growth (4th process ) according to aging

time at 80℃ ( Heating r ate from 25℃ to 80℃, - ■-

:1℃/ min , - ●- : 2℃/ min, - ▲- : 3℃/ min, - ▼- :5℃/ min )

- 36 -

Fig . 11. Size distribution of 30 nm colloidal silica

Fig . 12. T EM Image of 30nm Colloidal silica

- 37 -

Fig . 13. Secondary particle growth (6th process )according to aging

time at 80℃ (Heating r ate from 25℃ to 80℃, - ■-

: 1℃/ min , - ●- : 2℃/ min, - ▲- : 3℃/ min, - ▼- : 5℃/ min )

- 38 -

Fig . 14. Size distribution of 60 nm colloidal silica.


- 39 -

Fig . 16. Size distribution of 90 nm colloidal silica


- 40 -

4 - 2 . Zet a pot ential

콜로이드의 안정성은 콜로이드 입자의 zeta potential[16]과 직접

적인 관계가 있다. 입자의 zet a potential이 크면 상대적으로 콜로이

드 계는 안정한 상태로 존재한다. 반대로 입자의 zet a potential이

작으면 그 콜로이드계는 불안정하다. 따라서 본 연구에서 particle

growth and heat treatment 과정을 통해 얻어진 pH2, 6%, colloidal

silica 30nm, 60nm, 90nm, 120nm의 zet a potential 측정한 결과를

Fig .14에 나타내었다. 30nm의 zet a 전위값이 - 6.3mv이고, 120nm

zeta 전위값이 - 1.7mv이었다.

이는 colloidal 입자의 경우 동일 pH에서 입경이 작으면 zeta

potential의 절대치가 증가하고 입자간의 반발력이 강해져 입자의

안정성은 높아지며, 입경이 커지면 zet a- potential이 0에 가까워져

입자의 안정성이 낮아져 응집이 쉬워지기 때문으로 판단된다.

F ig .15 에서는 30nm, 90nm, colloidal silica의 pH에 따른 Zeta

전위 값을 나타내었는데 pH가 증가할 수 록 절대값이 증가하고 pH

10.5에서 가장 큰 것으로 나타났으며, F ig .2에서와 같이 pH 10.5에

서 가장 안정함을 알 수 있다. pH가 증가하면 silanol 의 물의 해리

에 의해 surface dehydration이 진행되고 전기이중층이 두꺼워져서

안정한 상태를 유지하게 된다.

- 4 1 -

Fig . 18. Zeta potential according to particle size of colloidal silica

at pH2

- 42 -

Fig . 19. Zeta potential according to pH change of colloidal silica

- 43 -

4 - 3 . 전 해질의 영향

colloidal silica는 알칼리 금속에 의해 반발력 감소와

interparticle bridging 에 의해 응집이 될 수 있고, silica 표면의

silanol의 물의 해리에 의해 surface charge를 형성한다. Fig . 2에

나타난 것처럼 colloidal silica는 pH6 부근에서 빠르게 겔화가 진행

되고 pH가 증가하면 silanol group의 해리로 인해 surface

dehydration의 진행으로 전기 이중층이 두꺼워져 안정한 상태를 유

지하게 된다.

전해질 영향 실험은 각 pH에 따라 90nm, 0.5% colloidal silica를

기준으로 NH4OH를 사용하여 pH 3, 6, 9, 10.5용액를 만든 후 입경

과 zet a 전위값을 측정하였다.

F ig .20, Fig21은 전해질 KCl의 농도 증가에 따른 colloidal silica

의 입자 변화와 zeta 전위값을 도시하였는데, pH 6에서 전해질 KCl

0.04 mol일 때 겔화가 이루어졌다.

F ig .22, Fig .23은 전해질 NaCl을 0.01mol에서 0.1mol을 까지 농

도를 증가시켜 colloidal silica의 입자 크기와 zet a 전위를 도시한

것이다. pH 3, 6, 9, 10.5용액에 전해질 NaCl의 농도를 증가할 시

0.1mol까지는 입자 크기변화는 크게 일어나지 않고 안정한 상태를

유지하였다.

F ig .24, Fig .25은 전해질 LiCl 농도 증가에 따른 colloidal silica의

입자의 변화와 zeta 전위값을 도시하였다. 전해질 LiCl의 영향은 전

해질 NaCl의 경우와 같이 pH 6용액에 전해질 LiCl의 농도가 증가

- 44 -

하면 colloidal silica의 입자크기가 증가하고 0.05mol에 이르러서

colloidal silica가 겔화가 되는 것을 알 수 있었다.

F ig .26는 Fig . 2에서 알 수 있듯이 colloidal silica의 가장 안정한

상태인 pH 10.5의 용액에 전해질 NaCl, KCl, LiCl의 농도를 증가시

켜 입자의 크기와 응집되는 상태를 도시한 것이다. 전해질 NaCl은

pH10.5에서 0.5mol까지는 colloidal silica에 영향을 미치지 않고 용

액의 안정상태를 유지하고 있는 것으로 나타났다. 그리고 전해질

KCl, LiCl 의 순서대로 입자의 크기가 증가하여 겔 상태가 되었다.

sodium에 의해서는 응집이 일어나도 lithium의 경우에 상대이온의

이동도 차이에 의해서 응집이 일어나지 않고 어느 이상의 크기로

성장 한 후 응집이 일어나고 있음을 보여주고 있다.

- 45 -

Fig . 20. Size of colloidal silica according to concentration change

of KCl

- 46 -

Fig. 21. Zeta- potential of colloidal silica according to concentration

change of KCl

- 47 -


of NaCl

- 48 -

F ig . 23. Zet a - potential of colloidal silica according to concentration

change of N aCl

- 49 -


of LiCl

- 50 -

Fig . 25. Zeta- potential of colloidal silica according to concentration

change of LiCl

- 5 1 -

Fig . 26. Aggregation of colloidal silica according to concentration

change of electrolytes in pH 10.5

- 52 -

4 - 4 . 콜 로이드 실리 카의 유 변학적 특성

콜로이드 분산액의 유변학적인 거동은 분산액의 점도, 입자의

농도 ,입자의 크기 및 형태, 입자- 입자 및 입자- 분산 매질의 상호작

용 등의 인자에 주로 의존한다. 따라서 본 실험에서 제조한 30nm,

60nm, 90nm, 120nm,의 입경을 지닌 colloidal silica를 SiO2의 농도

1% - 6% 와 shear r ate (20 1/ s - 140 1/ s )를 변화시켜 점도를 측

정하였다.

F ig . 27은 30nm colloidal silica의 viscosity는 거의 일정한 값

을 가지고 있음을 나타내고 있다. F ig .28, Fig .29, Fig . 30의 60nm,

90nm, 120nm colloidal silica의 유변학적 특성은 거의 일치함을 보

이고 있고, 같은 SiO2 농도의 일 경우 120nm colloidal silica의 점도

값이 제일 크다는 것을 알 수 있으며, 뉴토니언 흐름을 보이고 있

다. 다만 silica 농도에 따른 viscosity의 차이가 있으며, 농도가 증

가할수록 viscosity 편차가 증가함을 알 수 있다. 이는 농도가 증가

할수록 이온강도가 높아져 silica의 polymeric form이 많아 점도가

증가하는 것으로 사료된다. 또한 size 가 성장하면 입자간의 거리가

작아지므로 주어진 shear flow 에 대하여 resistance가 생겨 점도가

증가함을 알 수 있다.

F ig . 31은 실리카의 농도와 size 변화에 따른 점도를 도시한 것

이다. 실리카의 농도가 낮은 경우에 colloidal silica의 viscosity는

size에 영향을 받지 않고 작은 입경을 가진 경우 농도의 영향을 크

게 받지 않음을 알았다.

- 53 -

Eintein은 Hard sphere dilute suspension viscosity를 식 (12)로

Sherman은 식 (14)로 나타 내었는데 상대 점도가 volume fraction

에 비례 함을 알 수 있다

r = 1 + 2 .5 (12)

r = 1 + k 1 + 1 + k 22 + k 3

3 + … (14)

이를 바탕으로 본 연구에서 제조한 30nm, 60nm, 90nm, 120nm

colloidal silica 농도에 따라서 결과 값을 T able 3에 나타내었다.

연구 결과 viscosity는 r∝ , r∝d 이므로,

r '∝f ( ) , r ' = k 1 + k 2 + k 32 이고,

r ' '∝f ( d ) , r ' ' = k '1 + k '

2d r + k '3d 2

r 나타낼 수 있으며,

r는 Relative viscosity ( / water ) , 는 volume fraction, d r

( d / 60n m )은 Relative particle diameter 이다.

F ig . 31에 r 에 대한 d r 과 의 관계를 도시하였는데, 관계식

을 나타내면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

= ·d 이라 하면, r∝f ( ) 이고,

r = K 1+ K 2· + K 3·2 의 새로운 형태로 구할 수 있으며, 본 연구

의 60nm, 90nm, 120nm 입경을 가진 콜로이드 실리카인 경우

r = 1.4 - 10 + 480 2 로 표시할 수 있다.

- 54 -

F ig . 27. Viscosity change according to shear rat e and colloidal

silica concentr ation w ith aver age size 30nm (concentr ation

of colloidal silca , - ■ - : 6% , - ● - C : 5% , - ▲ - D : 4% ,

- ▼ - E : 3% , - ◆ - : 2% , - ◀ - : 1% )

- 55 -

Fig . 28. Viscosity change according to shear r ate and colloidal

silica concentr ation with average size 60nm (concentr ation

of colloidal silca , - ■- : 6%, - ●- C: 5%, - ▲- D: 4%,

- ▼- E : 3%, - ◆- : 2%, - ◀- : 1%)

- 56 -




- ▼- E : 3%, - ◆- : 2%, - ◀- : 1%)

- 57 -




- ▼- E : 3%, - ◆- : 2%, - ◀- : 1%)

- 58 -

T able. 3 T he Relative viscosity of colloidal silica according to

size and volume fraction

d

ψ30nm 60nm 90nm 120nm

0.01 1.23 1.3 1.38 1.34

0.02 1.21 1.44 1.67 1.79

0.03 1.23 1.62 2.12 2.36

0.04 1.26 1.82 2.63 3.22

0.05 1.3 2.05 3.42 4.66

0.06 1.38 2.3 4.58 7.04

- 59 -

Fig . 31. Relative viscosity change according to volume fr action

of colloidal silica

- 60 -

5 . 결 론

본 연구는 sodium silicate를 이용한 황산법, 이온교환 수지법 열

처리 방법을 통해 균일하고 고순도의 colloidal slilica를 제조하고,

colloidal silica가 Li, K, Na의 전해질에 대해 미치는 영향과

colloidal silica의 농도 및 입자에 크기에 따른 유변학적 특성을 연

구한 결과는 다음과 같다.

1. 1차의 가열 공정을 통하여 입자를 성장을 시키고 가열시간

을 달리하여 80℃에서의 aging 시간에 따라 평균입자경을

45nm 까지 상승 할 수 있었다.

2차의 가열 공정을 통해서는 온도상승률을 달리하여 80℃에

서 aging 시간에 따라 140nm 까지 조절할 수 있었으며, T EM

을 통해 구형임을 알 수 있었다.

2. colloidal silica의 전해질의 영향은 pH 10.5 에서 NaCl 0.5mol

에 이르러서 응집되었으며, KCl은 0.6 mol, LiCl인 경우

0.7mol로 영향이 가장 미약하였다.

3. colloidal silica는 입자 크기 또는 농도가 증가할수록 shear

r ate( 20 - 140 1/ s )에 따른 viscosity는 일정하고, 30nm 일 때

점도 변화가 가장 작고, 입경이 증가 할 수 록 증가하는 것으

로 나타났다. 따라서 점도 변화가 뚜렷한 60nm, 90nm, 120nm

- 6 1 -

의 경우 점도변화를 f ( , R r) = 1 .4 - 10 · r + 480 2·R 2

r 와 같은

식으로 나타낼 수 있었다.

- 62 -

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