SOFC電極の解析手法

東京大学 生産技術研究所エネルギー工学連携研究センター

鹿園直毅

固体酸化物形燃料電池（SOFC）の特徴

ブレージングガラスシールシール

横縞型積層型スタック化

低温（>700℃）中温(700～900℃)高温（>900℃）運転温度

酸化物導電体Ni+セリアNi+ジルコニア燃料極

金属ランタンクロマイトインターコネクター

LNFLSCFLSM空気極

空気極支持 メタルサポート基体管燃料極支持電解質支持支持方法

凝縮水利用アノードガス再循環給水法

真空セラミックス断熱方法

移動体APU家庭用分散電源業務用分散電源集中発電用途

液体燃料水素バイオガス石炭ガス化ガス天然ガス燃料

直接内部改質間接内部改質外部改質燃料改質

成膜法

電解質

単セル構造

システム ORC再生GTトリプルサイクル

平板フラットチューブ円筒

EVDPSドクターブレードディップコートスクリーン印刷

ランタンガレート系セリア系ジルコニア系

固体なので，形状および製造プロセスの自由度が非常に大きい

厳しい条件に耐える材料開発と，それを緩和するためのシステム設計が強くリンク

－材料設計 & 電極・セル・スタック・モジュール設計 & 生産技術 の同時 適化

発展途上の技術であり，今後の更なる性能・信頼性向上が期待できる

大型化と材料転換を見越した技術開発が不可欠

シミュレーション技術の重要性

トリプルサイクル発電

σ

×103

2.00

1.20

1.60

SOFCシステム

SOFCスタック

SOFCセル電極 三相界面 電荷移動

SOFC電極設計

O2O2

Ni

YSZH2H2O

三相界面(TPB)

e-

e-

YSZ電解質O2- O2-

O2-

e-

電解質(YSZ)

空気極

燃料極

LSM

p(O2)≒1 atm

p(O2)≒10-15～10-25 atm

複雑で微細な3次元構造複雑で微細な3次元構造

電極特性

過電圧

機械的性質

径時変化（酸化還元, 焼結，

不純物および材料の拡散・反応， …）

電極特性

過電圧

機械的性質

径時変化（酸化還元, 焼結，

不純物および材料の拡散・反応， …）

構造と現象を分離して評価することが困難

構造と現象を分離して評価することが困難

電極構造モデリング

Random packing model• Costamagna, et al., 1998, Nam & Jeon,

2006, Nakagawa, et al., 2008, etc.• LTPB, effective conductivity, tortuosity

factor based on “percolation theory”• ・・・

Stochastic reconstruction• Suzue, et al., 2008, Lanzini, et al., 2009• Reconstruct 3D structure from 2D image

with same statistics such as two-point correlation function.

• ・・・

Nakagawa, Shikazono & Kasagi, 2008

Suzue, Shikazono & Kasagi, 2008

検証が不十分検証が不十分

パターン電極

de Boer, B., 1998Bieberle, A. et al., 2001

Mizusaki, J. et al., 1994

形態変化－温度－ガス雰囲気表面被覆率不純物製造プロセス ・・・

形態変化－温度－ガス雰囲気表面被覆率不純物製造プロセス ・・・Utz, A. et al., 2009

Carl Zeiss NVision40

y

x

z Carbon sputtering

Iwai, H. et al., J. Power Sources, 195 (4) , pp. 955-961 (2010).

樹脂埋め

EDX (Blue Ni, Red YSZ) SEM (In-lens SE)

Typical acceleration voltage 1–2 kV

FIB-SEM

取得画像

黒: Pore (Epoxy)白: Ni灰: YSZ

画像枚数：220

画像ピッチ：62 nm

Mag = 4.20 k x EHT = 1.38 kV

Detector = In-lens SE5 m

Ni:YSZ = 50:50 vol%

xy

z

全三相界面長さ ＆ 有効三相界面長さ

1.659 (64.9%)Active TPB (z = 0 m: Current Collector, z = 6.2 m: Electrolyte)

1.647 (64.4%)Active TPB (z = 0 m: Electrolyte, z = 6.2 m: Current Collector)

1.399 (54.7%)Active TPB (y = 0 m: Current Collector, y = 8.43 m: Electrolyte)

1.400 (54.8%)Active TPB (y = 0 m: Electrolyte, y = 8.43 m: Current Collector)

1.067 (41.7%)Active TPB (x = 0 m: Current Collector, x = 18.6 m: Electrolyte)

1.539 (60.2 %)Active TPB (x = 0 m: Electrolyte, x = 18.6 m: Current Collector)

2.556 (100 %)Total TPB (Inactive + Active)TPB length [m/m3]

Active TPB

Inactive TPB

Iwai, H. et al., J. Power Sources, 195 (4) , pp. 955-961 (2010).

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

35.0

Tortu

osity

Fac

tor

Pore YSZ Ni

x y z x y z x y z

屈曲度ファクター

－－ 22 OYSZ

YSZeff,O

V －－ e

Ni

Nieff,e

VD

VD

pore

poreeff

Pore NiYSZ

6.94 9.84 1.83 z

29.45 14.82 2.06 y

21.68 27.66 2.03 x

NiYSZpore

Tortuosity factorDirection

通電後通電前

Green: Ni, Yellow: YSZ18.6 m×8.4 m×6.2 m

Green: Ni, Yellow: YSZ22.2 m×6.8 m×11.6 m

T. Matsui, R. Kishida, J.-Y. Kim, H. Muroyama and K. Eguchi, ECS Trans., 25 (2009), 2023-2030.

40% H2O - 60% H2 1000℃ 通電前後の構造変化

拡散＆伝導– 空隙内H2 & H2O 拡散

– Ni内電子伝導

– YSZ 内イオン伝導

三相界面での反応電流

– 交換電流密度 (de Boer, 1998)

– LTPB from FIB-SEM data

FiC

DDy

211 reac

H

1

K,HOH,H

H2

222

2

reacee ~ i

F

reacOO

2

2 ~2

iF

RTppi

54.0

OH03.0

H01052.1exp4.31

22

actactTPB0reac exp2exp

RTF

RTFLii

支配方程式

D : Diffusion coefficient [m2 / s]C : Molar concentration [mol / m3]: Conductivity [S / m]

: Electrochemical potential [J/mol]ireac : Reaction current per vol. [A/m3]~

[A / m]

[1 / m2]

[A / m3]

21

OH

H

2

21

MM

RTppi

54.0

OH03.0

H01052.1exp4.31

22

三相界面長さあたりの交換電流密度 de Boer (1998)

RTF

i CA 0perimeterNi

11 m

格子ボルツマン法

• Lattice Boltzmann Eq.

– fi ：化学種・電子・イオンのi方向分布関数

– fieq ： 平衡分布関数

• LBMの利点

– 境界条件の設定が容易

– 多孔質体中の流れや拡散の数値計算に向く

fi t t, rr rci fi t, rr 1t* fi t, rr fi

eq t, rr wit

Advection Collision Production term

計算領域

5 Mirro

red FIB-SEM str

uctures18.6 m

8.43 m

Blue: YSZGreen: Ni

0.885248nm

ResolutionEffective

TPB length[m/m3]

124nm 1.449

62nm 1.564

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8Current Density [A/cm2]

Ano

de o

verp

oten

tial

an

ode

[V]

a

LBM (248 nm) 1.2% H2OLBM (124 nm) 1.2% H2OLBM (62 nm) 1.2% H2OExp. 1.2% H2O LBM (124 nm) 10% H2OExp. 10% H2O

Experiment: T. Matsui, R. Kishida, J.-Y. Kim, H. Muroyama and K. Eguchi, ECS Trans., 25 (2009), 2023-2030.

1000℃248 nm Grid

124 nm Grid

62 nm Grid

124 nm Grid

1.2%H2O - 98.8%H2

10%H2O - 90%H2

過電圧予測結果

z

z = 1.178 µmcross section1.2 % H2O － 98.8 % H2, i = 0.7 A/cm2

YSZ surface distribution 2O~

YSZ相内酸化物イオン電気化学ポテンシャル分布

Electrolyte Current collector

通電による酸化還元サイクル

酸化還元(Redox)サイクル×2回

実験手順

通電酸化燃料枯れを模擬し，O2-による酸化

＝アノードに燃料を流さずに通電 N2

O2

O2-

Ni+O2-→NiO+2e-

→アノード内Niの50%酸化量に相当

10mA/cm2

実験条件A：ドライ窒素下での酸化B：水蒸気20%＋窒素下での酸化C：水蒸気20%＋窒素下で無通電保持

初期性能測定

通電酸化

還元(H2)

Redox後性能測定

降温

昇温

還元

Takagi, N. et al., 9th European SOFC Forum, 7-135 (2010).

Ni-YSZ燃料極の酸化還元時の形態変化

ドライ窒素雰囲気 Redoxサイクル後

初期還元構造20％加湿窒素雰囲気 Redoxサイクル後

白：Ni灰色：YSZ 黒：空隙

RedoxによりＮｉ凝集が進行

水蒸気添加により焼結が進行

20％加湿窒素雰囲気で通電せずに保持

白：Ni，灰色：YSZ，黒：空隙

赤：非連結Ni

緑：連結Ni

RedoxによりNiパスが切断

水蒸気添加により一層顕著に

A：ドライ窒素通電酸化

B：加湿窒素通電酸化

Ni相の変化

C：

加湿窒素無通電

電流線

白：Ni，灰色：YSZ，黒：空隙

赤：イオン電流線 青：電子電流線

Niパス切断により反応域が電解質

側から集電側に移動

A：ドライ窒素通電酸化

B：加湿窒素通電酸化

C：

加湿窒素無通電

電極の複雑な多孔質構造，局所ポテンシャル分布の定量化

→ FIB-SEM，格子ボルツマン法（LBM），･･･

焼結・製造プロセスの数値シミュレーション

→ Phase Field，Level Set ＋ 第一原理計算，分子動力学法

不純物・ドーパントの拡散

拡散係数，界面エネルギー，･･･

→ 第一原理計算，分子動力学法

SOFC設計の高度化に向けて

数値シミュレーションは，スケールアップや材料代替化のキー技術