sommerfeld 对热力学的感悟

Dept. of Microelectronics, Fudan University. Jul 27-28, 2012 Dept. of Microelectronics, Fudan University. Jul 27-28, 2012 Dept. of Microelectronics, Fudan University. Jul 27-28, 2012 Dept. of Microelectronics, Fudan University. Jul 27-28, 2012

Sommerfeld 对热力学的感悟“ 热力学是一个有趣课题 . 当你第一次思考它时 , 你完全不懂它 . 在你第二次思考它时 , 你认为 : 除了有一两处细节以外 , 你把它弄懂了 . 当你第三次再思考时 , 你知道 : 你并没有把它弄懂了 , 但是这时你对它已经很习惯了 , 它也不会再来找你的麻烦了 . ”

1

有人说 :“ 绝大多数的物理学家是 2.0 版 .” 这就是实现情况 .


上百年来物理学家没学好热力学第二定律本科生可以一学就懂 .2

王季陶 ( 复旦大学 ; [email protected])

Clauisius:“ 第二基础原理 , 在我所给出的形式中 , 断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向 , 就是我已经假定是正的方向 , 而不需要补偿地由它们自己进行 ; 但是对相反的方向 , 就是负的方向 , 它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行 .”

2

热力学和统计物理课程教改必须真正讲好热力学第二定律 , 不能继续隐藏或阉割或改为统计热力学 .


除宇宙热力学对象是包罗万象

3

所有自发过程都可以在简单系统单独进行 ; 所有非自发过程都只能在复杂系统和自发过程同时补偿进行 . 除宇宙热力学对象是包罗万象 .

diS ( 熵产生 ) 0](20 世纪初 )简单系统 ( 只有自发过程 )[diS1=diS 0]复杂系统 ( 同时过程 1 和 2)[diS1> 0, diS2< 0 & diS 0]


采用局域平衡近似 , 没有任何假定 . 以上的分类基于Clausius 热二律完整表述和熵产生原理的数学表达式( 不包括引力场热力学和星球热力学等 ).

4

卡诺定理

平衡热力学 [diS1=diS (平衡相图)

非平衡热力学 [diS1=diS (真空膨胀等)

经典热力学 [diS1=diS

热力学[diS ]

扩展卡诺定理

现代热力学[diS1>0,diS2<0&diS

非耗散热力学 [diS1>0,diS2<0&diS

非平衡相图

耗散热力学 [diS1>0, diS2<0&diS

螺旋反应

线性耗散热力学 [diS1>0, diS2<0&diS稍

单向循环反应

非线性耗散热力学 [diS1>0, diS2<0&diS

化学振荡

三 . 热力学的完整基本分类 TdiS = － (dG)T,p


四 . 实践检验真理 : a. 热扩散现象

5

热传导 : “ 正常” ( 自发过程 1).

扩散 : “ 反常” ( 非自发过程 2).

“补偿 ( 耦合 )”后 : 一切正常 !

[diS1> 0, diS2< 0 & diS 0]

A-B 的均匀混合气体 , 经过高温到低温的热流推动 , 较轻的气体会富集在高温端 , 出现混合物分离的 “反常扩散”现象 .

T1 T2

热流

(T1 > T2)


四 . 实践检验真理 : b. 低压人造金刚石

C

H O 0.9

0.1

0.9 0.1

C/(C+O)

H/(C+H)

0.1

possible diamond growth region

O/(H+O)

no deposition

nondiamond carbon

6.67 kPa, 1170 K

Bachmann’s line

no deposit

nondiamond carbon

diamond growth

n

n n

n n

“…能够通过 ( 自发 ) 反应（ 1 ）和 ( 非自发 ) 反应（ 2 ）耦合的方式解释金刚石生成的热力学耦合模型已经被很好地发展 . [diS1>0,diS2<0&diS0]

20011997

6


四 . 实践检验真理 : c. 螺旋反应

1000

100

1

10

0

- 1

- 2

600 900 1200 15000 300

log [Ce4+]/[Ce3+]

log [Br-]

log

[Ce

4+]/[

Ce3+

]

[Br

- ] (10

-7 M

)

Time (sec)

0 2

-2

-2

2

0 0

10

15

5

(a) 螺旋反应 (2005 王季陶 )( 化学振荡 B-Z Reactions)

(b) 循环反应 ( 昂萨格倒易关系是近似

的 )

A B

C

(c) 化学振荡 ( 普利高京的耗散结构解释不是热力学的 )7

热偶 T (oC) Lqe/LeqCu – Al 15.8 0.77Cu – Ni 0 0.930Cu – Ni 14 0.976Cu – Fe 0 1.000Cu – Bi 20 1.08Fe – Ni 16 1.06Fe – Hg 18.4 1.004

表 5.1 昂萨格倒易关系 (Lqe/Leq= 1) 和实验的对比 [5]


螺旋反应的热力学耦合理论

8

每一步自发氧化反应进行的同时 , 就同时“补偿”了其他的逆向非自发反应的有效能量需求 , 因此循环反应得以不断地进行 .

化学振荡的动力学 FKN机理 : 1. A →B →C → … ; 2. A + B + C+ … = W(有机酸氧化变成 CO2+H2O). 热力学耦合理论 : 1. iSA > 0, iSB > 0 和 iSC > 0. 2. 一个振荡周期的总反应 (W = A + B + C), iSW > 0. 3. 反应 A: [iSW > 0, iS[(B)+(C)]< 0 & iSA > 0]; 反应 B: [iSW > 0, iS[(C)+(A)] < 0 & iSB > 0]; 反应 C: [iSW > 0, iS[(A)+(B)] < 0 & iSC > 0].

A B

C


1968和 1977 年分别以“不可逆过程热力学”和“非平衡热力学 ”名义颁发了 Nobel奖 , 但得奖人都事先明确是基于非热力学假定或模型 .

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卡诺定理

平衡热力学 [diS

(可逆过程热力学)

非平衡热力学 [diS

(不可逆过程热力学)

热力学 [diS

热力学[diS ]

扩展卡诺定理

现代热力学[diS1>0,diS2<0&diS

非耗散热力学 [diS1>0,diS2<0&diS

非平衡相图

耗散热力学 [diS1>0, diS2<0&diS

螺旋反应

线性耗散热力学 [diS1>0, diS2<0&diS稍

单向循环反应

非线性耗散热力学 [diS1>0, diS2<0&diS

化学振荡

当前热力学教学的巨大理论空白区 TdiS = － (dG)T,p


Springer

2005

2002

1998

2000

10

2009

2010

Springer

科学出版社科学出版社

科学出版社复旦大学出版社复旦大学出版社

2011

要敢于善于站在巨人肩膀上创新


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教师 : 同学站在巨人肩膀创新的架梯

人 !谢谢各位 !

教学同样需要创新


理论空白区引发长期和系列的错误1. “ 非平衡态统计物理基本方程”系列论文中提出所谓“难以普遍证明所有非均匀的远离平衡态的孤立系统内部各处的熵产生密度 0.”; “ 孤立系统的总熵变化率就小于零 , 即∂ iS/∂t < 0” 等不符合或直接违反热力学第二定律的结果 .

12

2. 另外还有以“信息熵”作为“熵”的“定义”发表“热力学第二定律的一个普遍的信息论证明”也是错误的 .


要切实抓好热力学教学改革

13

热力学第二定律是自然科学领域的科学发展观 . 对能源利用有重大指导意义 . 应用非常广泛 . 对社会科学 , 人文科学和哲学都有深刻的影响 .

花费 1-2 学时 , 本文可以打印出来发给本科同学作为热力学的补充教材 . 百年来物理学家没学好的热力学第二定律 , 本科生可以一学就懂 !

sommerfeld 对热力学的感悟

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