spektroskopska strukturna analiza seminar 2. dio · asignacija 1h nmr kemijskih pomaka a...
TRANSCRIPT
Spektroskopska strukturna analiza
seminar
2. dio
a)
Primjer 2. Na temelju 1H NMR spektara odredite položaj atoma klora
u izomerima diklorfenola
b)
c)
d)
4. Odredite strukturu spoja na temelju njegovog IR, MS, 1H NMR,13C NMR, COSY i HSQC spektra.
- informacije iz MS:
bazni pik: 57
M+ = 158
- informacije iz IR:
2950 cm-1 C – H alifatsko istezanje
1740 cm-1 C = O istezanje
- informacije iz 1H NMR:
- informacije iz 13C NMR:
δ(1H)/ppm multiplet H-atom
0,85 t
1,27 m (septet)
1,49 m (kvintet)
1,59 m (kvintet)
2,20 t
4,05 t
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
δ(13C)/ppm C-atom
13,3
13,4
19
22
27
31
34
63
173
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
5. Odredite strukturu spoja D na temelju njegovog spektra masa, IR, 1H NMR, APT, HSQC i HMBC spektra
1H NMR spektar snimljen u DMSO-d6
APT spektar snimljen u DMSO-d6
HSQC spektar snimljen u DMSO-d6
HMBC spektar snimljen u DMSO-d6
6. Odredite strukturu spoja na temelju njegovog spektra masa,
infracrvenog, UV-Vis, 1H NMR, APT, COSY, HSQC i HMBC spektra
Uvećani prikaz spektra masa u području signala molekulskog iona. Spektar je dobiven
tehnikom MALDI-TOF. Uzorak je otopljen u smjesi acetona i vode (v/v=1:1).
Tandemni spektar masa (MS/MS) snimljen tehnikom MALDI-TOF. Uzorak je otopljen u smjesi acetona i
vode (v/v=1:1). Signal označen crvenom strelicom odgovara ionu kalija u matrici uzorka.
Infracrveni spektar snimljen tehnikom KBr pastile
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
699768
3313
cm-1
T
3416
200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
/nm
A
UV-Vis spektar
1H NMR spektar snimljen u DMSO-d6 uz uvećani prikaz područja koja odgovaraju pojedinim signalima.
APT spektar snimljen u DMSO-d6 uz uvećani prikaz područja koja odgovaraju pojedinim signalima.
COSY spektar snimljen u DMSO- d6
HSQC spektar snimljen u DMSO- d6
HMBC spektar snimljen u DMSO- d6
Uvećani prikaz HMBC korelacijskih signala
protona benzenskog prstena i amino skupine
s aromatskim ugljikovim atomima
Uvećani prikaz dijela 1H NMR spektra s konstantama skalarnog prezanja
Struktura spoja i brojanje atoma
Asignacija karakterističnih fragmenata u spektru masa
Signal m/z
bazni signal 232,0529
(M – H)+ 230,0601
(M+H)+ 232,0529
(M+H+2)+ 234,0504
Signali u tandemnom (MS/MS) spektru masa
Signal m/z
bazni signal 153,9947
K+ 38,9681
C6H5+ 77,0407
C6H5CO+ 105,0270
C6H5ClNH2+ 126,0189
C6H5COClNH2+ 153,9947
M – Cl+ 195,0937
M+ 231,7118
Karakteristične vibracijske vrpce u infracrvenom spektru
ν / cm-1 Način vibracije
3416; 3313 ν (N–H)
768; 699 γ(=CH)o.o.p.*
Apsorpcijski maksimumi u UV-Vis spektru spektru
λ / nm A
240 0,95
390 0,25
Asignacija 1H NMR kemijskih pomaka
H-atom δ/ppm Intenzitet Multipletnost
1
2
3
4 6,91 1 d
5 7,30 1 d
6
7 7,18 1 d
9; 13 7,50 2 m
10; 11; 12 7,55 3 m
NH2 7,19 2 s
Asignacija 13C NMR kemijskih pomaka
C-atom δ/ppm
1 195
2 151
3 117
4 119
5 134,0
6 116
7 132,0
8 138
9; 13 128,0
10; 12 128,1
11 131,0
7. Odredite strukturu spoja molekulske formule C8H16O na temelju
njegovog 1H NMR, 13C NMR, COSY, HSQC i HMBC spektra
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
13C (ppm)
(3)
2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7
- informacije iz 1H NMR: - informacije iz 13C NMR:
δ(1H)/ppm multiplet H-atom
0,88 t
1,28 m
1,29 m
1,31 m
1,31 m
1,62 m
2,42 dt
9.77 t
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
δ(13C)/ppm C-atom
14,1
22.2
22.6
29.1
29.1
31,7
44
203.1
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH2-
-CH-
-CH2-
-CH-
-CH2-
1H NMR spektar
8. Odredite strukturu spoja molekulske formule C6H7NO na temelju
njegovog 1H NMR, 13C NMR, COSY i HETCOR spektra
13C NMR spektar
HETCOR spektar
COSY spektar
IHD=[2·6+2-6]/2=4
- informacije iz 1H NMR: - informacije iz 13C NMR:
δ(1H)/ppm multiplet H-atom
3,90 s
6,70 d
6,85 dd
7,50 dd
8,15 d
δ(13C)/ppm C-atom
54
111
117
138
147
164
9. Odredite strukturu spoja molekulske mase 114 Da na temelju
njegovog infracrvenog, 1H NMR, COSY, HMQC i HMBC spektra
IR spektar spoja snimljen tehnikom KBr pastile.
1H NMR spektar spoja snimljen u D2O uz uvećani prikaz područja koja odgovaraju pojedinim signalima.
COSY spektar spoja snimljen u D2O.
HMQC spektar spoja snimljen u D2O.
HMBC spektar spoja snimljen u D2O.
Karakteristične vibracijske vrpce u IR spektru
𝜈 / cm-1 Način vibracije
3200–2000 ν (NH2+)
3060, 2984 ν (C–H)
1622 δ (NH2+)
1564 νas (COO–)a
1450 νs (COO–)b
H-atom δ/ppm Intenzitet Multipletnost
1
2 4,00 1 dd
3 1,95 1 m
3 2,22 1 m
4 1,87 2 m
5 3,20 1 m
5 3,30 1 m
Asignacija 1H NMR kemijskih pomaka
a – asimetrično istezanje; b – simetrično istezanje
C-atom δ/ppm
1 175
2 63
3 30
4 25
5 43
Asignacija 13C NMR kemijskih pomaka
Struktura spoja i brojanje atoma. Simbolom * označen je kiralni centar.
10. Odredite strukturu spoja molekulske formule C9H18O2 na
temelju njegovih 13C NMR, COSY i HETCOR spektara.
- informacije iz 1H NMR:
- informacije iz 13C NMR:
δ(1H)/ppm H-atom
0,9
1,2
1,3
1,7
2,5
4,1
-CH2-
-CH2-
δ(13C)/ppm C-atom
17
19
20,9
21,1
27
38
43
60
178
-CH2-
-CH2-
11. Odredite strukturu spoja na temelju njegovog spektra masa, 1H
NMR, APT, COSY i HMBC spektra. Spoj je nastao kao nusprodukt
prilikom priprave lijeka mesalazina
Spektar masa spoja dobiven ionizacijom elektroraspršenjem (ESI) u pozitivnom
modu uz kvadrupolnu stupicu za ione.
Spektar masa mesalazina. Spektar je dobiven ionizacijom elektroraspršenjem (ESI) u
pozitivnom modu uz kvadrupolnu stupicu za ione.
1H NMR spektar spoja snimljen u DMSO-d6.
APT spektar spoja snimljen u DMSO-d6.
COSY spektar spoja
snimljen u DMSO-d6.
ESI-MS spektar spoja snimljen u pozitivnom modu; a) smjesa otapala CH3OH/H2O uz
potencijal od 30 V; b) smjesa otapala CH3OH/H2O uz potencijal od 55 V; smjesa otapala
CH3OH/D2O uz potencijal od 30 V; smjesa otapala CH3OH/D2O uz potencijal od 55 V.
HMBC spekar spoja
snimljen u DMSO-d6.
Asignacija karakterističnih fragmenata u spektru masa spektru masa
Signal m/z
mesalazin (M – H2O)+ 136,1
mesalazin (M+H)+ 154,1
(M+H)+ 310,3
(M+H+2)+ 312,3
(M+Na)+ 332,3
H-atom δ/ppm Intenzitet Multipletnost
1
2
3
4 7,47 1 d
5
6 7,76 1 d
7
8; 12 7,48 2 d
9; 11 7,71 2 d
10
13
Asignacija 1H NMR kemijskih pomaka
C-atom δ/ppm
1 114
2 158
3 130
4 131
5 123
6 124
7 137
8; 12 129
9; 11 126
10 147
13 172
Asignacija 13C NMR kemijskih pomaka
Struktura spoja i brojanje atoma.
12. Odredite strukturu i relativnu konfiguraciju spoja molekulske
formule C10H13N3OS na temelju njegovog IR, 1H NMR, APT, COSY,
HSQC, HMBC i NOESY spektra
IR spektar spoja snimljen tehnikom KBr pastile.
1H NMR spektar spoja snimljen u CDCl3.
Uvećani prikaz 1H NMR spektra spoja u području 3,0−4,2 ppm.
Uvećani prikaz 1H NMR spektra spoja u području 6,5−9,5 ppm.
APT spekar spoja snimljen u CDCl3.
COSY spekar spoja snimljen u CDCl3.
Uvećani prikaz COSY korelacija između aromatskih protona spoja.
HSQC spekar spoja snimljen u CDCl3.
HMBC spekar spoja snimljen u CDCl3.
Uvećani prikaz dijela HMBC spektra spoja.
Moguće strukture spoja i brojanje atoma.
NOESY spekar spoja snimljen u deuteriranom kloroformu.
Karakteristične vibracijske vrpce u IR spektru
𝜈 / cm-1 Način vibracije
3445; 3383 ν (N–H)
3152 νaromatsko (C–H)
2997 νalifatsko (C–H)
1546 ν (C=N)
1251 ν (C=S)
H-atom δ/ppm Intenzitet Multipletnost
1
2
3 6,92 1 d
4 7,36 1 t
5 6,96 1 t
6 7,82 1 d
7 8,22 1 s
8
9 3,26 3 d
10 3,85 3 s
NH 7,48 1 s
NH 9,44 1 s
Asignacija 1H NMR kemijskih pomaka
C-atom δ/ppm
1 120,87
2 158,30
3 111,14
4 131,93
5 120,15
6 126,01
7 137,89
8 178,22
9 31,20
10 56,81
Asignacija 13C NMR kemijskih pomaka