spektroskopske metode 2015

7/25/2019 spektroskopske metode 2015

1/56

Spektroskopske metode uorganskoj hemiji


2/56

Spektroskopijase bavi prouavanjem

spektara koji nastaju interakcijom

elektromagnetnog zraenja i materije.

Princip svihspektroskopijaje izlaganje

uzorka (molekule) elektromagnetnom zraenju

odreenih talasnih duina. Molekule pri tom

selektivno apsorbuju zraenje u zavisnosti od

strukture molekule.


3/56

Spektar elektromagnetnog-zraenjamoe se podijeliti na na oblasti:gama-zraenja, x-zraka, ultra-ljubiastog zraenja, vidljivog,infracrvenog, mikrotalasnogizraenje u oblasti radio-frekvencija.


4/56


5/56

Najvanije spektroskopske metode koje seprimjenjuju u cilju odreivanja strukture

organskih jedinjenja su:

1.ULT!"#$L%TN! SP%&T$S&$P#'! (U")

(.#N)!*"%N! SP%&T$S&$P#'! (#)

+.NU&L%!N! ,!-N%TN! %$N!N*#'!(N,)

/.,!S%N! SP%&T$S&$P#'! (,S)


6/56

U"0"#S0spektroskopija

Koristi elektromagnetno zraenje talasnih duina

(0/(ultraljubiasto) i /02 nm (vidljivo).

raenje ovih talasnih duina dovodi do prelaska

elektrona i3 t3v. osnovnog stanjaupo4uenostanje.

Molekule ili dijelovi molekule odgovorni za

apsorpciju zraenja u !"#"$% podruju nazivajuse 5$,$)$%.


7/56

%lektroni uosnovnom stanjumogu 3au3imati

sljede6e or4itale:

0ve3uju6e or4itale7u jednostrukim vezama&npr.kod alkana' imaju najniu energiju

0ve3uju6e or4itale7u i vezama (npr. alkena i

kod karbonilne grupe)

n0neve3uju6e or4itale7prisutne kod atoma sa

nesparenim elektronima (jedinjenja koja sadre

*& +& %& halogene).


8/56

Pod uticajem U" 3ra8enja moe se desiti prela3

elektronai3 ve3uju6ih 07 07 i n, 9osnovno stanje u

nepopunjene7 antive3uju6eor4itale 9po4ueno

stanje!ntive3uju6e ; i ;or4italale su nepopunjene u

osnovnom stanjui mogu primiti elektrone jedino upo4uenom stanju( ; o3na8ava antive3uju6e).


9/56

Npr. elektronski prelazi kod formaldehida


10/56

UV spektar se dobija izlaganjem uzorka UVzraenju uz kontinuiranu promjenu talasneduine

kada se elektromag. zraenja podudari saenergijom potrebnom za pobuianje elektronana i!i energetski nio, energija se apsorbujekod vrijednosti koja se oznaava kao max:


11/56


12/56


13/56

%pektrometrijsko odreivanje nepoznate

koncentracije upotrebom badarne krive

1 2 3 4 5

1.0

0.5

Concentration (mg/ml)

Absorbance at 280 nm

-(c)


14/56

Koristi se obino za koncentracije

%,&'('&

/rimjer0 badarna kriva za poznato )ma1


15/56

*itana apsorbancija

uzorka nepoznate

koncentracije


16/56

!" "$% spektrootometar


17/56

&ovalentne ve3e nisu stati8ne. Podsje6aju na opruge sa

tegovima 9atomima na krajevima. &ada su ( atoma ve3ana 7

kovalentna ve3a se kao opruga nai3mjeni8no istee i skuplja.&ada je ve3ano + ili vi>e atoma7 ve3e se mogu i savijati.

$vaiste3anjai savijanjapredstavljaju ra3li8ite o4like

molekulskih vi4racija

%imetrino

istezanje

(stretching)

-simetrino

istezanje

(stretching)

%jeckanje

(scissoring)

Klackanje

(rocking)

Mahanje

(wagging)$zvrtanje

(twisting)

# spektroskopija


18/56

Molekulske vibracije se de2avaju kod

?rekvencija koje se nala3e u o4lasti

?rekvencija # 3ra8enja

$zlaganjem $3 zraenju uzorak apsor4uje

3ra8enje rekvencija koje odgovaraju

?rekvencijama vi4racija razliitih veza odn.

?unkcionalnih grupa

# spektar: 4 osa prikazuje apsorpciju& dok 1

osa predstavlja talasnu duinu $3 zraenja (u

cm,5)


19/56

#* spektar se sastoji od razliitih pikova+traka koje odgoaraju odreenoj rstieza


20/56

U # spektru

ra3likuju se osnovna

podru8ja:

Podru8je

?unkcionalnih grupa 0

/01@ cm01

APodru8je otiska

prstaB 0

1@0/ cm01

Podru8je

?unkcionalnih

grupa

Podru8je

otiska prsta

d 8j


21/56

podru8je

?unkcionalnih

grupa:


22/56

!odruje funkcionalnih grupa

#* kt - h k l


23/56

#* spektar -heksanola:

" lk j lk h l i i #"


24/56

"azlkovanje alkohola i amina u #"spektru

$% i &%'grupa se javljaju oko (())cm-* +obe, ali izgledaju razliito.

alkoholna /0, /irokatraka sazaobljenimrhom

amino grupa sekundarnih amina+*-N0,!iroka traka slabog intenziteta sa

jednim o/trimrhom


25/56


26/56


27/56

" lk j i ih k d ih


28/56

"azlkovanje primarnih sekundarnihi terc0 amina u #" spektru

primarni amin +*N0-, !iroka sa dvao/tra vrha sek0 amin jedan vrh

ter1. amin +*2N nema signala za amino

grupu u #*

" lik j ld hid k t i


29/56

"azlikovanje aldehida ketona ikiselina u #" spektru

signal za 12$ grupujednostanihaldehida, ketona i karboksilnih kiselina se

jalja oko &3&% 1m.&.

4o je obino najjaa traka u #" spektru

5arboksilne kiseline imaju takoe traku za/0 grupu

(ldehidi imaju da 60 signala oko -3%% i-7%% 1m.&

+8ermije dublet


30/56


31/56


32/56


33/56


34/56

kiselina


35/56

kiselina

samostalno # spektar ne moe se koristiti 3a


36/56

samostalno # spektar ne moe se koristiti 3a

identi?ikacijunepoznatog jedinjenja'#

spektroskopija je korisna 3a odreivanje

?unkc. grupau nepoznatom jedinjenju jer jeodsustvo signala u # spektru siguran

doka3 odsustva neke ?unkcionalne grupe

$3 spektar moe posluiti za identiikacijunepoznatog jedinjenja samo u sluaju potpunog

poklapanja sa $3 spektrom poznatog jedinjenja

NU&L%!N! ,!-N%TN! %$N!N*#'!


37/56

NU&L%!N! ,!-N%TN! %$N!N*#'!

N,je instrumentalna tehnika kojom se moe

odrediti 4roj7 vrsta i relativni poloaj

odreenih je3gara u molekuli

zasniva se na magnetnim oso4inamajezgara

6a bi jezgro bilo magnetno aktivno mora imatineparan maseni 4roj. a organsku hemiju

najvanije je3gre su 15 i 1+* 915 N, i 1+*

N,


38/56

-tomska jezgra pona2aju se kao mali magneti


39/56

-tomska jezgra pona2aju se kao mali magneti

kao rezultat naelektrisanja kojeg posjeduju i

svojstva koje nazivamo SP#N(engl. spin-vrtnja)


40/56

+asumino orjentisane jezgre atoma (57 i 589)

pod uticajem spolja2njeg magnetnog polja :o

zauzimaju jednu od dvije orijentacije spina9

i9.

:o

vie energ. stanje

nie energ.stanje

ij


41/56

-psorpcija energije odreene ?rekvencije

koja je potrebna za prelaz iz nieg spinskogstanja 9u vi2e spinsko stanje 9naziva se

%$N!N*#'!

:o

;h

e3onancija:

nie spinsko stanje vi2e spinsko stanje

N, signali i hemijski pomak


42/56


43/56

1H NMR metilacetata

7emijsko pomjeranje

1H NMR til t t


44/56

1H NMR metilacetata

7emijsko pomjeranje

1H NMR til t t


45/56

1H NMR metilacetata

7emijsko pomjeranje

1H NMR til t t


46/56

1H NMR metilacetata

7emijsko pomjeranje

biljei se u odnosu na standardni rezonancijski signal 3a tetrametilsilan7

9978)M%

/o2to je %i manje elektronegativniji od 9& >M% protoni su veoma

zaklonjeni i njihov signal se uzima kao nula na skali

Poloaj du N, spektra kod kojeg se javlja re3onancija odreene

je3gre na3iva se hemijsko pomjeranje9).

*7


47/56

97

*7

97? 978

T,S


48/56

15 N, kemijska pomjeranja

3a ra3li8ite vrste vodonikovih atoma


49/56

agnetna interak1ija jezgara susjednih

atoma uzrokujecijepanje &3"signala;o 1ijepanje signala dolazi meumagnetno neekialentnim atomima

@ 9

7a

9 @

7a

@ 9

7a

9 A

7b

*ijepanje signala

77

N + 1 pravilo cijepanja


50/56

5 7 atom

? 7 atoma

8 7 atoma

bez susjednog 7 atoma

7a

9

7a

9

9

7a

9

7b

9

7a

9

7b

7b

9

7a

9

7b

7b

7b


51/56

B5.B?.B8.B


52/56

Kod M% uzorak se bombarduje elektronima

velike energije pri emu se iz molekule izbijavalentni elektron i nastaje molekulski jon ,CD

koji odgovara molekulskoj teini u3orka

Molekulski jon je nestabilan i cijepa se na

manje ragmente (jone)

maseni spektar

detektor masa

ionizacija MCH#ragmentacijaMolekula (M)

,asena spektrometrija


53/56

Primjer0 interpretacija masenog spektra 7?*


54/56

j p j g p ?

:ombardovanjem elektronima iz molekule 7?* izbija se

elektron i nastaje radikal katjon (molekulski jon)0

Kolizijom molekula vode i elektrona neke molekule =e sepocijepati na manje ragmente *7H& *Hi 7Hkoji imaju

sljede=e mase0

aseni spektar 0-/


55/56

p -

N ji t i iji i l $ kt j


56/56

Najintenziniji signal u $ spektru jeosnovni pik0

3olekularni jon koji odgoaramolekulskoj teini je pik sa naje

spektroskopske metode 2015

Documents