Spettroscopie di assorbimento ed emissione atomica

FA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione di fiamma

HGA/AAS: spettroscopia di assorbimento atomico con atomizzazione elettrotermica

ICP/AES o ICP/OES: spettroscopia di emissione atomica con plasma accoppiato induttivamente energia

(calore, h ν)

+ energia

assorbimento di radiazioni

emissione di radiazioni

SOLUZIONE

evaporazione del solvente

dissociazione dei composti

vaporizzazione dei soluti

fiamma o fornetto

ATOMI

atomi eccitati

ioni

Assorbimento atomico (AAS)

radiazione (monocromatica) radiazione attenuata

I0 I

Segnale analitico:

ASSORBANZA

(log Io/I)

fiamma (FA/AAS) fornetto di grafite (HGA/AAS)

Temperatura della fiamma

combustibile comburentetemperatura (°C)gas naturale aria 1700-1900gas naturale ossigeno 2700-2800idrogeno aria 2000-2100idrogeno ossigeno 2500-2700acetilene aria 2100-2400acetilene protossido d’azoto 2600-2800acetilene ossigeno 3000-3200

Caratteristiche delle tecniche in AA

• Monoelementari (è necessaria una lampada per ogni elemento che si desidera analizzare).

• La tecnica HGA ha notevole sensibilità e limiti di rilevabilità molto bassi (< 1 ppb in soluzione), ma manifesta notevoli problemi per l’analisi di matrici complesse.

• La tecnica FA è meno soggetta ad interferenze da parte della matrice, ma i limiti di rilevabilità sono circa 103 superiori a quelli della tecnica con atomizzazione elettrotermica.

Assorbimento atomico a fiamma (FAAS)

combustibile (acetilene) + comburente (aria) combustibile (acetilene) + comburente (aria) fiammafiamma

regolazione regolazione dei gasdei gas

comparto comparto della della fiammafiamma

introduzione introduzione del campionedel campione

•aspirazione in aspirazione in continuocontinuo

•segnale dipendente segnale dipendente dalla concentrazione dalla concentrazione e non dalla massae non dalla massa

cammino cammino otticoottico

FAAS

Atomizzazione elettrotermica (ETAAS)

Elettrotermica (ET): atomizzazione mediante una corrente elettrica ad alta potenza che crea un riscaldamento per effetto Joule

ETAAS

il campione (poche decine di µl) viene depositato all’interno di un cilindro di grafite detto fornetto, sottoposto poi a cicli di riscaldamento

Fornetti di grafite

• Il fornetto di grafite ha dimensioni di pochi cm

• La tecnica è nota anche come GF-AAS

SOLUZIONE

evaporazione del solvente

dissociazione dei composti

vaporizzazione dei soluti

ICP

ATOMI atomi eccitati

ioni

Emissione atomica (AES)

ioni eccitati

radiazioni

radiazioni

Segnale analitico

INTENSITA’ DELLA

RADIAZIONE

Spettrofotometria AES

Metodo di atomizzazione

Temperatura di atomizzazione (°C)

Tecnica

Fiamma 1700-3150 FAES (FF) Plasma IC 6000-8000 ICP-AES

Emissione atomica a fiamma (FF)

utilizzo lo stesso strumento senza sorgente otticautilizzo lo stesso strumento senza sorgente ottica

regolazione regolazione dei gasdei gas

comparto comparto della della fiammafiamma

introduzione introduzione del campionedel campione

Spettroscopia di emissione atomica con plasma accoppiato induttivamente (ICP/OES)

Emissione atomica con plasma (ICP-AES)

Spettrofotometria ICP-AES

Pompa peristalticaPompa peristaltica

NebulizzatoreNebulizzatore

Camera di nebulizzazioneCamera di nebulizzazione

Torcia di quarzoTorcia di quarzo

Sistema otticoSistema otticoSmaltimento fumiSmaltimento fumi

al PCal PC

2 canali:2 canali:

1 per il campione1 per il campione1 per lo scarico1 per lo scarico

temperatura del plasma: fino a 10.000 °C

• Multielementare

• Limitato effetto matrice

• Esteso range dinamico lineare

• Limiti di rilevabilità 1 ppm in soluzione

Equazione di Boltzmann

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=kTE

expPP

NN j

0

j

0

j

Mean composition, standard deviation (s) and percent standard deviation (s%) for the Locrian and Attic groups collecting red figure and black gloss vases excavated at Locri

Epizephiri

Southern Italian group (n=52) Attic group(n=18) Element or element oxide Mean

concentration s s% Mean

concentration s s%

Al2O3 (wt%) 20.3 0.9 4.4 18.6 0.7 3.8 Fe2O3 (wt%) 8.08 0.42 5.2 9.54 0.46 4.8 CaO (wt%) 7.71 1.48 19.2 5.80 1.83 31.6 MgO (wt%) 2.90 0.16 5.5 5.18 0.31 6.0 K2O (wt%) 3.04 0.31 10.2 2.9 0 0.35 12.1 Na2O (wt%) 0.92 0.13 14.1 0.60 0.07 11.7 TiO2 (wt%) 0.86 0.05 5.8 0.94 0.06 6.4 P2O5 (wt%) 1050 230 21.9 840 240 28.6 Mn (µg g -1) 915 76 8.3 798 106 13.3 Ba (µg g -1) 658 157 23.9 661 97 14.7 Sr (µg g -1) 361 57 15.8 272 57 21.0 Cr (µg g-1) 126 11 8.7 568 34 6.0 Ni (µg g

-1) 69 8 11.6 382 19 5.0

V (µg g -1) 132 16 12.1 139 13 9.4 Rb (µg g -1) 117 21 17.9 105 22 21.0 La (µg g -1) 47 4 8.5 37 3 8.1 Y (µg g -1) 30.6 2.5 8.2 30.1 2.8 9.3 Sc (µg g -1) 18.3 0.9 4.9 22.7 0.9 4.0

Chemical composition (weight percent) of the glass fragments from the Crypta Balbi in Rome

Sample Na2O CaO Al2O 3 K 2O MgO Fe2O 3 MnO TiO 2 P 2O5 CuO CoO PbO Sb2O 5 SnO 2 SrO BaO ZnO Cr2O 3 ZrO 2 NiO V2O 5

CB41 19.6 6.42 2.02 0.82 0.68 0.73 3.08 0.11 0.05 1 0.011 c d e d 0.077 0.061 0.0030 0.0022 0.0082 0.0028 0.0076 CB42 17.7 6.33 2.29 1.06 0.66 0.97 0.45 0.10 0.13 0.34 0.040 0.53 1.50 0.042 0.050 0.024 0.0081 g 0.0077 0.0037 0.0034 CB43 17.8 6.12 2.27 1.20 0.77 0.80 0.49 0.11 0.20 0.87 0.0060 1.33 0.93 0.089 0.050 0.023 0.022 g 0.0075 0.0028 0.0038 CB44 18.1 6.22 2.41 1.01 0.74 0.98 0.87 0.17 0.10 0.52 c 1.07 0.63 0.12 0.052 0.043 0.020 0.0028 0.012 0.0029 0.0046 CB45 21.9 7.04 2.55 0.90 1.02 0.90 1.51 0.16 0.061 0.0047 c d 0.047 d 0.069 0.029 0.0026 0.0022 0.011 0.0021 0.0050 CB46 14.0 7.02 3.08 0.71 0.45 0.34 0.017 0.069 0.046 b c d e d 0.046 0.022 0.0018 g 0.0054 g g CB47 18.3 6.81 1.47 0.75 0.69 0.55 0.040 0.18 0.074 b c 0.049 e d 0.064 0.0043 f 0.0031 0.014 g 0.0021 CB48 17.7 6.15 2.30 1.10 0.72 1.06 0.54 0.11 0.14 0.63 0.029 0.81 1.13 0.074 0.048 0.023 0.015 0.0021 0.0076 0.0046 g CB49 17.7 6.28 2.58 1.03 0.83 1.21 1.10 0.25 0.11 1.01 c 1.20 0.25 0.20 0.058 0.060 0.029 0.0043 0.016 0.0031 0.0053 CB50 17.7 6.22 2.36 1.13 0.73 1.05 0.63 0.12 0.1 2 0.59 0.0062 1.49 0.66 0.17 0.052 0.028 0.028 0.0021 0.0088 0.0032 0.0034 CB51 17.9 6.69 2.38 1.04 0.70 1.03 0.81 0.10 0.11 0.36 c 0.56 0.46 0.060 0.052 0.034 0.024 g 0.0073 0.0024 0.0029 CB52 18.6 6.53 2.19 0.87 0.66 0.83 0.82 0.10 0.086 0.30 c 0.24 0.20 0.038 0.053 0.033 0.0068 g 0.0071 0.0024 0.0037 CB53 17.3 6.05 2.14 0.84 0.55 0.73 0.24 0.091 0.10 0.92 0.027 0.33 1.45 0.071 0.046 0.015 0.0091 g 0.0065 0.0031 g CB54 16.9 6.40 2.38 1.02 0.64 0.67 0.38 0.10 0.12 0.37 0.0075 0.49 0.73 0.056 0.050 0.02 8 0.0079 g 0.0070 g g CB55 19.8 4.91 2.32 0.58 1.03 0.96 1.55 0.27 a b c d e d 0.048 0.029 0.0015 0.0042 0.019 0.0027 0.0072 CB56 18.7 6.84 2.56 1.31 1.09 2.42 0.89 0.16 0.22 0.080 c 0.16 e 0.023 0.066 0.019 0.0041 0.0024 0.011 0.0039 0.010 CB57 19.0 6. 73 2.32 0.96 0.77 0.94 0.97 0.16 0.10 0.21 c 0.22 0.24 0.020 0.060 0.034 0.0050 0.0027 0.011 0.0026 0.0042 CB58 17.0 6.38 2.41 1.07 0.71 0.82 0.45 0.11 0.17 0.42 c 1.19 0.99 0.069 0.049 0.026 0.0082 g 0.0083 0.0021 0.0027 CB59 18.3 6.74 2.35 1.06 0.69 0. 70 0.47 0.10 0.11 0.28 c 0.40 0.45 0.047 0.055 0.024 0.0083 g 0.019 0.0023 g CB60 18.2 6.27 2.73 0.85 0.86 1.72 2.05 0.58 0.066 0.011 c d e d 0.060 0.066 0.0037 0.010 0.041 0.0027 0.011 CB61 14.4 7.35 3.05 0.79 0.59 0.40 0.016 0.081 0.042 b c d e d 0.060 0.33 f 0.0022 0.0067 g g CB62 15.2 6.91 3.01 1.04 0.40 0.36 0.016 0.071 a b c d 3.35 d 0.045 0.022 f g 0.0063 g g CB63 16.7 6.85 2.63 1.16 0.63 0.64 0.36 0.10 0.10 0.14 c 0.17 0.30 0.022 0.051 0.026 0.0058 g 0.0078 g g CB64 13.7 7.21 3.00 0.77 0.43 0.3 3 0.016 0.065 a b c d e d 0.047 0.023 0.0015 g 0.0054 g g CB65 14.9 7.10 2.98 1.28 0.67 3.01 0.54 0.12 0.18 1.50 c 3.37 0.68 0.14 0.048 0.023 0.0083 0.0026 0.0075 0.0037 0.0040 CB66 14.9 7.56 2.28 0.92 0.47 0.90 0.54 0.056 0.16 0.16 0.102 1.46 3.10 0.017 0.050 0.019 0.0042 g 0.0046 0.0059 0.0024 CB67 19.4 5.65 1.88 0.80 0.47 0.63 0.058 0.074 a 1.97 c 0.035 1.31 d 0.045 0.011 0.0055 g 0.0062 g g Notes: (a) less than 0.040; (b) less than 0.0030; (c) less than 0.0050 ; (d) less than 0.015; (e) less than 0.030; (f) less than 0.0015; (g) less than 0.0020.

SOLUZIONE

evaporazione del solvente

dissociazione dei composti

vaporizzazione dei soluti

ICP

atomi

IONI

Accoppiamento ICP/massa

Analizzatore di massa

Segnale analitico

CORRENTE

IONICA

Analizzatore di massa quadrupolare

Spettrometria ICP-MS

SSpettrometro pettrometro di massa e di massa e rivelatorerivelatore

Introduzione del campioneIntroduzione del campione

Torcia ICPTorcia ICP

InterfacciaInterfaccia

Limiti di rilevabilità della tecnica ICP/MS

Confronto tra tecniche

Limiti di rivelabilità

Caratteristiche tecniche

• tecniche distruttive (1500-8000 °C)

• si determinano elementi• si analizzano liquidi, solidi se disciolti

• analisi totale del campione• risultati espressi in concentrazione

• ottima sensibilità– mg/l per FAAS e FF– µg/l per GFAAS e ICP-AES– ng/l per ICP-MS

Solubilizzazione del campione metalli: attacco con acidi concentrati

(HNO3, ecc.).

vetri, ceramiche, pietre e materiali a base silicea: attacco con miscele di acidi concentrati (miscela HF + acqua regia) oppure fusione alcalina (LiBO2)

composti organici: attacco con ossidanti (H2O2, HNO3)

Digestore a microonde per la dissoluzione di campioni

Analisi su campioni solidi

Le tecniche di spettroscopia atomica Le tecniche di spettroscopia atomica richiedono che il campione sia in forma richiedono che il campione sia in forma liquida. Ci sono però due eccezioni:liquida. Ci sono però due eccezioni:

• Slurry sampling (meno comune)Slurry sampling (meno comune)

• Laser AblationLaser Ablation

• Laser Induced Breakdown SpectroscopyLaser Induced Breakdown Spectroscopy

Slurry sampling

•campione solido polverizzato (< 5 µm)campione solido polverizzato (< 5 µm)

•polvere dispersa in mezzo opportuno (es. polvere dispersa in mezzo opportuno (es. tensioattivo)tensioattivo)

•dispersione omogenea mantenuta sotto dispersione omogenea mantenuta sotto agitazioneagitazione

risposta analoga a quella in soluzionerisposta analoga a quella in soluzione

Laser ablation (LA)

L’analisi dei campioni solidi con la spettroscopia L’analisi dei campioni solidi con la spettroscopia atomica è possibile applicando la tecnica atomica è possibile applicando la tecnica Laser Laser AblationAblation, nella quale un raggio laser è impiegato , nella quale un raggio laser è impiegato per vaporizzare un punto della superficie del per vaporizzare un punto della superficie del campionecampione

Non è una tecnica analitica a sé stante ma un Non è una tecnica analitica a sé stante ma un accessorio per rendere possibile l’analisi di accessorio per rendere possibile l’analisi di campioni solidi senza doverli portare in soluzione campioni solidi senza doverli portare in soluzione mediante tecniche come ICP-AES o ICP-MSmediante tecniche come ICP-AES o ICP-MS

In campo archeometrico permette l'analisi senza In campo archeometrico permette l'analisi senza prelievo di campioneprelievo di campione

Laser Ablation

Interazione “esplosiva” tra radiazione laser pulsata ad elevata potenza ed un bersaglio solido.

Interazione laser-materia

•Vaporizzazione (1 MW/cm2, 1 s)

•Ablazione (1 GW/cm2, 1 ns)

Campionamento e analisi LA

Il campionamento con il Laser Il campionamento con il Laser provoca la formazione di un provoca la formazione di un cratere di alcune decine di cratere di alcune decine di micron di diametro e di una piuma micron di diametro e di una piuma di materiale vaporizzato allo di materiale vaporizzato allo stato atomico, che può essere stato atomico, che può essere convogliato in una strumentazione convogliato in una strumentazione in grado di quantificare gli in grado di quantificare gli elementi presentielementi presenti per via ottica per via ottica (LA/ICP-AES) o con spettrometria (LA/ICP-AES) o con spettrometria di massa (LA/ICP-MS)di massa (LA/ICP-MS)

Difficoltà nell'eseguire Difficoltà nell'eseguire determinazioni precise ed determinazioni precise ed accurate e, soprattutto, gli accurate e, soprattutto, gli elevati costi della elevati costi della strumentazione hanno fortemente strumentazione hanno fortemente limitato la diffusione di questo limitato la diffusione di questo sistema di campionamento. Di sistema di campionamento. Di fatto, non è possibile l'analisi fatto, non è possibile l'analisi in situ in quanto non esiste uno in situ in quanto non esiste uno strumento portatile a cui si strumento portatile a cui si possa accoppiare la laser possa accoppiare la laser ablation. L'analisi è quindi non ablation. L'analisi è quindi non distruttiva solo per campioni che distruttiva solo per campioni che possono essere portati in possono essere portati in laboratoriolaboratorio

Schema LA/ICP-MS

Cratere LA

L'usura del L'usura del campione campione analizzato è analizzato è limitata alla limitata alla formazione del formazione del cratere, quasi cratere, quasi invisibile ad invisibile ad occhio nudoocchio nudo

Analisi in modalità LA su una moneta d’oro - Analisi in modalità LA su una moneta d’oro - cratere da 100 µmcratere da 100 µm

Analisi in scansione XYAnalisi in scansione XY

Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS)

Impulsi 5 - 20 ns

190-1000 nm

ioni atomi molecol

e

L’impatto con la pulsazione laser ad elevata focalizzazione (energia dell’ordine di decine di mJ) induce la rottura dei legami nel campione (laser induced breakdown) con la produzione di una nuvola di plasma contenente specie eccitate (atomi, ioni, molecole) che emettono radiazioni in seguito al rilassamento

Entro 1 s dalla pulsazione si produce uno spettro continuo, che evolve nel tempo lasciando via via apparire le linee caratteristiche degli elementi presenti nel plasma e ne permette il riconoscimento.

Caratteristiche e limiti della tecnica

•È utilizzabile senza preparazione su qualsiasi campione

•L’analisi interessa 0.1 µg – 1 mg di campione (microdistruttiva)

•Analisi multielementare e rapida

•Elevata risoluzione spaziale (1-100 µm) con possibilità di eseguire profili di concentrazione

•Difficoltà di standardizzazione (analisi semiquantitativa)

•Limiti di rilevabilità indicativi 1-200 ppm

•Costo elevato se si richiedono elevate prestazioni

Strumento LIBS portatile

Analisi isotopicaL'analisi isotopica consiste nella determinazione della L'analisi isotopica consiste nella determinazione della distribuzione degli isotopi di un elemento in un campione. In distribuzione degli isotopi di un elemento in un campione. In natura ogni elemento ha una distribuzione isotopica fissa (es. natura ogni elemento ha una distribuzione isotopica fissa (es. il carbonio esiste sotto forma di il carbonio esiste sotto forma di 1212C per il 98.89% e di C per il 98.89% e di 1313C per C per l'1.11%, oltre che di l'1.11%, oltre che di 1414C  che è radiogenico) ma per motivi C  che è radiogenico) ma per motivi geochimici sono spesso possibili piccole deviazioni dai valori geochimici sono spesso possibili piccole deviazioni dai valori tabulati. La determinazione di queste deviazioni è molto tabulati. La determinazione di queste deviazioni è molto importante soprattutto nell'applicazione agli studi di importante soprattutto nell'applicazione agli studi di provenienza, in quanto, essendo la deviazione una caratteristica provenienza, in quanto, essendo la deviazione una caratteristica che permane invariata, può permettere di risalire alla sorgente che permane invariata, può permettere di risalire alla sorgente delle materie prime di un manufattodelle materie prime di un manufatto

Per la determinazione della distribuzione isotopica si utilizza Per la determinazione della distribuzione isotopica si utilizza la tecnica di spettrometria di massa (MS) accoppiata ad una la tecnica di spettrometria di massa (MS) accoppiata ad una sorgente di energia che provochi la formazione anche parziale di sorgente di energia che provochi la formazione anche parziale di ioni a partire dal campione. La tecnica ICP-MS precedentemente ioni a partire dal campione. La tecnica ICP-MS precedentemente descritta ha questa potenzialità ma richiede uno spettrometro di descritta ha questa potenzialità ma richiede uno spettrometro di massa ad alta risoluzione, in quanto le deviazioni dalla massa ad alta risoluzione, in quanto le deviazioni dalla normalità sono quantità estremamente piccole da misurare. La normalità sono quantità estremamente piccole da misurare. La tecnica maggiormente utilizzata è la spettrometria di massa con tecnica maggiormente utilizzata è la spettrometria di massa con ionizzazione termica (TIMS o Thermal Ionization Mass ionizzazione termica (TIMS o Thermal Ionization Mass Spectrometry) nella quale ioni monoelementari vengono generati Spectrometry) nella quale ioni monoelementari vengono generati evaporando il campione su una superficie riscaldata; attraverso evaporando il campione su una superficie riscaldata; attraverso un sistema altamente sofisticato gli ioni sono separati e un sistema altamente sofisticato gli ioni sono separati e misurati singolarmente per determinare la distribuzione misurati singolarmente per determinare la distribuzione isotopica degli elementi di interesseisotopica degli elementi di interesse

Rapporti isotopici

La tecnica è ovviamente distruttiva e richiede un complesso La tecnica è ovviamente distruttiva e richiede un complesso pretrattamento del campione; la quantità di campione richiesto pretrattamento del campione; la quantità di campione richiesto varia d a 1 mg a 1 g a seconda della concentrazione varia d a 1 mg a 1 g a seconda della concentrazione dell'elemento di interesse nel campionedell'elemento di interesse nel campione

Normalmente le quantità che si utilizzano sono i Normalmente le quantità che si utilizzano sono i rapporti rapporti isotopiciisotopici, cioè il quoziente tra due isotopi dello stesso , cioè il quoziente tra due isotopi dello stesso elemento. I rapporti isotopici di maggior interesse sono i elemento. I rapporti isotopici di maggior interesse sono i seguenti:seguenti:• Carbonio (Carbonio (1313C/C/1212C)C) utilizzato per l’analisi utilizzato per l’analisi del marmodel marmo

• Ossigeno (Ossigeno (1818O/O/1616O)O) utilizzato per l’analisi utilizzato per l’analisi del marmodel marmo

• Stronzio (Stronzio (8787Sr/Sr/8686Sr, Sr, 8484Sr/Sr/8888Sr)Sr) utilizzati per analisi utilizzati per analisi varievarie

• Piombo (Piombo (208208Pb/Pb/206206Pb, Pb, 207207Pb/Pb/206206Pb, Pb, 206206Pb/Pb/204204Pb)Pb) utilizzati per utilizzati per l’analisi di metallil’analisi di metalli

Esempio: analisi di marmi

Esempio: analisi di bronzi

Statuette bronzee risalenti Statuette bronzee risalenti all'epoca romana e rinvenute all'epoca romana e rinvenute in scavi archeologici nelle in scavi archeologici nelle Fiandre (Belgio nord-Fiandre (Belgio nord-orientale)orientale)

Analisi isotopica del piombo: Analisi isotopica del piombo: dal grafico è possibile dal grafico è possibile attribuire un gruppo di attribuire un gruppo di statuette a sorgenti di area statuette a sorgenti di area mediterranea e uno a sorgenti mediterranea e uno a sorgenti di area britannicadi area britannica

1a – Laurion 1a – Laurion (Grecia)(Grecia)

1b – Kythnian 1b – Kythnian (Grecia)(Grecia)

1c – Cipro1c – Cipro

2 – Isole 2 – Isole BritannicheBritanniche

Esempio: analisi di biacca