srsÉgfunkcionÁl elmÉletek (dft)

E:\Word\Oktatas\Eloadasok\SzámítógépesKémia\7.hét DFT\DFT.doc Created by Császár Attila

121

S R SÉGFUNKCIONÁL ELMÉLETEK (DFT)

A s r ségfunkcionál elmélet (DFT, Density Functional Theory) alapja az

a Hohenberg és Kohn által 1964-ben bizonyított tétel (els Hohen-

berg Kohn tétel, HK I), miszerint az alapállapotú energia (Hamilton operá-

tor) teljességgel meghatározható az elektrons r ség ismeretében. Más sza-

vakkal, egy-egyértelm a megfeleltetés a rendszer energiája és elektrons r -

sége között.

Amit a s r ség meghatároz:

minthogy a s r ség csúcsai egybeesnek a magokkal, így az megadja a

magok pozícióját

a magoknál a s r ség deriváltja meghatározza a magok töltését

a s r ség megmondja az elektronok számát

Ennyi információ pontosan elegend a rendszer Hamilton-operátorának

felírásához, ami elvezet az energia meghatározásához.

A második Hohenberg Kohn tétel azt mondja ki, hogy az energiafunk-

cionál variációs, azaz egy közelít s r ség esetén EE ~ .


122

Az els Hohenberg Kohn tétel valódi jelent ségét a hullámfüggvény

módszerekkel való összevetés mutatja meg.

Egy N-elektron rendszer hullámfüggvénye 4N koordinátától függ. Ezek a

minden egyes elektronra vonatkozó három térbeli és egy spin koordináta. Az

elektrons r ség az elektronok számától függetlenül viszont mindig csupán

három koordinátától függ. Tehát míg a hullámfüggvény komplexitása jelen-

t sen n a rendszer méretével, az elektrons r ség mindig azonos számú vál-

tozótól függ. Bár az bizonyított, hogy minden elektrons r séghez más és

más alapállapotú energia tartozik, az a funkcionál, ami a két mennyiséget

egymáshoz kapcsolja, nem ismert. A DFT módszerek fejlesztésének egyik f

célja olyan funkcionálok fejlesztése, melyek az elektrons r séget az energiá-

val összekapcsolják.


123

El szöris pontosítsuk az elektrons r ség definícióját. A korrekt definíció

a hullámfüggvény módszerekre:

NN sN xxxxxr ddd),,,()( 212

21 ,

azaz az elektrons r séget megkapjuk a hullámfüggvényb l, amennyiben az

összes elektron spin- és egy kivétellel az összes térbeli koordinátái szerint

integrálunk. Ez a többszörös integrál annak a valószín ségét adja meg, hogy

a kiválasztott elektron a dr1 térrészben található. Azaz valójában megtalálási

valószín séget definiáltunk, de ehelyett elterjedt az elektrons r ség elneve-

zés. Az elektronok egymástól megkülönböztethetetlenek, így N elektron

megtalálási valószín ségét egyszer en megkapjuk az N-tel történ

szorzással.

Az elektrons r ségre fennállnak a következ összefüggések:

0)(r és

Nrr d)( .

Megjegyzend , hogy a hullámfüggvénnyel ellentétben az elektrons r -

ség mérhet mennyiség, például röntgendiffrakció segítségével mérték.


124

A hullámfüggvény közelítésb l kiindulva azt gondolhatjuk, hogy a DFT

módszerek esetén keresett energiafunkcionál felosztható három részre: a

T kinetikus energia funkcionálra, az neE mag-elektron vonzási funk-

cionálra, valamint az eeE elektron-elektron taszítási funkcionálra (itt a

HF módszernél tanultak alapján két tagra, a Coulomb ( J ) és a kicserél -

dési ( K ) tagra számítunk). A mag-mag taszítás természetesen továbbra is

konstans, hiszen maradunk a Born Oppenheimer közelítés keretei között.

A Hartree Fock közelítésben N db egy-elektron egyenletet kell megol-

danunk az F Fock-operátor segítségével:

)()()()(2

1)(

2

1)( ne

2eff

2 rrrrrr iiiJii KVF vv ,

ahol az effektív egy-elektron potenciál alakja:

KV Jvvneeff .

A DFT modellek esetén alkalmazott kifejezés felettébb hasonló:

xcneeff vvv JV


125

Az neE és J funkcionálokat klasszikus alakjuk segítségével írhat-

juk fel, így ezek különösebb gondot nem okoznak a továbbiakban:

rrR

rd

)(ne

a a

aZE

rrrr

rrdd

)()(J

Nem ismert viszont, hogy mit kell kezdeni a kinetikus energia

funkcionállal (T , a legnagyobb ismeretlen a DFT elméletében), valamint

az elektron-elektron kölcsönhatásból megmaradó taggal.

A kezdeti próbálkozások a kinetikus energia és kicserél dési energia

funkcionálok alakjára a nem-kölcsönható egyenletes eloszlású (uniform)

elektrongáz (UEG) modellt ( VN / ) alkalmazták. Erre az egyszer

modellrendszerre megmutatható, hogy T és K alakja

rr d)(3/5FTF CT

rr d)(3/4xD CK

3/22F 3

10

3C

3/1

x3

4

3C .

Az JETE neTFTF energiafunkcionált mint a Thomas Fer-

mi elméletet szokás emlegetni. Amennyiben figyelembe vesszük a DK ta-

got is, úgy a Thomas Fermi Dirac (TFD) modellr l beszélünk, annak

ellenére, hogy a DK tagot Bloch vezette le el ször.


126

Atomi és molekuláris rendszerekre a kölcsön nem ható egyenletes

eloszlású elektrongáz modell nem m ködik jól. A teljes energiák hibája 15-

50%, de a modell messze legsúlyosabb hibája, hogy az nem ad kötést, a

molekulák ezen modellben egyszer en nem léteznek.

A T és K funkcionálok javíthatók, amennyiben azokat nem csupán a s -

r ségt l, hanem annak deriváltjától is függ vé tesszük. Ez megegyezik az-

zal, hogy nem egyenletes eloszlású elektrongázt tételezünk fel, a s r ség va-

lamiféle Taylor-sorát alkalmazzuk. Ezen gradiens korrekciós tagok hozzá-

adása jelent sen javítja az eredményeket, most már kötést is jósol a model-

lünk.


127

A Kohn Sham (KS) közelítés

A DFT módszereknek a számítógépes kémiába történ bevonhatóságát a

Kohn és Sham által javasolt pályákon alapuló modellek kifejlesztése hozta

magával. A TF modell alapproblémája, hogy a kinetikus energiát rosszul

reprezentálja. A Kohn Sham (KS) formalizmus alapötlete, hogy a kinetikus

energiát két részre bontja, ekkor az els (a nagy) tagot egzaktul számíthatjuk,

míg a második egy kis korrekciós tag, melyet elegend közelít en számíta-

nunk.

Tegyük fel egy pillanatra, hogy Hamilton-operátorunk alakja ( 10 ):

eeext )( VVTH .

A extV operátor megegyezik neV -vel 1 esetén. Viszont köztes értékekre

feltételezzük, hogy a küls )(extV potenciált úgy módosítjuk, hogy azonos

s r séget kapjunk mind 1

(valós rendszer), mind 0

(hipotetikus

rendszer, kölcsön nem ható elektronok) esetére.

A 0 esetben a Schrödinger-egyenlet egzakt megoldását adja a i mo-

lekulapályákból felépített Slater determináns, melyre az egzakt kinetikus

energia funkcionál megadható, mint

n

iiiT

1

2S 2

1.

Az S alsó index azt mutatja, hogy ez egy Slater determináns segítségével

számított kinetikus energia. A 1

esetre az elektronok kölcsönhatnak, így

TS a valódi kinetikus energiának csak egy közelítése, de még mindig messze

jobb, mint amit a TF formula ad.


128

A TS használatának egy másfajta megalapozását a természetes pályák

(NO, natural orbitals) adják (ezek az els rend

s r ségmátrix sajátvektorai,

míg a megfelel sajátértékek az ún. betöltési számok).

Az egzakt kinetikus energia kiszámítható az egzakt s r ségmátrixból

számítható (és így végtelen sok) NO segítségével:

1

NO2NOegzakt 2

1

iiiinT

1

2NOegzakt

iiin

1iinN

Az ni pálya betöltési számok 0 és 1 közöttiek, s megfelelnek az adott

pályán lév elektronok számának. Az els N betöltési szám (N a rendszerben

lév elektronok száma) normálisan 1-hez közeli, míg a többiek 0-hoz

közeliek.

Minthogy az egzakt s r ségmátrix nem ismert, a közelít s r ség az

egy-elektron pályák segítségével írható fel:

N

ii

1

2)()( rr .

Ez a s r ség megfelelne az egzakt s r ségnek, amennyiben a betöltési

számok valóban 1-k és 0-k lennének. A TS-b l hiányzó kinetikus energia

tehát annak tudható be, hogy a betöltési számok nem egzaktul 1-k és 0-k.


129

A Kohn Sham elmélet kulcsa tehát a kinetikus energia számítása azon

feltételezés mellett, hogy az elektronok nem hatnak kölcsön egymással

(ugyanazon értelemben, mint ahogy a hagyományos hullámmechanikában a

HF pályákon lév elektronok sem hatnak kölcsön). A valóságban az elektro-

nok természetesen kölcsönhatnak egymással, és TS nem adja meg az egzakt

kinetikus energiát. De mint ahogy a HF elmélet is a valódi

válasz mintegy

99%-át adja, ugyanúgy jelen esetben is a korrekció kicsi (de figyelembe

veend ). A maradék kinetikus energiát egy ún. kicserél dési-korrelációs

tagba foglaljuk, azaz

xcneSDFT EJETE ,

míg, emlékeztet ül, JETE neTFTF volt.

A fenti kifejezést felfoghatjuk az ismeretlen kicserél dési-korrelációs tag

definíciójaként is, amennyiben az egzakt energiának fogjuk fel DFTE -t:

)()( eeSxc JETTE

Az els zárójel a kinetikus korrelációs energiának tekinthet , míg a má-

sodik zárójel tartalmazza mind a kicserél dési, mind a potenciális korrelá-

ciós energiát.

A kicserél dési energia adja messze a legnagyobb korrekciót Exc-hez. A

Ne atomra a kicserél dési energia 12,11 Eh, míg a korrelációs energia

csupán 0,39 Eh (hullámfüggvény módszerrel számítva).

Minthogy a kicserél dési energia dominál Exc-ben, megkérdezhet , miért

nem számítjuk egzaktul pályák segítségével, s számítjuk a nehéz részt, az

elektronkorrelációt DFT segítségével. Az alapvet nehézség az, hogy a DFT

kicserél dés és a DFT korreláció fogalmai nem azonosak a hullámfüggvény

módszereknél megismert hasonló fogalmakkal.

Hullámfüggvény módszereknél:


130

korreláció: az egzakt energia és a Hartree Fock energia különbsége

kicserél dés: teljes elektron-elektron taszítási energia mínusz a Coulomb

taszítási energia.

Mindkét energiatag tartalmaz mind rövid- mind hosszútávú részt, ami a

két elektron közötti távolságot illeti. A hosszútávú korreláció lényegileg a

sztatikus korrelációs energia ( multireferencia rész), míg a rövidtávú rész

az ún. dinamikus korreláció. A kicserél dési energia hosszútávú része a

hullámmechanikában lényegileg kioltja a korrelációs energia hosszútávú

részét.

A baloldali helyzet valószín sége nagyobb kell legyen mint a jobb-

oldalié. Ugyanakkor a HF módszernél mindkét esetnek azonos a valószín -

sége. A HF módszerben az elektronok nem kerülik el eléggé egymást.

A DFT módszereknél mind a kicserél dés, mind a korreláció rövidtá-

vúak, egy adott pontban a s r ségt l és a pont környezetét l (a s r ség gra-

diense) függenek. A hosszútávú kioltást be kell építenünk a kicserél dési-

korrelációs funkcionálba. Az el nyös kioltás t nik el, ha a kicserél dést

hullámmechanikával, míg a korrelációt DFT módszerrel határozzuk meg.


131

A DFT módszerek el nye, hogy csak a teljes s r séggel kell számol-

nunk. Azonban ahhoz, hogy a kinetikus energiát kell pontossággal tudjuk

számítani, újra be kell vezetnünk a pályákat.

Minthogy a J és xcE funkcionálok függenek a teljes s r ségt l, a

pályák meghatározása csak iteratív úton lehetséges. A vonatkozó egyenletek:

N

jjijihKS

eff2

KS 2

1Vh

)(d)(

)()( xcneeff rrrr

rrr VVV

A Hartree Fock módszerhez hasonlóan ismét választhatunk úgy egy

unitér transzformációt, hogy a Lagrange multiplikátorok mátrixa diagonális

legyen, ekkor kapjuk a kanonikus Kohn Sham (KS) pályákat. Az így kapott

pszeudo-sajátérték egyenletek az ún. Kohn Sham egynletek:

iiihKS .

Az ismeretlen KS pályákat numerikus módszerrel határozhatjuk meg,

vagy bázisfüggvények segítségével fejthetjük sorba, ismét hasonlóan a

Hartree Fock módszerhez.


132

A Kohn Sham (KS) közelítés összefoglalása

Cél: energia = nagy ismert tag + kis ismeretlen tag

Probléma: hogyan határozzuk meg a s r séget

Válasz mindkét kérdésre: használjunk Slater determinánst

megadja a s r séget

megadja a kinetikus energia dönt részét

csak egy kis Exc korrekciós tag marad ismeretlen

KS: A Kohn Sham közelítés hasonlít a HF közelítésre, csak benne K

helyett xcv szerepel.

KS energia: xcmagSKS )()( EdJTE rrr v

Nem-kölcsönható kinetikus energia: betöltött

2S 2

1

iiiT

KS egyenletek: iiiJ xcmag2

2

1vvv


133

Lokális s r ség közelítés (LDA)

A lokális s r ség közelítés keretében feltesszük, hogy a s r ség lokáli-

san jól közelíthet az egyenletes eloszlású elektrongázzal. Ezzel egyenérték

állítás, hogy a s r ség lassan változó függvény.

Szokásos a teljes xcE funkcionál szeparálása két tag összegére:

rrrrrr ddEEE )()( cxcxxc ,

ahol x és c az egy részecskére jutó energia (energia s r ség). Hogy

ez a szeparáció mennyire korrekt, az vitatható.

A KS egyenletben a potenciál az energia s r ség szerinti deriváltja:

)()()(

)()( xc

xcxc

xcr

rrr

rE

V

A kicserél dési energia egyenletes eloszlású elektrongázra (UEG) a

Dirac kifejezés segítségével adható meg:

rr d)(3/4x

LDAx CE ,

azaz

3/1x

LDAx C .

A Slater által 1951-ben javasolt ún. X módszer LDA módszernek tekint-

het , ahol a korrelációs energiát elhanyagoljuk ( 0c ) és a kicserél dési

energia s r ség a következ alakú:

3/1x

Xx 2

3C .

Amennyiben 3/2 , úgy az eredeti Dirac kifejezést kapjuk vissza.

Slater az X

módszer számára 1-t javasolt. Atomi és molekuláris rend-

szerekre a legjobb egyezést 4/3

adja (Gáspár Rezs , Debrecen). Ennek

az eljárásnak a kémiában valódi szerepe sohasem volt.

A következ nehézség a korrelációs funkcionál megszerkesztése.


134

Az egyenletes eloszlású elektrongáz esetére a korrelációs energiát Monte

Carlo módszerrel határozták meg sok különböz s r ségre. Hogy ezeket az

eredményeket DFT módszerek esetén használhassuk, megfelel analitikus

interpolációs formulát kell találnunk. Ezt a feladatot Vosko, Wilk és Nusair

(VWN) oldotta meg nagyon pontosan, így általános az általuk kifejlesztett

alak alkalmazása. Az alkalmazott alak kissé bonyolult, s több illesztési

paramétert tartalmaz.

Az LDA közelítés a kicserél dési energiát mintegy 10%-kal alulbecsüli,

míg a korrelációs energiát akár egy kettes faktorral is túlbecsülheti. Ennek

megfelel en a kötési energiákat túlbecsüli a módszer. Bár rendkívül

egyszer a modell, gyakran a HF hullámmechanikai módszerhez hasonló

(néha átlagosan is jobb) eredményeket szolgáltat.


135

Gradiens korrigált módszerek (GGA)

Ahhoz, hogy az LDA közelítésnél jobb és pontosabb közelítést kaphas-

sunk, fel kell adnunk az UEG modellt. De el tte próbáljuk meg megérteni,

miért is m ködik olyan jól az LDA közelítés, azaz az UEG modell.

A magyarázat lényege, hogy az UEG modell rendkívül jól adja vissza az

egzakt (formálisan Coulomb és Fermi) lyukat. A Fermi-lyuk a Pauli-elv (a

hullámfüggvény antiszimmetriája) következménye (csak azonos spin elekt-

ronokra vonatkozik) és a hullámfüggvény Slater determinánssal történ kö-

zelítése figyelembe veszi. A Coulomb-lyuk az 1/r12 elektrosztatikus kölcsön-

hatás következménye, s azt a HF modell teljesen elhanyagolja. Szerencsére a

Fermi-lyuk sokkal nagyobb hatású, mint a Coulomb-lyuk.

A Fermi- és a Coulomb-lyukaknak több speciális tulajdonsága van. A

molekuláris leírás akkor a legjobb, ha biztosítjuk ezek minél pontosabb

kielégítését.


136

Legegyszer bb továbblépés, ha az energia funkcionálban nem csak a s -

r séget, hanem annak gradiensét is figyelembe vesszük. Ekkor kapjuk az ún.

gradienst alkalmazó közelítéseket (GEA, gradient expansion

approximation). Bár jobb eredményt várhatnánk az ilyen bonyolultabb alakú

funkcionáloktól, mint az LDA funkcionáltól, a gyakorlat azt mutatta, hogy

ez nem áll fenn. Ennek legf bb oka, hogy a GEA funkcionálok sértik a

kicserél dési-korrelációs lyukra megfogalmazható feltételeket.

Az olyan energia funkcionálokat, melyek a töltéss r ségt l és annak

deriváltjától is függenek, valamint a lyukakra vonatkozó tételek teljesülését

kis korrekciókkal figyelembe veszik, általánosított gradiens közelítésnek

nevezzük. Az így definiált GGA (generalized gradient approximation) mód-

szereket gyakran nem-lokális módszereknek is nevezik. Ez a megfogalmazás

félrevezet , hiszen a funkcionálok továbbra is csak az adott pontbeli

s r ségt l (és annak deriváltjaitól) függenek, azaz lokálisak.


137

Perdew és Wang (PW86) az alábbi közelítést javasolta a kicserél dési

tagra:

15/1642LDAx

PW86x 1 cxbxax

3/4x

Ebben a kifejezésben x a dimenziómentes redukált gradiens változó, míg

a, b és c megfelel en választott állandók. A homogén elektrongázra

természetesen x = 0 mindenütt.

Miért dimenziómentes x? A s r ség dimenziója hossz 3. Deriváltjának

dimenziója ennek megfelel en hossz 4. Minthogy a s r ség dimenziója

hossz 3, így valóban dimenziómentes x.

Becke (B vagy B88) 1988-ban egy ma is széleskör en alkalmazott kor-

rekcióját javasolta az LDA kicserél dési energiának, mely az energias r -

ségre a korrekt 1r

aszimptotikus viselkedést mutatja:

B88x

LDAx

B88x

xx

x1

23/1B88

xsinh61

Ez a kifejezés egyetlen paramétert tartalmaz. A

paraméter optimális

értékét atomi kicserél dési energiákhoz (nemesgázok, He

Rn) történ

illesztéssel sikerült meghatározni, x továbbra is a redukált gradiens. A

paraméter optimális értéke kicsi: = 0.0042.


138

Több különböz gradiens korrigált funkcionált javasoltak a korrelációs

energiára. Egy divatos funkcionál Lee, Yang és Parr (LYP) nevéhez f z dik,

de túl hosszú lenne azt felírni.

Megjegyzend , hogy az alkalmazott korrekciók ellenére a GGA

funkcionálok alapvet megkötéseket nem teljesítenek, de a velük elérhet

pontosság elfedi ezt a hiányosságot.


139

Hibrid módszerek

Már többször említettük, hogy a kicserél dési tag hozzájárulása jóval

meghaladja a korrelációs effektusból jöv hozzájárulást. Tehát pontos DFT

számításokhoz különösen jó kicserél dési tag szükséges.

A hibrid módszerek lényege, hogy figyelembe veszik az ún. egzakt

(ami jelen esetben azt jelenti, hogy Hartree Fock) kicserél dést. (Tudjuk,

hogy a kicserél dési energia Slater determinánsra pontosan meghatároz-

ható.) Azaz

KSc

egzaktxxc EEE .

Némileg meglep módon, ez a megközelítés nem m ködik (ezt már

említettük). Jobban kiegyensúlyozott módszerre van szükségünk.

Például a half-and-half (HH) módszer (Becke, 1993) esetében a

kicserél dési-korrelációs funkcionál alakja:

VWNxc

HFx

HHxc 5.05.0 EEE .

A pillanatnyilag talán legnépszer bb B3LYP DFT módszer kissé

flexibilisebb, s talán ezért pontosabb:

VWNc

LYPc

B88x

HFx

LDAx

B3LYPxc )1()1( EccEbEaEEaE

,

ahol a = 0.20, b = 0.72 és c = 0.81, s ahogy szó volt róla, VWN = LDA.

A B3LYP módszer egyik legfontosabb alkalmazási területe nyílt-héjú

átmeneti fémek kémiája, mely rendszerekre a hullámfüggvény módszerek

alkalmazása nehézkes és azok gyakran rosszabb eredményeket is adnak.


140

Az átlagos hiba 44 atomizációs energiára:


141

Modern DFT szerepe a kémiában

Szerkezetek meghatározása

Spektroszkópiai eredmények értelmezése

Reakciósebességek és mechanizmusok becslése

Termokémiai tulajdonságok számítása nagyobb molekulákra


142

Hol hibázik a DFT?

Több alkalmazásban is, egyel re...:

I. Multireferencia problémák

II. Önkölcsönhatás (self interaction)

III. Diszperziós kölcsönhatások


143

I. Multireferencia problémák, disszociáció

Minthogy a DFT arra épül, hogy a HF módszer jó közelítés, így ahol a

HF módszer pontatlanná válik (pl. több energetikailag közeli konfiguráció),

ott a DFT is pontatlan eredményt ad.

Klasszikus példa: H2 molekula disszociációja. Két releváns konfiguráció:

21 g

és 21 u . Ezek degenerálttá válnak, ahogy az atomok távolodnak

egymástól.

Nincs semmi a DFT elméletben (pontosabban xcE -ban), ami korri-

gálná a TS-beli hibát. Multireferencia hullámfüggvény módszereket isme-

rünk, a DFT keretén belül nem ismerünk megbízható korrekciós lehet séget.


144

II. Az önkölcsönhatás és következményei

A Hartree Fock (és a KS) elméletben a Coulomb energia kifejezése

12

2121

)()(dd

2

1

rJ

rrrr

Ez a kifejezés minden elektronnak az összes elektronnal való

kölcsönhatását írja le, beleértve az elektronnak önmagával történ

kölcsönhatását.

A HF elméletben az önkölcsönhatást egzaktul kiegyenlíti a kicserél dés,

ugyanez nem áll fenn a DFT módszerek többségében.

Tekintsük a H atom tanulságos példáját. Ekkor a teljes energia csak a

kinetikus energiától, valamint a magból ered küls potenciáltól függ. Egy

elektron esetén nincs elektron-elektron kölcsönhatás (elektron korreláció).

SIC funkcionálok: self-interaction corrected functionals


145

III. Diszperziós kölcsönhatások

Fontos bizonyos anyagi rendszerekre (ld. molekulamechanika). A disz-

perzió a különböz fragmenseken egyszerre történ elektrongerjesztések

eredménye. A kölcsönhatási energiák távolságfüggése R 6.

A lokális funkcionálok ezt a kölcsönhatást nem tudják kezelni, a lokális

információ nem elegend . Még a GGA funkcionálok sem biztosítanak

elegend flexibilitást. Az egzakt kicserél dés sem segít, a diszperzió

korrelációs probléma. Egy lehetséges megoldás:

dispDFTDDFT EEE , ahol BA R

CE

6AB

AB6

disp .

This document was created with Win2PDF available at http://www.win2pdf.com.The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.This page will not be added after purchasing Win2PDF.

http://www.win2pdf.com

srsÉgfunkcionÁl elmÉletek (dft)

Documents