1

Elektrokeemilised erimaterjalid

Suurepinnaline süsi SkeletonC,elektrolüüdid ja

superkondensaator

Mati Arulepp2006

2

Märksõnad

4 Süsi, selle omadused, saamine, omaduste karakteristikud,nende mõõtmine, SkeletonC;

4 Lahustid, orgaaniline elektrolüüt, nende omadused,polaarsus, viskoossus;

4 Elektrolüüt, sool, anioon, katioon, lahustuvus, ioonimõõtmed, elektrolüüdi nõutavad omadused

4 Superkondensaator, elektrilise kaksikkihi mahtuvus,energia tihedus, erivõimsus, Ragone sõltuvus.

3

Süsiniku allotroopsed teisendid

Teemant Grafiit

Amorfne

Nanostruktuurne (fullereenid, nanotorud,nanotünnid, nanosarved jne.)

4

Ajaloost

4 Esmakordselt mainiti suurepinnalisi süsinikmaterjale 1957a. kuipotentsiaalseid kaksikkihi energia allikaid. Alles 1960 aastate algusesalustati põhjalikumat nn. “elektrokeemilise kondensaatori” kasutamistSohio poolt. Huvipakkuv on fakt, et avastus tehti seoses kütuselemendielektroodide uurimisega, kus selgus et suurepinnaline süsi (400m2/g)omas mahtuvust 80F/g. Selliseid energiaallikaid elektriautodele hakatiarendama samuti 1960a alguses.

4 Esimene patent karbiidi lagundamisest süsinikuks on mainitud 1918aastal, kuid selle sisuks oli ränikloriidi saamine. Alles 1960 aastalpatenteeriti mineraalsete lähteainete kasutamine poorse süsinikusaamise eesmärgil.

5

Poorse süsiniku omadused

4 Suur eripind 500-2200 m2 g-1

4 Näiv tihedus 0.3-0.7 g/cm3 (ρc=2.1g cm-3)4 Suur mikropoorsus 0.4-1.1cm3 g-1

4 Varieeruv mikropooripoori diameeter 7-40Å

4 Elektrijuhtivus* 0.01-1 S cm-1

4 mitmekesine struktuur: amorfne, turbostraatne,nanotorukesed…

*orjenteeritud üheseinaliste nanotorukeste juhtivus on mainitud >1S cm-1

6

Poorsete süsinike saamine

4 Poorset süsinikku saadakse läbi mitme etapi:1) Süsinikurikaste orgaaniliste ainete karboniseerimine

(2000-2800°C, N2 , H2)2) Puhastamine mineraalsetest lisanditest (HCl, HNO3...)3) Saadud söe aktiveerimine (eripinna suurendamine)

(CO, H2O või CO2 atmosfääris ~1000°C)

4 Varasematel aegadel kasutati selliseid lähteaineid : puit, turvas, isegi veri.

7

“Poorsete” süsinike saamine

4 Tänapäeval toodetakse taimsetest jäätmetest: pähklikoor, puu-ja juurviljad, viinamarja väädid, turvas.

4 ja sünteetilistest jäätmetest, plastid (PP,PAN jt), kummid,fenoolühendid, jne.

Uuematest leidudest on mainitud:

4 2003a. on leitud suhkur kui odav ja hea lähteaine

4 2005a. on avalikkuse ette toodud KOH eeritud süsi(Kuraray/Jaapan), mis on valmistaud mesofaasilisest lähteainest.

4 Mitmesugused polümeerid sadestatuna poorsele süsinikalusele.

8

Nanostruktuurne süsinik,SkeletonC

Nanostruktuurne süsinik saadaksemetalli-karbiidide halogeniseerimisel

MxC(t) + xy/2 Cl2(g) --> xMCly (g)+ C(t)t-tahke faas, g-gaasiline faas

Nanostruktuurne - osakeste vaheline ruum ehkpoorid on nanomeetri suurusjärgus

9

Lähtekarbiidid, kristallstruktuur

Põhilised lähteained:4 TiC - kuubiline4 TiCx - kuubiline4 SiC α- heksagonaalne

β - kuubiline4 Mo2C- heksagonaalne4 B4C - romboeedriline4 Al4C3- romboeedriline

Al4C3 TiC

10

SkeletonC unikaalsus

4 Sünteesitud mikropoorne süsi jäljendab lähtekarbiidikristallstruktuuri

4 Saadud söe eripind [m2 g-1] sõltub lähtekarbiidist jasünteesi tingimustest (T, P, c, v)

4 Saadud söe pooride jagunemine sõltub sünteesitingimustest (T, P, c, v)

4 Võimalus ette ennustada saadava söe struktuuri4 Võimalik valmistada sobiva omadustega sütt

11

Pooride jagunemine IUPAC järgi4 Jagatakse kolme rühma4 Mikropoorid alla 20Å

Mesopoorid 20Å-50ÅMakropoorid üle 50Å

20Å 50Å 500Å

pooride diameeter

4 Reeglina arvutatakse madalatemperatuurse N2sorptsiooni mõõtmistest 12

Mikropooride jagunemine

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

1 10 100

Pooride diameeter / Angstrom

Poor

ide

pind

ala

/ m2 g

-1

C(SiC)C(TiC)C'(TiC)C(Al4C3)B4CC(Mo2C)

13

SkeletonC süsiniku võimalusedvastavalt lähtekarbiidile

4 TiC4 TiCx

4 SiC4 Mo2C4 B4C4 Al4C3

SaBET[m2g-1] Poori maksimum [Å]1100 - 1500 8 - 101300 -2000 8 - 13800 - 1400* 7 - 91200 - 2200 8 - 40800 - 1800 9 - 201100 - 1400 8 - 20*α, β-SiC allotroopsed teisendidkõrgetel sünteesi T° saaduseks grafiitne struktuur

14

Titaankarbiidne süsi C(TiC)HRTEM pildid

Amorfne mikropoorne Turbostraatne

HRTEM-High Resolution Transmission Electron Microscopy(Kõrglahutusega läbiv elektronmikroskoop)

15

Molübdeenkarbiidne süsiC(Mo2C)

4 mikropoorne 4 mesopoorne

16

Ränikarbiidne süsi C(SiC)

Amorfne C(β-SiC) Pooride jagunemine

17

Alumiiniumkarbiidne süsi C(Al4C3)

Nanobarrelid“nanotünnid”

Turbostraatne

18

Elektrilise kaksikkihi mahtuvus4Plaatkondensaatori mahtuvus C on iseloomustatud:

• kus, ε ja ε0 on dielektriline läbitavus keskkonnas javaakumis vastavalt ning d on plaatidevahelinekaugus.

• EKK mahtuvust kirjeldab sama seos, kuidplaatidevaheline kaugus d on asendatud kaksikkihtimoodustavate ioonide raadiusega

• Suure mahtuvuse saamiseks vaja suurt polaarsust ε ja väikest d ehk iooniraadiust. Samuti materjali suurt pinda ruumalaühiku kohta, ehk eripinda

dC 0εε ×

=

19

Miks selline superkondensaatoron vajalik?

1. Väga kõrge kasutegur ka suurte tsüklite arvujooksul (>250 000 tsüklit)

2. Kordi suurem võimsus, mida saab kasutadavõrreldes akupatareidega samadel tööpingetel

3. Väga kiire laadimis-tühjendamisaeg —sekund kuni mõni minut

4. Lai töö temperatuuri intervall5. Hea jälgitavus on laetud või mitte 20

Kondensaatori ja patarei erinevusTühjendamisel konstantse vooluga:4 Patareide ja akude pinge on suhteliselt stabiilne4 Kondensaatoril muutub pinge ajas lineaarselt

I = const

21

TööpõhimõteLaadimisel katioonid Ka+ liiguvad

katoodile (-), tekitades pinnalnegatiivse laengu. Anioonid An-

liiguvad anoodile (+) tekitades sellelpositiivse laengu. Elektrolüüdi ioonidmoodustavad elektroodi pinnalelektrilise kaksikkihi, EKK

Moodustub kaks kondensaatorit C+ ja C-mis on süsteemis järjestikku.

Elektroodi pinnalt kogutakse laengudkokku Al-kollektorite kaudu.

Ühendades välisahelas + ja − kokku,toimub tühjakslaadimine. Ioonidliiguvad lahusesügavusse. 22

EKK kondensaatori mahtuvus

4Kondensaatori mahtuvus on anoodi jakatoodi mahtuvuste pöördväärtuste summapöördväärtus

4Limiteerib väiksema mahtuvusega elektrood−+

+=CCC111

23

Elektrokeemilised mõõtmised

4 Materjali mõõtmised– Ideaalse polariseeritavuse ala / dE [V]– Anoodne katoodne mahtuvus / C [Fcm-2], [Fcm-3]...– Mahtuvuse sõltuvus voolust dC/dI– Mitmed materjalide parameetrid mõõdetud EIS* abil– Cs, Cp, faasi nurk θ, Rs, Rp, ω jne.

Rs-takistiC1-kondensaator

Mudelskeem*EIS-Electrochemical Impedance Spectroscopy

24

Elektrokeemilised mõõtmised

4 2. Kondensaatorite mõõtmised– Mahtuvus / C [F], [Fcm-3]– Energia / E [J], [Wh], [Ah]– Takistus / R [Ω]– Ragone sõltuvus / E=f(P)– Mitmed parameetrid mõõdetud EIS abil– Cs, Cp, faasi nurk θ, Rs, Rp, ω, jne.

25

Arvutusvalemid

Mahtuvus

kus I - laadimis/tühjendamisvool [A]∆U - kasutatud pingevahemik [V]∆t - mõõdetud ajavahemik [sek]

Energiakus E - energja [J]

Um - maksimum pinge

Takistus kus R-sisetakistus [Ω]

dV- pingemuutus [V], 10 ms jooksul voolumuutuse dI korral

UtIC

∆∆×

=

2

2mCUE =

dIdVR =

-2

-1

0

1

2

3

100 125 150 175 200

Aeg [sek]

Voo

l [A

]

P

inge

[V]

PingeVool

26

Ragone sõltuvus

4 Energia-võimsuse diagrammarvutatakse erinevate vooludegatühjenemise graafikutelt

4 Võimsus avaldub kujul:

4 Energia antud võimsusel:

1

10

100 1,000 10,000Erivõimsus [W L-1]

Ener

gia

[Wh

L -1

]

SkeletonC süsiAktiveeritud süsiAktiveeritud kangas

UdtIPt

t∫×=2

1

)( 12 ttPE −×=

Saadud sõltuvust nimetatakse Ragone sõltuvuseksesmakasutaja nime järgi ja väljendatakse log-log teljestikusillustreerimaks eri energiaallikate kasutuspiirkondi

27

Lahused superkondensaatoritele4Vajalikud omadused:

– ideaalse polariseeritavuse ala poorsel süsilsoovitav >3V (nonaq)

– suur polaarsus, >20– hea elektrijuhtivus, madal viskoossus– hea lahustuvus sooladele >1Mol/L– lai temperatuurivahemik– püsivus ajas– sobiv hind

28

Enamlevinud protoonsedelektrolüüdid

Happed aq Alused aq Soolad Kristall

H2SO4

3,7MNaOH

6M KCl aq RbCu16I7Cl13

polü-

HCl5,6M

KOH6M MgCl2 aq RbAg4I5

mono-

H3PO4 LiOH LiCl/KClSulasool 457°C

LiImono-

29

Enamlevinud aprotoonsedelektrolüüdi solvendid

Nitriilid Karbonaadid Laktoonid Ketoonid Estrid

AtsetonitriilAN

Etüleen-EC

γ-butürolaktoonGBL

Dimetüül-DMK

Metüületüül-ME

BensonitriilBN

Propüleen-PC

γ-valerolaktoonGVL

Etüülmetüül-EMK

metüülpropüülMP

Etüülmetüül-EMC

Dietüül-DEK

Metüülbutüül-MB

Dimetüül-DMC

Dietüül-DEC

Kasutatakse veel paljusid teisi org. ühenditel baseeruvaid solvente(alifaatsed- ja tsüklilised eetrid, ioonsed vedelikud, jne)

30

Levinud aprotoonsete solventideomadused

4 AN4 PC4 EC4 GBL4 EMC*4 DMC*

Polaarsus dT [°C]

37 -46…+8260 -48…+24290 +37…+24839 -44…+2053 -55… +1083 +2 … +90

Puudused

tuleohtlik, mürginesuur viskoossushalb külmakindlusmadalam stabiilsusväga madal polaarsuspolaarsus, külmakindlus

* kasutatakse lisandina polaarsetes segudes, nn.lahjendajad

31

Soolad aprotoonsetes solventides

4Kvaternaarsed ammooniumsoolad4Fosfooniumsoolad4Ftalaadid4Mitmed liitiumisoolad

32

Anioonid Katioonid

BF4-

PF6-

CF3SO3-

AsF6-

Li-*

R4-N+ R3R’-N+ R2R2’-N+ RR3’-N+

R4-P+ R3R’-P+ R2R2’-P+ RR3’-P+

R on -CH3 -C2H5 -C3H7 -C4H9

-C6H13 -C6H5

R’ enamasti -CH3 -C2H5 -C3H7

Levinud katioonid (C2H5)4N+

(C4H9)4N+ (C2H5)4P+ jt.

* EKK kondensaatori mahtuvusele panus väike

33

Aprotoonsed elektrolüüdid

4Ideaalse polariseeritavuse ala hinnataksekatoodvoolu ja anoodvoolu väärtuse järgi(näit klaassüsinik elektroodil IF ≥ 0.5Acm-2 loetakseväljaspool ideaalse polariseeritavuse (EKK) ala. Vastavaidpotentsiaali väärtusi nim. oksüdeerumis Eox jaredutseerumis Ered potentsiaalideks

Poorsetel elektroodidelIF ≥ 2*Ifoon

Joonisel SkeletonC1M TEMA/PC elektrolüüdilahuses

Eox

Ered34

Aprotoonsed elektrolüüdidIdeaalse polariseeritavuse ala

Solvent Ered Eox

EC -3,0 +3,2

PC -3,0 +3,6

GBL -3,0 +4,2

AN -2,8 +3,3

DMF -3,0 +1,6

DMK* -1,6 +2,5

DMC -3,0 +3,7

DEC -3,0 +3,7

EMC -3,0 +3,7

35

Aprotoonsed elektrolüüdid4 Elektrijuhtivus ja ideaalse polariseeritavuse ala 22°C

Enamik toodud sooladest omavad head elektrijuhtivus ja laia ideaalsepolariseeritavuse ala, PC elektrolüüdis BF4

- aniooniga

Sool κ/ mS cm-1 Ered Eox

Me4NBF4 2.41 -3.10 +3.50Me3EtNBF4 10.16 -3.00 +3.60Me2Et2NBF4 10.34 -3.00 +3.65MeEt3NBF4 10.68 -3.00 +3.65Et4NBF4 10.55 -3.00 +3.65Pr4NBF4 8.72 -3.05 +3.65Bu4NBF4 7.23 -3.05 +3.85Me4PBF4 9.21 -3.05 +3.60Et4PBF4 10.52 -3.00 +3.60Pr4PBF4 8.63 -3.05 +3.60Bu4PBF4 7.14 -3.05 +3.80

36

Aprotoonsed elektrolüüdidIdeaalse polariseeritavuse, optim. EKK ala poorsel süsinikul

1,0M Et3MeNBF4- soolaga

Poorsetel pindadel on ideaalse polariseeritavuse ala ~2 korda väiksemkui sileda pinnaga mõõdetud elektroodidel

Eox

Ered-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0.008

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

E, V vs . SCE

i, A

cm-2

1.0M TEMA / AN1.0M TEMA / EC+EMC1.0M TEMA / PC1.0M TEMA / GBL1.0M TEMA / DMK

37

Aprotoonsed elektrolüüdid4 Ideaalse polariseeritavuse (EKK) ala 2-elektroodsete

süsteemide näitel, Superkondensaatorites.4 1.0M Et3MeNBF4 sool erinevates solventides SkeletonC süsinikelektroodidega4 Kondensaatori EKK on reeglina lähedane anoodi ja katoodi Ered ja Eox alale

-0.5

0.0

0.5-3-2.5-2-1.5-1-0.50

E / V

j / A

DMKPCGBLAN

38

Aprotoonsed elektrolüüdid4Solvendi mõju takistusele, Nyquist kõverad

Rel- elektrolüüdi takistusRpore-takistus pooridesRs -järjestiktakistus

Viskoosus Juhtivus Rel Rpore Rs 100Hz

[Pa s-1] [mS cm-1]AN 0.37 57 0.29 1.2 0.31

GBL 1.72 23 0.65 2.8 0.75DMK 0.31 20 0.70 3.9 0.77PC 2.51 11 1.37 4.9 1.67

Solvent [Ω cm2]

Elektrolüüdi omadused Kondensaatori omadused

-30

-20

-10

00 10 20 30

Z ' / Ω cm2

Z''

/ Ω

cm2

PC

DMK

GBL

AN

39

Aprotoonsed elektrolüüdid4Energia-võimsuse vahekord mõõdetud

kondensaatorites2.5V - 1.25V

1

10

100 1 000 10 000

Power density / W dm-3

Ene

rgy

dens

ity W

h / d

m-3

ANGBLDMKPC

40

Aprotoonsed elektrolüüdid

4 Katiooni suurus4 Korrelatsioon katiooni

arvutatud suuruse ja EKKmahtuvuse vahel

0.2

0.4

0.6

6 8 10

Ion size / A

Cs

/ F c

m2

Arvut. Iooni mõõtAb initio theory a

Mõõdetudparameetrid

IonIon

size ÅCs

F cm2Rs

Ω cm2

EtMe3N+ 6.4 0.51 1.4

Et3MeN+ 7.1 0.49 1.6

Et4N+ 7.4 0.47 1.4

Et3PrN+ 7.6 0.41 1.2

Et3BuN+ 8.3 0.42 1.7

BF4- 4.6

a 13’th International DL Seminar, Florida Dec 2003

41

Aprotoonsed elektrolüüdid

4Solvendi mõju mahtuvusele

*εEC=90, εEMC=3Mahtuvus arvutatud kondensaatori mõõtmistest puhta

süsiniku kohta

Viskoossus dielektr.konst. tihedus[Pa s -1] - [kg m-3] [F g-1] [F cm-3]

EC+EMC - 90* 1.3 115 80AN 0.37 37 0.79 106 71

GBL 1.72 39 1.13 106 69PC 2.51 66 1.21 102 70

mahtuvus solvent

Elektrolüüt Süsinikmaterjal

42

Aprotoonsed elektrolüüdid

4Süsiniku mõjuVäga oluline on pooridejagunemine ja pooridiameetri maksimum Nanopoorsem süsi [7Å]omab madalamaidenergeetilis-võimsuslikkeparameetreid võrreldes[8Å] söega.Tulemused mõõdetud 1MTEMA/PC elektrolüüdilahustes

43

Aprotoonsed elektrolüüdidNanopoorsem süsi [8Å] omabkõrgemaid energeetilis-võimsuslikke parameetreidvõrreldes mesopoorse [40Å]söega.

Mesopoorne süsi [40Å], omabväiksemat temperatuurisõltuvust:

∆P = 3 - 2 =1 W cm-3 võrreldes ∆P = 4-2.3 = 1.7 W cm-3

Tulemused mõõdetud 1MTEMA/PC elektrolüüdilahustes

44

Protoonsed solvendidIdeaalse polariseeritavuse ala

4 Happeline/aluseline elektrolüüt4 H2SO4 ja KOH keskkonnas mõõdetud EKK ala on ~1.2V.4 Saadakse suur erimahtuvus4 H2SO4 ja KOH keskkonnas EKK alad on nihkes ~700mV, sest 58mV/pH

45

KokkuvõteSüsinikmaterjalide anoodne ja katoodne mahtuvusvesi- ja mittevesilahuses

0

20

40

60

80

100

120

140

160

C – TiC

tape

C – TiC

mod

ifitse

eritud

C - SiC

C – SiC

mod

ifitse

eritud

Max

well ka

ngas/1

/

C /

F g-1

Positiivselt laetud (+)Negatiivselt laetud (-)

Negatiivselt ja positiivselt laetud süsinikelektoodide mahtuvus 1M TEMA/AN lahuses

Negatiivselt laetud süsinikelektoodide mahtuvus 6M KOH lahuses

0

50

100

150200

250

300

350

C – TiC

tape

C – TiC m

odifits

eeritu

d

C - SiC

C – SiC m

odifi

tseeri

tudMax

well ka

ngas/1

/

C/ F

g-1

46

Kokkuvõte

4Energia tiheduste võrdlus mittevesi javesilahustes

4 Vaatamata suurtelemahtuvustele vesilahustes[~300Fg-1] on süsinik-materjalide kasutatavenergia siiski madalamvõrreldes mittevesi-lahustega.

4 Oluliselt madalamtööpinge aq. süsteemides

Süsinikmaterjalide energiatihedus erinevates elektrolüütides

01020304050607080

EC+DMC

ANGBL PC

DMK

KOH aq.

AH2SO4 aq

.

Erie

nerg

ia [W

h L

-1]

47

KokkuvõteTartu Tehnoloogiad OÜ’s testitud valik süsinikke

10

100

1 10 100Erivõimsus [W cm-3]

Erie

nerg

ia [J

cm

-3]

K-dopeeritud süsi

SkeletonC

Suhkrusüsi

Pähklikoore süsi

Juurvilja süsi

Süsinik F g -1 F cm -3

K-dopeeritud süsi 123 116SkeletonC 127 90Suhkrusüsi 99 59Pähklikoore süsi 83 52Juurvilja süsi 94 45

48

Valik uurimislaboreid4 Paul Sherrer Instituut (Šveits), EKK protsesside baasuuringud4 Florida State University (USA), süsiniku baas ja rakendusuuringud4 Power Systems Co. (Jaapan), KOH-akt. söe rakendusuuringud4 Honda R&D Company Ltd. (Jaapan),EKKK rakendusuuringud4 TDA Research Inc. (USA), suhkrusöe rakendusuuringud4 W.L:Gore Associates (USA), materjali uuringud ja rakendus4 Ener1 (USA), hübriidkondensaatori süsteemide uuringud4 University of California-Davis (USA),EKKK rakendusuuringud4 JME, Inc. (USA), EKKK rakendused ja võrdlustestid4 DOE* koostöös paljud laborid, erinevate süsteemide uuringud ja rakendused. Rakenduste koolitaja ja testieeskirjade koostaja.4 Tartu Ülikool, EKK protsesside baasuuringud4 Tartu Tehnoloogiad OÜ, nanopoorse süsiniku ja EKKK uurimislabor*DOE- Department of Energy

49

Suuremad superkondensaatoritetootjad

4 Maxwell “Boostcap” (Sveits/USA)4 Epcos “UltraCap “(Saksa)4 Panasonic “Gold cap” (Jaapan)4 NessCap (Korea)4 ELNA”Dunacap” (Jaapan)4 Nippon Chemi-Con “DLCAPTM” (Jaapan)4 ESMA (Venamaa)4 ELIT (Venemaa/USA)4 KORCHIP “Starcap” (Korea)

50

Superkondensaatorite kasutamineKasutamine jaguneb peamiselt kaheks

vastavalt vajadusele:

A: Olukordades, kus lühikese aja jooksul on vajasuuri voolu impulsse salvestada ja kätte saada.

B: Vajatakse suuremat mahtuvust võrreldestavakondensaatorite võimalustega

51

Superkondensaatori kasutamineUuemad kasutusalad:4 Paljundusmasinad (küttekeha kiirsoojendus)4 Tuulegeneraatorid (labade pööramine)4 Varugeneraatorite käivitus (haiglad, pangad jne.)4 Katkematu toitepinge allikad, (UPS-süsteemid)4 Hübriidajamiga liiklusvahendid (Honda, Nissan, MB)

Tavaliselt:4 Mänguajad (mudelautod, lelud)4 Mobiiltelefonid (koos akudega)4 Telerid, raadiod, monitorid, arvutid, jne.

(elektroonikakomponendid) 52

Superkondensaatori kasutamineHübriid ajamiga liiklusvahendites kiirendamisel ja pidurdamisel

Sisepõlemismootorigahübriidid Nissan’lt

HONDA kütuselemendigahübriidid

53

Superkondensaatori kasutamineMaxwell tuulegeneraatoritelabade pööramise projekt50-200kWh UPS-süsteemid

54

Kasutamise näited4Suhteliselt lühiajaliste operatsioonide

jaoks saab akudrelli akupatareiasendada kondensaatorpatareiga

Eelised:1. Kiiresti taaslaetav2. Võib olla pikalt laadimata3. Pikk kasutuse iga sest

väga suur laadimiste arv

Puudused:1. Väiksem mahtuvus2. Kallim hind3. Pole hetkel saadaval

55

Kasutamise näited “kondedrelliga”

4 Idee töötab kruvidekeeramisel...

56

Kasutamise näited “kondedrelliga”

4…ning aukude puurimisel

57

Kasutamise näited

4 Päikesepaneelide vms muutlike olude abillaetavad seadmed, mis kasutavad akusid.

4 Kui kasutada superkondensaatoreid akude asemel,saadakse kõrge kasuteguriga süsteem, sest:

1. Elektrienergia salvestatakse elektrostaatiliselt,2. Pole keemilist reaktsiooni, millega kaasneb

soojusefekt aine massiülekande jt protsesside tõttu,Pole vaja akusid välja vahetada mõne aasta tagant

58

Kasutamise näited päikese energia

Kondensaator laetakse Kondensaator laetaksepäikese energiastpäikese energiast

4 Salvestatud energiakasutatakse valgusevms. saamiseks

Vool Vool //mAmAPingePinge /V /V

59

Kasutamise näited

4Auto käivituse katse4Vaja 1100F x 2.5V kondensaatorit, 6tk4Ühenda järjestikku4Laadida U ~ 15V4(võrdlesime 2-tüüpikondensaatoreid1) AN 2) PC solvendiga

60

Auto käivituse katse4 Eemalda vana aku ja asenda kondensaatorpatareiga

4 Peale ühendamist käivita mootor

61

Auto käivituse katsekatses kasutasime 1995a Toyota Hiace mikrobussi ,2.4L 85kW diiselmootor

Vooluallikas AN kondensaatorpatarei

PC kondensaatorpatarei Pb-aku

Pinge [V] 15 15 14Mahtuvus [Ah] 0.38 0.42 95Mahtuvus [F] 180 200 -Energia [kJ] 20.3 22.5 4104

0

2

4

6

8

10

12

14

16

13 14 15Time / s

Vol

tage

/ V

AN CapacitorPC CapacitorLA-battery

0

400

800

1200

13 14 15Time / s

Curr

ent /

A

AN Capacitor

PC Capacitor

LA-Battery

62

Auto käivituse katseVooluallikas

Parameter

ANkondens

aatorpatarei

PCkondensaator

patareiPb-aku

Sisetakistus [mΩ] 3.3 6.3 4.7

Eelsüüte aeg [s] 5.0 4.5 4.0Käivitus aeg [s] 0.9 0.7 1.2

Eelsüüte laeng [As] 405 210 110Käivitus laeng [As] 174 167 170

Eelsüüte energia [kJ] 5.12 2.56 1.30Käivitus energia [kJ] 1.84 1.37 1.70

Kulutatud energia [kJ] 6.96 3.93 3.0Kulutatud laeng [As] 579 377 2804 Kokkuvõte

4 Salvestatud energia laetud süsteemis [kJ] 20.3 22.5 41004 Kasutatud energia protsent [%] 34 17.5 0.07

0

4000

8000

12000

16000

13 14 15Time / s

Pow

er /

W

AN Capacitor

PC Capacitor

LA-battery

63

Superkondensaatori kasutamine

4Laadimis-tühjenemis- parameetrid

Mõõdetud Arvutatudlaadimisvool mahtuvuslaadimisaeg sisetakistuspingevahemik laenguhulktühjenemisaeg energiatühjenemisvool võimsus

64

Superkondensaatori kasutamineLaadimine, kondensaator 1200F 2.7V200g, 136mL

LaadimisparameetridLaadimisaeg s 180Maksimaalne vool A 80Keskmine vool A 15.9Laeng As 2854Pingevahemik V 0 - 2.4Mahtuvus F 1189Mahtuvus Ah 0.79

Kondensaatori laadimine

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 50 100 150 200

Aeg / s.

Ping

e / V

-90

-60

-30

0

Vool

/ A

PingeVool

65

Superkondensaatori kasutamine4Suure vooluga tühjendamine4 1) Tühjaks laadimine läbi Cu-traadi4 2) Tühjaks laadimine läbi Al-traadi

*Cu-traat Ø 1.5 mm 10cm, Al-traat Ø 3mm 5cm

Cu-traat Al-traatEnergia tihedus kJ / L 15.8 13.0Erivõimsus kW/L 3.9 6.9

Tühjenemis parameetrid Cu-traat Al-traataeg s 4.1 1.9Maksimaalne vool A 1130 2028Keskmine vool A 321 965Laeng As 1314 1833Pingevahemik V 2.4 - 1.25 2.4 - 0.52Mahtuvus F 1142 513Takistus mΩ 0.38 0.37Energia kJ 2.151 1.772Võimsus kW 0.525 0.933

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1 2 3 4 5 6 7

Aeg / s

Vool

/ V

Cu-traatAl-traat

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 1 2 3 4 5 6 7

Aeg / s

Pin

ge /

V

Cu-traatAl-traat

66

Kokkuvõte superkondensaatoridRagone sõltuvus: akud ja kondensaatorid

0.1

1

10

100

1000

0.01 0.1 1 10 100Power Density [kW L-1]

Ene

rgy

Den

sity

[Wh

L-1]

Supercapacitors

Capacitors

Batteries

UHP Lead Acid 12V Skeleton SuperCap 1550F 2.7V AN

AAA Ni-MH 1.4V 0.8Ah 2 sec

Commercial 2.7V Supercapacitor AN

Skeleton SuperCap 1500F 2.7V carbonate electrolyte

Li-ion 3.7V 0.8Ah cellular phone

AA Ni-Cd 1.4V

20 sec

1 hour 10 min

2 ms

67

Kokkuvõte superkondensaatorid4 Superkondensaatorid on vahelüliks akupatareide ja

elektrolüütkondensaatorite kasutamisel

Akupatarei Super-kondensaator

Elektrolüütkondensaator

Energia tihedus[Wh/L] 40 - 400 4 - 13 Alla 0.01

Max. erivõimsus[kW/L] 0.1 - 1 5 - 25 Üle 1000

Tühjakslaadimis-aeg

0.5 – 10tundi 1 s. – 100 min. 0.1-2 ms

68

Lai t° vahemikKeemiliselt püsiv

Sobiv elektrolüüt

Suur mahtuvusKõrge erienergia

Väike takistusSuur võimsus

Mikropoorne süsi

KompaktneTurvaline

Sobiv disainvastavalt kasutusele

Superkondensaator

Perspektiivne rakendusvaldkond

E

P

Kõrge energia>10Wh/L

Suur võimsus >10kW/L

Suurt energiat ja võimsust korraga saada pole võimalik

Eesmärk

69

Interdistsiplinaarsus

NanotehnoloogiaNanoprotsessid

AineehitusDifraktsioon ja elektron-

spektroskoopia

MolekulaarsõeladKolonnitäidised

Katalüsaatorikandja

Orgaaniline keemiaKatalüüs

Ekstraktsioon

KondensaatorPatarei

Kütuselement

ElektrokeemiaEKK-protsessid

Ainete elektrosüntees

H2 salvestaminePuhastid, filtridEkstragendid

Pinna protsessidGaaside vedelike sorptsioon

Selektiivne adsorptsioon

Kondensaatori rakendusedÜlisuure võimsuse allikadImpulssvoolu seadmed

FüüsikaElektrer

Elektrilised protsessid

PlasmateleridElektrifiltrid

PinnafüüsikaElektron emissioon

.POORNE SÜSISkeletonC

.

70

Kasutatud kirjandus• B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and

Technological Applications, Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York,1999.

• Y.A. Maletin, et.al. US Patents No 6602742 and 6697249.• E. Lust, G. Nurk, A. Jänes, M. Arulepp, L. Permann, P. Nigu, P. Möller,

Electrochemical properties of nanoporous carbon electrodes. Condensed MatterPhysics, 5 (2002) 307-328.

• E. Lust, G. Nurk, A. Jänes, M. Arulepp, P. Nigu, P. Möller, S. Kallip, V.Sammelselg, Electrochemical properties of nanoporous carbon electrodes invarious nonaqueous electrolytes. Journal of Solid State Electrochemistry 7 (2003)91.

• M. Arulepp, L. Permann, J. Leis, A. Perkson, K. Rumma, A. Jänes, E. Lust,Influence of the electrolyte on the characteristics of a double layer capacitor. J.Power Sources 133 (2004) 320.

• A. Jänes, L. Permann, M. Arulepp, E. Lust, Electrochemical characteristics ofnanoporous carbide-derived carbon materials in nonaqueous electrolyte solutions.Electrochemistry Communications 6 (2004) 313.

71

Kasutatud kirjandus• A. Jänes, L. Permann, M. Arulepp, E. Lust, Voltammetric and electrochemical

impedance spectroscopy studies of the nanoporous carbon (C2H5)3CH3NBF4electrolyte solution interface. J. Electroan. Chem. 569 (2004) 257-269.

• A. Jänes, L. Permann, P. Nigu, E. Lust Influence of solvent nature on theelectrochemical characteristics of nanoporous carbon (C2H5)3CH3NBF4electrolyte solution interface, Surface Science 560 (2004) 145-157

• J. Leis, A. Perkson, M. Arulepp, M. Käärik, G. Svensson, Carbon nanostructuresproduced by chlorinating aluminium carbide. Carbon 39, (2001) 2043.

• J. Leis, A. Perkson, M. Arulepp, P. Nigu, G. Svensson, Catalytic effects ofmetals of the iron sub-group on chlorinating of titanium carbide to formnanostructural carbon. Carbon 40 (2002) 1559.

• A.F. Burke, Ultracapacitors: Why, How, and Where is the Technology, Journalof the Power Sources, 91 (2000) 37.

• A.F. Burke, and J.M. Evans, Proc. 7th Int. Sem. on Double Layer Capacitors andSimilar Energy Storage Devices, Deerfield Beach Florida, USA, 1997

72

Kasutatud kirjandus• A. Perkson, J. Leis, M. Arulepp, M. Käärik, S. Urbonaite, G. Svensson,

Barrel-like carbon nanoparticles from carbide by catalyst assisted chlorination.Carbon 2003, 41, 1729-1735.

• J. Leis, A. Perkson, M. Arulepp, Method to modify pore characteristics ofporous carbon and porous carbon materials by the method. InternationalPatent Application WO 2004094307.

• E. Lust, A. Jänes, K. Lust and M. Väärtnõu. Electric double layer structureand adsorption of cyclohexanol on single crystal cadmium, antimony andbismuth electrodes. Electrochim. Acta 42 (1997) 771.

• J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy, Wiley, New York, 1987.• G. Paasch, K. Micka and P. Gersdorf. Theory of the electrochemical

impedance of macrohomogeneous porous electrodes. Electrochim. Acta 38(1993) 2653.

• M. Ue. Conductivities and ion association of quaternary ammoniumtetrafluoroborates in propylene carbonate. Electrochim. Acta 39 (1994) 2083.

• www.skeletonnanolab.com• http://www.tipmagazine.com/tip/INPHFA/vol-10/iss-1/p24.pdf

73

Kasutatud kirjandus• Arulepp, M., Leis, J., Kuura, A., Lätt, M., Kuura, H., Permann, L., Miller, F.,

Rumma, K. "Performance of Supercapacitors Based on Carbide DerivedSkeletonC"; ettekanne ja teesid “15th International Seminar on Double LayerCapacitors & Hybrid Energy Storage Devices”, USA’s FL. 2005.

• Permann L, Lätt M, Leis J, Arulepp M. "Electrical double layer characteristicsof nanoporous carbon derived from titanium carbide"; Electrochim Acta 2006;51, 1274-1281.

• Leis, J., Arulepp, M., Kuura, A., Lätt, M., Lust, E. "Electrical double-layercharacteristics of novel carbide-derived carbon materials"; Carbon 2006, inpress.

• Leis, J.; Arulepp, M.; Lätt, M.; Kuura, H. “Meetod poorse süsinikuvalmistamiseks ning selle meetodiga saadud poorne süsinik”; Eesti patenditaotlus Nr P200400091.

• Leis, J., Arulepp, M., Lätt, M., Kuura, H. "A method of making the porouscarbon material and porous carbon materials produced by the method"; PCTpatent WO 2005/118471.