strategická výzkumná agenda Čtp suschemtresen.vscht.cz/kot/wp-content/uploads/vicefazove... ·...
TRANSCRIPT
Nové procesy a zařízení
Jiří Hanika, František Kaštánek a Vratislav Tukač
ÚCHP AV ČR, 165 02 Praha 6, [email protected], [email protected]
VŠCHT Praha, 166 28 Praha 6, [email protected]
Strategická výzkumná agenda ČTP SusChem
Osnova přednášky
Úvod
Oxidace pro čisté technologie
doc. Ing. V. Tukač, CSc.
Biotechnologie pro chemický průmysl
prof. Ing. F. Kaštánek, DrSc.
Mikroreaktory a vývoj nových technologií
prof. Ing. J. Hanika, DrSc.
Osnova přednášky
Úvod
Oxidace pro čisté technologie
Biotechnologie pro chemický průmysl
Mikroreaktory a vývoj nových technologií
Udržitelnost ochrany životního prostředí
1992 Rio de Janeiro – Agenda 21 Trvale udržitelný rozvoj = nezbytnost Spoluzodpovědnost veřejnosti Dostatečný zákonný rámec Čisté technologie, „zelená“ chemie, průmyslová ekologie Integrované čistící procesy Koncové čistící procesy Přepracování odpadů a recyklace Využití energetického obsahu Minimalizovat ukládání na skládky 1998 Kyoto protokol skleníkové plyny Obnovitelné zdroje surovin a energie
Chemické postupy pro zpracování odpadů
deemulgace detoxikace srážení pokročilé oxidační procesy mokrá oxidace spalování pyrolýza
Inženýrské aspekty – vícefázové procesy
Promíchávaný reaktor s distributorem plynu (A)
Buss - reaktor s recyklem (B)
Bioreaktory – fermentory a probublávané kolony
Pokročilé oxidační procesy pro odpadní vody Biologická oxidace CHSK < 15 g/l
Pokročilé oxidační procesy = hydroxylový radikál HO.
Ozonizace (O3) CHSK 0,5 – 1,7 g/l
Fotooxidace a fotokatalýza (UV-H2O2/TiO2)
Fentonova oxidace (Fe2+/H2O2) CHSK 1- 100 g/l
Elektrochemické oxidace
Biochemická precipitace (peroxidasa/H2O2)
Mokrá oxidace CHSK 20 – 200 g/l
Spalování CHSK > 200 g/l
Velkokapacitní generátory ozonu
Bělení celulosy ozonem:
60 kg O3/h, konc. 16 %hmot.
Koncentrické trubky
• Vnější ocelová- chlazená proudící vodou
• Vnitřní s vrstvou kovu na dielektriku
Shrnutí Fotooxidace a fotokatalýza vyžaduje silný zdroj UV záření – slunce/výbojky Ozonizace méně účinná a drahá, ale nevnáší do prostředí další residua Ozon je nestabilní, generování v místě spotřeby, absorpce do vody Ozon je velmi nebezpečný – likvidace zbytkového ozónu tepelně nebo katalyticky. Zařízení musí být zabezpečeno proti úniku ozonu – drahé!
Proces ozonizace
Ozonizace je nákladná, ale nevnáší do systému další residua
Ozon je nestabilní - generování v místě spotřeby, absorpce do vody
Ozon je toxický – likvidace zbytkového ozónu tepelně nebo katalyticky
Zařízení musí být utěsněno proti úniku ozonu
Fentonova oxidace
Fenton H.J.H.: J. Chem. Soc. 65, 899 (1894).
Oxidace hydroxylovým radikálem vzniklým reakcí Fe3+ iontu a H2O2
Zpracuje i koncentrované odpadní vody
Současně probíhá i koagulace indukovaná Fentonovou oxidací
Foto-Fenton-oxidace: kombinované provedení
Použití Fentonovy reakce
Oxidace nečistot v odpadních vodách z: domácnosti a průmysl galvanovny a žárové pokovení zpracování kovů – hutě chemický a farmaceutický průmysl pivovary dentální laboratoře textilní barvírny elektrotechnický průmysl jaderné elektrárny
Chemické reakce
Rozklad peroxidu Fe2+ + H2O2 ---------> Fe3+ + HO + OH-
Fe3+ + H2O2 ---------> Fe2+ + HO2 + H+
Oxidace pH = 3 – 5 HO + RH ---------> H2O + R R + Fe3+ ----------> R+ + Fe2+
R + O2 ---------> ROO ---------> produkty degradace Rekombinace R + R ---------> R - R
Koagulace hydratovanými komplexy, pH 3,5 - 7 [ Fe(H2O)6] 3+ + H2O <-------> [ Fe(H2O)5OH ] 2+ + H3O+
2 [ Fe(H2O)5OH] 2+ + H3O+ <-------> [ Fe(H2O)8(OH)2 ] 4+ + 2 H2O
Foto-Fentonova oxidace
[Fe3+(RCOO)-]2+ + hv = Fe2+ + CO2 + R
Realizované procesy mokré oxidace
Reakční
podmínky
Katalytická
mokrá oxidace
Mokrá
oxidace
vzduchem
Superkritická
mokrá oxidace
Teplota, °C 130 - 250 200 - 325 370 - 570
Tlak, MPa 2 - 5 2 - 21 22 - 27
Doba zdržení,
min
10 - 60 10 - 90 1 - 10
Konverze 90 - 98 80 - 99 99 - 99,999
Produkty CO2, H2O, N2
soli organ.
kyseliny
CO2, H2O, N2
soli a organ.
kyseliny
CO2, H2O, N2
soli
Reaktory probublávané,
zkrápěné
probublávané
trubka v
trubce
trubkové
hloubkové
vrty
Instalace
Licencor
20
Loprox, Ciba
Nippon
Shokubai
30 - 60
Zimpro
Vertech
60 - 250
EWT
Vertech
Kritický bod vody Tc = 373,976 °C, Pc = 22,055 MPa
Zimpro jednotka mokré oxidace
fa Repsol, Tarragona, Španělsko. Věž vpravo je oxidační reaktor
Reaktor: výška 30 m, průměr 2 m Provozní tlak 9,5 MPa,
teplota nástřiku 280 °C, výstupní teplota 295 °C,
střední doba prodlení 1,5 h při nástřiku 60 m3/h, průtok kyslíku 3100 kg/h,
CHSK na vstupu: 79 g/l, účinnost oxidace 61%. Produkt: voda s
CHSK na výstupu:20 – 30 g/l proud veden do biologické oxidace.
dvojice mokré oxidace, adsorpce na aktivním uhlí a biologická čistírna: 40milionů EUR /r. 2000
Probublávaný reaktor
Loprox (Bayer)- kontinuální katalytická mokrá oxidace CWO
probublávaný reaktor
s katalyzátorem Fe 2+ dispergace kyslíku Venturiho dýza
ohřev vodní parou, pro
kapacitu 20 m3/h vod z antrachinonových barev o CHSK 30000 mg/l
2 reaktory 10,5 m vysoké,
1,8 m v průměru, ochrana proti korozi smaltováním (pH 1-2)
Loprox jednotka mokré oxidace QFB, Španělsko Dvě věže uprostřed - oxidační reaktory, vlevo zásobník kapalného O2
- probublávaný reaktor s Venturiho tryskou
- katalyzátor ve formě roztoku ve zředěné kyselině sírové
Osnova přednášky
Úvod
Oxidace pro čisté technologie
Biotechnologie pro chemický průmysl
Mikroreaktory a vývoj nových technologií
Biotechnologie pro chemický průmysl
Integrované využití biologických, chemických a technických věd k uvědomělé tvorbě nových produktů za aktivní činnosti mikroorganizmů, živočišných a rostlinných buněk a produktů jejich metabolizmu
Využívá se katalytického působení enzymů ve formě
intracelulární extracelulární
Přednosti:
jsou specifické umí katalyzovat zajímavé reakce pracují za mírných pracovních podmínek snižují riziko vzniku vedlejších produktů operační stupně se snižují
Nástrojem k racionální aplikaci biotechnologií je bioinženýrství
poznání a kvantifikace jevů navržení vhodných bioreaktorů a separátorů optimalizace provozních podmínek
za šetření životního prostředí
Proč biotechnologie?
budou poskytovat ekonomické a environmentální přínosy životnímu prostředí přátelská produkce existujících a nových produktů zlepšená ekonomika jejich produkce redukce závislosti na neobnovitelných zdrojích zvýšení bezpečnosti redukce odpadů zvýšení kvality života a zdraví společnosti zvýšení produkce potravin
Hlavní dopad biotechnologií:
zdravotnictví
medicinální diagnostika
ochrana prostředí
zemědělství
potravinářství
vybrané komodity
Biokatalyzátory- cíle Vyvinout biokatalyzátory, které:
jsou lepší, rychlejší a lacinější než běžné chemické mohou katalyzovat širší oblast reakcí, než je doposud známo zvýšit jejich teplotní stabilitu, aktivitu a kompatibilitu k solventům vyvinout metody molekulárního modelování, dovolující rychlý návrh
enzymů
Příčiny pomalého rozvoje v této oblasti:
omezená znalost mechanizmu enzymových biokatalyzátorů omezené znalosti metabolických drah pro sekundární metabolity nemáme dostatečně vyvinuté metody na „šití enzymů a buněk na míru“ vysoká cena produkce enzymů a kofaktorů GMO – nezastupitelný způsob přípravy enzymů buněk-společenské
obstrukce
Příklady komodit vyrobených pomocí biotechnologie:
Akrylamid – hydrolýza akrylonitrilu enzymem nitrilhydratázou (imobilizovaný bakteriální enzym)
CH2-CH-CN + H2O = CH2 –CH- CO-NH2 100.00 tun/rok, oproti syntetické výrobě o 50%
lacinější, přátelská k životnímu prostředí, šetří se energie
Butanol – za pomocí Clostridium acetobutylicum,
z celulózy. Cena syntetického 0,6 Euro/kg, biotechnologií 0,33 Euro/kg
Další vývoj v aplikaci enzymů v chemickém průmyslu
vývoj katalyzátorů pro oxidace enancioselektivní reakce techniky regenerace koenzymů enzymy v elektrickém poli geneticky modifikované techniky pokroky v buněčném metabolizmu odhalovat doposud neobjevené přírodní
katalyzátory aplikovat enzymy na reakce s komerčním
potenciálem – KOMODITY
Reakce s komerčním potenciálem
Stereoselektivní oxidace C atomů (nenasycené mastné kyseliny na jejich hydoxyderiváty)
oxidativní halogenace
(R-H + HX + H2O2 = R-X + 2 H2O) výroba enanciočistých látek, např.
Ar-CO-H→ Ar C-OH-Ph)
chirální hydroxyketony, atd
Výzva pro chemické inženýry –příležitosti v biokatalýze
bioreaktorová techniky , řízení procesů (membránové bioreaktory,minibioreaktory – s potlačenými projevy turbulencí mikrořasy – bioreaktory, separace nové biopolymery sledovat futuristické principy výroby biopaliv a energie naučit se v uživatelské rovině vyznat se v moderních vědních oborech –genetické inženýrství, molekulární biologie, proteinové inženýrství
screening současných chemických technologií výroby komodit a vytipovat výrobní uzly vhodné pro biotechnologie Uvědomit si, že biotechnologie nejsou všelék při rozvoji chemického průmyslu
Osnova přednášky
Úvod
Oxidace pro čisté technologie
Biotechnologie pro chemický průmysl
Mikroreaktory a vývoj nových technologií
Perspektiva v omezování rizika chemických procesů
Mikrotechnologie: nástroj pro příští inovace v chemickém průmyslu (scale-down)
- čistší procesy
- vyšší bezpečnost a spolehlivost
Nové generace výrobních jednotek
sektory s vysokou přidanou hodnotou produktů
- farmaceutika,
- chemické speciality,
- spotřební chemie
Pavlou F.: Pharm.Technol. EU 21(10), 22 (2009).
Pohar A., Plazl I.: Chem.Biochem.Eng.Q. 23, 537 (2009).
30
Přednosti mikroaparátů
Kontinuální režim
Stabilita kvality produktu
Malý pracovní objem
Zvýšená bezpečnost procesu
Lokální kontrola podmínek (teplota, tlak)
Potlačení vlivu přenosových jevů na reakci
Zvětšování měřítka paralelizací
Návrh zařízení dle potřeby chemického procesu
Charpentier J.C.: Chem.Eng.Technol. 28,255 (2005).
http://www.pharmtech.com/cpi
31
Mísení složek v tanku a mikromísiči
Barevné rozlišení poměru
B/(A+B)
start mísení složek v tanku
mísení v mikromixeru
Příklady mikromísičů
Caterpillar micromixers, IMM
Cascade micromixers, Ehrfeld
© IMM
© Ehrfeld
33
Teplotní pole v reaktoru Reakce:
HCl + NaOH NaCl + H2O + ∆H
STR, 5 m3, 500 rpm mikroreaktor 0,07 * 1,5 mm
34
Vliv přehřátí reakční směsi na selektivitu
35
Univerzální mikroreaktor – „baňka“ 21. století
Sigma-Aldrich: ChemFiles 9(4), 2 (2009).
36
Univerzální sada pro reakce v mikroměřítku
1 - mikroreaktor
2 - programovatelná mikročerpadla
3 - zásobníky
4 - snímače tlaku
5 - řídící jednotka
4 1
2
3
5
2
3
37
Katalytický konvertor
20-ti násobné snížení objemu 220 m3 10 m3
Snížení nabíhacího času jednotky
Snížení nákladů
© FZK
© FZK
Forschung Zentrum
Karlsruhe
Oxidace SO2 na SO3
Paralelizace
Demonstrační reaktory
HP 16x CPMM 0.6mm
38
10 kanálů
1 kanál
© IMM © IMM
39
Paralelizace mikroaparátů
Průmyslový deskový reaktor fy Alfa-Laval
Integrovaný projekt IMPULSE – výzkum nových chemických procesů (6. RP EU)
Mikrotechnologie: nástroj pro příští inovace v chemickém průmyslu (scale-down)
• čistší procesy
• vyšší bezpečnost a spolehlivost
Nové generace chemických výrobních jednotek
• sektory s vysokou přidanou hodnotou produktů
• farmaceutika, chemické speciality, spotřební chemie
http//impulse.inpl-nancy.fr
41
Mikrostrukturovaný reaktor ÚCHP AV ČR
Elektrochemická methoxylace anisolu
Kříšťál, Jiřičný: Chem.Listy 103, 352 (2009).
42
Mikrostrukturovaný Film-Flow reaktor
© FZK
Sulfonace uhlovodíků
Budoucí F3 Factory
Environmentalně přívětivé procesy
Modularní produkce
Integrovaná logistika
projekt 7.RP EU koordinace: fa Bayer Leverkusen
25 týmů z 9 zemí EU
účast ÚCHP AV ČR
Fast, Future, Flexible
http://www.press.bayer.com/baynews/baynews.nsf/id/1F3ACA6642291418C12575CF0023355B?Open
Výzkum chemických robotů
Doc. F. Štěpánek, VŠCHT Praha, Imperial College UK
7. RP EU, projekt CHOBOTIX, koncepce chemické robotiky
aplikace do medicíny, čistící a hygienické prostředky
pomezí chemie a biologie s aplikací principů chemického inženýrství, biochemie, mikrobiologie
technologie pro příští desetiletí …
http://www.chobotix.cz
Konec
ÚCHP AV ČR, v.v.i.