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バイオフィラー強化ポリマーコンポジット

の高機能化に関する研究

Study on high function of bio-filler-reinforced

polymer composites

2016 年 11 月

同志社大学大学院理工学研究科

機械工学専攻

荒木邦紘

i

目次

第 1 章序論 ............................................................................................................................1

1-1 研究背景 ..........................................................................................................................2

1-1-1 繊維強化プラスチックの利用と課題 ....................................................................2

1-1-2 バイオマス由来材料 ...............................................................................................2

1-1-2-1 木質バイオマスとセルロース ..................................................................... 2

1-1-2-2 天然ゴム .................................................................................................... 4

1-1-2-3 ポリ乳酸 .................................................................................................... 4

1-1-2-4 ポリアミド 11 ............................................................................................ 5

1-1-3 木材・高分子複合材料.............................................................................................6

1-1-4 バイオマスコンポジットの利用と循環型社会 ....................................................7

1-2 本研究の目的 ..................................................................................................................8

1-3 本論文の構成 ..................................................................................................................9

参考文献................................................................................................................................ 10

第 2 章バイオマス高分子材料の高機能化 –制振特性・ガスバリア性- ...................... 13

2-1 緒言 ................................................................................................................................ 14

2-2 機械的特性評価............................................................................................................. 14

2-2-1 試験方法 ................................................................................................................. 15

2-2-1-1 材料 ..........................................................................................................15

2-2-1-2 コンポジットの混練方法 ...........................................................................16

2-2-1-3 コンポジットの加硫方法 ...........................................................................17

2-2-1-4 コンポジットの物性評価 ...........................................................................17

2-2-2 試験結果 ................................................................................................................. 18

2-2-2-1 SEM観察 ..................................................................................................18

2-2-2-2 引張試験 ...................................................................................................19

2-2-2-3 引裂試験 ...................................................................................................26

2-2-2-4 硬さ試験 ...................................................................................................26

2-3 機能性評価 .................................................................................................................... 28

2-3-1 ガス透過モデル式 ................................................................................................. 29

2-3-2 試験方法 ................................................................................................................. 30

2-3-2-1 材料 ..........................................................................................................30

2-3-2-2 コンポジットの混練方法 ...........................................................................30

2-3-2-3 コンポジットの加硫方法 ...........................................................................30

2-3-2-4 コンポジットの物性評価 ...........................................................................30

2-3-3 試験結果 ................................................................................................................. 31

2-3-3-1 制振試験 ...................................................................................................31

2-3-3-2 ガス透過試験結果 .....................................................................................33

2-3-3-4 X線 CT画像観察 ......................................................................................35

2-4 本章のまとめ ................................................................................................................ 37

参考文献................................................................................................................................ 38

ii

第 3 章熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –難燃性- .......................................... 41

3-1 緒言 ................................................................................................................................ 42

3-2 実験手法 ........................................................................................................................ 44

3-2-1 材料 .......................................................................................................................... 44

3-2-1-1使用母材およびフィラー............................................................................44

3-2-1-2難燃剤........................................................................................................45

3-2-1-3コンポジットの構成量 ...............................................................................46

3-2-2 コンポジットの混練方法 ....................................................................................... 46

3-2-3 熱重量分析 ............................................................................................................. 48

3-2-4 試験片の作製方法 .................................................................................................. 48

3-2-5 燃焼試験 ................................................................................................................. 49

3-2-5-1水平燃焼試験方法 ......................................................................................49

3-2-5-2垂直燃焼試験方法 ......................................................................................50

3-2-5-3 炭化層厚さの測定方法 ..............................................................................51

3-3 結果および考察............................................................................................................. 51

3-3-1 混練方法の調査 ...................................................................................................... 51

3-3-2 熱重量分析結果 ...................................................................................................... 53

3-3-2-1樹脂比較 ....................................................................................................53

3-3-2-2 PLA複合材料の比較 .................................................................................56

3-3-3 燃焼試験結果 .......................................................................................................... 59

3-3-4 炭化層厚さ測定結果 .............................................................................................. 62

3-4 本章のまとめ ................................................................................................................ 64

参考文献................................................................................................................................ 66

第 4 章熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –摩擦摩耗特性- .............................. 71

4-1 緒言 ................................................................................................................................ 72

4-2 機械的特性評価............................................................................................................. 73

4-2-1 試験方法 ................................................................................................................. 73

4-2-1-1 材料 ..........................................................................................................73

4-2-1-2 コンポジットの混練方法 ...........................................................................73

4-2-1-3 試験片の作製方法 .....................................................................................74

4-2-1-4 コンポジットの物性評価 ...........................................................................75

4-2-2 試験結果 ................................................................................................................. 76

4-2-2-1 ビッカース硬さ試験 ..................................................................................76

4-2-2-2 引張試験 ...................................................................................................77

4-3 トライボロジー特性評価 ............................................................................................. 79

4-3-1 試験方法 ................................................................................................................. 80

4-3-1-1 材料 ..........................................................................................................80

4-3-1-2 コンポジットの混練方法 ...........................................................................80

4-3-1-3 試験片の作製方法 .....................................................................................80

4-3-1-4 コンポジットの物性評価 ...........................................................................81

4-3-2 試験結果 ................................................................................................................. 84

iii

4-3-2-1 一般的な条件下での摩擦摩耗試験結果 ......................................................84

4-3-2-2高負荷条件下での摩擦摩耗試験結果 ..........................................................89

4-3-2-3 限界 PV値試験結果 ..................................................................................91

4-3-2-4 熱伝導率測定結果 .....................................................................................93

4-3-2-5 空冷環境下における摩擦摩耗試験結果 ......................................................95

4-4 本章のまとめ ................................................................................................................ 97

参考文献................................................................................................................................ 99

第 5 章 FDM3D プリンタを用いた熱可塑性バイオプラスチック成形品の検討 ....... 103

5-1 緒言 .............................................................................................................................. 104

5-2 FDM3D プリンタに関する成形パラメータの検討 .................................................. 106

5-2-1 3D プリンタ造形品の機械的特性に影響するパラメータの検討 .................... 106

5-2-1-1成形機および材料 ....................................................................................106

5-2-1-2 試験片の作製方法 ...................................................................................106

5-2-1-3 3Dプリンタ成形用パラメータの設定 ......................................................107

5-2-1-4 引張試験の手順 ....................................................................................... 111

5-2-1-5 画像観察の手順 ....................................................................................... 111

5-2-1-6 機械的強度に対して有意な 3Dプリンタ成形用パラメータの調査 .......... 112

5-2-1-7 成形パラメータと 3Dプリンタ成形品の引張試験後断面 ........................ 117

5-2-1-8 3Dプリンタ成形品と射出成形品の機械的特性比較 ................................. 119

5-2-2 3D プリンタ造形用フィラメントの溶融粘度に影響するパラメータの検討 121

5-2-2-1高分子のレオロジー理論..........................................................................121

5-2-2-2 材料 ........................................................................................................123

5-2-2-3 材料の元素分析 .......................................................................................124

5-2-2-4 せん断粘度の測定 ...................................................................................124

5-2-2-5 FDM3Dプリンタの流量測定...................................................................125

5-2-2-6 元素分析結果 ..........................................................................................126

5-2-2-7 せん断粘度測定結果 ................................................................................129

5-2-2-8 FDM3Dプリンタにおける造形時のせん断粘度領域の推定 .....................131

5-3 バイオフィラーを用いた 3D プリンタ成形品の検討 ............................................. 136

5-3-1 FDM3D プリンタ用成形フィラメントの作製方法 ........................................... 136

5-3-1-1 材料 ........................................................................................................136

5-3-1-2 コンポジットの混練方法 .........................................................................136

5-3-1-3 自作フィラメントの作製方法 ..................................................................137

5-3-2 自作フィラメントを用いた試験片の作製方法 ................................................ 137

5-3-3 試験片の評価方法 ............................................................................................... 138

5-3-3-1 引張試験の手順 .......................................................................................138

5-3-3-2 画像観察の手順 .......................................................................................138

5-3-4 試験結果 ............................................................................................................... 138

5-3-3-1 引張試験結果 ..........................................................................................138

5-3-3-2 画像観察結果 ..........................................................................................140

5-4 ナノフィラーを用いた 3D プリンタ成形品の検討 ................................................. 142

5-4-1 FDM3D プリンタ用成形フィラメントの作製方法 ........................................... 142

5-4-1-1 材料 ........................................................................................................142

iv

5-4-1-2 コンポジットの混練方法 .........................................................................142

5-4-1-3 自作フィラメントの作製方法 ..................................................................143

5-4-2 各種試験片の作製方法......................................................................................... 143

5-4-2-1 引張試験片作製方法 ................................................................................143

5-4-2-2 体積抵抗率測定用試験片作製方法 ...........................................................144

5-4-3 試験片の評価方法 ............................................................................................... 144

5-4-3-1 引張試験の手順 .......................................................................................144

5-4-3-2 体積抵抗率測定手順 ................................................................................144

5-4-3-3 MWCNT分散性測定手順 ........................................................................145

5-4-4 試験結果 ............................................................................................................... 145

5-4-4-1 引張試験結果 ..........................................................................................145

5-4-4-2 体積抵抗率測定結果 ................................................................................147

5-4-4-3 凝集体面積測定結果 ................................................................................149

5-5 本章のまとめ .............................................................................................................. 151

参考文献.............................................................................................................................. 153

第 6 章本研究の結論と今後の展望 ................................................................................ 155

付録 A 難燃性付与 PLA 複合材料の強度 ........................................................................... i

A-1 緒言 ................................................................................................................................. i

A-2 試験方法 ......................................................................................................................... i

A-2-1 使用材料・混練方法・試験片の作製方法 ........................................................... i

A-2-2 引張試験方法 .......................................................................................................... i

A-3 試験結果および考察 ...................................................................................................... i

A-4 結論 ............................................................................................................................... iii

研究業績.................................................................................................................................. i

謝辞 ......................................................................................................................................... i

第 1章序論

第 1章序論

2

1-1 研究背景

1-1-1 繊維強化プラスチックの利用と課題

軽量構造用材料として，ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維によりプラスチックを

補強することで強度・剛性を著しく向上させた繊維強化プラスチック：FRP (Fiber

Reinforced Plastics)が開発され，これまでに宇宙・航空産業をはじめ自動車，鉄道，土木

建設業，医療機器など幅広い分野で使用されてきた．しかし，その一方で，FRP の需要

拡大に伴ってその構成素材である合成樹脂の原料となる石油資源の使用量や，強化材で

あるガラス繊維や炭素繊維を製造するために消費するエネルギーが増大することもま

た事実である．FRP は非生分解性であり，化学的にも安定であるため，使用後のリサイ

クルや廃棄処分が困難となり，環境への負荷が大きいという欠点を有する(1)(2)．石油資

源の枯渇や廃棄物処理の観点から，これまでの大量生産，大量消費，大量廃棄型の社会

システムを見直し，資源保全，リサイクル，再資源化を基調とする資源循環型社会への

移行が求められている(3)．このような背景で，近年，植物由来樹脂を天然繊維で強化し

た，100%バイオマス由来の複合材料（グリーンコンポジット）の開発に注目が集まって

いる(1)．

1-1-2 バイオマス由来材料

バイオマスとは，生物資源(bio)の量(mass)を表す概念で，「再生可能な，生物由来の有

機性資源で化石資源を除いたもの」のことを示している(4)．バイオマスは，化石資源由

来のエネルギーや製品の代替として利用できるため，化石資源の枯渇抑制や化石資源利

用によって発生する温室効果ガスの抑制が期待できる．京都議定書の締結によって温室

効果ガスの削減が義務づけられ，早急な対策が必要とされている．その対策の一環とし

て，バイオマスの利活用が現在重要とされる．

2002 年にヨハネスブルグで開催された『持続可能な開発に関する世界首脳会議』に

おいては，バイオマスを含めた再生可能エネルギーに係る技術開発，産業化の推進等が

位置づけられ，バイオマスの総合的な利活用は国際的な合意事項となっている．また日

本においても，2002 年 12 月農林水産省が各関係機関の協力を得て，バイオマスの総合

的な利活用に関する戦略『バイオマス・ニッポン総合戦略』を策定し，①地球温暖化防

止，②循環型社会の形成，③競争力ある我が国の戦略的産業の育成，④農林漁業・農山

漁村の活性化という観点から，取組みを推進している(4)．

本項では，バイオマスフィラーとしてセルロース，バイオマス高分子として天然ゴム，

ポリ乳酸，そしてポリアミド 11 を取り上げ，各々について紹介する．

1-1-2-1 木質バイオマスとセルロース

日本の森林面積は国土の３分の２におよび，その大半を占める人工林において主に植

林されてきたスギ，ヒノキは現在，主伐期を迎えており，その利活用が急務となってい

第 1章序論

3

る．この造林地における森林資源の適切な利用は，資源循環，流域保全，山間地の活性

化など，地域環境・経済面において重要な意味を持っている．前述のバイオマス・ニッ

ポン総合戦略によって，林地残材(2005 年時点で 370 万トン)など，未利用バイオマスの

活用が奨励されている(5)．循環型資源である木質バイオマスの有効利用は，循環型社会

構築には不可欠であり，その利用技術の開発が求められている(3)(6)．

木質系バイオマスは燃焼によって得られるエネルギーと共に二酸化炭素を発生する．

しかし，化石燃料と異なり，資源となる植物が成長過程で二酸化炭素を吸収する．その

ため，ライフサイクル全体で見ると大気中の二酸化炭素を増加させることのないカーボ

ンニュートラルな資源だと言われている(7)．1994 年の報告によると，木材の使用により

日本の住宅に貯えられた炭素のストックは日本の森林の蓄積量の 22%，人工造林木の蓄

積の 48%に達すると言われている(6)．

木材の細胞を構成している化学的な成分は，セルロース，ヘミセルロース，リグニン，

抽出成分に分類される．木材中におけるセルロース，ヘミセルロース，リグニンの存在

量および針葉樹材,広葉樹材を構成する多糖類をまとめてみると表 1 のようになる(8)．針

葉樹材・広葉樹材どちらにおいてもセルロースの存在量は大体 40-42%であることが分

かる．また，セルロースは木材の細胞における主成分であると言える．

Table 1 Quantity of cellulose, hemicellulose, and lignin in wood(8)

このように，木材の主成分であるセルロースは，地球上に最も存在量が多い高分子で

あり，(C6H10O5)n と非常に巨大な分子構造をしている．セルロースは，グルコースが結

合した多糖類の一種で，不溶性だが親水性が強く，化学的に安定で加水分解しにくい．

しかし，安定なセルロースも酵素や濃酸・アルカリによって分解され，目的に応じて溶

解性や親水性と疎水性バランスを比較的容易にかえることができ，工業用品や食品など

第 1章序論

4

幅広い用途がある(4)．また，セルロースは非常に高い弾性率を示し(例えば，セルロース

I 型の結晶弾性率は，138GPa)，天然セルロースは複合材料の補強繊維(強化材)としてガ

ラス繊維等を代替しうる有力な候補である(9)．

このように，非石油系材料の中でも，セルロース系材料は資源量が多いという唯一無

二の特性を有している．また，カーボンニュートラル，再生可能，廃棄後の汚染の心配

がない，機械的強度に優れる，など多くの優れた特徴を持つため，その有効利用は非常

に重要になってきている．

1-1-2-2 天然ゴム

天然ゴム(以下，NR と略記)とは，南米アマゾン流域を原産地とする Hevea Brasiliensis

(ヘベア・ブラジリエンス)と呼ばれるゴムの樹の樹液(天然ゴムラテックス)を凝固・乾

燥して得られる．

天然ゴムは，その形状でシートゴム(クレープを含む)とブロックゴムに大別される．

シートゴムとは，シート状で乾燥したものを重ね合わせて約 50cm 角の立方体にプレス

成形したもので，外側はダスティング処理(粉うち)がなされている．これをベールと呼

ぶ．NR としては最も古くから使用されている．シートゴムは各種品質等級に分類され

るが，シートを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモークドシート(RSS，燻煙で飴色を

している)が最も多く使用されている．一方，ブロックゴムとは，凝固した小粒状のゴム

(クラム)を洗浄・乾燥させた後，プレス成形して約 70×40×15cm くらいのブロックと

し，ポリエチレンシートで包装したものである．こちらも品種と等級が規格化され，技

術的格付けがなされている(10)．

NR は合成ゴムが発達した現在でも，その機械的強度や動的特性などの優れた性能に

より，必要不可欠な原料ゴムである．NR はイソプレンの重合体でそのほとんどがシス

-1，4 結合で構成されているので分子構造の規則性が高く結晶性があり，かつ超高分子

量成分が多いため引張強さ，耐摩耗性，引裂強さなどの機械的強度・低発熱性が優れて

いる．特に，高伸長領域において応力が急激に増加するという伸長結晶化挙動を示す．

一方，主鎖に二重結合があるので耐熱性が劣り，軟化劣化する．超高分子が存在するの

で，加工時には素練りと呼ばれる事前混練作業が必要である(11)．

1-1-2-3 ポリ乳酸

環境資源面では現在の地球上のエネルギーの大半を担っているのは石油であるが，

2004 年に行われた試算ではその石油残存年数はあと 41 年程度と言われている．今後中

国やインドなどの開発途上国の人々が，現在の先進国と同じ量の石油を消費するように

なると，前述の石油残存年数が減少すると予測されている(12)．

これに対して近年月給型資源である太陽光により生育した植物を原料として樹脂が

作られるようになった．これは太陽エネルギーをでんぷんという形で内部に留保した植

物を利用することで，間接的に日々の太陽エネルギーを取り込むことができる．その意

味でこの植物原料樹脂は持続性資源の点から見ると画期的であり早急な普及が望まれ

第 1章序論

5

る．この植物原料樹脂は，当初生分解性樹脂と名付けられ，廃棄後に土中で CO2と水に

完全分解することに主眼が置かれた．しかし昨今そのメリット以上に，原料が植物由来

であり，燃焼させた時にもカーボンニュートラルである点が注目され，石油由来高分子

材料からの切り替えを期待する声も大きい．

生分解性樹脂の 1 つであるポリ乳酸(以下，PLA と略記)は，トウモロコシ，ジャガイ

モ，サトウキビなどの植物性の材料（バイオマス）から抽出したでんぷんを発酵させる

ことにより取り出した乳酸をラクチドにし，開環重合することによって作られる熱可塑

性脂肪族ポリエステルである(13)(14)．現在，流通している PLA は，主としてトウモロコ

シを原料としている．PLA は良好な生体適合性，生分解性，機械的性質，熱可塑性，高

度の透明性およびガス透過性を有する(13)(15-20)．これらの特性を活かして，近年 PLA は，

電気・電子機器，家庭用品，パッキング産業，自動車産業，建築資材，航空宇宙産業な

どの分野での応用が検討されている(18)．

しかしながら，PLA のガラス転移点は 60℃であり室温よりも高いため，結晶化速度

が遅く，また非常にもろい．結晶化速度が遅いことに起因して，耐熱温度(熱変形温度)

も 60℃弱と低い．また，ポリオレフィン系と比較して吸湿率が高く，また水分含有量の

高い状態で高温下に置かれることで加水分解性を示し，樹脂劣化を起こす．これらを改

良する手法の一つとして，セルロース繊維強化による改良が検討されている．セルロー

ス繊維が高い核剤効果があることや，結晶核剤とセルロース繊維との相乗効果が見出さ

れている．セルロース繊維の核剤効果と剛性向上効果によって，PLAの耐熱温度が150℃

近くまで引き上げられたことが確認されている(9)(15)(21)．

1-1-2-4 ポリアミド 11

ポリアミド 11(以下，PA11 と略記)は，トウゴマ（学名：Ricinus Communis）という熱

帯東部アフリカとインドを原産とする植物の種子から抽出したひまし油より，製造でき

るバイオマス材料である．PA11 はヒマシ油から得られる 11-アミノウンデカン酸の縮重

合によって得られる脂肪族 PAである．比較的長いメチレン鎖を有する PAであるため，

他の PA に比べて融点が 185 度と低く，PA の特長(衝撃強度，寸法安定性等)を兼ね備え

ている．PA11 の構造式は(NH-(CH2)10-CO-)n で表される(21)．

PA11 は商業的に安定入手可能なバイオマスプラスチックであり，生分解性プラスチ

ックと植物由来プラスチックの中での位置付けは表 2 の通りである．PA11 には生分解

性はない．しかしながら，PLA と同様に植物を原料としたポリマーであることから，カ

ーボンニュートラルの点で石油由来のポリマーと比較して環境負荷が少ない樹脂とい

える(21)．

第 1章序論

6

Table 2 PA11 of biodegradability and raw material(21)

2000 年頃から植物由来プラスチックとしての PA11 への注目が集まり始め，製品化さ

れるようになった．このように 50 年以上，その性能を評価されて使用されていたもの

の，植物由来プラスチックとして認識された時期は PLA と比べて遅いと言える．この

ように PA11 は，現在市場で用いられている，あるいは評価されている他の植物由来プ

ラスチックとは異なり，まずエンジニアリングプラスチックとしての地位が確立された

後に植物由来であることが注目され，全く新しい市場を形成しつつあるという特徴を有

している．

PA11 は柔軟性に富み，耐摩耗性，耐薬品性，クリープ性，低摩擦係数，耐熱性，耐衝

撃性に優れるエンジニアプラスチックであり，生分解はしない植物性プラスチックであ

る(22)．これまで包装，自動車およびトラック（エアブレーキのチューブなど），スポー

ツ製品（運動靴の靴底など）などに用いられている(14)．

1-1-3 木材・高分子複合材料

循環型社会の構築を目指して，産業資材の多くはこれまでの大量生産・大量消費から

循環利用が義務づけられ，これに伴い原料には石油などの有限な化石資源から再生産可

能な資源への転換が求められている．このような背景の中，木質バイオマスを成形用材

料として利用する技術として，近年，木質プラスチック複合体 (Wood Plastic Composites,

WPC)の研究開発がさかんに行われている．この WPC は，流動性のない木粉と熱可塑性

プラスチックを複合化したものであり，熱可塑性プラスチックの流動性を利用して，プ

ラスチックと同様の方法で成形することが可能である(3)．

WPC の利点・欠点を以下に示す(23-25)．

■利点：

・樹脂コストが軽減できる．

・半ばプラスチックでありながら，香り，色調等木材の性質を残すことができる．

・木材の弱点である腐朽性を改善できる．

・寸法安定性が良好である．

第 1章序論

7

■欠点：

・熱膨張率が大きいため，ドア材等寸法精度が要求される用途への適用は難しい．

・耐衝撃性が低い，特に充填率 30%以上では衝撃強度の低下が大きい．

・木粉含有量 50%以下では耐水性は良いが，木粉含有量 50%以上かつ長時間の湿潤

状態下に曝された場合は劣化が加速される．

・紫外線によりチョーキング（白化）が発生しやすい．

・非極性樹脂に対する接着性に乏しい．

・可燃性が高く，使用が制限される．

・木粉が含水していると，製品性能あるいは生産性に悪影響を与える．

上記より，WPC は多くの長所を有するものの，一方で解決すべき課題も多くあるこ

とが確認できる．

続いて，表 3 に，フィラー強化熱可塑性樹脂の市場の概要をまとめた．フィラーをそ

の機能で分類すると，①増量，②補強（強度向上），③特殊機能付与の大きく 3 つに整

理される．表 3 には，この機能分類も記載している．セルロースを強化材として使用し

た熱可塑性樹脂の大半は，合成木材等の建材としての用途となっていることが現状であ

る．現在，汎用プラスチックやエンジニアプラスチックが使用されている自動車，家電，

OA といった分野にもセルロース強化プラスチックを展開すべく，急速な技術開発が進

められている．

Table 3 Market of fiber-reinforced plastics and filler applicable to the composite(9)

1-1-4 バイオマスコンポジットの利用と循環型社会

前項ではいくつかのバイオマス材料を取り上げ，それらの概説を述べた．プラスチッ

ク等の大量生産・大量消費・大量廃棄が続く現状を打破し，持続型システムを有する社

会を実現するためには，これらバイオマス材料によるバイオマスコンポジットの更なる

利活用が望まれる．現状，バイオマスコンポジットに関する研究は複数確認できる(26-30)

が，引張強度・曲げ強度・衝撃強度といった機械的特性向上について重点が置かれた報

告が多い．バイオマスコンポジットの普及を目指すためには，強度向上は当然強く望ま

第 1章序論

8

れる因子である．しかしながら，持続型社会の実現を目指し，石油資源の代替用途とし

ての活用を望むのであれば，石油資源の優位性との競争比較の状況となる．このために，

バイオマス材料の持つ機能性を活かした，バイオマスコンポジットならではの高付加価

値を有した材料を創り出す必要性が感じられる．

1-2 本研究の目的

これまでにセルロースをフィラーとした複合材料の優位性，そして解決すべき問題を

述べた．本研究では，フィラーとしてセルロースを含有した高バイオマス比率のバイオ

マスコンポジットを作製し，各種機能性(機械的特性，制振特性，ガスバリア特性，難燃

性，摩擦摩耗性)の向上を図った．2 章と 5 章では特殊形状を有するサブミクロンセルロ

ースフィラーを用いることにより，そのサイズ・形状を活かしたバイオマスコンポジッ

トについて述べた．3 章と 4 章では精製粉末セルロースを用いたセルロース高充填バイ

オマスコンポジットを用い，低コストに抑えた機能性材料について述べた．また，各機

能性において，化石資源由来の既製品と比較検討を行い，バイオマスコンポジットの有

用性について論じた．これより，再資源化を基調とする資源循環型社会の実現において

有用な付加価値製品の提案を行うことを本研究の目的とした．

第 1章序論

9

1-3 本論文の構成

本論文は以下の 6 章により構成される．

第 1 章序論

第 2 章バイオマス高分子材料の高機能化 –制振特性・ガスバリア特性-

第 3 章熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –難燃性-

第 4 章熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –摩擦摩耗特性-

第 5 章 FDM3D プリンタを用いた熱可塑性バイオプラスチック成形品の検討

第 6 章本研究の結論と今後の展望

第 1 章「序論」では，いくつかのバイオマス材料について取り上げ，それらバイオマ

ス材料によって作られるバイオマスコンポジットの有用性について述べるとともに，本

論文の構成を述べた．

第 2 章「バイオマス高分子材料の高機能化 –制振特性・ガスバリア特性-」では，バイ

オマス高分子である天然ゴムに特殊形状のセルロースフィラーを含有することで制振

特性およびガスバリア特性の向上を試みた．また，化石資源から成る従来品との比較を

経て，本バイオマス高分子の有用性について論じた．

第 3 章「熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –難燃性-」では，植物由来熱可塑

性プラスチックであるポリ乳酸にセルロースおよび難燃剤を添加することにより，難燃

性の向上を試みた．また，代表的なプラスチック燃焼試験の難燃性規格をクリアできる

かどうかを調査した．

第 4 章「熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –摩擦摩耗特性-」では，植物由来

熱可塑性プラスチックであるポリアミド 11 にセルロースを添加することにより作製し

たコンポジットの摩擦摩耗特性の向上を試みた．また，化石資源から成る従来品との比

較を経て，100%植物由来グリーンコンポジットの摺動部材としての有用性について論

じた．

第 5 章「FDM3D プリンタを用いた熱可塑性バイオプラスチック成形品の検討」では，

3D プリンタ成形パラメータが成形品に与える影響を調査することにより，造形品の機

械的特性および造形可否と関係のある因子について論じた．自作のフィラー添加ポリ乳

酸複合材料フィラメントにより作製された試験片の機能性調査を行うことにより，3D

プリンタ用フィラメントにフィラーを含有させることによる効果について論じた．

第 6 章「本研究の結論と今後の展望」では，本研究についての結論を述べるとともに，

今後の展望について論述した．

第 1章序論

10

参考文献

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学位論文 (2011).

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(11) 日本ゴム協会編, 新版ゴム技術の基礎改訂版(2010), pp. 102-103.

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(14) 木村浩一, 堀越裕三, 植物性プラスチックの研究開発と製品適用, FUJITSU, Vol. 59,

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(15) Faseha Shukor, Azman Hassan, Md. Saiful Islam, Munirah Mokhtar, Mahbub Hasan, Effect

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第 1章序論

11

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(20) Chen-Hao Ke, Juan Li, Ke-Yi Fang, Qi-Liang Zhu, Jin Zhu, Qing Yan, Yu-Zhong Wang,

Synergistic effect between a novel hyperbranched charring agent and ammonium

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(22) Ayou Hao, Iris Wong, Hao Wu, Brian Lisco, Brian Ong, Alyssa Sallean, Steven

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第 1章序論

12

(29) Antonio Norio Nakagaito, Akihiro Fujimura, Toshiaki Sakai, Yoshiaki Hama, Hiroyuki

Yano, Production of microfibrillated cellulose (MFC)-reinforced polylactic acid (PLA)

nanocomposites from sheets obtained by a papermaking-like process, Composites Science

and Technology, Vol. 69 (2009), pp. 1293-1297.

(30) Kazuya Okubo, Toru Fujii, Erik T. Thostenson, Multi-scale hybrid biocomposite:

Processing and mechanical characterization of bamboo fiber reinforced PLA with

microfibrillated cellulose, Composites: Part A, Vol. 40 (2009), pp. 469-475.

第2章バイオマス高分子材料の高機能

化 –制振特性・ガスバリア性-

第 2章バイオマス高分子材料の高機能化 –制振特性・ガスバリア性-

14

2-1 緒言

前章で述べたように，持続可能な社会の実現を目指し石油資源から持続的再生産が可

能なバイオマス資源への転換が試みられている．そこで，バイオマス資源の一つである

セルロースに注目した．セルロース繊維は高弾性率を有し，比重が小さく，化学的安定

性を持ち，また地球上に最も豊富に存在するバイオマス資源であるという利点が挙げら

れる(1)．セルロースの新たな利用法を模索するため，木材パルプを原料として扁平形状

を有したセルロース微粒子(Flake-Shaped Cellulose Particle，以下 FSCP と略記)を作製し

た．木質系バイオマスであるという点から，食料との競合がないことも大きな利点であ

る．

扁平形状を有するゴム用充填剤としては，タルクやマイカといった無機フィラーが挙

げられる．安価で地中に多量に存在するという点から増量剤や補強剤として広く用いら

れている．また，扁平形状であるという特徴より，振動減衰やガスバリアにも高い効果

を示すことが報告されている(2-4)．

このような背景を踏まえて，FSCP と天然由来高分子の天然ゴム(Natural Rubber，以下

NR と略記)から成る環境負荷低減を目的とした環境調和型コンポジットを作製および

評価した．比較対象として，類似形状・類似粒径を有するタルク・マイカを用いた．本

研究の目的は，類似形状の粒子との比較により，FSCP 添加コンポジットの有用性の調

査を行うことである．

2-2 機械的特性評価

FSCP は約 10 年前という比較的最近になって特許公開されたフィラーである(5)．今ま

でに化粧品としての製品化や熱可塑性エラストマーへのフィラーとしての利用が報告

されたが(6)，その他の用途への研究はまだ発展途上の段階である．一方，NR に FSCP を

機能性フィラーとして用いることによって，形状を活かした制振材やタイヤのインナー

チューブなどへの用途が期待される．しかしながら，FSCP を用いた NR/FSCP コンポジ

ットの機械的特性については今まで報告されていない．一般にコンポジットにおける補

強剤の補強性は，補強剤の体積分率に支配される「体積効果」，ゴム/補強剤界面の物理

的・化学的状態に左右される「界面効果」，界面に空隙が存在または発生した場合の「空

隙効果」の三つで構成される(7)．そこで，FSCP の配合量が低伸長領域における M100，

M300(伸びが 100%，300%を示す時の引張応力の値)および引張強さ・破断伸びにどのよ

うな影響を与えるかについて調査を行った．また，機械的特性に影響を及ぼす因子とし

て，①フィラーの種類・形状，②フィラーとマトリックスとの間の接着性などが挙げら

れる．これらの評価のため，①フィラー単体の電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(株)

製 JSM-7001FD，以下 SEM と略記)観察，②作製したコンポジットの凍結破断面の SEM

観察をそれぞれ行うことによってこれらについて評価した．


15

一般的に NR・セルロース間の界面接着性は，それぞれ NR が疎水性でありセルロー

スが親水性であるため界面接着性が弱いとされている．これを向上させる方法として，

セルロースなどの天然繊維にシランカップリング剤を用いた例(8-11)が報告されている．

一方，マトリックスにエポキシ化 NR(Epoxidized Natural Rubber，以下 ENR と表記)を用

いた場合でも同様の接着性向上効果が期待されることから，NR と ENR それぞれを用

いた場合の比較検討も行った．

さらに，ゴムコンポジットにおいては引裂に対する抵抗値(引裂強さ)や変形に対応す

る抵抗力の値(硬さ)も重要なパラメータとなってくるため，これらについても調査を行

った．

2-2-1 試験方法

2-2-1-1 材料

母材に NR(リブドスモークドシート 1 号：RSS#1)，および ENR を用いた．エポキシ

化度 50%の ENR と NR を 30:70 の比率でロールを用いて混ぜ込むことで作製されたマ

トリックスを ENRα，エポキシ化度 50%の ENR のみで構成されたマトリックスを ENRβ

と名付けた．フィラーは FSCP を用いた．FSCP の原料に，精製木材パルプ(日本製紙ケ

ミカル株式会社製 KC フロック，W-100)を使用した．粉砕助剤として N-アシルアミノ

酸を加え，遊星型ボールミルを用いた機械的粉砕処理によって扁平状のセルロース構造

体を作製した．FSCP の扁平度(直径/厚みの値)は約 100 である．なお，FSCP は吸湿性を

有するため，水分を含まないようにデシケーターに保存してあるものを用いた．また，

比較用フィラーとしてタルク(日本タルク株式会社製，タルク MS-KY)およびマイカ(白

石工業株式会社製，試供品)を使用した．SEM によって観察された FSCP，タルク，マイ

カの粒子像を図 2-1 に示す．ゴムの加硫用配合剤としてはステアリン酸，酸化亜鉛，硫

黄，加硫促進剤(スルフェンアミド系促進剤 BBS)を用いた．配合表を表 2-1 に示す．こ

れらの配合剤は所定量を量り取った後に一つの容器へ投入し，薬さじを用いて均一にな

るように混ぜ合わせた．


16

Table 2-1 Compounding formulations

(a) (b)

(c)

Figure 2-1 Scanning electron microscopy observation of (a)FSCP, (b)Talc, and (c)Mica

2-2-1-2 コンポジットの混練方法

ラボプラストミル(株式会社東洋精機製作所製，10C100 型)を用いて，コンポジットの

作製を行った．混練パラメータを表 2-2 に示す．混練の終了は，エネルギー混合法によ

って決定した(12)．手順としては，NR 投入後に素練りを行い，積算エネルギーの値が

600MJ/m3を示した時に加硫用配合剤を一括投入し，700MJ/m3を示した時にフィラーを

投入し，1600MJ/m3を示した時に混練を終了した．

Sample Pure_NR NR_FSCP(20-80) NR_Mica NR_Talc ENRα ENRβ

[phr] [phr] [phr] [phr] [phr] [phr]

NR 100.00 100.00 100.00 100.00 70.00 0.00

ENR(50%) 0.00 0.00 0.00 0.00 30.00 100.00

Zinc oxide

Stearic acid

Sulfur

BBS

FSCP 0.00 20.0-80.0

Mica 20.00

Talc 20.000.00

0.00

0.00

6.00

0.50

3.50

0.70

0.00

0.00


17

Table 2-2 Normal mixing parameters

2-2-1-3 コンポジットの加硫方法

ゴム用加硫試験機(オリエンテック株式会社製，CURELASTOMETER V)を用いて

150℃における加硫時間を計測した．加硫時間測定結果の一例を表 2-3 に示す．その加

硫時間をもとに，圧縮成形機(株式会社神藤金属工業所製，NF-50)を用いて加硫成形を行

い，物性評価用シートを作製した．プレス温度は全て 150℃一定とし，プレス圧力10MPa，

金型の容積は 150×150×2.0mm のものを用いた．

Table 2-3 Comparison of vulcanizing time [min.]

2-2-1-4 コンポジットの物性評価

コンポジットの凍結破断面を SEM 観察することでコンポジット中のマトリックス・

フィラー間の界面接着性および混練によるフィラーの分散・分配性を確認した．観察前

には白金スパッタコーティングを 5.0nm施し，観察時の加速電圧の値は 10.0kVとした．

2-2-1-3 で作製した物性評価用シートをダンベル状 3 号形試験片に打ち抜き，引張試

験用試験片とした．室温(20℃)，試験速度 500mm/min の条件下で，材料試験機(株式会

社島津製作所製，AUTOGRAPH AG-1000D 型)を用いて JIS K-6251 に準じて測定を行っ

た．M100，M300，引張強さ，破断伸びの値を測定し，一つの条件に対して 3 回計測し中

央値を採用した．

また，同様の試料について，デュロメータ硬さ試験機(株式会社高分子計測機製，アス

カーA型)を用いて JIS K -6253 に準じて硬さ試験を行い，タイプ Aデュロメータ硬さの

値を求めた．なお，測定は厚さ 2.0mm の試験片を 3 枚重ねて計 5 回の計測を行い，中

央値を採用した．

引裂試験用試験片は 2-2-1-3 で作製した物性評価用シートを切りこみ無しアングル形

試験片に打ち抜くことにより作製した．引張試験実施時と同条件下で同試験機を用い，

Value

Fill factor 0.7

Mixing temperature [℃] 60

Screw rotational speed [rpm] 30

Pure_NR 8.2

NR_FSCP(20) 8.2

NR_Mica(20) 9.3

NR_Talc(20) 10

ENRα_FSCP(20) 8.4


18

JIS K-6252 に準じて測定を行い，引裂強さの値を測定し，一つの条件に対して 3 回計測

し中央値を採用した．

2-2-2 試験結果

2-2-2-1 SEM 観察

マトリックス・フィラー間の界面接着性について評価するために，各コンポジットに

ついて凍結破断面を観察した．その SEM 観察結果を図 2-2(a)～(d)に示す．図 2-2(a)の

SEM 観察結果より FSCP が NR から引き抜かれた後の穴とその面から抜けだした FSCP

が多数確認された．一方，図 2-2(b)，(d)の結果よりタルクやマイカが NR から引き抜か

れた後の穴はさほど確認されなかった．よって，NR/FSCP 間の界面接着性はタルク・マ

イカのそれと比べて弱いと考えられる．また，図 2-2(c)で見られるように NR/Talc コン

ポジットからはタルクの凝集塊が確認された．

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2-2 SEM micrographs of the freeze-fractured surface of (a)NR/FSCP(20) composite,

(b) & (c) NR/Talc(20) composite, and (d) NR/Mica(20) composite


19

2-2-2-2 引張試験

純 NRおよび NR/FSCP(20)，(50)，(80)コンポジットの応力－ひずみ曲線を図 2-3(a)に，

NR/FSCP (or Talc or Mica) (20)コンポジットの応力－ひずみ曲線を図 2-3(b)に，

NR/FSCP(20)，ENRα/FSCP(20)，ENRβ/FSCP(20)コンポジットの応力－ひずみ曲線を図 2-

3(c)に，NR/FSCP(20)，純 ENRβ，ENRβ/FSCP(20)，ENRβ/FSCP(50)コンポジットの応力

－ひずみ曲線を図 2-3(d)にそれぞれ示す．ここで，NR/FSCP(20)とは FSCP を 20phr 含ん

だ NR コンポジットのことを示すこととする．また，引張強さ(図 2-4(a)，(b)，(c))，破

断ひずみ(図 2-5(a)，(b)，(c))，M100(図 2-6(a)，(b)，(c))，M300(図 2-7(a)，(b)，(c))の計測

値をそれぞれ示す．ここで，図 2-4(b)のような比較棒グラフ内の FSCP，Mica，Talc と

いう表記は，今後それぞれ NR/FSCP(20)，NR/Mica(20)，NR/Talc(20)を意味することとす

る．また，図 2-4(c)のような比較棒グラフ内の NR，ENRα，ENRβ という表記はそれぞ

れ FSCP を 20phr ずつ添加したコンポジットを示している．

図 2-4(a)，図 2-5(a)，図 2-6(a)，図 2-7(a)より，FSCP を高含有させたコンポジットは

M100・M300の値が増加している一方，引張強さ・破断伸びの値は大きく低下しているこ

とがわかる．前者の理由はフィラーの含有量を増大させることによる体積効果によるも

のであると予測される．一方，2-2-2-1 で述べたように NR/FSCP 間の界面接着性は弱い

と推察される．NR は伸長によって結晶化が起こり，微結晶が補強因子となることで高

強度を示す．その結晶化領域に達する前に FSCP フィラーの引き抜きが生じてしまい，

空隙効果による後者の値の減少に繋がったと考えられる．

次に図 2-4(b)，図 2-5(b)，図 2-6(b)，図 2-7(b)に着目すると，他と比較して NR/Mica(20)

の値が優れていることが分かる．この理由としては，マトリックス・フィラー間の界面

接着性が比較的優れていたと考えられる．一方，界面接着性は FSCP よりも良好である

と見られる NR/Talc(20)コンポジットが低い引張特性を示してしまった原因としては，

図 2-2(c)で確認されたタルクの凝集塊が原因だと推測される．凝集塊を形成することに

よって体積当たりの表面積の値が小さくなるために，界面を介して引張荷重を伝達する

ことが出来ず，凝集塊の引き抜けから応力集中が生じてしまったものと考えられる．

続いて図 2-4(c)，図 2-5(c)，図 2-6(c)，図 2-7(c)に着目すると，ENRα/FSCP(20)，

ENRβ/FSCP(20)コンポジットの M100，M300の値が優れていることが分かる．マトリック

スのエポキシ化によってマトリックス・フィラー間の界面親和性が向上したことによっ

て，コンポジット内部フィラーが受け持つ荷重が上昇し，結果としてモジュラスの上昇

に繋がったと考えられる．しかし，ENRβ/FSCP(20)コンポジットにおいてはモジュラス

の上昇が見られる反面，引張強さと破断ひずみの低下が確認された．これは，図 2-3(d)

で確認できるように，エポキシ化によってマトリックス自体の機械的強度が低下してし

まった結果生じたものだと考えられる．NR は高伸長領域において，結晶化に起因して

高強度を示す傾向を有するが，エポキシ化割合が増えるほどこの伸長結晶化による効果

が比較的低下してしまったことが原因だと推測される．


20

(a) NR and NR/FSCP

(b) NR/FSCP, NR/Mica, and NR/Talc,


21

(c) NR/FSCP, ENRα-FSCP, and ENRβ-FSCP

(d) NR/FSCP and ENRβ-FSCP

Figure 2-3 S-S curves of the composites


22

(a)

(b) (c)

Figure 2-4 Comparison of the tensile strength of the composites

(a) Effect of the FSCP content on the tensile strength of composites

(b) Tensile strength of the composites containing 20 phr each filler

(c) Tensile strength of NR/ENR composites containing 20 phr FSCP

(pure NR is represented as a dashed line)


23

(a)

(b) (c)

Figure 2-5 Comparison of the breaking strain of the composites

(a) Effect of the FSCP content on the breaking strain of composites

(b) Breaking strain of the composites containing 20 phr each filler

(c) Breaking strain of NR/ENR composites containing 20 phr FSCP



24

(a)

(b) (c)

Figure 2-6 Comparison of the tensile modulus at 100% strain of composites

(a) Effect of the FSCP content on the tensile modulus at 100% strain of composites

(b) Tensile modulus at 100% strain of the composites containing 20 phr each filler

(c) Tensile modulus at 100% strain of NR/ENR composites containing 20 phr FSCP



25

(a)

(b) (c)

Figure 2-7 Comparison of the tensile modulus at 300% strain of composites

(a) Effect of the FSCP content on the tensile modulus at 300% strain of composites

(b) Tensile modulus at 300% strain of the composites containing 20 phr each filler

(c) Tensile modulus at 300% strain of NR/ENR composites containing 20 phr FSCP



26

2-2-2-3 引裂試験

純 NRおよび NR/FSCP(20)，(50)，(80)コンポジットの引裂強さの計測値を図 2-8(a)に，

NR/FSCP (or Talc or Mica) (20)コンポジットの引裂強さの計測値を図 2-8(b)にそれぞれ示

す．図 2-8(a)(b)より，各フィラーの添加に伴い引裂強さの値が低下したことが分かった．

NR は各種ゴムの中でも高い引裂強度を誇るマトリックスであるため，マトリックスの

引裂きよりも先にマトリックスとフィラーの界面剥離(引裂き)が先に生じてしまい，結

果としていずれのフィラーを含有した際にでも引裂強さの低下が起こってしまったと

推察される．

(a) (b)

Figure 2-8(a) Effect of the FSCP content on the tear strength of composites

(b)Comparison of tear strength between the composites containing 20 phr each filler

(The tear strength of pure NR is represented as a dashed line)

2-2-2-4 硬さ試験

純 NR および NR/FSCP(20)，(50)，(80)コンポジットの硬さの計測値を図 2-9(a)に，

NR/FSCP (or Talc or Mica) (20)コンポジットの硬さの計測値を図 2-9(b)にそれぞれ示す．

図 2-9(a)より，FSCP の充填量増加に伴い硬さが増加したことが分かった．一方で，図 2-

9(b)よりフィラーを 20 部配合した場合においては，フィラーの種類を変更しても硬さ

には影響しないということが分かった．また，2-2-2-2で得られた引張試験におけるM100・

M300 の値と硬さの値との間には相関関係があると言われている．図 2-6(a)，図 2-7(a)，

図 2-9(a)より，FSCP フィラー含有量の増加に伴うこれらの関係には確かに相関がみら

れている．一方，図 2-6(b)および図 2-7(b)ではフィラーの種類によって約 10%のモジュ

ラスの値の差が見られたが，図 2-9(b)ではこれらの値は見られなかった．しかしながら，

フィラー含有量を増せば増すほどフィラーの種類が硬さに与える影響は大きくなると

予想される．そのため，フィラー高含有率のコンポジットにおいては，フィラーの種類

によって硬さの値に差異が生じる可能性が十分あると考えられる．


27

(a) (b)

Figure 2-9(a) Effect of the FSCP content on the hardness of composites

(b)Comparison of hardness between the composites containing 20 phr each filler

(The hardness of pure NR is represented as a dashed line)


28

2-3 機能性評価

FSCP の“扁平形状”という形状特性を活かすことによって，制振性とガスバリア性

などの機能性付与が期待できる．まず，制振材料とは振動伝達部位にロスを付与する構

造体を装着することによって共振を抑え，振動や固体伝搬音の低減を図るものである．

このメカニズムについては，コンポジット中のマトリックス/フィラー間の界面摩擦に

よって振動エネルギーが熱エネルギーに変換されることで制振性が発現することが知

られている(13)．制振性フィラーとしては特に扁平形状を有するマイカが有効であること

から(2)，同様な形状を有する FSCP は制振性の付与が期待できる．減衰効果の指標とし

て，英文では Loss factor という値が用いられる．この言葉，直訳すれば損失係数である

が，日本語では損失係数(η)および損失正接(tanδ)の値の両方が用いられており，どち

らかと言えば後者のほうを見かける機会が多い．損失係数は制振試験によって得られる

値であり，試験が比較的簡便(片持ち梁法の場合)に行える一方，ゴム単体の値を得られ

ない，共振周波数での値しか得られないといった欠点がある．一方損失正接は動的粘弾

性試験によって得られる値であり，指定した温度領域の測定結果が得られる一方で非常

に時間がかかること，指定した周波数で測定が出来る一方で低周波数領域での測定に限

られるといった欠点がある．減衰材料の性能指標として損失正接をとった場合，一般に

0.3 を超えるものが優れた減衰材料と言われる(13)(14)．しかしながら用途によっては，損

失正接よりも損失弾性率の大きさが重要視される場合がある．例えば，非拘束型の複合

制振板として減衰材料を用いる場合には高い損失弾性率のほうが望ましいとされる．

ガスバリア性については，同様にマイカを補強剤として用いた場合に有効であると報

告されていることから(3)，同形状の FSCP についても同様の効果が期待できる．このメ

カニズムは，コンポジット中の扁平状フィラーによってガス透過距離が増え，その配合

量を増やすにつれてガス透過距離が増加するためであると考えられる．また，針状形状

のセルロースについても，NR とのコンポジットにおいて O2 に対してガスバリア性の

効果があると報告されている(15)．ゴム膜にガスを封入した場合，ガスはまずゴムに溶解

する．この溶解の程度は，ガスの圧力に比例することが認められており，これを Henry

の法則という．それから，ガスの濃度の低いほうへ向かって，ゴム中に拡散し(Fick の

法則)そして最後に反対側のゴムの表面から蒸発する過程をとる．ここでガスの透過と

は，拡散度と溶解度の積となることが認められている(16)．ゴムの鎖状分子の空間が小さ

いほど，鎖状分子の鎖間の凝集エネルギー密度が高いほど，結晶性が高いほど拡散度が

小さくなると言われている．また，ゴムの分子構造の中に強い極性基が入ると，酸素な

どの非極性ガスに対する溶解度が小さくなるとも言われている．ところで，1960 年代

になると，タイヤのインナーチューブが NR から一斉にブチルゴムに切り替わったとい

う背景がある．NR と比べて，継ぎ合わせ接着などの加工性に劣るブチルゴムにあえて

全面切り替えを迫られるほど，両者のガスバリア性には隔たりがある(約 20 倍)．この差

をフィラー添加によって補い，NR をマトリックスとした環境調和型ガスバリア材料を

作製することはチューブの加工性・環境負荷低減に大いに役立つと考えられる．


29

2-3-1 ガス透過モデル式

ガス透過の実験値と理論値を比較するために，様々なガス透過モデルが提唱されてい

る(17)．その中でも代表的なものが Nielsen モデル，そしてそれを改良した Bharadwaj モ

デルである．これらはゴム中扁平状フィラーのガス透過メカニズムを理解するために良

い手助けとなる．

Nielsen モデルはコンポジットのガス透過性を論ずるにおいて最も伝統的な手法であ

る．このモデルを用いる際に必要な条件は以下の通りである；ガス(あるいは液体)を一

切通さないフィラーが，コンポジット表面と平行かつ均質に分配されている，それらの

フィラーは全て同形状であり，ガスの透過方向はフィラーの配列方向と垂直の関係にあ

る．これらの条件を満たすとき，Nielsen の提唱したガス透過のモデル式は以下の式(2.1)

で与えられる．

f

fNC

t

lP

P

21

1

・・・(2.1)

ここで NCP はコンポジットのガス透過性，Pは母材単体のガス透過性，そして f はフ

ィラーの体積分率である． l と tとはそれぞれ扁平状フィラーの長さ，そして厚さであ

る． tl / の比率はアスペクト比を定義している．

次に Bharadwaj モデルとは，フィラーのランダム分散がガスバリア特性に与える影響

を考慮するために，配向パラメータを加えて改良した Nielsen モデルである．シート表

面とフィラー配向方向との角度差をとおき，これを用いて S という配向パラメータを

表現している．Bharadwaj の提唱したガス透過のモデル式は式(2.2)，そして配向パラメ

ータ S は式(2.3)で与えられる．

2

1

3

2

21

1

St

lP

P

f

fNC

・・・(2.2)

)1cos3(2

1 2 S ・・・(2.3)

S =1 のとき，ガスの透過方向とフィラーの配列方向とは垂直の関係にあり，このモデ

ルは Nielsen モデルと一致する．S =0 のとき，フィラーはランダム配向していると言え

る．


30

2-3-2 試験方法

2-3-2-1 材料

2-2-1-1 と同様の材料を用いた．制振特性の目標値として，優れた制振特性を示す合成

ゴムであるブチルゴム(以下，IIR と略記)(JSR 株式会社製，JSR BUTYL 268)を用いた．

また，ブチルゴムの補強フィラーとして，カーボンブラック(以下，CB と略記) (シース

ト 3，東海カーボン株式会社製)を用いた．


2-2-1-2 と同様の手法を用いた．ただし，純 IIR および IIR に CB を 50phr 添加したコ

ンポジットを混錬する際は，JIS K 6396 に記載された標準配合剤および JIS K 6396 B 法

に記載された混練方法を用いて，混練物を得た．

2-3-2-3 コンポジットの加硫方法

2-2-1-3 と同様の手法を用いた．制振試験用に 240×60×2.0mm，ガス透過試験用に 150

×150×0.5mm の金型をそれぞれ用いてシート成形を行った．


制振試験は，制振性能測定装置(B&K 社製)を用いて行った．基板に寸法形状 10.5×

260×1.0mm のステンレス鋼を用い，2-3-2-3 で作製した制振試験用のゴムを 10.5×220

×2.0mm にカットしたものを鋼板に貼りつけた非拘束型の試験片を作製した．測定は，

室温(20℃)で JIS G- 0602 に準じて片持ち梁法で行った．

各条件とも，実験結果のグラフより 3 点の共振周波数 fc(2 次から 4 次共振点)を計測

した．また，以下の式(2.4)より，3 点それぞれの損失係数ηcの値を半値幅法により算出

し，平均値を求めた．

・・・(2.4)

ここで，f0：共振周波数[Hz]，f1，f2：周波数応答関数のピーク値から 3dB 小さい点の

周波数[Hz](f1< f2)と置いた．

各条件とも 3 本ずつ測定を行い，中央値を採用した．なお，1 次共振点は共振波形が

安定しないため，計測を控えた．

ガス透過試験は，ガス透過度測定装置(株式会社東洋精機製作所製，GTR テスターM-

C3)を用いて行った．2-3-2-3 で作製したガス透過性試験用のコンポジットを寸法形状

100×100×0.5mm にカットし，コンポジット中に含まれる揮発成分を除去するために，

真空乾燥機中に 60℃，4 時間静置した．その際，アセトンを用いて両表面の汚れを洗浄

した．その後，乾燥処理した試料をガス透過度測定装置にセットした．測定は，室温

0

12

f

ffc


31

(20℃)で JIS K- 6275-1 の差圧式に準じて行った．測定面積は直径 φ70mm とし，測定ガ

スは実用気体として O2を用いた．

実験によってガス透過率を測定し，以下の式(2-5)を用いてガスの透過度合いを表す気

体透過係数を算出した．

・・・(2-5)

ここで，P：気体透過係数[barrer]=10-10[cm3・cm/(cm2・s・cmHg)]，GTR：透過率[cm3/(m2・

day・atm)]，l：厚み[μm]と置いた．

また，ガス透過モデルにより理論値を算出するために用いた各パラメータを表 2-4 に

示す．ここで tl / とは SEM 画像より目視で計測した値であり，とは CT画像観察より

得た，シートとフィラーとの間の平均角度差である．( 0 だと平行に整列)

Table 2-4 Parameters for the gas transport model

X 線 CT による試料観察は，X 線マイクロコンピュータ断層撮影装置(Xradia 社製，

MicroXCT-400)を用いて行った．以下 X 線 CT スキャンと称する．2-2-1-3 で作製した引

張・引裂試験用のシートから寸法形状 5.0×1.0×1.0mmにカットし，試験片を作製した．

試料長手方向を試料ホルダーに装着し，試料を地面と垂直に保ち，1.0×1.0mm の面を

周囲 180 度から観察し観察画像を得た．測定条件として 1 ピクセルあたりの分解能

0.5μm，電圧 40kV，電流 250μA とした．

2-3-3 試験結果

2-3-3-1 制振試験

純 NR，NR/FSCP(20)，(50)コンポジット，純 ENRβ，ENRβ/FSCP(20)，(30)，(40)，(50)

コンポジット，純 IIR，IIR/CB(50)コンポジットの制振性試験結果を図 2-10(a)に，NR/FSCP

(or Talc or Mica) (20)コンポジットの制振性試験結果を図 2-10(b)にそれぞれ示す．図 2-

10(a)より，NR/FSCP コンポジットにおいては，FSCP 充填量の増加に伴い線形的に損失

係数ηが増加したことが分かった．これは明らかに NR/FSCP 間の界面摩擦による影響

と体積効果によるものであると考えられる．つまり，FSCP 充填量の増加に伴い，界面

面積が増加したために損失係数ηが増加し，制振効果に繋がったと推測される．また，

制振材としての比較対象として，図 2-10(a)には IIR と IIR/CB(50)の結果も合わせて記載

している．しかしながら，フィラー含有率 50phr 同士で比較した場合，NR/FSCP(50)コ

Filler FSCP Talc Mica

l/t 50 30 50

Φ f 0.106 0.062 0.058

θ 0.26 0.26 0.26

S 0.90 0.90 0.90

GTRl

P

1410566.6


32

ンポジットの損失係数は IIR/CB(50)コンポジットの 4 分の 1 以下の値を示している．こ

のことから，NR に FSCP を含有したコンポジットは制振特性の向上は確認できたもの

の，目標値である IIR/CB(50)の制振特性には至らなかったことが分かった．また，図 2-

10(b)より，FSCP の添加によってタルクやマイカといった無機フィラー以上の制振効果

が確認された．これは，セルロース粒子の分子構造が無機フィラーと比較して柔軟な構

造を有しているために，振動吸収能力が高かったからだと考えられる．

無機フィラーと比較して FSCP の振動吸収性が優れている傾向が見られたため，更な

る制振特性向上を目指し，NR マトリックスの改質を試みた．NR マトリックスをエポ

キシ化により改質した ENRβ を用いることにより，マトリックス自体の制振特性向上お

よび母材・フィラー間の界面親和性向上による相乗効果を狙った．図 2-10(a)より，ENRβ

の使用により劇的に制振特性の向上が確認され，ENRβ/FSCP(50)においては目標値

IIR/CB(50)の 1.53 倍の損失係数を示した．この結果より，ENRβ/FSCP(50)コンポジット

は既存品の IIR/CB(50)と代替可能な制振特性を有していると言える．この理由として，

以下の 2 点が考えられる．1 点目は，図 2-10(a)の FSCP の添加量が 0phr の際の結果比較

より，マトリックス自体が改質により 5.06 倍の制振特性を得たということが挙げられ

る．続いて 2 点目は，FSCP を 50phr 添加した際の，純 NR or 純 ENRβ に対する制振特

性向上率にも違いが見られたという点である．NR/FSCP(50)は純 NR に対して 1.11 倍の

向上であったのに対し，ENRβ/FSCP(50)は純 ENRβ に対して 2.10 倍の向上が確認され

た．これにより，マトリックス改質による界面親和性向上の結果，FSCP の高充填時に

おいて制振特性が大幅に向上したものと考えられる．元々NR は振動減衰効果において

優れているわけではないため，マトリックスの改質により NR/FSCP コンポジットの制

振特性が大きく強化されることが分かった．

(a)


33

(b)

Figure 2-10(a) Effect of the FSCP or CB content on the loss factor (η) of composites

(b)Comparison of loss factor (η) between pure NR and

the composites containing 20 phr each filler

(The loss factor (η) of pure NR is represented as a dashed line)

2-3-3-2 ガス透過試験結果

純 NR，NR/FSCP(20)，(50)，(80)コンポジット，ENRα・ENRα/FSCP(20)，ENRα/FSCP(50)

の O2ガス透過性試験結果を図 2-11(a)に，NR/FSCP (or Talc or Mica) (20)コンポジットの

O2ガス透過性試験結果を図 2-11(b)にそれぞれ示す．図 2-11(a)より，FSCP 充填量の増加

に伴いガス透過係数が低下し，FSCP が O2に対してガスバリアの効果を示すことが分か

った．これは，FSCP 充填量増加の影響で NR 中の FSCP がガス透過経路の距離を増加

させたことによるものだと考えられる．一方，図 2-11(b)より，FSCP の添加によってタ

ルクやマイカといった無機フィラーに匹敵する効果が確認された．また，ENRα・

ENRα/FSCP(20)，ENRα/FSCP(50)の結果から，純 NR に対してガスバリア性の向上が確

認された．マトリックスをエポキシ化することで溶解度を小さくし，結果透過度の減少

に繋がったと考えられる．

また，式(2.1)，(2.2)より，コンポジットと母材単体とのガス透過比率理論値 thNC PP )/(

を算出し，ガス透過比率実験値 PPNC / との比較を行った．実験値と Nielsen モデル・

Bharadwaj モデルそれぞれから得た理論値との比較図を図 2-12 に示す．図 2-12 より，

実験値と理論値との間には差異が見受けられた．この差異の理由として，モデルを用い

る際の仮定が影響していると考えられる．2-3-1 で述べたように，Nielsen モデルは①フ

ィラーはガス(あるいは液体)を一切通さない，②フィラーはコンポジット内部に均質に


34

分配されている，③フィラーは全て同形状である，④ガスの透過方向はフィラーの配列

方向と垂直の関係にある，という仮定の下で用いることが出来る．まず，Nielsen モデル

および Bharadwaj モデルの値との比較より， 26.0 (フィラーがコンポジット表面に対

し 15度傾いていたと仮定した場合)とした場合では両者の理論値にほぼ差がないことが

認められた．2-3-3-4 で後述する X 線 CT 画像観察より，これ以上フィラーが傾いてい

たとは考えにくいため，上記の④の原因は薄いと考えられる．続いて，同じく X 線 CT

画像観察より，フィラーの分散状況は比較的良好だと推察されるため，②の原因による

影響も薄いと考えられる．残るは①と③だが，特に③の影響が大きいと考えられる． tl /

を 20，50，100 としたときの NR-FSCP(20)の Nielsen モデルを用いたガス透過比率理論

値 thNC PP )/( を図 2-13 に示す．図 2-13 より， tl / の違いは理論値に大きな差を及ぼすこ

とが分かる．SEM 観察の結果より，扁平状フィラーは種々の tl / でコンポジット内に存

在している．コンポジット内をガスが透過する時，より透過しやすい経路を通るだろう

ことは容易に予想される．つまり，低い tl / を有するフィラーの近辺を透過することに

より，理論値と実験値との間に差が生じたと考えられる．一方，図 2-12 より，FSCP を

添加したコンポジットが最も実験値と理論値との間に差異が見受けられた．2-3 で述べ

たように，セルロース自体の O2バリアはあると報告されているため，この理由は FSCP

の構造体にあると考えられる．つまり，FSCP は機械的粉砕によって作製されたミクロ

フィブリルの集合体である．そのため，セルロース自身のバリア性があっても，ミクロ

フィブリル間の隙間から微小な O2 の透過が生じ，それによって①の原因で実験値・理

論値間の差異が生まれたと考えられる．

(a) (b)

Figure 2-11 (a) Effect of the FSCP content on the O2 permeability coefficient of composites

(b)Comparison of O2 permeability coefficient between pure NR and

the composites containing 20 phr each filler

(The O2 permeability coefficient of pure NR is represented as a dashed line)


35

Figure 2-12 Comparison between the experimental and the theoretical values of

O2 permeability coefficient

Figure 2-13 Effect of the aspect ratio on the ratio of permeability of pure matrix to composite

2-3-3-4 X 線 CT 画像観察

NR/FSCP(20)コンポジットの X 線 CT 画像観察結果を図 2-14(a)，(b)にそれぞれ示す．

図 2-14(a)はコンポジット内フィラーの厚さ方向から見た図，(b)は面方向から見た図で

ある．図 2-14 (a)で見える白く細長い線が FSCP の厚さ方向からの画像である．一方，

図 2-14 (b)では，FSCP の扁平形状が見える一方，(a)で見られたような厚さ方向の画像は

確認できない．このことから，FSCP は大きく変形を起こしたり，凝集塊を作ったりす

ることなくコンポジット内で一方向に配列しているといえる．つまり，制振・ガスバリ

ア効果の発現は，一方向に並ぶ扁平形状粒子によってもたらされたものであるであると

考えられる．

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

NR_FSCP(20) NR_Talc(20) NR_Mica(20)

PN

C/P Experimental value

Nielsen model

Bharadwaj model

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

PN

C/P

Aspect ratio


36

(a) (b)

Figure 2-14 Transfer images of the NR/FSCP composite containing 20 phr FSCP

with an CT scanning system

(a) From a viewpoint of a thickness and (b) From a viewpoint of a plane


37

2-4 本章のまとめ

セルロースの更なる利用促進を図るために，環境調和型 NR/FSCP コンポジットを作

製し，機械的特性の調査を行った．同形状の無機フィラーもしくは改質マトリックスを

用いた場合との比較についても検討した．また，フィラーの扁平形状という形状特性を

活かして，振動減衰効果・ガスバリア効果といった機能性の調査を行った．類似形状・

類似粒子径の無機フィラー，既存品として利用されているブチルゴム，もしくは改質マ

トリックスを用いた場合との比較についても検討した．その結果から以下のことが示さ

れた．

(a) FSCP充填量の増加に伴い，NR/FSCPコンポジットのM100，M300の値が上昇した．

一方，引張強さ・破断ひずみ・引裂強さは FSCP 充填量の増加に伴い減少する傾

向が見られた．これはマトリックスとフィラーとの間の界面接着性に大きく起因

すると考えられる．

(b) タルク・マイカといった無機フィラーと比較して FSCP の界面接着性は劣ってい

ると予想される．ただし，マトリックスをエポキシ化することにより改善可能で

ある．

(c) フィラーの充填量は硬さの値に影響を及ぼすが，フィラーの種類(20 部含有の場

合)はあまり影響を及ぼさなかった．

(d) FSCP 充填量の増加に伴い，NR/FSCP コンポジットの振動減衰効果およびガスバ

リア効果が上昇した．また，FSCP を添加したコンポジットはタルク・マイカと

いった無機フィラーを用いたコンポジットに匹敵する値を示した．さらに，エポ

キシ化したマトリックスに FSCP を高充填することにより，優れた制振特性を有

する IIR を凌駕する制振特性の発現が確認できた．これより，既存品と代替でき

る制振特性を有する高バイオマス由来コンポジットが提案できた．

(e) 制振・ガスバリア効果の発現は，一方向に並ぶ扁平形状粒子によってもたらされ

たものであるであると考えられる．


38

参考文献

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103-118.


40

第3章熱可塑性バイオプラスチックの

高機能化 –難燃性-

第 3章熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –難燃性-

42

3-1 緒言

近年，生分解性高分子材料は，石油由来のプラスチックから生じる石油エネルギー源

および環境汚染の急速な減少により，ますます注目を集めている．生分解性ポリマーの

中で，ポリ乳酸（PLA）は，その優れた機械的特性，高い透明度，良好な生体適合性，

ガス透過性および製造の容易さのため主要な役割を果たしている(1-3)．そのため，PLA は

自動車部品，電気産業，家庭用品，建材，航空宇宙産業などの多くの用途に広く使用さ

れている(4-6)．しかしながら，PLA は，一般的な合成熱可塑性樹脂のように主として炭

素，水素，酸素等からなる有機物であるため，可燃性の材料である(7)．可燃性および滴

下燃焼のために，PLA の適用範囲には大きな制限がある．従って，難燃性の改善が要求

される(1)(8)(9)．フィラーや難燃剤を添加したコンポジットを作製することにより，難燃性

の発現が求められている．

ウッドプラスチック複合材料(以下，WPC と略記)は，木繊維もしくは木粉および熱可

塑性プラスチックから成るコンポジットのことである．WPC は，プラスチックと同様

に熱可塑化を利用した加工が可能であることから，製造が容易であり，林地残材等の未

利用木質バイオマスや廃棄物としての木粉及びプラスチックを原料にできるため，新し

い環境適合材料の一つとして世界的に注目されている材料である(4)(10-12)．また，WPC は

タルクや炭酸カルシウム等の無機フィラーを充填したプラスチックと比べて，フィラー

の含有率を遥かに大きくできること（高充填化）が特徴である(13)．木粉は 230℃を超え

ると変質が大きくなるため，WPC に利用できるプラスチックは，融点 200℃以下のもの

が中心で，オレフィン系プラスチック（ポリエチレン，ポリプロピレン等）およびスチ

レン系プラスチック（ポリスチレン，ＡＢＳ，ＡＳ等）が多い．近年，木粉は天然素材

であることから，植物由来のプラスチックとの複合化も注目されており，PLA やデンプ

ンあるいは 11-ナイロン(以下，PA11 と略記)などの報告事例は多い(13)．

WPC の用途は近年デッキ材やエクステリア材を中心に拡大しているが，これらの用

途では火災安全性の観点から高い難燃性が要求される．WPC は，木材単独よりも高い

火災危険性を有する．何故ならば，高分子材料は木材よりも高い化学的熱含量を有し，

溶融する可能性があるからである(14)．高分子材料は，高分子のまま燃焼するのではなく，

熱分解によって揮発性生成物が発生し，気相における酸化反応が継続することによって

燃焼，火災に至る(15)．従って，不燃・難燃化とは，このサイクルを断ち切る技術が必要

となる(16)．

物質を燃焼させるためには，(a)可燃物(可燃性分解ガス)，(b)空気(酸素)，(c)発火温度

(発火エネルギー)の全てが必要である．難燃化には，これらのいずれか，または全部を

除去する方法をとればよい．物質の燃焼を止めるために用いられる手法として，難燃剤

の添加が挙げられる．工業製品としてのプラスチックに対して従来用いられてきた難燃

剤は，ハロゲン化合物を主成分としたものが多かった．しかし，ハロゲン化合物として

塩素類(Cl)を含んでいる場合，燃焼過程においてダイオキシンが発生する可能性がある．


43

このような現状から，難燃材料のノンハロゲン化が進められている(14-17)．各種難燃剤の

作用は，次の通りであると考えられる．

(A)不燃性気体による可燃性ガスの希釈(可燃物を取り除く作用)

(B)溶融被覆による酸素の遮断

(C)吸熱

(D)発火温度の上昇

(E)熱分解温度の低下

(F)炭化促進

(G)酸化燃焼機構の妨害

ここで，(F)に挙げた炭化促進とは，加熱されたときに難燃剤が分解して，酸や塩基を

生じ，それが繊維素を脱水炭化して燃えなくするというものである．難燃剤なしの場合

は，高分子・繊維は高温で分解すると，可燃性ガス，揮発性タール物質などを発生して

燃えるが難燃剤が介在すると，これらのガスやタール物質を発生する過程を経ずに，す

ぐさま最終の炭素と水に分解してしまうというものである(18)．

ところで，木材はある程度断面の大きな部材になると，火災の際には表面は燃焼する

が，内部への炭化の進行はとてもゆっくりであるため，簡単に燃え尽きることはない．

木材の燃焼におけるこのような特徴は，木材の熱を伝えにくい性質に加えて，燃焼によ

り形成される炭化層の遮熱効果や酸素遮断効果等によると言われている(19)．そのため，

難燃剤による炭化促進は WPC の難燃化を促進するものであると言える．

WPC の難燃性評価のためには，確立された基準が必要である．難燃性の試験方法も

多種多様であるが，プラスチックに関係するものは，電気用品安全法，IEC（国際電気

標準会議），UL，CSA（Canadian Standard Association），ISO（国際標準化機構），MVSS

（Motor Vehicle Standard Society＝アメリカの自動車規格），危険物取締法などがある．

これらの規制で種々の燃焼試験法が採用されており，世界的には ISO が標準試験法を

検討している．これらの燃焼性試験の大部分は所定条件下で試料の燃焼性を比較し，そ

の程度によりクラス分けする方法が採られている．その代表的なものが UL-94 に規定

されている燃焼試験法である(7)．その他にも，JIS で規定されている酸素指数法(LOI 指

標)や総放熱量(Total heat release, THR)の大小によって難燃性を比較する報告例も見られ

ている．

難燃剤を加え，樹脂材料(PLA(1-3)(6)(20-28)，PP(14)(29)(30)，HDPE(31)，PA11(32)(33)，POM(34)，

PS(35)，PVA(35)(36)の難燃性を向上させた例は多数報告されている．しかし，植物由来性材

料の含有率を 90wt%以上のコンポジットにおいて UL-94 規格の V-0 基準をクリアして

いる報告例は見られない．そのため，PLA およびセルロースから成るバイオプラスチッ

クの難燃化を達成することは，付加価値製品を作製する上で非常に魅力的であると考え

られる．


44

本章では，環境調和材料としてポリ乳酸(以下，PLA と略記)に対して粉末状セルロー

ス(以下，CP と略記)およびポリリン酸アンモニウム(以下，APP と略記)を添加し，CP 含

有 PLA 複合材料（PLA/CP/APP）の難燃化の検討を行った．

過去の研究において，二軸押出機を用いた溶融混練法にて PLA と APP に対して CP

を高充填させたコンポジットを作製している例がなかったため，まずこの三種類の材料

を混練できる方法および条件を調査した．混練方法は五種類の手法から検討を行い，「ダ

イ先端から安定した吐出がなされているか」「押し出された混練物が熱分解あるいは炭

化していないか」「熱分解ガスが発生するか否か」の３点において成功かどうかの判断

を下した．

次に，熱重量分析を行うことでポリマーごとに熱分解挙動がどのように異なるのかを

調査した．PLA の比較対象として，一つ目に最も汎用的な樹脂材料で過去に難燃化の成

功例がある「ポリプロピレン(PP)」，二つ目に最も難燃化しにくい樹脂材料と呼ばれてい

る「ポリアセタール(POM)」，三つ目にフィラーに使用する「CP」を使用した．この熱

重量分析から得られた TG(熱重量測定)曲線，DTG 曲線(TG の微分曲線)，DTA(示差熱分

析)曲線から，各ポリマーの熱分解挙動の特徴を論じた．

続いて，二軸混練押出機を用いて PLA/CP，PLA/APPおよび PLA/CP/APPを作製した．

作製したペレットを用いて熱重量分析を行い，PLA 複合材料の熱分解挙動がフィラー・

難燃剤の添加量によってどのように変化するのか比較を行った．この熱重量分析から得

られた TG 曲線と DTG 曲線，DTA曲線から，CP と APP が各 PLA 複合材料にどのよう

な影響を与えるのか論じた．

さらに，UL-94 規格に基づいた燃焼試験を行うことにより，各 PLA 複合材料の難燃

性を比較検討した．また，燃焼試験を模擬的に再現し，得られた炭化層の厚さを測定す

ることにより，CP・APP 添加に伴う炭化層厚さの変化についても論じた．

3-2 実験手法

3-2-1 材料

3-2-1-1 使用母材およびフィラー

母材に PLA(Zhejiang Hisun Biomaterials Co., Ltd，REVODE110)を使用した．バイオマ

スフィラーとして CP（日本製紙ケミカル株式会社製 KC フロック，W100-GK）を使用

した．過去の研究において，PP と木粉複合材料からなるウッドプラスチックの難燃性

について調査したところ，木材成分の中でセルロース成分が最も難燃性の効果が得られ

たことから，精製セルロースである CP を選定した．図 3-1 にその結果を示す．縦軸は

UL94 規格の V-0 を達成するために必要な APP の添加量を示しており，この値が低い方

がより難燃化させやすいといえる．図 3-1 よりセルロース成分が多いほうが，より少な

い APP の添加量で最も良い難燃性 UL94 規格の V-0 を達成していることが分かる．


45

Figure 3-1 Relationship between holocellulose content and minimum content of APP to meet

UL 94 V-0 for the flame resistance

3-2-1-2 難燃剤

難燃剤として APP（太平化学産業株式会社製，タイエン K）を使用した．本グレード

のリン含有量は約 30%，窒素含有量は約 16%である．数ある難燃剤の中でも，APP と木

粉との相乗効果化による安定した炭化層が PP/木粉複合材料に最も有効であったという

Arao ら(2014)の研究結果から，APP を選定した(29)．

渡辺(2000)によると，APP などのリン系の難燃剤の難燃作用としては，次のような機

構が考えられるとされている(16)(37)．燃焼時にリン系化合物は

リン化合物 → リン酸 → メタリン酸

のような化学変化を生じ，生成したリン酸による可燃物表面の被覆とともに，リン酸の

脱水縮合により生成した高分子状のメタリン酸は強酸性化合物なので，可燃性物質の脱

水を促進する作用を持ち，このことにより，下記のようにポリマー材料からの炭素の生

成を促すと考えられる．

(C6H10O5)n → 6nC + 5nH2O

さらに，この炭素が物質表面を覆うことにより，酸素の供給が遮断され難燃効果が発揮

されると考えられる．

R－O－P－ → アルカン + HO－P－

（リン酸）

－P－OH ＋ HO－P－ → －P－O－P－＋ H2O↑

（メタリン酸）

7

8

9

10

11

12

13

14

15

50 60 70 80 90 100Content of Holocellulose[wt%]

Min

imu

mco

nte

nt

of

AP

P

to m

eet

UL

94

V-0

PP/Biomass material 50wt%/APP

[wt%

]


46

APP は高分子状のメタリン酸アンモニウムであり，加熱によりアンモニアが脱離すると

メタリン酸組成になる．なお，リンと窒素との難燃効果に対する相乗効果は以前から確

認されており，窒素分の存在により，有機物の炭化がより一層促進されるために，リン

分単独の場合よりも難燃効果が上がるものと考えられている．以上のように，リン系難

燃剤は，可燃物が加熱される初期段階で生成する可燃性分解生成物の抑制に効果を発揮

すると考えられる．

3-2-1-3 コンポジットの構成量

3-2-1-1 および 3-2-1-2 で述べた試料の各種添加量を表 3-1 に示す．ここで挙げた母材

およびフィラーは，PP やポリエチレンといったポリオレフィン系と比較して大きな吸

水率を誇る材料となっている．吸水された材料を用いて，以後の熱処理を伴うような混

練を行うと樹脂の加水分解を誘発する可能性が高い．加水分解を抑制するため，いずれ

の材料も試験前には乾燥処理を施した．具体的には，CP は 80°C で 24 時間熱風乾燥を

施し．PLAは 90°C で 3 時間真空乾燥を施した．

以後，PLA と CP から成る複合材料を示すときは PLA/CP，PLA・CP・APP から成る

複合材料を示すときは PLA/CP/APP とそれぞれ略すこととする．また，フィラーの含有

量を指定する際は，例えば「PA11 をマトリックスとし，CP を 30wt%添加したコンポジ

ット」を PA11/CP(30)と示すこととする．また，本章で述べる木質系フィラー含有コン

ポジットを総括して，WPC(Wood Plastic Composite の略)と呼ぶこととする．

Table 3-1 Contents of the wood plastic composite

Content of material [wt%]

PLA CP APP

90 10 ―

80 20 ―

70 30 ―

60 40 ―

90 ― 10

80 10 10

70 20 10

60 30 10

50 40 10

3-2-2 コンポジットの混練方法

図 3-2 に示す同方向回転噛み合い型二軸押出機(Coperion 製，ZSK18 MEGAlab)を用い

て溶融混練によりペレットを作製した．スクリュの直径は 18mm，スクリュの L/D は 40

である．混練条件はスクリュ回転数を 150rpm とし，用いたバレル温度構成を表 3-2 に


47

示す．2 種類の温度条件が記載されているが，この理由は 3-3-1 で述べる．樹脂供給量

は約 1kg/h とし，安定供給が得られる値に微調整を行った．また，用いたスクリュ構成

を図 3-3 に示す．今回用いたスクリュ構成は，樹脂可塑化領域に樹脂を可塑化させるた

めのニーディングセグメントを 1 か所，樹脂混練領域にバイオマスフィラーの分散性を

向上させるためのニーディングセグメントを 2か所およびミキシングセグメントを 1か

所それぞれ入れたものとし，混練過程において試料にせん断力をかけられる構成にした．

サイドフィードは，容積式ツインスクリューフィーダ（カラーマックスシステムズ社製，

C/S-V-T17）を用いて行った．

Table 3-2 Temperature conditions for the mixing of the matrix and additives

Heating zone (°C)

1 2 3 4 5 6 7

PLA/CP (first) 180 175 175 170 170 165 165

PLA/CP (second) 165 165 140 140 140 140 180

Flow direction → → → → → → →

Figure 3-2 Co-rotating twin-screw extruder

Figure 3-3 Screw configuration of the co-rotating twin-screw extruder designed with conveying,

kneading and mixing segments


48

3-2-3 熱重量分析

3-2-1 で用意した材料および 3-2-2 で作製したペレットに対して，示差熱・熱重量同時

測定装置(株式会社島津製作所製，DTG-50H)を用いて熱重量測定(TG)を行った．PLA コ

ンポジットの比較対象として，一つ目に最も汎用的な樹脂材料で過去に難燃化の成功例

がある「PP(株式会社プライムポリマー製，J-108M)」，二つ目に最も難燃化しにくい樹

脂材料と呼ばれている「POM(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製，ユピ

タール f20-03)」，三つ目にフィラーに使用する「CP(3-2-1 で用いたもの)」を使用した．

試料セルとしてアルミニウムを用いた．試験に用いた試料は 10－11 mgとし，空気雰囲

気下で TG 試験を行った．まず，昇温速度 10°C/min で 600ºC まで昇温した後，間にホ

ールド時間を挟むことなく，続いて降温速度 10°C/min で 40°C まで冷却した．また，各

試料は測定前に 3-2-1-1 と同条件の乾燥処理を行った．

3-2-4 試験片の作製方法

図 3-4 に示す竪型射出成形機（東洋機械金属株式会社製，PLASTR ET-40V）を用いて

ダンベル試験片タイプ A1(JIS K 7139)を製作した．射出成形の際のスクリュは図 3-5 に

示すスタンダードスクリュを用いた．スクリュ直径は 20mm である．また，射出条件を

表 3-3 に示す．いずれの試験片作製の際も，射出残量がバレル内部高さ 10mm となった

後に保圧モードへの切り替えを行い，残量を保圧にて充填した．

Table 3-3 Parameters of injection molding when making the specimens for burning test

PLA/CP

Screw rotational speed (rpm) 100

Back pressure (MPa) 4.0

Holding pressure (MPa) 25

Cylinder temperature (°C) 165

Mold temperature (°C) 40

Injection speed (mm/sec) 50

Holding time (sec) 8

Cooling time (sec) 120


49

Figure 3-4 Injection molding machine

Figure 3-5 Standard screw for injection molding

3-2-5 燃焼試験

3-2-5-1 水平燃焼試験方法

本章で行った難燃性試験は 3-2-4で作製した試験片の難燃性の変化を簡易的に調査す

るために行った．試験条件は耐炎性試験規格 UL(Underwriter Laboratories Inc.)-94 を参考

に行った(7)．

実験に用いた試験片は作製したダンベル試験片の片端を切断して使用した．燃焼させ

る部分の寸法は長さ 80mm，幅 10mm，厚さ 4mm とした．試験片に自由端から 20mm お

よび 80mm の箇所に標線をつけた．またすべての試験片は試験前に 80°C で 24 時間の

熱風乾燥を行った．試験片の本数は各試料につき５本とした．

試験に用いた装置を図 3-6 に示す．試験片の長さ方向は水平に，幅方向は水平に対し

て 45°の角度で保持し，試験片の下端から 10mm の位置に金網を設置した．金網は滴下

の影響を防ぐためのものであり，寸法が 230×130mm の物を使用した．点火には可燃ガ

ス(榮製機株式会社製，RT-20/HC シリーズ用 R200)を燃料とするガストーチバーナーを

使用した．ストップウォッチは 0.1 秒目盛の物を使用した．


50

Figure 3-6 UL-94 horizontal burning test

3-2-5-2 垂直燃焼試験方法

3-2-5-1 で示した水平燃焼試験において自己消火性を示した試料のみに対して，垂直

燃焼試験を行った．試験条件は UL-94 の V-0 規格を参考に行った(7)．本来，プラスチッ

ク燃焼試験における垂直燃焼試験の判定基準のためには，滴下燃焼性粒による発火の判

定のために，外科用脱脂綿を真下に置くことが定められている．しかし，今回は試験中

の火災防止を重視して，外科用脱脂綿は設置せず，代わりに水の張ったバケツを試験片

下方に設置した．これにより，UL-94 規格の V-1 および V-2 規格の正確な判定が望めな

いため，「水平燃焼試験において自己消火を示したが，UL-94 規格の V-0 は達成できな

かった」試験片はいずれも「UL-94 規格の HB 評価」として定めた．

試験片は水平燃焼試験に用いたものと同様のものを使い，試験片の本数は各試料につ

き 5 本とした．

試験に用いた装置を図 3-7 に示す．試験片を垂直に固定し，水平燃焼試験と同様のバ

ーナー，ストップウォッチを用いて試験を行った．

試験は空気の流れを感じない室内で行った．バーナーは試験片から離して点火し，炎

の高さ約 20mm の安定した青色炎に調整した．炎は試験片の下端に試験片の長さ方向に

対して 20°の角度で炎の中心部を 10 秒間接炎した．燃焼時間を記録し，燃焼が途中で止

んだ場合は再び 10 秒間接炎し，再び燃焼時間を記録の後，2 度の燃焼における合計時

間を求めた．


51

Figure 3-7 UL-94 vertical burning test

3-2-5-3 炭化層厚さの測定方法

3-2-4 で作製したダンベル試験片のうち， PLA/CP(30) ， PLA/CP(40) ，

PLA/CP(30)/APP(10)および PLA/CP(40)/APP(10)の 4種類の条件を元として，厚さ 4mm，

長さ 10mm，幅 10mm の試験片を作製した．ダンベル試験片は各条件において 4 本ずつ

選定し，それぞれにおいて炭化層測定用試験片を 3 点ずつ作製した．この炭化層測定用

試験片を水平面から 45°傾けて設置した金網の上に静置し，3-2-5-2 と同様のガストー

チを試験片の上面に対して垂直となる角度から規定の時間接炎することにより，燃焼を

再現した．いずれの WPC においても，接炎時間は 10，20，30 秒と 3 種類選択した．指

定の時間経過後に接炎を終えた後，試験片を直ちに水中へ投入することで，試験片の燃

焼を止めつつ急冷した．燃焼の終了が確認された後，試験片を水中から取出し，試験片

中央部を電動のこぎりで切断した．そして，試験片断面の上部を光学顕微鏡で撮影した．

撮影した試験片の炭化層をコンピュータソフト SigmaScan Pro 5 で測定した．一つの試

験片に対して，40 箇所の測定を行った．

3-3 結果および考察

3-3-1 混練方法の調査

3-2-2 で述べた混練装置・混練条件を用いて，PLA，CP，および APP の三種類の材料

を混練した．混練温度は表 3-2 の PLA/CP (first)を用いた．混練方法は以下に示す五種類

の検討を行い「ダイ先端から安定した吐出がなされているか」「押し出された混練物が

熱分解あるいは炭化していないか」「熱分解ガスが発生するか否か」から成功かどうか

判断をした．


52

(A) PLA，CP，および APP の 3 種類の材料をホッパーから投入し一括混練を行う方

法．

(B) PLA と APP を先に一括混練しマスターバッチを作製．その作成した PLA/APP ペレ

ットと CP をよく混ぜ合わせホッパーから投入する二回混練を行う方法．

(C) PLA と APP を先に一括混練しマスターバッチを作製．その作製した PLA/APP ペレ

ットをホッパーから投入し，CP をサイドフィードする二回混練を行う方法．

(D) PLA と CP を先に一括混練しマスターバッチを作製．その作製した PLA/CP ペレッ

トをホッパーから投入し，APP をサイドフィードする二回混練を行う方法．

(E) PLA と CP を先に一括混練しマスターバッチを作製．その作製した PLA/CP ペレッ

トと APP をよく混ぜ合わせホッパーから投入する二回混練を行う方法．

(A)と(B)の混練方法を行った結果，黒色でテカリとボイドがある混練物が吐出した．

混練用スクリュを二軸押出機から取出し，スクリュ表面の様子を見たところ，樹脂可塑

化用ニーディングセグメントも同様に黒色に変化していた．これより，ニーディングセ

グメントによって生じたせん断力によって発熱が生じ，その熱によって PLA が炭化し

てしまったと考えられる．またこの混練物のテカリから，混練物内部には樹脂成分が多

く，狙った含有量の CP が上手く混練できていないと考えられる．何故ならば，PLA 単

体を混練した際の混練物表面は平滑であり，光沢を有するが，CP の添加量増加ととも

に表面が粗くなった結果，表面の光沢は失われる傾向にあるためである．以上のことか

ら CP がスクリュの可塑化部でスリップを起こすことにより発熱を引き起こし，その発

熱によって PLA の熱分解および CP と APP の炭化が生じ，結果として黒色でテカリと

ボイドがある混練物が吐出したと考えられる．

そこで，材料が可塑化部のニーディングセグメントで詰まるのを防ぐために，(C)と

(D)では樹脂が可塑化部を経て溶融した箇所に材料をサイドフィードする方法を選定し

た．しかし(C)，(D)いずれの方法においても，サイドフィード量に対して最適なメイン

フィード量の設定を行うことができず，結果としてダイの先端で PLA/CP が詰まり，バ

レル内で樹脂の分解ガスが発生し混練物が噴出してしまった．

(E)の方法だと，(A)と(B)の混練方法とは異なり，混練物にテカリとボイドがあまり見

られなかったため，狙った分量の CP が混練物内部に入っていたと推測される．これは

CP を一度ペレット状にしたことによって，可塑化部でのスリップを起こすことなく樹

脂内部に CP を充填させることができ，結果として安定した押出をすることができたた

めと考えられる．しかしダイの先端で含有量以上の CP が詰まり，バレル内で樹脂の分

解ガスが発生し黒色の混練物が噴出してしまった．混練物が黒色であることから，(A)

と(B)の混練方法と同様，発熱によって PLA の熱分解および CP と APP の炭化が生じた

のではないかと考えられる．


53

ダイに PLA/CP が詰まる原因として，以下のことが考えられる．まず，各バレルには

ヒーターが取り付けられているが，ダイ自体にはヒーターが取り付けられていない．そ

のため，ダイの昇温はバレル先端のヒーター加熱によって温度が決定している．結果と

して，ダイの温度は本条件におけるバレル先端の温度 165°C よりも低くなってしまう．

ダイの温度低下によって，混練物である PLA/CP の粘度が上昇し，バレル内部の溶融物

がダイ出口から押し出されにくくなる．このようにしてダイ先端の圧力解放がなされな

いまま次々に材料が押し込まれる結果，先端から混練物の噴出が生じてしまうと考えら

れる．

このような経緯から，ダイの昇温を狙い，バレル先端の温度を 180℃に昇温した．3-

3-2-2 にて後述するように，せん断発熱によって樹脂温度が上昇すると，樹脂の分解に

伴う炭化が生じる．そのため，樹脂温度は PLA の融点を超える値かつ，なるべく低温

に保つ必要がある．上記の樹脂温度を狙って，バレル温度を再設定した．再設定したバ

レル温度を表 3-2 の PLA/CP(second)に示す．本温度条件および(E)で示した二回混練方

法を用いたところ，PLA/CP(30)/APP(10)および PLA/CP(40)/APP(10)の混練物の取得に成

功した．ただし，PLA/CP(50)/APP(10)に関しては，安定した混練物取得が叶わなかった

ために以後の試験には用いていない．後述する燃焼試験および炭化層測定試験には，表

3-2 の示す PLA/CP(second)の温度条件および(E)の混練方法により押し出されたペレッ

トを使用した．

3-3-2 熱重量分析結果

3-3-2-1 樹脂比較

PLA を難燃化する上で，母材に使用するポリマーごとに熱分解挙動が一体どんな風

に違うのか調査した．熱重量分析を行った結果として図 3-8 に TG 曲線，図 3-9 に DTG

曲線，図 3-10 に DTA曲線をそれぞれ示す．今回の報告書ではこれらの曲線から各ポリ

マーの熱分解挙動の特徴を論じていく．

PP は重量減少開始温度が 270°C，終了温度が 390°C であった．また，最大重量減少

速度が 360°C で示す 0.24%/min であり，他の樹脂材料に比べてゆるやかな重量減少を示

しているのが分かる．TG 曲線が右肩下がりに重量減少しているのに対して，DTA 曲線

では，発熱反応により上に凸のような曲線を描いているのが分かる．これは，PP が酸

化分解をしながら重量減少していることを示している．PP は酸化分解とともに酸素を

取り込んでしまうため，燃焼が継続していると考える．PP 系 WPC が難燃化できたの

は，木粉と APP の相乗効果によって形成された炭化層によって，酸素の取り込みを阻

害できたからであると考えられる．

POM は重量減少開始温度 270°C，終了温度 320°C であった．また，最大重量減少速

度は 290°C で示す 0.56 %/min であった．重量減少開始温度は PP と変わらないが，重量

減少速度が PP に比べ 0.32 %/min 早いことが分かった．TG 曲線が右肩下がりに重量減

少しているのに対して，DTA 曲線では，吸熱反応により下に凸のような曲線を描いてい


54

るのが分かる．これは，POM が熱分解をしながら重量減少していることを示している．

POM は高温下で解重合し，熱分解を引き起こすことによって可燃性のホルムアルデヒ

ドを生成する．次にこのホルムアルデヒドが酸化しギ酸を生成する．この生成されたギ

酸が POM の熱分解をさらに加速させたからだと考えられる．POM は一度熱分解しホ

ルムアルデヒドおよびギ酸を生成すると，分解し終えるまで反応は継続する．生成され

るホルムアルデヒドは可燃性のため燃焼も継続する(38)．燃焼と共に可燃性のガスを大量

に発生させる樹脂の場合，難燃化していく上で，ガスの抑制を考慮していく必要が改め

て確認することができた．

PLA は重量減少開始温度 300°C，終了温度 380°C であった．また，最大重量減少速度

は 350°C で示す 0.58 %/min であった．重量減少開始温度は PP や POM に比べて 30°C

高いが，重量減少速度は POM よりも 0.02 %/min 早かった．TGA 曲線が右肩下がりに重

量減少しているのに対して，DTA曲線では，第一段階で発熱反応により「上に凸」，第

二段階で吸熱反応により「下に凸」のような曲線を描いているのが分かる．第一段階で

は，PP と同様に酸化分解をしながら重量減少している．第二段階では，POM と同様に

熱分解をしながら重量減少している．このことから，PLA は高温になるにつれて酸化分

解し，一度酸化分解してしまうと，急激に熱分解してしまうことが分かる．おそらく 3-

3-1 で述べた混練の際も，ニーディングセグメントのせん断発熱によって局所的に酸化

分解を引き起こしていると考えられる．PLA を難燃化していく上で，この酸化分解およ

び熱分解をいかに遅らせ抑制するかが重要になってくると考えられる．

CP は二段階の熱分解を示した．第一段階の熱分解の重量減少開始温度は 220°C，終

了温度は 350°C であった．また，第二段階の熱分解の重量減少開始温度は 350°C，終了

温度は 480°C であった．最大重量減少速度は 320°C で示す 0.48 %/min であった．550°C

の時点での残渣はほとんど見られなかった．CP は 220-350°C で生じる第一段階の熱分

解では，セルロース成分が熱分解し炭化している．また 350-480°C で生じる第二段階で

は，形成した炭化物が熱分解していると考えられる．この第一段階におけるセルロース

の炭化が，樹脂の表面に炭化層として現れることにより断熱効果や可燃性ガスの遮断効

果を発揮する．この炭化層の効果を最大限に生かすためには，最大重量減少速度に達し

た時の温度(ポリマーの温度を TP，CP の温度を TCPとする)がポリマーと CP でどれだけ

差（⊿T ＝ TP－TCP）があるかが重要であると考えられる．PP の場合：⊿T ＝ 40°C，

POM の場合：⊿T ＝－30°C，PLA の場合：⊿T ＝ 30°C であった．減少速度と合わ

せてみると，PP は「⊿Tが一番大きく」「減少速度が一番小さい」ことから，CP の炭化

が十分に始まってから樹脂が分解される．よって炭化層効果は十分に発揮されると考え

られる．POM は「⊿Tが一番小さく」「減少速度が一番大きい」ことから，CP の炭化す

る前に樹脂が分解される．CP の炭化層効果は発揮できないと考えられる．このことか

らも POM はやはり難燃化していく上で，POM の分解ガスの抑制を考慮していく必要

がある．PLA は「⊿Tが大きく」「減少速度も大きい」ことから，CP の炭化がある程度


55

に始まってから樹脂が急速に分解される．よって PLA は CP の炭化層効果は発揮され

るが，PP の難燃化以上に如何に炭化層を早く形成するかが求められると考えられる．

Figure 3-8 TG curves of polymer and CP

Figure 3-9 DTG curves of polymer and CP


56

Figure 3-10 DTA curves of polymer

3-3-2-2 PLA 複合材料の比較

PLAに対して CP，APP及びその両方を添加したペレットに対して熱重量分析を行い，

PLA 複合材料の熱分解挙動を調査した．熱重量分析を行った結果として図 3-11 に TG

曲線を，図 3-12 に DTG 曲線をそれぞれ示す．まず PLA は重量減少開始温度 300 ºC，

終了温度 380 ºC であり，最大重量減少速度は 350 ºC で示す 0.58 %/min，550ºC での残渣

は 1 %であった．他の PLA 複合材料と比較して，最も重量減少速度が大きい．熱分析か

ら得られた曲線と PLA の結果から，CP と APP が各 PLA 複合材料にどのような影響を

与えるのか論じた．

PLA/APP は重量減少開始温度 300 ºC，終了温度 370 ºC であり，最大重量減少速度は

340 ºC で示す 0.56 %/min，550ºC での残渣は 5 %であった．PLA と比較してほとんど重

量減少挙動は変わらないが，550 ºC における残渣を見ると，PLA/APP の方が 4 %多かっ

た．これは APP の効果によって，PLA/APP が炭化し，その分量が残渣として残ったた

めだと考えられる．このことから，PLA に APP を添加することにより，炭化を促進す

る効果があると考えられる．しかし，炭化が促進されたにも関わらず，重量減少速度は

ほとんど変わらない．この理由として，APP は反応すると NH3を放出し，リン酸を生成

する．しかしこのリン酸によって PLA の分解がさらに促されたからであると考えられ

る．つまり PLA に APP を添加すると，炭化物は残るが，リン酸によって PLA の熱分解

が促進させてしまうために難燃化は困難であると考えられる．

PLA/CP は二段階の熱分解を示した．第一段階の熱分解の重量減少開始温度は 300°C，

終了温度は 370°C であった．また，第二段階の熱分解の重量減少開始温度は 370°C，終


57

了温度は 480°C であった．最大重量減少速度は 345°C で示す 0.42 %/min であった．ま

た，550ºC での残渣は 1%であった．図 3-8 と図 3-11 を見比べると，PLA/CP の重量減少

挙動は比較的 CP 単体の挙動に近い．3-3-2-1 では，PLA と CP の間に⊿T = 30 ºC の分解

温度の差があると述べた．このことから，PLA/CP の DTG 曲線は最初に CP の曲線，次

に PLA の曲線が現れると考えていた．しかし，実際には明確な曲線の違いは現れず，

PLA と CP は同時に分解していると考えられる．さらに CP 単体および PLA 単体と同

様，残渣がほとんどなかった．CP のみの添加では，おそらく水素が抜けて残った炭素

と酸素が結合して一酸化炭素や炭酸ガスになっている可能性が高い(37)．その結果，CP

を添加しただけでは炭化物として残らなかったと考えられる．つまり PLA に CP を添

加しただけでは炭化層はできず，難燃化は困難であると考えられる．

PLA/CP/APP は 3-3-1 の混練方法（D）で比較的変色が少なく，安定して吐出した試料

を採取して，熱重量分析を行った．その結果，PLA/CP/APP は計三段階の熱分解を示し

た．第一段階の熱分解の重量減少開始温度は 200°C，終了温度は 250°C であった．第二

段階の熱分解の重量減少開始温度は 300°C，終了温度は 380°C であった．第三段階の熱

分解の重量減少開始温度は 380°C，終了温度は 550°C であった．最大重量減少速度は

340°C で示す 0.33 %/min であった．また，550ºC での残渣は 7%であった．PLA/CP とは

違い，特に第一段階の分解において明確な曲線の違いが現れた．第一段階の分解は，CP

と APP が反応して急速に炭化物を形成していると考えられる．第二段階では，PLA が

主に分解していると考えられる．第一段階において CP と APP によって炭化層が形成

されたため，断熱効果が発揮していると考えられる．実際，第二段階における最大重量

減少速度が PLA単体より 0.25 %/min，PLA/APPより 0.23 %/min，PLA/CPより 0.09 %/min

小さくなっており，PLA の分解を抑制できている．さらに 550ºC における残渣も一番多

いことからも，PLA/CP と違い炭素が一酸化炭素や炭酸ガスになることなく，十分に炭

化物を形成している．つまり PLA に APP と CP を両方添加すると，先に CP と APP に

よって分厚く安定した炭化層が形成され，後半の PLA の分解を抑制することができる

と考えられる．よって PLA に APP と CP 両方を添加した WPC は難燃化に非常に有効

である可能性がある．


58

Figure 3-11 TG curves of PLA and PLA composites

Figure 3-12 DTG curves of PLA and PLA composites


59

3-3-3 燃焼試験結果

PLA/CP/APP の難燃性を調査，および他材料との比較を行うために，UL-94 規格に準

じて水平燃焼試験および垂直燃焼試験を行った．燃焼試験の結果を表 3-4 に示す．表 3-

4 に示した PLA/CP(10)，PLA/CP(20)，PLA/CP(30)，PLA/CP(40)の結果から分かるよう

に，PLA に CP を添加するだけでは水平燃焼試験における自己消火には至らなかった．

しかしながら，CP の添加量増加に伴い，PLA/CP の燃焼形態の変化が確認された．

PLA/CP(10)，PLA/CP(20)，PLA/CP(30)，PLA/CP(40)および PLA/APP(10)の水平燃焼試験

中の画像を図 3-13 に示す．PLA/CP(10)は水平燃焼試験中に溶融樹脂が落下するという

ドロッピング現象が見られたが，CP の添加量増加とともに目に見えたドロッピング量

の減少が確認された．CP を 30wt%以上添加した場合は，ドロッピング現象の代わりに，

メルティング現象と呼ばれる熱によって樹脂が溶融・軟化し下方に垂れ下がる現象が確

認された．図 3-13(c)および(d)を比較して分かる通り，CP の添加量が増加するほど，垂

れ下がる量が低下している様子が確認できる．

一方，PLA/APP(10)の場合，水平燃焼試験で滴下物を生じながらも自己消火性を示し

たため，垂直燃焼試験も実施した．図 3-14 に PLA/APP(10)の垂直燃焼試験中の画像を

示す．しかし，図 3-14 に示す通り，垂直燃焼試験中に発生した滴下物が少なからず存

在し，かつその滴下物は火を纏った状態で落下したものであった．UL-94 規格の V-0 を

達成するための条件の一つに「下の綿を発火させないこと」という表記が存在する．も

しも試験片下方に外科用脱脂綿を設置していたとすれば，この条件をクリア出来なかっ

たであろうと考えられたため，3-2-5-2 で示した通り，難燃性評価 HB と定めた．

CP と APP を両方添加した場合，水平燃焼試験において滴下物も見られず，自己消火

性を示した．図 3-15 に PLA/CP/APP の垂直燃焼試験中の画像を示す．そのため，

PLA/CP/APP の各試験片に対して垂直燃焼を行った．その結果，PLA/CP(10)/APP(10)は

一回目の接炎時に火を纏った滴下物が発生した．そのため，難燃性評価は HB として定

めている．また，PLA/CP(20)/APP(10)については 5 本中 1 本のみ自己消火性を示したも

のが確認されたが，残りの 4 本中 2 本において固定具の位置まで自己消火されないもの

が確認されたため，難燃性評価は HB として定めている．対して PLA/CP(30)/APP(10)お

よび PLA/CP(40)/APP(10)は接炎を二回行っても，非常に良い自己消火性を示した．よっ

て最も良い難燃性である V-0 評価を与えた．CP の添加量が 30wt%以上だと，CP と APP

の相乗効果によって安定した炭化層が形成され良い自己消火性を示したと考えられる．

CP の添加量増加に伴う難燃性の向上効果について考察するために，図 3-16 に

PLA/CP/APP の TG 曲線を示した．3-3-2-2 の熱重量分析にて述べた通り，PLA/CP/APP

は計三段階の熱分解を示した．その中でも，200°C から 300°C で確認される第一段階の

熱分解に着目した．図 3-16 から，CP の添加量増加に伴い第一段階の熱分解の開始温度

がより低温から生じていることが分かる．3-3-2-2 で述べたように，第一段階の熱分解

は，CP と APP が反応して急速に炭化物を形成している過程であると考えられる．つま

り，CP の添加量増加に伴い，より低温で炭化層が形成されていると予想出来る．とこ


60

ろで，高分子が燃え続けるためには，高分子が分解することにより燃えやすい H2 が発

生し続けるサイクルが必要になると考えられる．そのため，PLA の熱分解が生じ始める

300°C に到達する前に低熱伝達率を有する炭化層が形成されることで，材料内部におけ

る熱の伝播速度を遅くすることができ，結果として難燃性を得られると考えられる．

Table 3-4 UL-94 burning test results of the PLA composites

Samples PLA CP APP Average burning

rate [mm/min.]

Class based on

UL-94 [wt%] [wt%] [wt%]

PLA/CP(10) 90 10 ― 25.3 HB

PLA/CP(20) 80 20 ― 26.7 HB

PLA/CP(30) 70 30 ― 28.7 HB

PLA/CP(40) 60 40 ― 25.0 HB

PLA/APP(10) 90 ― 10 Self-extinguishing HB

PLA/CP(10)/APP(10) 80 10 10 Self-extinguishing HB

PLA/CP(20)/APP(10) 70 20 10 Self-extinguishing HB

PLA/CP(30)/APP(10) 60 30 10 Self-extinguishing V-0

PLA/CP(40)/APP(10) 50 40 10 Self-extinguishing V-0

(a)PLA/CP(10) (b)PLA/CP(20) (c)PLA/CP(30)

(d)PLA/CP(40) (e)PLA/APP(10)

Figure 3-13 Images in the UL-94 horizontal burning test of PLA composites


61

Figure 3-14 An image in the UL-94 vertical burning test of PLA/APP(10)

(a)PLA/CP(10)/APP(10) (b)PLA/CP(20)/APP(10) (c)PLA/CP(30)/APP(10)

Figure 3-15 Images in the UL-94 vertical burning test of PLA/CP/APP composites


62

Figure 3-16 TG curves of PLA/CP/APP composites

3-3-4 炭化層厚さ測定結果

各試験片における炭化層厚さ測定結果を図 3-17 に示す．横軸に接炎時間，縦軸に炭

化層の厚さを示す．図 3-17 より，PLA/CP と比較して PLA/CP/APP は同じ接炎時間であ

っても炭化層が厚くなることが確認できた．また，接炎時間が 20 秒以下である際には

CP 含有量における炭化層厚さの差異があまり見られないが，接炎時間 30 秒の際には

CP 含有量が増加するほど炭化層の厚さが増加する傾向が確認された．これら炭化層の

厚さが接炎時間に比例すると仮定し，炭化層厚さを接炎時間で除することにより炭化層

形成速度を算出した．各試験片における炭化層形成速度の結果を図 3-18 に示す．図よ

り，炭化層の厚さが接炎時間に比例して増加するものであると仮定した場合には，APP

の添加あるいは CPの添加量増加に伴い炭化層形成速度が速くなっていることがわかる．

このことから，炭化層が早期に形成されることで，材料内部における熱の伝播速度を遅

くすることができ，結果として難燃性を得られると考えられる．


63

Figure 3-17 Relationship between Flame-contact time and Thickness of char layer of the

wood-plastic composites

Figure 3-18 Comparison of char layer formation rate between the wood-plastic composites


64


PLA を母材とする熱可塑性バイオプラスチックの難燃性について調査を行った．本

章で得られた結論を以下に示す．

(a) 二軸押出機を用いた溶融混練法にて PLA/CP/APP を作製する場合，混練条件によ

っては安定した押出物を得られなかったため，5 種類の混練方法から最も優れた

混練条件を模索した．その結果，PLA と CP を事前混練した後，PLA/CP ペレット

と APP をメインフィーダーから共に投入する手法が最も好ましい条件であるこ

とが判明した．しかしながら，混練機内部で発生するせん断発熱によって樹脂温

度が上昇すると，樹脂の分解に伴う炭化が生じる．そのため，樹脂温度は PLA の

融点を超える値かつ，なるべく低温に保つ必要があることが分かった．

(b) PLA を難燃化する上で，母材に使用するポリマーごとの熱分解挙動差について調

査した．また，各ポリマーおよび CP の最大重量減少速度の到達温度にどれだけ

の差があるかを調査することで，炭化層の形成が難燃化に影響を与えるかどうか

を予測した．その結果，POM は炭化層の形成が生じる温度より低温にて樹脂の分

解が生じるため，炭化層の形成が難燃化に影響を与えにくいだろうとの予測がで

きた．また，PP および PLA は炭化層形成温度が樹脂の分解よりも低温で生じる

ため，炭化層の形成が難燃化に影響を与えるだろうと予測できたが，最大重量減

少速度の差より，PLA は PP よりも炭化層の形成速度が重要になるだろうと考え

られた．

(c) PLA に CP あるいは APP を添加した場合の PLA 複合材料の熱分解挙動を調査し

た．PLA に APP を添加した場合，炭化物は残るが，最大重量減少速度の変化は見

られなかった．PLA に CP を添加した場合，最大重量減少速度は CP 単体の速度

と類するものであったが，炭化物の残渣は見られなかった．PLA に CP と APP を

共に添加した場合，PLA/CP や PLA/APP とは異なり，より低温で炭化層が形成さ

れるといった明確な TG 曲線の差異が確認された．これより，PLA/CP/APP の難燃

性が期待される結果となった．

(d) PLA/CP/APP の難燃性を調査，および他材料との比較を行うために，UL-94 規格

に準じて燃焼試験を行った．その結果，PLA/CP および PLA/APP においては難燃

性が確認できなかった一方，CP を 30wt%以上添加した PLA/CP/APP においては

難燃性が発現した．この理由として，樹脂の熱分解よりも低温にて炭化層が形成

し，それが熱伝播を抑えることによって燃焼を妨げたと考えられる．


65

(e) 接炎時間と炭化層厚さの間に比例関係が成り立つとの仮定の上で，PLA/CP/APP

の炭化層形成速度を算出した．その結果，APP の添加あるいは CP の添加量増加

に伴い炭化層形成速度が速くなっていることがわかった．このことから，APP あ

るいは CP の添加により炭化層が早期に形成されることで，材料内部における熱

の伝播速度を遅くすることができ，結果として難燃性を得られると考えられた．


66

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70

第4章熱可塑性バイオプラスチックの

高機能化 –摩擦摩耗特性-

第 4章熱可塑性バイオプラスチックの高機能化 –摩擦摩耗特性-

72

4-1 緒言

プラスチック材料をすべり軸受，摺動部品，歯車，クラッチ，ブレーキ等の摺動材料

として利用することが，近年ますます盛んである(1)．特に複写機，プリンタ等を代表と

する Office automation 機器（以下，OA 機器と略記）には，耐熱性，経済性，自己潤滑

性の利点から，すべり軸受，歯車，分離爪，紙送りローラとして樹脂製摺動材が多用さ

れている．しかし，昨今の急速な OA 化の進展にともなって，OA機器に求められる機

能も常に高レベル化，多様化しており，樹脂摺動材への要求性能も高度化する一方であ

る．例えば，印刷の高速化にあわせた耐熱性の向上，省エネルギー化のための低摩擦化，

低騒音化などが挙げられるが，そのほかに時代の要求として，低コスト化，小型化，リ

サイクル可能化なども重要な性能である(2)．これを実現するためのプラスチック摺動材

料の開発が，材料メーカーやプラスチック軸受メーカーによって広範囲に行われている．

個々の要求を満たすような摺動特性を得るためには，従来から知られている摩擦・摩耗

の基礎知識をもとに，無充填のプラスチック材料のまま利用される例もあるが，通常は

複合材料として利用される(1)．

一般的に摺動部材に要求される特性は耐摩耗性，許容最大 PV 値，安定した摩擦係数

および相手材への攻撃性(例えば，摩耗，腐食，汚染)等が少ないことなどが挙げられる．

摺動部材としてよく用いられる樹脂材料として，ポリアセタール(POM)，四ふっ化エチ

レン樹脂(PTFE)，ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，

ポリイミド樹脂などが挙げられる(3)．その中でも POM はプラスチックの中でも強さ，

剛性，靱性等，機械的性質のバランスがとれた材料であり，優れた摩擦，摩耗特性を示

すことから，無潤滑剤軸受，ギヤ，カム等の摺動部品に広く使用されている(3)(4)(5)(6)(7)．

しかしながら，POM は石油由来の枯渇資源であり，廃棄時の環境への負荷が大きいと

いう欠点を有する．このため来るべき循環型社会の実現に向けて，これに替わる環境負

荷の少ない複合材料の研究開発が強く要請されている(8)．

ポリアミド 11(以下，PA11 と略記)は，トウゴマという熱帯東部アフリカとインドを

原産とする植物の種子から抽出したひまし油より製造できる植物由来のプラスチック

である(9)(10)． PA11 は PLA と比較して，耐摩耗性・耐衝撃性・吸水性・耐熱性・耐加水

分解性・耐薬品性などに優れた樹脂であることから，摺動部材としての適用においては

PLA よりも期待ができるバイオマスプラスチックといえる(9)(11)．

ただし，PA11 単体の使用においては，POM と代替可能なレベルの摩擦摩耗特性は得

られていない．そこで，セルロースを強化材とするグリーンコンポジットの利用を考え

る．セルロースは非常に高い弾性率を示すため，天然セルロースは複合材料の補強繊維

(強化材)としてガラス繊維等を代替しうる有力な候補である．また，摺動部材として求

められる特性の一つである，相手材へのダメージも少ないと言われている(12)．さらに，

PA11 とセルロースのみから成る 100%バイオマス由来のグリーンコンポジットで POM

と代替可能な摩擦摩耗特性を発現できれば，再資源化を基調とする資源循環型社会の実

現においても非常に価値がある．


73

本研究では，PA11 とセルロースからなる複合材料において，セルロースフィラーの

含有量を変えることによって機械的およびトライボロジー的特性を向上させることを

目的とした．また，プラスチック摺動部材用途として広く用いられている POM，ある

いは代表的な植物由来性プラスチックである PLA との比較検討を経ることにより，

PA11/セルロース複合材料の摺動部材利用としての可能性を模索した．

4-2 機械的特性評価

プラスチック材料を摺動部材として用いるためには，トライボロジー的特性だけでな

く，機械的特性も重要になると考えられる．高弾性率の試料のほうが摩擦係数の低減が

確認できるといわれており(13)，また摩耗量は材料の硬度，破壊伸び，破壊強さに逆比例

すると言われている(1)(14)．また，材料の機械的特性が向上することにより，摩擦摩耗特

性も合わせて向上するという報告例も複数見られる(15)(16)(17)．そこで，本章では，引張試

験，ビッカース硬さ試験を行うことで引張強度，弾性率，ビッカース硬さを測定し，POM

との比較検討を行った．

4-2-1 試験方法

4-2-1-1 材料

母材に PA11(ARKEMA，Rilsan B)あるいは PLA(Zhejiong Hisun Biomaterials Co.,Ltd，

REVODE 110)を用いた．バイオマスフィラーとして粉末セルロース(以下 CP と略記)(日

本製紙ケミカル株式会社製 KC フロック，W100-GK)を用いた．フィラーの添加量はそ

れぞれ 0wt%,10wt%,30wt%,50wt%とした．また，目標値としてポリアセタール（以下 POM

と略記）(三菱樹脂株式会社製，ユピタール f20-03)を使用した．

ここで挙げた母材およびフィラーは，ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオ

レフィン系と比較して大きな吸水率を誇る材料となっている．吸水された材料を用いて

以後の熱処理を伴うような混練を行うことによる加水分解を抑制するため，いずれの材

料も試験前には乾燥処理を施した．具体的には，PA11，POM，CP は 80℃で 24 時間熱

風乾燥を施し．PLAは 90℃で 3 時間真空乾燥を施した．

以後，PA11 と CP から成る複合材料を示すときは PA11/CP，PLA と CP から成る複合

材料を示すときは PLA/CP とそれぞれ略すこととする．また，フィラーの含有量を指定

する際は，例えば「PA11 をマトリックスとし，CP を 30wt%添加したコンポジット」を

PA11/CP(30)と示すこととする．


3-2-2 と同様の二軸押出機を用いてペレットを製作した．スクリュ回転数は 150rpm と

し，用いたバレル温度構成を表 4-1 に示す．また，用いたスクリュ構成を図 4-1 に示す．

今回用いたスクリュ構成は，混練用途のニーディングセグメントを 3 か所，その他を運

搬用途のフルフライトセグメントで構成されたものとした．PA11 と CP から成るコン


74

ポジット，あるいは PLA と CP から成るコンポジットを混錬する際，二軸押出機への投

入より前にドライブレンドを施した．

Table 4-1 Temperature conditions for the mixing of the pellets and the CP.

Heating zone (°C)

1 2 3 4 5 6 7

PLA/CP 180 175 175 170 170 165 165

PA11/CP 200 200 200 200 200 200 200


Figure 4-1 Screw configuration of the co-rotating twin-screw extruder designed with conveying

and kneading segments

4-2-1-3 試験片の作製方法

3-2-4 と同様の射出成形機を用いて，ダンベル試験片タイプ A1(JIS K 7139)を製作し

た．射出成形の際のスクリュは 3-2-4 で示したものと同様のスタンダードスクリュを用

いた．また，射出条件を表 4-2 に示す．いずれの試験片作製の際も，射出残量がバレル

内部高さ 10mm となった後に保圧モードへの切り替えを行い，残量を保圧にて充填し

た．フィラー含有量の違いによる強度差を比較するために，PA11 単体や PLA 単体であ

っても，4-2-1-2 にて示した混練過程を経たものを用いた．

Table 4-2 Parameters of injection molding when making the specimens for Vickers hardness

tests and tensile tests

PA11/CP PLA/CP

Screw rotational speed (rpm) 150 100

Back pressure (MPa) 2.7 4.0

Holding pressure (MPa) 30 25

Cylinder temperature (°C) 200 200

Mold temperature (°C) 70 40

Injection speed (mm/sec) 50 50

Holding time (sec) 10 30

Cooling time (sec) 40 60


75


PA11 および PA11/CP のビッカース硬さを調べるために，図 4-2 に示すデジタルビッ

カース硬度計（株式会社マツザワ製，VMT-7）を用いて，ビッカース硬さ試験を JIS Z

2244 に基づき荷重 10kgf で各条件 10 回計測を行った．

Figure 4-2 Vickers hardness tester

また，PA11，PLA，PA11/CP，PLA/CP，POM の機械的特性を調べるために，引張試

験を行った．試験に用いた万能試験機(株式会社島津製作所製，AG-I 100kN)を図 4-3 に

示す．引張試験は，JIS K7162 に基づいて，引張強さおよび弾性率を測定した．PA11 と

POM の試験の際には試験速度：5mm/min で試験を行い，PLA の試験の際は試験速度：

1mm/min で試験を行った．この理由は，PLA の破断ひずみが他の二種と比較して小さ

な値を示すためである．標線間距離は 50mm とした．


76

Figure 4-3 Universal tensile testing machine

4-2-2 試験結果

4-2-2-1 ビッカース硬さ試験

PA11 および PA11/CP 複合材料のビッカース硬さ試験の結果を図 4-4 に示す．図 4-4

よりビッカース硬さは添加量の増加に伴い上昇傾向にあることがわかる．PA11/CP(50)

ではPA11単体の約二倍のビッカース硬さを示した．また今回の摩擦試験は相手材（S45C）

に対して PA11 及び PA11/CP 複合材料が柔らかい条件なので，アブレシブ摩耗と呼ばれ

る硬い側の突起が軟らかい側の材料を掘り起こすような摩耗形態であると推測できる(1)．アブレシブ摩耗時の摩耗量と硬さの関係は以下の式(4.1)(1)より逆比の関係にあるこ

とから，材料硬度の上昇に伴い摩耗量の改善につながると考えられる．図 4-4 の結果よ

り PA11/CP(50)で最も高いビッカース硬さの値が確認できた．これより，PA11/CP(50)に

おいて，摩耗特性が向上されていると考えられる．

H

KWLV (4.1)

V :摩耗量，K :摩耗定数，W :荷重， L :摩擦距離，H :押込み硬さ


77

Figure 4-4 Vickers hardness of PA11 composites as a function of CP content

4-2-2-2 引張試験

PA11/CP，PLA/CP，POM それぞれの引張強さ，弾性率の測定結果を図 4-5 に示す．ま

た，PA11/CP，PLA/CP，POM それぞれの荷重-伸び線図を図 4-6 に示す．図 4-5 より引

張強さ，弾性率は添加量の増加に伴い向上する傾向が見られた．これは母材である PA11

あるいは PLA が強化材である CP により補強されたためであると言える．また引張強

度は 30wt%-50wt%の間にピークを迎えている．これは伸びの低下によるものであると

図 4-6 から考えられる．さらに，図 4-6 から添加量の増加に伴い弾性率は向上し，伸び

が少なく変形しにくい状態になっていることが確認でき，高充填の複合材料と同様の傾

向が見られる．ところで，図 4-5から目標値である POMの引張強度，弾性率の値は PA11，

PLA 共に CP 添加量 30wt%で達成していることがわかる．また上記の式(4.1)は金属材料

ではよく当てはまると言われているが，高分子材料では以下の式(4.2)で表せると提案さ

れており(1)，高剛性かつ伸びに優れる POM や引張強度の高い PA11/CP(30)，PLA/CP(30)

などでの摩耗特性の向上が考えられる．

H

WLV (4.2)

V :摩耗量， :摩擦係数，W :荷重， L :摩擦距離，H :硬さ， :破壊強さ， :破壊伸び

Figure 4-5 Tensile strength and elastic modulus of composites as a function of CP content


78

(a) PA11, PA11/CP, and POM

(b) PLA, PLA/CP, and POM

Figure 4-6 Load-elongation curves of the composites


79

4-3 トライボロジー特性評価

部材の摺動部において，摩擦はエネルギーロスにつながり，摩耗はマテリアルロスに

つながる．摩擦とは，二つの固体表面が接触した状態から，互いに相対運動（摩擦運動）

するときの抵抗のことである．摩擦係数は材料のみで決定されるのではなく，摩擦条件

や雰囲気などで大きく変化する(18)．また，摩擦面間に生ずる微視的な摩擦面の付着・す

べりの繰り返しによって引き起こされる自励振動をスティック・スリップ現象といい，

運動制御時などに問題となることがある(3)(18)(19)．

摩耗とは，摩擦によって表面材料が除去されていく現象のことである．摩耗特性に関

しては，摩耗量W（重量あるいは体積変化，摩耗痕の深さ等の形状変化によって測定さ

れる値）や摩耗率 LW / （摩耗量を摩擦距離 Lで除した値，単位摩擦距離あたりの摩耗

量で摩耗速度とも呼ばれる），比摩耗量 )/(LPW （摩耗量を摩擦距離と垂直荷重で除し

た値）を用いる．この他，摩擦面の状態（表面性状測定や表面分析など）や摩耗粒子の

形状からも評価できる(18)．

代表的な摩耗メカニズムは，凝着摩耗（Adhesive wear），アブレシブ摩耗（Abrasive

wear），そして表面疲労に大別される．凝着摩耗は，真実接触部が摩擦によりせん断さ

れ相手材料を千切り取っていく摩耗のことである．アブレシブ摩耗は，表面突起によっ

て相手表面を削り取る摩耗のことである．摩耗粒子の形状は切りくず状となり，摩耗面

も切削時のような線状摩耗痕となる．疲労摩耗は，アブレシブ摩耗も凝着摩耗も起きな

い場合に発生する表面の疲労破壊で進行していく摩耗である(18)．その他の摩耗メカニズ

ムとして，ころ状摩耗粉生成による摩耗，溶融摩耗(Melting wear)，腐食摩耗(Corrosive

wear)，浸食(Erosive wear)などが提案されている(1)．

前述した通り，摩擦はエネルギーロス，摩耗はマテリアルロスの原因となるため，様々

なプラスチック材料(POM(5)(6)(20-23)，PTFE(22)(24)，フェノール樹脂(25)，PEEK(16)，ポリイミ

ド(17)(26)，エポキシ樹脂(27)，PA11(28)(29)，PLA(30)，HDPE(31)，PA6(28)(32)，PA46(33)，PA66(22)(28)，

ポリウレタン(34)，ポリエステル(35)，スチレンブタジエンゴム(36)，ニトリルゴム(37))に対

して摩擦摩耗特性の報告がされている．

Shalman および Yousif(2013)は天然繊維強化ポリマーコンポジットの機械的および摩

擦摩耗特性についてのレビューを報告している(38)．しかし，摩擦係数の経時変化一つを

取ってみても，測定対象毎に非常にレパートリーの豊かな線図を描くことから，本分野

における画一した理論の形成の困難さが伺える．これは，摩擦摩耗試験において考慮す

べき因子が非常に多岐にわたることが原因の一つだと考えられる．例を挙げれば，接触

面形状，接触形式，試験片，摩擦方式，荷重，摩擦速度，雰囲気，温度，試験機特性，

測定者などである(19)．このことから，同一試験における比較検討において従来品と比較

検討することにより，植物由来プラスチックの摩擦摩耗特性を評価する必要があると考

えた．

本章では，PA11/CP 複合材料のトライボロジー特性を一般的な条件や厳しい条件にお

いて限界 PV値を評価することで，PA11を用いた摺動部品としての可能性を検討した．


80

一般的な試験条件のときは，OA 機器や PC で適用可能な範囲であり，厳しい条件とは

ベアリングで適用可能な範囲を示している．また，PLA/CP 複合材料や POM との比較

を行い，PA11/CP 複合材料のトライボロジー特性を評価した．

4-3-1 試験方法

4-3-1-1 材料

4-2-1-1 と同様の試料を用いた．


4-2-1-2 と同様の混練方法を用いた．


4-2-1-3 と同様の成形機を用いて，120mm×70mm×3.5mm の平板を作製した．平板作

製時の射出条件を表 4-3 に示す．いずれの試験片作製の際も，射出残量がバレル内部高

さ 10mm となった後に保圧モードへの切り替えを行い，残量を保圧にて充填した．

PLA/CP(50)に関しては，成形品が脆いために他の PLA/CP と同様の条件下における成形

では離型が十分に行われなかった．そのため，保圧と保圧時間を変更して成形を行った．

Table 4-3 Parameters of injection molding when making the specimens for friction and wear

tests

PA11/CP,POM PLA/CP(0,10,30) PLA/CP(50)

Screw rotational speed (rpm) 150 100

Back pressure (MPa) 2.7 4.0

Holding pressure (MPa) 30 50 25

Cylinder temperature (°C) 200 210

Mold temperature (°C) 70 40

Injection speed (mm/sec) 50 50

Holding time (sec) 10 6.5 8

Cooling time (sec) 40 120

後述する摩擦摩耗試験機へと取り付けるために，試験片を図 4-7 に示す形状へと機械

加工を行った．


81

Figure 4-7 Shape of the friction-and-wear-test specimen


PA11/CP，PLA/CP それぞれのトライボロジー的特性を調べるために，摩擦摩耗試験

を行った．摩擦摩耗試験は JIS K7218-A 法に準じて，図 4-8 に示す摩擦摩耗試験機(株式

会社エーアンドデイ製，EFM-Ⅲ-E)を用いて行った．試験は図 4-9 に示すリングオンデ

ィスク方式で行い，摩擦係数および比摩耗量を測定した．用いた相手材料の形状を図 4-

10 に示す．相手材料の材質は S45C とした．試験片と接触する滑り面における相手材の

表面粗さは，試験実施前に紙やすりで研磨することにより Ra=0.2-0.6μm とした．

Figure 4-8 Friction-and-wear tester


82

Figure 4-9 Method of ring-on-disk sliding test

Figure 4-10 Shape of the mating sliding member

摩擦摩耗試験時，試験機を上面から見た際の概略図を図 4-11 に示す．図の左手にあ

る円が試験片，その内部にある円筒が相手材料であり，対して右手にある物体が摩擦力

検出器となっている．

Figure 4-11 Layout drawing from top surface of friction-and-wear test

摩擦係数は以下の式(4.3)を用いて算出した．


83

rP

RF

P

f

（4.3）

ここで， ][Nf は図 4-11 における a点に働く摩擦力， ][NP は試験面圧， ][mmR は図

4-13 における摩擦力検出器と試料の中心距離， ][mmr は試料の相手材の平均半径であ

る．本試験においては， mmR 100 ， mmr 4.11 の条件下で試験を実施した．

比摩耗量 )]/(10[ 36 mNmmVSA は，

LP

W

LP

VV SA

（4.4）

によって計算した．ここで， ][ 3mmV は摩耗量， ][NP は試験面圧， ][kmL はすべり

距離， ][gW は重量変化量， ]/[ 3cmg は密度である．

試験条件については，表 4-4 に示す 2 つの条件で評価を行った．

Table 4-4 Parameters of the friction-and-wear test under two different conditions.

Condition 1 Condition 2

Surface pressure (MPa) 1 6

Sliding speed (mm/sec) 150 50

Test temperature (°C) Room temperature

Test time (hour) 3

表 4-4 で述べた条件 1 は例えば OA機器としての使用に耐えうるための試験条件であ

る．一方，条件 2 は条件 1 に比べて，面圧をより高く，試験速度をより遅くした厳しい

条件であり，例えば常温下でベアリングとしての使用に耐えうる試験条件となっている．

本試験においては摩擦によるエネルギーロスおよび摩耗によるマテリアルロスを減ら

すという観点から，摩擦係数，比摩耗量ともにより低い値を示すほうが優れた性能を示

すこととした．

また，無潤滑条件下における使用限界を調べるために，限界 PV 値の測定を行った．

限界 PV 値を求める際には，三種類の負荷面圧(それぞれ 1，3，6MPa)において，30 分

間の試験において試験片が異常摩耗を起こさない速度を限界すべり速度として定めた．

そして，負荷面圧と限界すべり速度の積を限界 PV 値として求めた．

上記のいずれの試験においても，優れた摩擦摩耗特性を示すプラスチック材料である

POM が示す値を目標値とした．摩擦摩耗試験後，形状測定レーザマイクロスコープ(株

式会社キーエンス，VK-X210)を用いて摩耗面の観察を行った．


84

後述する条件 2 下での摩擦摩耗試験結果において、試験片の熱伝導率の値が摩擦摩耗

形態へ影響を及ぼすと考えられたため，PA11/CP(30)および PA11/CP(50)の熱伝導率を測

定した．熱伝導率 )]/([ KmW の算出には以下の式(4.5)を用いた(40)．

pC （4.5）

ここで， ]/[ 2 sm は熱拡散率， )]/([ KkgJC p は比熱容量， ]/[ 3mkg は密度である．

熱拡散率は，キセノンフラッシュアナライザー(LFA467 HyperFlash，NETZSCH 社製)を

用いて，フラッシュ法により測定した．比熱容量は高感度型示差走査熱量計(DSC7000X，

株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて DSC 法により測定した．熱拡散率およ

び比熱容量は測定温度によって大きく値が変化する．そのため，測定温度は 30℃と

125℃の 2 点において測定した．30℃は試験開始後すぐの温度を想定した値であり，

125℃は PA11 のメーカー指定最大使用温度である．また，密度の測定は電子比重計(SD-

200L，アルファーミラージュ株式会社製)を用いて，アルキメデス法により測定した．

上記熱拡散率，比熱容量，密度は各 5 本以上のサンプルから得た測定値の平均を取るこ

とにより算出した．

また，摺動発熱の影響を調査するために，空冷条件下において摩擦摩耗試験を実施し

た．試験条件は表 4-4 の条件 2 と同様のものを用いたが，試験中は常に工場扇(スイフ

ァン SF-45D，株式会社スイデン製)を用いた空冷を試みた．試験片は PA11/CP(50)のみ

を対象とし，工場扇の風量は .min/186 3mm とした．

4-3-2 試験結果

4-3-2-1 一般的な条件下での摩擦摩耗試験結果

試験条件 1 にて実施された摩擦摩耗試験より得られた摩擦係数の結果を図 4-14 に示

す．また，比摩耗量の結果を図 4-15 に示す．図 4-14 より，PA11/CP，PLA/CP ともに CP

を 30wt%以上添加した際に摩擦係数が低下し，目標値である POM と比較して良好な値

が得られた．また，PA11/CP，PLA/CP ともに CP を 50wt%添加した場合は更なる摩擦係

数低下が観測され，PA11/CP(50)，PLA/CP(50)ともにそれぞれの単体の約半分の摩擦係

数を示した．この結果より，セルロースを高充填させた PA11 および PLA コンポジット

は，単体と比較して優れた摩擦係数低減効果を示すことが分かった．一方，図 4-15 よ

り，PA11/CP の比摩耗量と PLA/CP の比摩耗量との間には 10 倍以上の大きな差がある

ことが分かる．この理由として，約 60℃という PLA のガラス転移温度の低さが原因だ

と考えられる．相手材料と試験片とが接触する滑り面において，摺動発熱が発生する．

渡辺・松原ら(1977)の研究から，面圧約 1MPa および滑り速度 60mm/s の場合の相手材

料の温度は約 40℃，同じ面圧下で滑り速度 300mm/sのときの相手材料の温度は約 180℃，

同じ面圧下で滑り速度 1000mm/s のときの相手材料の温度は約 220℃であった(26)．仮に


85

滑り速度 60mm/s から 300mm/s までの間において，相手材料の温度が線形的に上昇する

ものであると考えると，本条件の「面圧 1MPa および滑り速度 150mm/s」においての相

手材料の温度は約 93℃となる．これは前述の PLA のガラス転移温度を遥かに上回る温

度となっている．この摺動発熱の影響のため，PLA/CP コンポジットの軟化が生じた結

果，材料の硬度が低下し，比摩耗量が増加したと考えられる．PLA/CP が大きな比摩耗

量を示す一方で，PA11/CP はセルロース添加量を 30wt%以上とした際に比摩耗量の低下

が確認された．PA11/CP(30)においては目標値の POM と同等の比摩耗量を，そして

PA11/CP(50)においては POM を上回る良好な比摩耗量を示した．CP の添加が少ない状

態においては，硬い相手材料が軟らかい試験片の表面を掘り起こすことで溝を形成しつ

つ摩擦摩耗が成り立っている．しかしながら，CP 添加量が多くなると，PA11 と比較し

てより硬い CP が試験片表面に浮き出てくる形になり，相手材料が硬い CP の上を滑る

ような形になると考えられる．その結果，CP を高充填したコンポジットにおいては摩

擦係数・比摩耗量の低減につながったと考えられる．

Figure 4-14 Friction coefficient of composites under condition 1 as a function of CP content


86

Figure 4-15 Specific wear rate of composites under condition 1 as a function of CP content

図 4-16 に PA11/CP あるいは POM の摩擦係数とすべり距離の関係を示す．図 4-16 よ

り，PA11 単体もしくは PA11/CP(10)の摩擦係数の挙動は，すべり距離 m300 程度まで上

昇を続けた後，少し低下の傾向を見せ，その後終了時まで不安定な振動を示し続けた．

一方，更にセルロースの添加量を増加させた PA11/CP(30)においては，試験開始後すべ

り距離 m300 程度までは摩擦係数増加を示さないが，その後すべり距離 m900 程度まで

すべり距離の増加とともに摩擦係数の上昇が続き，最終的には摩擦係数 0.4 程度で安定

するという，全く異なる挙動を示した．また，PA11/CP(50)に関しては，その他で確認さ

れたような急激な摩擦係数増加挙動を示すことなく，常時目標値である POM よりも低

い摩擦係数を安定して示し続ける結果となった．また，図 4-17 に PLA/CP あるいは POM

の摩擦係数とすべり距離の関係を示す．PLA 単体の摩擦係数はすべり距離 m150 程度で

極大点を示し，その後はすべり距離の増加とともにゆるやかに減少した．また，

PLA/CP(10)の摩擦係数は，すべり距離 m300 程度まで上昇を続けた後，その後は PLA 単

体と同様の傾向を示した．一方，PLA/CP(30)および PLA/CP(50)はすべり距離の増加と

ともに摩擦係数のゆるやかな減少傾向が観察された．これら CP の添加量増加に伴う摩

擦係数の傾向は，PLA/CP も PA11/CP も比較的類似した傾向を示していることが分かっ

た．


87

Figure 4-16 Relationship between frictional coefficient and sliding distance for PA11/CP

composites and POM under condition 1


88

Figure 4-17 Relationship between frictional coefficient and sliding distance for PLA/CP


続いて，図 4-18 に PA11/CP の試験後摩耗面のマイクロスコープ観察画像を示す．図

4-18 から，PA11 単体では相手材料との滑り面の箇所に摩耗痕がはっきりと観察できて

いることが分かった．一方で，CP の添加量増加とともに，摩耗量が減少し，摩耗痕も

目立たなくなっていく様子が観察された．この観察画像の中でも，PA11/CP(10)におい

ては棒状の摩耗粉が多数観察されている．また，図 4-16 より PA11/CP(10)が最も不安定

な摩擦挙動を示していることからも，この摩耗面では Stick-slip 現象が発生しており，

このことが摩擦係数および比摩耗量の悪化につながったと考えられる．また，PA11 単

体においても，PA11/CP(10)で見られたような摩耗面でのひび割れが確認できた．しか

しながら，PA11/CP(10)の摩擦係数および比摩耗量の値は PA11 単体よりも悪い値を示し

ている．この理由について考察する．4-2-2-1 より，PA11/CP(10)は PA11 単体と比較し

て，硬さの増加が見られなかったため，式(4.2)より硬さの増加による比摩耗量の低減効

果は得られなかったと考えられる．加えて，CP 自体の硬度が母材の PA11 よりも高いこ

とから，CP が摩擦によりコンポジット表面から引き剥がされる際に，硬い CP が軟ら

かい PA11 を掘り起こすといったアブレシブ摩耗による摩耗が進行し，摩擦係数および

比摩耗量の増加につながったと考えられる．


89

Figure 4-18 Micrographs of wear surfaces of PA11 composites under condition 1.

4-3-2-2 高負荷条件下での摩擦摩耗試験結果

試験条件 2 にて実施された摩擦摩耗試験より得られた摩擦係数および比摩耗量の結

果を図 4-19 に示す．試験条件 2 において，PA11 単体と PA11/CP(10)に関しては，試験

時に摩擦係数が急激に上昇するという異常摩耗の傾向を示したため試験を続行するこ

とが出来なかった．そのため，これらのデータは除いて記載している．図 4-19 から，

PA11/CP(30)は摩擦係数・比摩耗量ともに目標値の POM を上回る結果を得たが，

PA11/CP(50)においてはいずれの値も目標値には及ばないという結果を得た．続いて，

図 4-20 に PA11/CP(30)，PA11/CP(50)，および POM の摩擦係数とすべり距離の関係を示

す．図 4-20 より，POM の摩擦係数の挙動は，すべり距離 m30 以降において約 0.16 で安

定する傾向を示した．PA11/CP(30)においては，終始すべり距離の増加とともに摩擦係

数の上昇が続く傾向を示した．また，PA11/CP(50)に関しては，すべり距離 m100 付近ま

で摩擦係数が増加し続けた後．約 0.33 付近の摩擦係数値で安定するという傾向を示し

た．


90

Figure 4-19 Specific wear rate and friction coefficient of PA11 composites under condition 2.

Figure 4-20 Relationship between frictional coefficient and sliding distance for PA11/CP


続いて，図 4-21 に PA11/CP の試験条件 2 下における試験後摩耗面のマイクロスコー

プ観察画像を示す．図 4-21 から，PA11/CP(50)では PA11/CP(30)と比較して摩耗面が粗

くなっていることが確認できる．条件 2 における試験時，相手材料の表面温度を計測し

たところ，摺動発熱の影響により PA11/CP(30)は 105℃，PA11/CP(50)は 130℃まで上昇


91

していた．このことから，試験片と相手材料との間の摩耗面ではより高温が発生してい

たと考えられ，PA11/CP(50)の摩耗面においては PA11 の熱変形温度である 150℃を上回

る温度上昇が発生したと考えられる．その結果，表面が軟化し，摩擦係数及び比摩耗量

の悪化に繋がったと推測される．このことから，高負荷条件下での使用においては，摺

動発熱によって試験片内部に蓄積された熱量を外部に逃がす能力，すなわち熱伝導率も

考慮しなければならないと考えられる．

Figure 4-21 Micrographs of wear surfaces of PA11 composites and POM under condition 2.

4-3-2-3 限界 PV 値試験結果

PA11/CP および POM における限界すべり速度と負荷面圧との関係を両軸対数グラフ

にて図 4-22 に示す．また，負荷面圧と限界すべり速度の積より算出した限界 PV 値の結

果を図 4-23 に示す．PA11/CP(30)においては PA11 単体の約 2.5 倍，PA11/CP(50)におい

ては PA11 単体の約 2.1 倍の限界 PV 値向上が確認できた．これより，目標値である POM

には及ばないものの，CP 添加に伴って限界 PV 値の向上が確認された．樹脂コンポジ

ットにおいて，摺動発熱により母材の軟化温度を超えてしまうと摩擦摩耗特性の急激な

低下をもたらす．そのため，限界 PV 値を増加させるためには，摩耗面に生じる熱量を

なるべく抑える必要がある．村木(2011)によると，固体が別の固体面上で荷重 ][NW を

受けて速度 ]/[ smu ですべっているときの摩擦係数をとすると，このときの単位時間

当たりの発熱量 ][WQ は，単位時間当たりの摩擦仕事 Wu に等しいとされている(40)．つ

まり，今回の試験のように荷重とすべり速度が等しい条件下において，摩耗面の発熱量


92

を低減させるためには，摩擦係数を低く抑える必要がある．摩擦係数は材料のみで決定

される値ではなく，摩擦条件や雰囲気などによって左右される値ではあるが，図 4-23 で

得られた結果は図 4-20 で求めた高負荷条件下での摩擦係数の結果と類似した傾向を示

している．このことから，各コンポジットの限界 PV 値比較は，異常摩耗が発生しない

中において，より高負荷条件での摩擦係数比較と相当するだろうと考えられる．

Figure 4-22 Relationship between sliding velocity and contact pressure for PA11/CP composites

and POM

Figure 4-23 The PV limit values of PA11/CP composites and POM


93

4-3-2-4 熱伝導率測定結果

PA11/CP の熱拡散率，比熱容量，密度測定結果を表 4-5 に示す．熱拡散率と比熱容量

は測定温度によって値が大きく異なるため，ここでは 30℃および 125℃での測定値をそ

れぞれ示している．また，式(4.5）に表 4-5 のパラメータを代入することによって得た

熱伝導率を図 4-24 に示す．図 4-24 より，CP の添加量増加に伴い熱伝導率の増加が確認

された．試験片から外部への熱の通過率は熱伝導率に比例するため，図 4-24 の結果よ

り PA11/CP(50)のほうが PA11/CP(30)よりも熱の通過率が大きくなるはずである．しか

しながら，4-3-2-2 より，試験中の相手材料の温度測定の結果，PA11/CP(30)よりも

PA11/CP(50)の相手材料のほうが高温を示した．この理由について考察する．村木（2011）

によると，静止状態の固体 1 と一定速度で移動している固体 2 の間で発生した熱量のう

ち，固体 1 への熱分配率は，ペクレ数と呼ばれる無次元パラメータ Lの大小によって

以下の式(4.6)あるいは式(4.7)で表される(41)．

21

1

KK

K

)1.0( L （4.6）

L

KK

K

21

1

94.0

)3( L （4.7）

ここで， )]/([1 KmWK は固体 1 の熱伝導率， )]/([2 KmWK は固体 2 の熱伝導率で

ある．ペクレ数 Lは以下の式(4.8)で算出される．

2

uaL

（4.8）

ここで， ]/[ smu は熱源の移動速度， ][ma は円形熱源の半径， ]/[ 2 sm は固体の熱拡

散率である．まず，本条件下におけるペクレ数を算出する．熱源の移動速度は，高負荷

条件における相手材料と試験片との相対速度を採用し， ]/[050.0 smu とした．熱源の

半径は，相手材料の外径から ][1028.1 2 ma とした．熱拡散率は，表 4-5 よりそれぞ

れ 30℃のときの値を採用し，PA11/CP(30)のとき ]/[183.0 2 smm ，PA11/CP(50)のとき

]/[180.0 2 smm とした．これらパラメータを用いてペクレ数 L を算出すると，

PA11/CP(30)のとき 31075.1 L ，PA11/CP(50)のとき 31078.1 L となり，ともに

1.0L となる．よって，上記で示した式(4.6)を用いて，摩耗面で発生した熱量が試験片

と相手材料それぞれにどのような割合で分配されているのか算出する．文献値(42)より，

相手材料の熱伝導率は )]/([411 KmWK とした．試験片の熱伝導率2K はそれぞれ

30℃のときの値を採用し，PA11/CP(30)のとき )]/([434.0 KmW ，PA11/CP(50)のとき


94

)]/([481.0 KmW とした．これらの数値を式 (4.6)に代入すると， PA11/CP(30)，

PA11/CP(50)いずれの場合においても 99.0 となる．つまり，材質が S45C である相手

材料の熱伝導率が PA11 複合材料と比べて非常に高いため，摩耗面にて発生した発熱量

はほとんど全ての量が相手材料側に流れてしまったと考えられる(43)(44)．そのため，CP

添加による熱伝導率の変化量は発熱の逃がしやすさにはほぼ影響を及ぼさないことが

分かった．

では，4-3-2-2 で確認されたような相手材料の温度差は何によって生まれたのだろう

か．これは，摩擦係数の違いによる発熱量の差によって生じたものであると考えられる．

4-3-2-3 で述べたように，単位時間当たりの発熱量 ][WQ は，単位時間当たりの摩擦仕事

Wu に等しい．図 4-20 で確認できるように，PA11/CP(50)は PA11/CP(30)と比較して 2

倍以上の摩擦係数を示した．そのため，単位時間当たりの発熱量も 2 倍以上の値を示し

ていたものと推測できる．この発熱量の差により，相手材料の温度差が生じたと考えら

れる．

Table 4-5 Parameters of the measuring thermal conductivity PA11 PA11/CP(10) PA11/CP(30) PA11/CP(50)

Diffusivity [mm2/s]

at 30℃ 0.161 0.166 0.183 0.180

Specific heat capacity [J/(gK)]

at 30℃ 1.89 1.85 2.15 2.04

Diffusivity [mm2/s]

at 125℃ 0.100 0.105 0.115 0.116

Specific heat capacity [J/(gK)]

at 125℃ 2.97 2.92 3.19 2.96

Density [g/cm3] at 20℃ 1.02 1.06 1.13 1.21

Figure 4-24 Thermal conductivity of PA11 composites as a function of CP content


95

4-3-2-5 空冷環境下における摩擦摩耗試験結果

空冷環境下，試験条件 2 にて実施された摩擦摩耗試験より得られた摩擦係数および比

摩耗量の結果を図 4-25 に示す．比較対象として，4-3-2-2 で述べた空冷無し条件下での

PA11/CP(50)試験結果も示した．空冷環境下においては，相手材料の最高温度は 130℃か

ら 80℃まで低減されたことから，摺動発熱の影響を抑えた試験ができたと考えられる．

図 4-25 より，空冷環境下における試験において比摩耗量は 77.8%，摩擦係数は 22.2%の

値の低下，つまり性能の向上が確認された．続いて，図 4-26 に PA11/CP(50)の試験条件

2 下における試験後摩耗面のマイクロスコープ観察比較画像を示す．左が 4-3-2-2 およ

び図 4-21 で述べた空冷無し環境下での摩耗面，右が空冷環境下での摩耗面である．図

を見比べると明らかに空冷環境下の試験後摩耗面のほうがスムーズな面となっている

ことが確認できる．これより，摺動発熱によって母材の軟化が危惧される負荷条件にお

いては，空冷等によって発熱の影響を抑えることが摩擦摩耗特性の向上につながること

が示唆された．

Figure 4-25 Comparison of specific wear rate and friction coefficient of composites under the

condition of the non-cooled and the air-cooled


96

Figure 4-26 Comparison of micrograph of composites under the condition of the non-cooled and

the air-cooled


97


摺動部材としての利用する可能性を模索するべく，PA11 および PLA を母材とする熱

可塑性バイオプラスチックの機械的特性および摩擦摩耗特性について調査を行った．ま

た，摺動部材として使用されている代表的な熱可塑性樹脂材料である POM との比較検

討を行った．本章で得られた結論を以下に示す．

(a) 機械的特性の向上がトライボロジー特性の向上に影響を及ぼす因子であるため，

バイオプラスチック複合材料の硬さと引張強度を調査した．その結果，CP の添加

量増加に伴い硬さ・引張強度・弾性率の上昇傾向が確認された．中でも PA11/CP(30)

および PLA/CP(30)は POM に匹敵する優れた引張強度を示した．

(b) OA 機器の摺動部材としての利用に耐えうる条件下での摩擦摩耗試験において，

PA11/CP(30)および PA11/CP(50)は POM と同等以上の比摩耗量・摩擦係数を示し

た．一方，PLA/CP(30)や PLA/CP(50)は POM と同等以上の摩擦係数を示したが，

比摩耗量は PA11/CP や POM に大きく劣る結果となった．これは，摺動発熱の影

響によって，母材の PLA が軟化したことが原因だと考えられる．

(c) ベアリングとしての利用に耐えうる条件下での摩擦摩耗試験において，

PA11/CP(30)は目標値である POM を上回る比摩耗量・摩擦係数を示した．一方で，

PA11/CP(50)の比摩耗量・摩擦係数は POM に劣る値となった．摩耗面の画像観察

より，摺動発熱の影響で母材の PA11 が軟化した結果，トライボロジー特性が悪

化したと考えられた．

(d) 無潤滑条件下における使用限界を調べるために，限界 PV 値の測定を行った．PA11

に CP を 30wt%以上添加した結果，限界 PV 値は PA11 単体の 2 倍以上の値を示

し，PA11/CP(30)に関しては POM に匹敵する値を示した．限界 PV 値の結果は，

高負荷条件下における摩擦係数の値の結果と類似した傾向を示すことが示唆され

た．

(e) 摺動発熱が材料外部へ熱伝導される速度を算出するために，熱伝導率を測定した．

CP 添加量増加とともに熱伝導率は増加したが，相手材料の熱伝導率が遥かに高い

値を示すために，摩耗面での発熱量はほとんど相手材料側へ伝導されることを示

した．発熱量を低減するためには，摩擦係数を低くする必要性が示唆された．

(f) 摺動発熱が摩擦摩耗特性に与える影響を調査するために，空冷環境下において摩

擦摩耗試験を行った．その結果，比摩耗量・摩擦係数ともに性能の向上が確認さ

れた．これより，摺動発熱によって母材の軟化が危惧される負荷条件においては，


98

空冷等によって発熱の影響を抑えることが摩擦摩耗特性の向上につながることが

示唆された．


99

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102

第 5章 FDM3Dプリンタを用いた熱可塑

性バイオプラスチック成形品の検討

第 5章 FDM3Dプリンタを用いた熱可塑性バイオプラスチック成形品の検討

104

5-1 緒言

多品種少量生産技術の一つとして，三次元(3D)積層造形技術が再注目されている．3D

技術は，ここ 5 年の問にレーザー開発装置機構の改良，さらには粉末技術の開発などに

より急速に進歩してきた．これに伴い，航空宇宙分野，自動車産業分野，医療分野など

への適用が急速に進んできている(1)(2)．

3D 技術の基本原理は 1980 年代に小玉氏によって日本で開発されたものである(3)．こ

れは，光硬化樹脂や熱可塑性樹脂などの材料を薄い層として「必要な分だけ，固めて積

み重ねる」ことで，立体模型を自動造形するという画期的な方法であった(4)．小玉氏に

よって開発された造形方法は，今では光造形法と呼ばれるものであり，使用可能な材料

は一部の紫外線硬化樹脂のみに限られていた．また，当時の 3D プリンタを動かすため

にはコンピュータと常時接続させておく必要があった．当時は現在と比べて一般家庭内

でのコンピュータ所持率が圧倒的に低く，またコンピュータ自体の性能も劣っていたこ

とから，黎明期における 3D プリンタは広く普及することはなかった．

その後金属粉末を用いた選択的レーザー焼結（SLS ： Selective Laser Sintering 法）に

よる積層造形技術が開発された．金属材料を対象とした積層造形技術については，2000

年代に入り，ドイツの Fraunhofer ILT 研究所などを中心にレーザー光源の開発が着実に

なされるとともに，装置における粉末積層技術や粉末製造技術の改善などが行われ，

2008 年に各社揃ってファイバーレーザーを搭載した金属積層造形装置が開発され，製

品の高密度化，高強度化が図られるようになった(1)．

このように，開発から 20 年以上をかけて 3D 技術の土壌が築かれてきたが，3D 技術

が一躍脚光を浴びるきっかけとなった事柄として以下の二つが挙げられる．一つ目は，

「21 世紀の産業革命」と述べられたアメリカ合衆国のオバマ大統領の演説である．2012

年 8 月，オバマ大統領が声高々に発表した国家プロジェクトでは今後 4 年間で 1000 ヵ

所の高校に 3D プリンタを完備した「工作室」を開くプログラム，3D プリンタ技術研究

機関を設立する(4)，また 3D 技術開発ならびに人材教育に 10 億ドルを投資する(1)といっ

た内容が盛り込まれた．これによって世界中に 3D プリンタが知れ渡るようになった．

二つ目の理由として，2013 年頃に 3D プリンタに関する特許が切れたことによる低価格

化も大きな要因となった．これによって，各地のベンチャー企業がこぞって安価な 3D

プリンタ製作を始め，価格競争の末に今や数万円で購入できる価格にまで落ち着いてい

る．

3D プリンタに代表される 3D 技術は，最近まで RP（Rapid Prototyping），RM（Rapid

Manufacturing）等の名称で呼ばれてきたが，2009 年の ASTM F42 委員会において，こ

れらの技術を総称して AM （Additive Manufacturing）と呼ぶことが決定された．AM 技

術の最大の特徴は，

■従来の切削加工をはじめとする他の加工技術では不可能な形状の製品の作製が

可能な点

であるが，その他にも


105

■必要な材料しか使わず経済的

■製品機能の統合化・個性化が可能

■ニーズへの素早い対応が可能

■同一時間内で多数の異なる形状のパーツを製造可能

■データからほぼ全自動で同じ品質のパーツを繰り返し作れ，特別なスキルはほと

んど必要としない

など多くの利点を有する(1)(4)ために，新たな加工法として導入されてきているととも

に，ものづくりにおける設計・製造の考え方を変革してきている．

一言で AM 技術といっても，造形方法の違いにより様々な種類へと分割されている．

アメリカではいち早く国際標準化が進められ，2009 年には AM 技術を以下の 7 つの規

格に分類している(3)．

①粉末床溶融結合法

②指向エネルギー堆積法

③結合材噴射法

④シート積層造形法

⑤液槽光重合法

⑥材料押出法

⑦材料噴射法

これらは，造形方法の違いによって精度や価格で大きな差が存在する．価格帯では，

安いものは数万円から，高いものは１億円を超えるようなものまで多数のラインナップ

が市場に並んでいる．一般的には，装置価格が高いほど造形精度も良いと言われている．

上記の⑥で挙げた材料押出法は，溶融物堆積法と呼ばれてきた方法である．Fused

Deposition Modeling(FDM)と呼ばれる熱溶解積層方式の 3D プリンタは，低価格化が進ん

でおり，家庭・オフィス用としても需要が高まっている(5)(6)．また，”樹脂を溶融流動さ

せ，成形品形状に冷却固化する”という造形上，熱可塑性樹脂の特性を活かしやすいと

いう利点を有する．一方，FDM の課題として，成形用樹脂(以下フィラメント)が高コス

トかつ限られた樹脂材料についてしか市場提供されていないこと，及び成形品の強度・

精度等が劣ることが挙げられる．ここで，フィラメントに機能性の高い粒子・繊維を添

加することが可能となれば，強度・機能性に優れる成形物を実現することができる．ま

た，例えばフィラー含有量を制御しつつ造形を行うことで，傾斜機能性を付与するとい

ったことも可能となる．

本研究は，高機能性の 3D プリンタ用フィラメントを製造し，従来の加工方法では作

製し得ない製品を提供することを最終目標とする．その目的達成のために，本章では以

下の点について調査を行った．１点目は 3D プリンタ成形パラメータが成形品に与える

影響，2 点目はフィラー添加複合材料フィラメントにより作製された試験片の機能性調

査である．


106

5-2 FDM3D プリンタに関する成形パラメータの検討

3Dプリンタを用いた造形を行う際は，事前に造形対象となる 3Dデータを 3次元CAD

などで作成する必要がある．その 3 次元幾何形状をマイクロオーダー～サブミリオーダ

ーの積層ピッチに合わせて薄くスライス化し，薄板を重ね合わせたような 2 次元スライ

スデータを複数枚作成する．そのスライスデータと同一の形状になるように，材料を何

らかの方法で固めて物理的にマイクロオーダー～サブミリオーダーの厚さの薄い層(レ

イヤー)を作る．レイヤーを一層ずつ接着しながら高さ方向に積み重ねていき，最終的

には，設計データと同一の立体模型ができる(4)．

このスライスデータをどれくらいの厚さ，造形速度で積層するか，または造形時の温

度を何度に設定して造形を行うか，そのようなユーザーの意図を 3D プリンタ造形時に

反映させるためのコマンドが，G-code になる．NC 加工などで使われている G-code と

は少し異なり，3D プリンタ用にカスタマイズされた G-code 作成のためのスライスソフ

トが多数ある．これらスライスソフトでは様々な造形用パラメータを設定することがで

き，パラメータの違いによって造形品の強度等に少なからず影響が生じる(7-9)．また，造

形装置においても強度差が確認されている(10)．しかし，これら成形用パラメータがあま

りに多数にわたるため，各パラメータの影響を一つ一つ精査していくことがほぼ不可能

である．

これら多数のパラメータのうちから最適な条件を導いておくことには，後の自作フィ

ラメントを用いた 3D プリンタ造形品について論ずる際に有効であると考えられる．そ

のため，本章ではパラメータの中から 6 つの因子を選定した上で，一部実施要因計画を

用いて造形品強度に対して有意な因子を特定し，造形において最適な水準を確認するこ

とを目的とした．

5-2-1 3D プリンタ造形品の機械的特性に影響するパラメータの検討

5-2-1-1 成形機および材料

熱溶解積層方式の 3Dプリンタ(アビー株式会社(旧名：オープンキューブ株式会社)製，

SCOOVO X9)を用いて 3D プリンタ成形を行った．本項で用いたフィラメントは，純正

品の PLA フィラメント(アビー株式会社製，FSM-175SP-1000-BL)である．


5-2-1-1 にて示した成形機およびフィラメントを用いて，JIS K 7139 に定められたダン

ベル試験片タイプ A1 と同形状の試験片を作製した．各条件について，5 本ずつの試験

片を作製した．FDM 方式 3D プリンタを用いた成形を行う際，「3 次元 CAD モデルの作

成」→「STL フォーマットへの変換」→「G-code 作成」→「3D プリンタでの造形」と

いった手順を踏む．第 5 章に示す内容においては，3 次元 CAD モデルおよび STL フォ

ーマットは PTC Creo Parametric(旧名：Pro/ENGINEER)を用いて作成したものであり，ま

た G-code はフリースライスソフト Slic3r を用いて作成したものである．G-code 作成の


107

際の詳細なパラメータは 5-2-1-3 にて述べる．造形温度は各試験片で同一温度とし，PLA

フィラメントのメーカー推奨温度である造形ノズル温度 200℃，プリントベッド 80℃と

定めた．試験片の変形を防ぐために，造形終了後はプリントベッド温度が 40℃以下と

なるまで自然冷却した後に試験片を取り出した．また，用いた 3D プリンタは造形エリ

アが外部に開放された形状となっているため，室内の温度・湿度の影響を受けると考え

られる．部屋内の温度は室内空調機によって約 20℃に保たれていたが，正確性に欠け

るものである．そのため，各試験片の作製順序をランダム化することにより，温湿度そ

の他の環境要因の減少を試みた．ランダム化とは，8 種類の試験片を「#1→#2→…→#8」

と番号順に作製するのではなく，例えば「#8→#6→#4→#7→#3→#1→#5→#2」というよ

うに無作為に選んだ順序にて作製することを指す．前述した通り，各条件 5 本ずつの試

験片を作製したが，8 種類の条件をランダム順序にて各 1 本ずつ作製した後に，新たな

ランダム順序にて 2 本目，3 本目…の作製を行った．

5-2-1-3 3D プリンタ成形用パラメータの設定

成形品の機械的特性に影響する造形用パラメータを特定するために，一部実施要因計

画による L8直交表を作成し，表 5-1 に示すような 2 水準の 6 因子を割り付けた．また，

L8直交表により定められた試験片の各パラメータを表 5-2 に示す．各因子の選定理由を

以下に述べる．

Heat cover：本章で用いた FDM 方式 3D プリンタは，前方・左右の側面・そして

上方が開放部となっており，造形エリアの熱が外部に逃げやすい仕組みとなって

いる．開放部の箇所にカバーを設置することにより，造形エリアの雰囲気温度を

上昇させ，成形品の強度を向上させることを狙いとして，本因子を選択した．

Correction of joint：Slic3r を用いた G-code 作成において，「Randomize starting points」

というコマンドが存在する．各層における積層開始位置および終了位置を同じ位

置にしないことで積層痕を散らし，フィラメントの継ぎ目を目立たせなくするた

めの機能である．積層痕は造形品内部における欠陥と成り得る箇所だと考えられ

る．本コマンドを用いることでその欠陥位置を散らし，造形品の機械的特性向上

に与える影響を調査することを目的とし，本因子を選択した．

Speed for print moves：Slic3r を用いた G-code 作成において，造形品の造形速度を

指定する「Speed」というパラメータが複数存在する．ここで設定できる値の詳細

を表 5-3 に示す．G-code 作成の際の初期設定「Default」に対するパラメータを

「Half」と銘打っているが，厳密には一層目あるいは壁面の造形速度は初期設定

の半分の速度よりも遅い速度設定としている．なお，いずれの条件においても加

速制御は一律 0とした．表 5-2からも分かる通り，本パラメータの変化によって，

造形時間に大きな影響を与える．当然造形時間が短いほうが好ましいと考えられ


108

るが，造形速度の変化によって造形品の機械的強度に影響を与える可能性を考え，

本因子を選択した．

Layer height：FDM 方式 3D プリンタでは，高さ約 0.05mm～0.4mm のプラスチッ

クの層を積み重ねることで造形物を完成させる．レイヤー(層)の高さが高いほど，

造形に要する時間は短くなるが，表面の粗さは粗くなることが一般的に認知され

ている．しかし，レイヤーの高さが造形品の機械的特性に与える影響はあまり研

究が進んでいないため，本因子を選択することで影響の調査を試みた．

Fill density：Slic3r を用いた G-code 作成において，造形品の内部密度を指定する

「Fill density」というパラメータが存在する．ここで設定できる値は，造形品の

天井部(初期設定の 3 層と指定)・底部(初期設定の 3 層と指定)および壁面部(初期

設定の 3 周と指定)を除いた造形品内部の箇所の密度を指定している．100%と指

定した場合の内部を図 5-1(a)に，30%と指定した場合の内部を図 5-1(b)に示す．内

部密度を意図的に減少させる目的は主に 2 点あり，一つは造形時間の減少，もう

一つは使用フィラメント量の減少である．低コストという観点では密度を減らす

ほうが好ましいが，密度変化が造形品の機械的強度に影響を与えると考え，本因

子を選択した．

Mesh grade：5-2-1-2 で述べた「3 次元 CAD モデルの作成」→「STL フォーマット

への変換」の過程において，メッシュを作成する必要がある．メッシュが粗い場

合は，メッシュが細かい場合と比較してカクカクした形状の試験片となる．「Fine」

メッシュの例を図 5-2(a)に，「Rough」メッシュの例を図 5-2(b)にそれぞれ示す．

この形状の差が強度に与える影響を調査するべく，本因子を選択した．

上記の 6 因子を除くパラメータについては，原則として Slic3r のアドバンス設定にお

ける初期設定値を用いた．試験片部造形開始時の樹脂押出量を安定させるために，試験

片外周 2 周分のスカートを造形した．また，ブリムやラフトの造形は行わなかった．試

験片の内部造形パターンは一律 rectilinear とした．内部造形パターンの例を図 5-1(a),(b)

に示す．また，内部密度をプリントする角度は一律 45°とした．


109

Table 5-1 Six factors and two levels selected in L8 DoE array

Table 5-2 3D-printing parameters and molding times of the tensile specimens

Factor 1 Factor 2 Factor 3 Factor 4 Factor 5 Factor 6

Mesh Fill Speed for Layer Correction Heat Error term

Levels grade density print moves height of joint cover

+1 Fine 100% Default 0.4mm Invalid Have

-1 Rough 30% Half speed 0.2mm Valid Not

#1 -1 1 -1 -1 1 -1 1

#2 -1 1 1 -1 -1 1 -1

#3 -1 -1 1 1 -1 -1 1

#4 -1 -1 -1 1 1 1 -1

#5 1 -1 1 -1 1 -1 -1

#6 1 -1 -1 -1 -1 1 1

#7 1 1 -1 1 -1 -1 -1

#8 1 1 1 1 1 1 1

Component a b c ab ca bc abc

Test

numberL8

Mesh Density Speed Layer Joint Cover Molding time

#1 Half Invalid Not 6181 sec.

#2 Have 2196 sec.

#3 Not 1408 sec.

#4 Half Have 4258 sec.

#5 Default Not 1769 sec.

#6 Have 5379 sec.

#7 Not 4723 sec.

#8 Default Invalid Have 1630 sec.

ValidHalf

0.4mm100%

0.2mm100%

Rough ValidDefault

0.4mm

30% Invalid

0.2mm

Fine


110

Table 5-3 3D-printing speed-parameters of the tensile specimens

Parameters Default Half

Perimeters [mm/s] 30 15

Small perimeters [mm/s] 30 15

External perimeters [%] 70 35

Infill [mm/s] 60 30

Solid infill [mm/s] 60 30

Top solid infill [mm/s] 50 25

Support material [mm/s] 60 30

Bridges [mm/s] 60 30

Gap fill [mm/s] 20 10

Travel [mm/s] 130 65

First layer speed [%] 30 15

(a)”100%” fill density

(b)”30%” fill density

Figure 5-1 Comparison fill density of the tensile specimen by 3D printing


111

(a)“Fine” mesh

(b)”Rough” mesh

Figure 5-2 Comparison mesh-shapes of the tensile specimen by 3D printing

5-2-1-4 引張試験の手順

万能試験機(株式会社島津製作所製，AG-I 100kN)及び差動トランス式伸び計(同上，ST-

50-10-10)を用い，JIS K 7162 に従って，ダンベル試験片の引張強さ・弾性率・破断伸び

を計測した．ここで破断ひずみではなく破断伸びを算出した理由であるが，前述した伸

び計は接触式のものであるため，破断時まで取り付けておくことが出来なかったからで

ある．クロスヘッド速度は 1mm/min，標線間距離は 50mm とした．試験片は 5-2-1-2 で

得られたものを用いて，各試験片の荷重値・ストローク値・伸び計の値をそれぞれ計測

した．引張試験は一つの条件につきそれぞれ 5 本ずつ測定を行った．

5-2-1-5 画像観察の手順

5-2-1-4 で得られた引張試験後の試験片破断面に対し，光学顕微鏡を用いた画像観察

を行った．観察対象とした試験片は，表 5-2 の試験片番号#3 の試験片と試験片番号#7

の試験片を観察対象とし，各試験片 5 本中それぞれ中央値の引張強さを示した試験片を

選定した．引張破断後，試験片は破断箇所を挟んで二つに分割される形を取るが，試験

片の長手方向により長く残ったほうの試験片を観察対象として選定した．そして，チャ

ック部側の端面から長手方向に約 50mm の箇所を電動ノコギリで切断し，次段落の冷間

樹脂埋めに備えた．

画像観察の前処理として，冷間樹脂埋めおよび観察面の研磨を行った．冷間樹脂埋め

に用いた樹脂は熱硬化性エポキシ樹脂(サカモト工機，キング埋込樹脂)である．冷間樹

脂埋めの手順は以下の通りである．100g のエポキシ樹脂に対して，硬化剤(サカモト工

機，キング埋込樹脂専用添加剤硬化剤 1 号液)を 1~2g 加えてよく撹拌して完全に混合


112

した後，促進剤(サカモト工機，キング埋込樹脂専用添加剤促進剤 2 号液)を 0.5~2cc 加

えてまた撹拌することにより，樹脂埋め用樹脂を作製した．樹脂埋め用の内径 30mm の

円型成形型を用意し，前段落にて加工した試験片の切断面を底部に向けて静置した．そ

の成形型にエポキシ樹脂を適量流し込んだ．樹脂が硬化するまで，試験片の長手方向が

成形型の底部と垂直の角度を維持するように固定した．その角度を保ちつつ，樹脂が完

全に硬化するまで 1 日以上静置した．

樹脂埋めの後，観察面を完全に表面に露出するために，観察面の研磨を行った．試験

片の研磨は自動研磨機(丸本ストルアス株式会社，TegraPol-25，TegraForce-5)を用いて行

った．研磨の手順を以下に示す．まず，SiC ペーパ#320 で 1 分 30 秒研磨を行い，続い

て#1200 で 5 分面出しをした後，DP-懸濁液(15μm，3μm)を用いてそれぞれ 5 分ずつ精

研磨を施すことで仕上げた．引張試験中にチャック部をつかむことによる応力集中の影

響も考慮し，チャック部から長手方向に最低 15mm 離れた断面が観察対象となるよう

に，試験片の研磨量過多に注意を払った．

観察面の研磨の後，光学顕微鏡(株式会社ニコン，OPTIPHOT-100)を用い，試験片断面

の画像観察を行った．画像観察の際には観察視野にスケールを設置することにより，画

像内の寸法を得た．続いて，Sigmascan Pro 5 を用いて得られた画像の画像解析を行った．

具体的には，光学顕微鏡画像の断面に相当する箇所を黒色 or 白色に塗り潰し，またそ

れ以外の箇所を反対の色に塗り潰すことによって，特に界面における白黒の濃淡を鮮明

にした．続いて，二値化処理を行い，断面に該当する箇所の合計ピクセル数を得た．ま

た，同倍率の観察にて得たスケールの画像から，1mm2あたりのピクセル数を算出した．

これらを用いることによって，成形品の真の断面積を算出し，見かけの断面積との差を

得た．

5-2-1-6 機械的強度に対して有意な 3D プリンタ成形用パラメータの調査

一部実施要因計画を用いて，FDM 方式 3D プリンタにて作製された PLA 試験片の機

械的特性比較結果を図 5-3(a)-(c)に示す．引張強さは最大値 46.9MPa(#1 および#7)，最小

値 28.8MPa(#3)と約 1.63 倍の強度差が確認された．また，弾性率においては，最大値

3.02GPa(#1)，最小値 1.91GPa(#3)と，こちらも約 1.58 倍の剛性差が確認された．これら

の結果から，3D プリンタ成形品は成形パラメータの違いで 1.5 倍以上の強度・剛性差

が発現し得ることが確認された．一方，破断伸びは最大値 3.90mm(#8)，最小値

3.17mm(#4)という結果が得られたが，図 5-3 を見て分かるように試験片毎の差異に対し

て誤差範囲が大きいため，引張強さおよび弾性率と比較してパラメータによる差異は小

さいと考えられる．

続いて，2 水準系 L8直交配列表を用いた分散分析を行い，各機械的特性に対して有意

な因子を算出した．分散分析によって得られた分散比 F0値および有意確率 P 値を表 5-

4 に示す．また，各因子パラメータに関する要因効果図を図 5-4 に示す．図 5-4 より，

引張強さおよび弾性率における密度パラメータの影響が大きいように見えるが，表 5-4


113

より有意水準 0.05 を下回る p 値は確認されなかった．つまり，取り上げた要因のうち，

有意な因子はないと判断できる．しかし，本実験の場合は L8 直交配列表中に 6 因子を

使用している関係上，誤差自由度が 1 と小さくなっている．その結果，F 境界値が大き

な値(F=161)となった．誤差自由度が小さいときは，要因効果はなかなか検出できず，有

意でないからといって効果がないのではない．そのため，取り上げた要因のうち，効果

がないと判断できる因子は誤差にプーリングした．ここでプーリングとは，(F値あるい

は P 値から)有意ではないと判断される因子を誤差項にまとめて表示することで，他因

子の要因効果をより容易に判別するための作業のことである．プーリングの目安として

は諸説存在するが，ここでは森田ら(2011)の述べる「P 値が約 20%以内か F0値が約 2 以

上であればプーリングしない」という判断基準を用いることとする(11)．これに該当しな

い因子を誤差にプーリングし，再度検出力を増した分散分析を実施した．

プーリング後の 2 水準系 L8直交配列表を用いた分散分析によって得られた分散比 F0

値および有意確率 P 値を表 5-5 に示す．有意水準を 0.05 として検討した結果，カバー

の有無・造形速度・密度パラメータが引張強さに対して有意な因子であり，造形速度・

密度パラメータが弾性率に対して有意な因子であるということが確認された．

密度が引張強さ・弾性率に対して有意な因子であるという結果は容易に想像しやすい

ものである．何故ならば，引張試験における引張強さおよび弾性率は，ロードセルから

得られた荷重値を試験片の標線間部の見かけの断面積で除することによって算出して

いるからである．この見かけの断面積は，試験片の該当部分の幅・厚さを測定および乗

じて算出したものであり，試験片内部の密度には影響しない．つまり，密度を 30%と設

定した場合，真の断面積は見かけの断面積よりも低い値となっている．除数である断面

積が本来の値よりも大きい値であったがために，引張強さ・弾性率が本来の値よりも低

く算出されてしまった結果であると考えられる．

次に，造形速度が引張強さ・弾性率に対して有意な因子であるという結果であるが，

これは造形速度パラメータの速い成形品の層間剥離によって引き起こされたものであ

ると考えられる．詳細は 5-2-2-2 の断面観察にて述べる．

次に，カバーの有無が引張強さに対して有意な因子であるという結果が得られた．し

かし，表 5-1 より，カバーに関する因子が据え付けられている 6 番目の因子は 2 番目の

因子：「密度」および 3 番目の因子：「造形速度」との交互作用の影響を受ける因子とな

っていることがわかる．よって，本結果は密度と造形速度の交互作用の影響によって有

意差が生じたものであり，カバーの有無自体の影響は小さいと考える．

以上のことから，3D プリンタ成形品の引張強さ・弾性率に影響を及ぼすパラメータ

は造形品の密度および造形速度であるということが確認された．また，図 5-4 より，各

パラメータの引張強さおよび弾性率における最適水準を選定すると，造形品密度：100%，

造形速度：Half，カバー：設置なしの条件となる．表 5-2 より，試験片番号#7 がこれら

の条件を全て満たす試験片であることが分かる．よって，本章の今後の 3D プリンタを


114

用いた試験片作製の際は，原則として試験片番号#7 の条件を用いた造形を行うことと

した．

Table 5-4 A statistical test using a level of significance of 0.05 (Before pooling)

Table 5-5 A statistical test using a level of significance of 0.05 (After pooling)

F0 value P value F0 value P value F0 value P value

Mesh 0.1 0.816 0.5 0.604 22.3 0.133

Density 143.6 0.053 138.6 0.054 28.1 0.119

Speed 10.8 0.188 6.1 0.244 6.9 0.231

Layer 0.2 0.761 0.1 0.782 5.4 0.260

Joint 0.1 0.803 0.2 0.732 4.4 0.283

Cover 4.0 0.294 2.2 0.377 3.4 0.315

Breaking elongationYoung's modulusTensile strength

F0 value P value F0 value P value F0 value P value

Mesh

Density 426.720 0.000 301.4 0.000

Speed 32.189 0.005 13.4 0.022

Layer

Joint

Cover 11.968 0.026 4.8 0.093

Tensile strength Young's modulus Breaking elongation


115

(a)Tensile strength (b)Young’s modulus

(c)Breaking elongation

Figure 5-3 Comparison of mechanical properties between the samples, which were input

various parameters, made by 3D printing


116

(a) Tensile strength

(b) Young’s modulus


117

(c) Breaking elongation

Figure 5-4 The factor effect diagrams for mechanical properties of PLA 3D-printing specimen

5-2-1-7 成形パラメータと 3D プリンタ成形品の引張試験後断面

FDM方式 3Dプリンタは直径約 0.5mm(成形パラメータによって変動)の溶融樹脂をプ

リントベッド上に積層することにより成形品形状を形作る造形方法となっている．この

ような造形方法ゆえに，溶融樹脂が固化した後の試験片の標線間部における真の断面積

は，外径を測定することによって導かれる見かけの断面積とは大きく異なっているもの

と考えられる．本現象を確認するために，光学顕微鏡による断面の画像観察を試みた．

試験片番号#3 の断面を示した光学顕微鏡画像を図 5-5(a)に，試験片番号#7 の画像を

図 5-5(b)にそれぞれ示す．これらの画像に対して Sigma Scan Pro 5 を用いて，二値化処

理を行った．二値化処理後の画像を図 5-6(a)，(b)にそれぞれ示す．画像内のピクセル数

から算出した試験片の断面積比(実際の断面積をノギスで測定して得た見かけの断面積

で除して求めたもの)はそれぞれ試験片番号#3：0.78，試験片番号#7：0.91 となった．両

画像ともに，画像の下方がプリントベッドに接する箇所の断面画像となっている．プリ

ントベッドは造形中常にベッド温度 80℃に保持されているため，ベッドに接する第一

層目はその熱を常に受け続けている．PLA のガラス転移温度は約 60℃であるため，80℃

の熱を受けることにより PLA は軟化する．その結果，いずれの画像においても，最下

層はほぼ一本の直線形状になっていることが確認できる．次に，下部の 3 層と上部の 3

層(Slic3r，Layers and perimeters 内の Solid layers で設定可能)は，設定により密度パラメ

ータ「Fill density」に関わらず常に密度 100%で造形されている箇所である．また，下か

ら 2 層目以降の左(あるいは右)から 3 本分(Slic3r，Layers and perimeters 内の perimeters

で設定可能)は内部よりも先に造形される「壁部」部分であり，図 5-1 の青色で示した箇

所に相当する．一方，それ以外の箇所は図 5-1 の黄色で示した箇所に相当するオブジェ


118

クト内部となる．これら，断面考察に関する前提条件を踏まえ，成形パラメータの違い

による試験片断面の差について述べる．

図 5-6(a)および(b)を見比べた上で真っ先に差が確認できるのは，中央部の箇所となる．

この部位は「Fill density」で密度の設定ができる箇所であるため，Fill density:30%とした

#3 の試験片では，Fill density:100%とした#7 の試験片と比較して，断面を形成している

面積が少なくなっていることが確認できる．このことから，5-2-2-1 で述べた内部の断

面積の減少が視覚的に確認できた．

続いて，#3 の試験片において，下から二層目の壁部がめくれあがっている様子が確

認された．この表 5-3 より，第一層目の造形速度は他層の 30%の速度で造形されている

が，二層目からの壁面は通常設定速度の 30mm/s で造形される．そのため，一層目と二

層目の間の固着が不十分である間に壁面の熱収縮が生じ，結果として一層目と二層目の

壁面部において剥離が生じたと考えられる．層間剥離が生じると，試験片に負荷がかか

ったとき，剥離部から亀裂進展が生じ，結果として引張強さ等の低下を招く．

以上より，密度および造形速度の成形パラメータが 3D プリンタ成形品の断面に影響

を与え，結果として成形品の機械的特性が変動したと考えられる．

(a)The specimen number: #3 (b) The specimen number: #7

Figure 5-5 The cross-sectional image of PLA 3D-printing specimens

(a)The specimen number: #3 (b) The specimen number: #7

Figure 5-6 The binary image of cross-sectional of PLA 3D-printing specimens


119

5-2-1-8 3D プリンタ成形品と射出成形品の機械的特性比較

射出成形及び 3D プリンタにて作製した純 PLA の引張強さ・弾性率・破断伸びの比較

値を図 5-7 に示す．比較対象として用いた射出成形試験片は 4-2-1-3 の表 4-2 にて示し

た PLA/CP の条件を用いた．ただし，4 章とは異なり，ここで成形に用いたペレットは

袋から取出した後に何も混練過程を加えていないものである．一方，3D プリンタ成形

品は試験片番号#7 の結果を用いている．この理由は，5-2-2-1 で示した通り，試験片番

号#7 の成形パラメータが一部実施要因計画によって得られた最適水準を用いたものと

一致したからである．図 5-7 より，3D プリンタによって作製された試験片の引張強さ

は射出成形品の約 91.8%，弾性率は射出成形品の約 89.9%，破断伸びは射出成形品の約

93.4%と，いずれもやや低い値を示した．しかし，成形パラメータの精査を行うことに

より，射出成形品と肉薄した強度を有する 3D プリンタ成形品が作製できることが示さ

れた．


120

(a)Tensile strength (b)Young’s modulus

(c)Breaking elongation

Figure 5-7 Comparison of mechanical properties between the samples made by injection

molding and 3D printing


121

5-2-2 3D プリンタ造形用フィラメントの溶融粘度に影響するパラメータの検討

FDM 方式 3D プリンタ成形方法において，溶融樹脂の粘度の制御がプリント成形物

の安定供給に大きく影響していることが考えられる．この理由として以下の二点が挙げ

られる．まず一点目は，細管を内部に有する造形用ノズルから溶融樹脂を押し出すとい

う造形方法が粘度測定用キャピラリーレオメータや溶融紡糸法に類似しているという

ことである．キャピラリーレオメータでは粘度測定の際に，溶融樹脂を充填したバレル

の上からピストンで圧力を加えることで，バレル下に装着されているダイの円筒細管か

ら溶融樹脂を押し出すという方法を取る．溶融紡糸法でも，溶融樹脂を口金から押し出

しそれを撚ることで繊維とする．これらの例と，FDM3D プリンタ造形において溶融樹

脂を押し出すという工程が類似している．二点目の理由は，FDM3D プリンタにおいて

押し出された溶融樹脂が型などによって形状制御されていないということである．溶融

樹脂が形状制御されていないため，溶融樹脂の粘度によっては FDM3D プリンタが描く

線の幅が変化し，結果として成形品の寸法が変動すると考えられる．

これらの理由から，本項の目的は 3D プリンタ用フィラメントを用いて造形を行う際

の造形時における目標せん断粘度領域を得ることとした．また，3D プリンタ用フィラ

メントと汎用樹脂ペレット双方のせん断粘度を比較も合わせて行った．ここで 3D プリ

ンタ用フィラメントと樹脂ペレットのせん断粘度の比較を行った理由は，市販フィラメ

ント内部には核剤・着色料・その他寸法安定剤等様々な添加剤が含有されており，それ

らが溶融樹脂の粘度に影響を与える可能性が否定できなかったためである．また，樹脂

ペレットからフィラメント加工を行い，そのフィラメントを用いた 3D プリンタ成形品

作製を行う際のデータベースにしたいという意図も含まれている．

5-2-2-1 高分子のレオロジー理論

ラビノビッチ補正式(12)(13)

まず，円形細管内部におけるせん断速度を求める際に用いる補正式について述べる．

キャピラリーダイのような 1mm 程度の円形細管内における壁面に生じているみかけの

せん断速度は次の式(5.1)で表される．

3

32

d

Q

・・・（5.1）

この式において Q は流量，d はダイ穴直径である．式(5.1)はニュートン流体，つまり

パワー・ロー・インデックス n=1 であるときのせん断速度である．一方で，溶融ポリマ

ーはキャピラリーレオメータで測定を行うような 102/s 以上の高せん断速度領域におい

て非ニュートン流体挙動を示す．そのため溶融ポリマーの場合，補正係数を加えること

で円形細管内，壁面での真のせん断速度を求めることができる．補正係数を加えた円形

細管での真のせん断速度は次の式(5.2)で表される．


122

n

n

d

Qcorrect

4

13323

・・・（5.2）

ここで n がパワー・ロー・インデックスである．式(5.2)はラビノビッチの式である．

バーグレー補正式(12)(13)

続いて，円形細管から成るダイで生じるせん断応力を求める際に用いる補正式につい

て述べる．キャピラリーレオメータを用いたせん断粘度測定はダイ穴で発生する圧力損

失によってせん断粘度を求めている．キャピラリーダイで測定した際のみかけのせん断

応力は次の式(5.3)で表される．

l

Pd

4 ・・・（5.3）

この式において P が圧力損失，d はダイ穴直径，l はダイ穴長さである．しかし，キ

ャピラリーダイのような一定以上の長さ対直径比(以下，l/d 比と略記)があるダイにて測

定される圧力損失は，ダイ穴の内部で発生する圧力損失と，ダイの入口と出口でそれぞ

れ生じる圧力損失が合わさって計測されるものである．そこで，l/d 比の異なるダイを

用いて測定し，図 5-8 に示すような l/d 比と圧力との関係線図を作成することにより，

ダイの入口と出口での圧力損失のみの算出を経て真のせん断応力を求めることができ

る．真のせん断応力は次の式(5.4)で表される．

l

dPP end

correct4

)( ・・・（5.4）

ここで Pend は l/d-P の関係線図から求めたダイの入口と出口での合計圧力損失値であ

る．

Carreau-Yasuda のフィッティング式(12)(14)

また，得られた粘度測定データを数式化モデルに用いる際に使用するフィッティング

式について述べる．一般的に，溶融ポリマーは 0.01~102/s の低せん断速度領域において

ニュートン流体挙動を示す．一方，103/s 以上の高せん断速度領域においては非ニュート

ン流体挙動を示し，パワー・ロー則に従う．このようにせん断粘度挙動が変化する場合

において，Carreau-Yasuda の式は低せん断速度領域から高せん断速度領域にかけてのフ

ィッティングに適している．次に示す式(5.5)が Carreau-Yasuda の式である．

a

na

1

0 )(1)(

・・・（5.5）


123

ここで η∞はの時のせん断粘度，η0は s/1 の際のせん断粘度でゼロ・シェア・

粘度と呼ばれる．またλは緩和時間，a は粘度挙動の移行指数，n がパワー・ロー・イ

ンデックスである．

Figure 5-8 Relationship between Length/Diameter ratio of a die and Pressure

Arrhenius の式(14)

溶融体における粘度の温度依存性 )(TH は，一般に次式で示す Arrhenius の関係式で

表すことができる．

00

11exp)(

TTTTTH

・・・（5.6）

ここで α は活性化エネルギーと理想的なガス定数との比，Tα は 1)( TH のときの参

照温度，T0は絶対零度である．

5-2-2-2 材料

PLA の汎用樹脂ペレット（Zhejiong Hisun Biomaterials Co., Ltd.，REVODE 110）と市

販の 3D プリンタ用フィラメント（5-2-1-1 で示したものと同製品）を用いて，樹脂ペレ

ットと市販品フィラメントとの粘度比較を行った．3D プリンタ用フィラメントは粘度

測定の前処理として，ペレタイザを使用してペレット形状に加工した．また，自作フィ

ラメント作製の際に，バイオマスフィラーとして粉末セルロース(以下，CP と略記)（日

本製紙ケミカル株式会社製 KC フロック，W100-GK）を用いた．汎用樹脂ペレットは，

3D プリンタ用フィラメント，および CP のいずれにおいても，各測定・混練前に 80℃

で 24 時間の熱風乾燥を行った．ただし，粘度測定時の PLA ペレットに限り，開封後暫


124

く時間を置いていたために吸水していることが予測されたため，80℃で 48 時間の熱風

乾燥を行った．

5-2-2-3 材料の元素分析

3D プリンタ用の市販品 PLA フィラメントは，樹脂ペレットと比較して一度の成形に

使用する量が少なく，そのために保存期間が長い．PLA はポリオレフィン系樹脂材料等

と比較して吸水率が高いため，成形加工時の加水分解について考慮する必要がある（7）．

そのため添加剤を使用して吸水率を軽減しているのではないか，またフィラメントには

着色料が使用されているので，その影響があるのではないかと考え，元素分析を行った．

元素分析にはフーリエ変換赤外分光光度計（FT-IR）を使用した．FT-IR では連続的に変

化させた赤外線を試料に照射すると，分子の固有振動数と同じ波数の赤外線が吸収され

て分子構造に応じたスペクトルを得ることができる(15)．測定にはフーリエ変換赤外分光

分析装置（PerkinElmer Co., Ltd.，Spectrum One）を用い，測定法として ATR 法を用いた．

測定試料は 5-2-2-2 で示した樹脂ペレットおよび純正フィラメントを用いた．

5-2-2-4 せん断粘度の測定

5-2-2-1 で述べたように，溶融ポリマーは一般的に低せん断速度領域と中・高せん断速

度領域において異なる流体挙動を示す．これらを双方に渡り測定するために，2 種類の

粘度測定装置を用いた．

低せん断速度領域におけるせん断粘度を測定するために，回転レオメータ（Malvern

Instruments Ltd.，GeminiⅡ）を用いた．測定装置を図 5-9 に示す．測定方法としてプレ

ートにはコーンプレート（5.4°，D=25mm）を使用し，せん断速度の測定範囲は 0.1/s か

ら 10/s までとした．測定温度は 190℃，200℃，210℃の 3 条件である．

また，中・高せん断速度領域におけるせん断粘度を測定するために，ツインボアタイ

プのキャピラリーレオメータ（Malvern Instruments Ltd.，Rosand RH2000）を使用した．

測定装置を図 5-10 に示す．測定方法は JIS K7199 に準じて行った．レフトボアにロング

ダイ（L=16mm，D=1mm）を取り付け，ライトボアにはオリフィスダイ（L=0.25mm，

D=1mm）を取り付けた．測定温度は 190℃，200℃，210℃の 3 条件で測定を行った．せ

ん断速度の測定範囲は 300/s から 1500/s までとした．また測定後のデータ整理にはバー

グレー補正及びラビノビッチ補正を使用し，真のせん断速度とせん断応力を算出した上

でせん断粘度を得た．


125

Figure 5-9 Rotary rheometer having Cone-plate-type cell

Figure 5-10 Capillary rheometer

5-2-2-5 FDM3D プリンタの流量測定

3D プリンタを用いた造形において，ノズル穴より押し出される流量を把握するため

に流量測定を行った．造形時の流量を求めるため，3D CAD を用いて図 5-11 に示すよう

な円形平板モデル（D=100mm，t=0.4mm）を作成し，FDM 方式 3D プリンタ（5-2-1-1 で

示したものと同装置）を用いて造形を行った．造形条件は造形温度を 200℃，ノズル速

度は壁部，内部共に一定の速度として 10mm/s，20mm/s，30mm/s の 3 条件とした．造形

は 1 つのノズル速度条件で 3 回行い，造形品の質量を測定した．質量測定には電子比重

計（Alfa Mirage Co., Ltd.，SD-200L）を使用した．


126

造形品の流量は実測値および理論値の 2 通りについて算出した．まず，実測値 meaV は

以下の式を用いて算出した．

t

mVmea

・・・(5.7)

ここで m は造形品の質量，ρ は造形品の密度，t は造形に要した時間である．今回用

いたフィラメントの密度を測定したところ，ρ=1.2671g/cm3であった．また，理論値 thV

は以下の式を用いて算出した．

vd

Vth 4

2 ・・・(5.8)

ここで d はノズル穴径，v はノズルの移動速度である．ノズル穴径についてはメーカ

ー側で寸法の提示がなかった．そのため，光学顕微鏡を用いた観察から実測を行い，ノ

ズル穴径 d=0.5mm を得た．

Figure 5-11 Shape of circle plate model for flow measurement

5-2-2-6 元素分析結果

FT-IR を用いた元素分析の結果を図 5-12 に示す．横軸が赤外光の波数，縦軸が赤外光

の吸収された割合である．市販 PLA フィラメントと PLA ペレットの赤外吸収スペクト

ルを見比べることにより，市販 PLA フィラメントの内部に含有される添加物の特定を

目指した．まず、フィラメントに比べてペレットのほうが全波数において吸収された割

合が大きくなっている様子が観察された．しかし，この吸収された割合は，測定対象物

の厚みによって変化すると言われている．今回の測定の際には測定対象物の厚みを均一

に揃えることは出来なかったため，厚みによる差異が生じ，結果として全波数において

ペレットの赤外光吸収割合が大きくなったものと考えられる．そこで，フィラメントと

ペレットでそれぞれ示された赤外光吸収割合の差を算出し，そのグラフからピークの出

現する波数を読み取ることとした．各波数による赤外光吸収割合の差を図 5-13に示す．

図 5-13 における負方向への大きなピークは，前述した厚みによる赤外光吸収割合の違


127

いであると考えられるため，ここでは無視することとする．正のピークに目を向けると，

波数 2853cm-1 と 2923cm-1 においてピーク差が確認された．この赤外光吸収ピークを示

す物体が添加物の正体であると考えられる．産業技術総合研究所所有の有機化合物スペ

クトルデータベースである SDBSを用いて，このピークを示す分子構造を検索した．そ

の結果，図 5-14 に示す SiO2のスペクトルが類似していることが分かった．化学式 SiO2

で表される二酸化ケイ素は別名シリカと呼ばれ，補強充填剤として用いられる代表的な

無機物である．また，同様に代表的な無機系補強充填剤として挙げられるタルクも，化

学式 Mg3Si4O10(OH)2で表され，その構造内に SiO2の分子構造を有する．タルクは PLA

の結晶化速度の改善のために，「造核剤」として使用されている．造核剤としてのタル

クは対象高分子専用に開発された有機系造核剤と比較して核生成能においては劣る場

合が多いが，低価格であることや，どのような樹脂に対してもある程度の造核効果が認

められ，また添加による弊害も少ないことなどから利用されている(16)．そのため，タル

クのような無機系充填剤が造核物として少量添加されている可能性が示唆された．しか

し，フィラメントとペレットとの正のピーク強度差は最大でも約 1%であることから，

この添加物の含有量は決して多くはない分量であると考えられる．5-2-2-7 では，フィ

ラメントとペレットとの比較を経て，この添加物によるせん断粘度への影響を調査して

いくこととする．

Figure 5-12 FT-IR spectra of PLA filament and PLA pellet


128

Figure 5-13 Difference of FT-IR spectra between PLA filament and PLA pellet

Figure 5-14 FT-IR spectra of SiO2


129

5-2-2-7 せん断粘度測定結果

図 5-15 に回転レオメータを用いた低せん断速度領域でのせん断粘度測定の結果を示

す．縦軸がせん断粘度，横軸がせん断速度であり，両軸対数グラフの形をとっている．

また，図中の 190，200，210 とは測定した際の温度を示している．図 5-15 より，フィ

ラメントとペレットはほぼ同様の粘度傾向を示していることがわかった．また，フィラ

メント，ペレットともに11 s の低せん断速度領域においては，せん断速度が増加し

てもせん断粘度がほぼ一定値を示していることが読み取れる．このことから，今回用い

た PLA フィラメントおよびペレットは11 s の低せん断速度領域においてはほぼニ

ュートン流体挙動を示すことが分かる．また，測定温度の上昇に伴い，より高いせん断

速度においてニュートン流体挙動から非ニュートン流体挙動への移行が開始される傾

向が確認された．図 5-15 から，110 s においてはどの試料・温度帯によっても非ニ

ュートン流体挙動への移行が完了した後であると確認できる．粘弾性流体は非ニュート

ン流体挙動を示す区域において，せん断速度の増加とともにせん断粘度が減少する．そ

のため，本測定樹脂においてニュートン流体挙動から非ニュートン流体挙動への移行領

域に位置すると考えられる15 s において，ゼロ・シェア・粘度に対する粘度の減少

率を示すことにより，温度毎の粘度挙動移行領域を比較できるのではないかと考えた．15 s のときのせん断粘度とゼロ・シェア・粘度との比を温度毎に示したグラフを図

5-16 に示す．ここで図 5-16 より，フィラメント，ペレットいずれの場合においても，

温度増加に伴い粘度減少率の低下が確認された．つまり，温度増加とともに，より高い

せん断速度において非ニュートン流体挙動への移行を示すことがわかった．

また，図 5-17 にキャピラリーレオメータを用いた高せん断速度領域でのせん断粘度

測定の結果を示す．こちらも，回転レオメータによる測定結果と同様に縦軸がせん断粘

度，横軸がせん断速度の両軸対数グラフとなる形をとっている．図 5-17 を見ると，回

転レオメータによる結果と同様の傾向が確認できる．つまり，1340 s の高せん断速

度領域においていずれも非ニュートン流体挙動を示していることが確認でき，温度上昇

とともにせん断粘度の減少が確認でき，フィラメントとペレットの間には大きな差異は

確認できなかった．

5-2-2-6 で述べた元素分析の結果，市販 PLA フィラメントと PLA 樹脂ペレットの間に

は SiO2 の分子構造を有する添加物の存在が示唆された．しかし，回転レオメータおよ

びキャピラリーレオメータによる粘度測定の結果，フィラメントとペレットの間には明

確な粘度差は確認できなかった．これより，フィラメントの内部に含まれていると推測

される添加物は，溶融粘度に大きな影響を与えるものではないと考えられた．


130

Figure 5-15 Relationship between Share rate and Shear viscosity in the low-shear-rate region

Figure 5-16 Relationship between Temperature and the ratio of the shear viscosity at a shear rate

of 5s-1 to the shear viscosity at a shear rate of 0.1s-1


131

Figure 5-17 Relationship between Share rate and Shear viscosity in the high-shear-rate region

5-2-2-8 FDM3D プリンタにおける造形時のせん断粘度領域の推定

せん断粘度カーブの導出

PLA のせん断粘度挙動の全貌を把握するため，理論せん断粘度カーブへのフィッテ

ィングを行った．フィッティングの際は 0.1/s から 1/s までの範囲の回転レオメータに

よる粘度測定結果および 300/sから 1000/sまでの範囲のキャピラリーレオメータによる

粘度測定結果を用いた．5-2-2-4 で示したせん断速度範囲と比較して何点か測定点を削

っているが，これは粘度測定結果が安定しない(測定毎に値の変動が激しい)領域であっ

たからである．フィッティングには Carreau-Yasuda の式(5.5)および Arrhenius の関係式

(5.6)を使用し，代入パラメータには 5-2-2-7 より得られたキャピラリーレオメータ及び

回転レオメータを用いて得られた 3D プリンタ用フィラメントのせん断粘度を用いた．

また，式(5.6)における基準温度 Tは，プリンタのノズル温度として用いた 200℃を選ん

だ．各温度条件におけるせん断粘度の測定結果及び各せん断粘度カーブを図 5-18 に示

す．本フィッティングカーブに，3D プリンタにおける成形せん断速度領域を反映させ

るため，3D プリンタノズル内部のせん断速度の算出を行った．


132

Figure 5-18 Fitting curves of shear viscosity of PLA filament

3D プリンタ造形時の流量測定結果

3D プリンタを用いた造形時において，ノズル内部にて生じるせん断速度を求めるた

め，まず造形時にノズルより押し出される溶融樹脂の流量を求めた．流量測定の結果を

図 5-19 に示す．図 5-19 よりノズルの移動速度が 30mm/s の場合において，理論値と測

定値の差が大きくなっている．この理由として，測定毎に生じる造形物の質量差が考え

られる．ノズルの移動速度が 30mm/s の場合，その造形物の質量は n=3 にも関わらず

1.9849-3.0995g となっており，大きな質量差を有している．これは，造形途中でかすれ

が発生した造形品が存在し，その造形物の質量が低下したため生じたものである．ノズ

ルの移動速度が低速である場合には同様の現象は確認されなかったため，この造形物の

かすれは 3Dプリンタにおける造形時のフィラメントの送り機能に起因して生じるもの

であると考えられる．造形時にはノズルの移動速度に相当する量のフィラメントがノズ

ル穴に送りこまれる機構となっている．その際，フィラメントは 3D プリンタ背部の送

りギヤによってノズル穴方向へと運搬される．このギヤの回転速度，つまりフィラメン

トの送り速度はノズル移動速度と連動して決定されるが，ノズルの移動速度が速くなる

とギヤ―フィラメント間で滑りが発生し，本来のフィラメント送り量よりも少ない量が

運搬されていると考えられる．このことが原因で造形物のかすれが発生し，結果として

造形物による質量差が大きくなったと考えられる．しかし，ノズル内部におけるせん断

速度を求めるにおいて，ノズル外の影響も加味すべきだと考え，せん断速度領域の推定

には測定値 meaV を使用することとした．


133

Figure 5-19 Relationship between Nozzle movement-speed and Volume flow of 3D-printing

流量からせん断速度への変換

続いて，3D プリンタを用いた造形でのノズル穴からの流量 meaV をせん断速度に変換

する．今回せん断速度を求める際、せん断応力の影響のみを考えるため図 5-20 のよう

なノズル穴が一様な円管となったモデルへと簡素化して考える．今回，3D プリンタに

おける造形速度の選定を行うにあたり，造形不可となる領域を考えることとした．造形

不可領域を選定するために，5-2-1-1 に示した材料と 5-2-1-2 に示した試験方法により，

ダンベル試験片タイプ A1 を作製した．そして，造形速度を徐々に早くした際に，造形

品内部に目視できるような不良が生じた時，その造形速度を造形不可速度領域と定めた．

造形速度を変化させた際の試験片造形結果を図 5-21 に示す．図内に記載された数値は

試験片内部を造形する際のノズル移動速度を示している．図 5-21 より，ノズル移動速

度 90mm/s 以下では表面に不良が見られないが，ノズル移動速度 105mm/s，120mm/s に

おいては表面に穴のような不良が確認された．これより，造形不可速度領域をノズル移

動速度 105mm/s 以上の領域と定めた．

造形不可領域のノズル移動速度 105mm/s をせん断速度へと変換する．今回ノズル穴

は一様な円管が続いていると考えるので，式(5.2)にて示したラビノビッチの式を使用す

ることで，真のせん断速度 correct を求めた．その結果，3D プリンタによる造形不可領域

での真のせん断速度は corrects 11889 であった．上記で得られた correct の範囲を，せん

断粘度カーブとともに示したグラフを図 5-22 に示す．図 5-22 内の右側に赤色斜線で示

した領域が造形不可範囲領域である．ここで示したせん断速度領域がせん断応力の影響

のみを考え，初期設定で 3D プリンタを用いた造形を行った場合のせん断速度領域であ


134

る．本結果から，3D プリンタ造形時における造形可能粘度の算出を行った．ノズル温

度 200℃においてせん断速度 11889 scorrect を示すときのせん断粘度は sPa 1.84

である．よって， sPa 1.84 の粘度領域においては 3D プリンタを用いた造形におい

て不良が発生すると考えられる．

Figure 5-20 Nozzle model with a uniform diameter

Figure 5-21 Comparison of shapes of 3D-printing specimens different in molding speed


135

Figure 5-22 Fitting curves of shear viscosity of PLA filament with shearing rate for the area

of molding failure


136

5-3 バイオフィラーを用いた 3D プリンタ成形品の検討

5-1 の結果より，3D プリンタ成形品の強度は射出成形品と比較してわずかに低下する

ことが分かった．PLA は植物由来プラスチックの中では，元々引張強さと弾性率に優れ

る材料である．しかしながら，引張により脆性破壊をするプラスチックであるため，ポ

リオレフィン系などの延性変形挙動を示すプラスチックと比べて破断ひずみが小さく

なることが知られている．その破断ひずみの小ささに起因して，衝撃特性の低さが問題

視されている．そこで，しばしば各種フィラーと PLA との複合化が模索されている．

特に，母材の植物性由来樹脂という特徴を最大限活用した PLA と天然繊維から成るグ

リーンコンポジットを作製し，PLA 単体よりも機械的特性を向上させたという例が多

数報告されている(17-21)．

そこで，本節では PLA の強化材として二種類のセルロースを用いて，溶融混練法に

より 100%植物由来材料の 3D プリンタ用グリーンフィラメントの作製を行った．その

自作フィラメントを用いて試験片を作製し，PLA 単体との強度比較を行い，セルロース

含有 PLA フィラメントの有用性について論じた．

5-3-1 FDM3D プリンタ用成形フィラメントの作製方法

5-3-1-1 材料

PLA の汎用樹脂ペレット（5-2-2-2 と同試料）に二種類のバイオフィラーのいずれか

を含有したグリーンフィラメントを作製した．バイオフィラーとして，CP（5-2-2-2 と

同試料）あるいは扁平形状を有したセルロース微粒子(以下 FSCP と略記，第 2 章で用

いたものと同様)を用いた．フィラーの添加量は CP が 10wt%のみ，FSCP が 10wt%もし

くは 20wt%とした．事前乾燥として PLA は 90℃で 3 時間真空乾燥を行い，CP もしく

は FSCP は 80℃で 24 時間熱風乾燥を行った．


同方向回転噛み合い型二軸押出機(Coperion 製，ZSK18 MEGAlab)を用いて溶融混練に

よりペレットを作製した．スクリュの直径は 18mm，スクリュの L/D は 40 である．混

練条件はスクリュ回転数を 150rpm とし，樹脂供給量は 3kg/h とした．ただし，PLA に

20wt%の FSCP を含有したコンポジットを混練する際は，2kg/h の供給量とした．これ

は，スクリュ回転数に対し供給量が多くなってしまったために，投入口からの送り機能

が働かなくなってしまったからである．続いて，用いたバレル温度構成を表 5-6に示す．

また，用いたスクリュ構成を図 5-23 に示す．今回用いたスクリュ構成は，第 3 章で用

いた構成と同様のものである．また，二軸押出機のバレル先端にはギアポンプ(島津メ

クテム株式会社製，SBJ12FL)を取り付けることで，溶融樹脂の押出量の安定化を図った．

各試料は 2 回の混練工程を経てフィラメント形状へと加工した．まず，PLA と CP あ

るいは FSCP を 5-3-1-1 で示した分量だけ計量し，ドライブレンドを行った．そのブレ

ンド品を用いて二軸押出機での一度目の溶融混練を行った．混練後のコンポジットスト


137

ランドは水冷された後，ペレタイザを用いてコンポジットペレットとした．得られたペ

レットは水冷の際に水分を過多に含んでいるため，続けて混練を行うと PLA の加水分

解が危惧される．そのため，得られたペレットは 80℃で 24 時間熱風乾燥を施した．


Heating zone (°C)

1 2 3 4 5 6 7

PLA/CP 180 175 175 170 170 165 165

PLA/FSCP


Figure 5-23 Screw configuration of the co-rotating twin-screw extruder designed with

conveying, kneading and mixing segments

5-3-1-3 自作フィラメントの作製方法

5-3-1-2 で得られた乾燥済コンポジットペレットを再度二軸押出機に投入した．スク

リュ回転数・スクリュ構成・バレル温度・ギアポンプの取り付けは 5-3-1-2 と同様であ

る．樹脂供給量は 2.25kg/h とした．混練後得られたコンポジットストランドは水冷され

た後，自作の巻き取り機を用いてフィラメント形状へと加工した．作製したフィラメン

トは 50℃で 24 時間真空乾燥を施し，冷却工程によって含まれた水分を取り除いた．ま

た，比較対象として同条件にて PLA 単体のフィラメントも作製した．

5-3-2 自作フィラメントを用いた試験片の作製方法

5-3-1-3 より得られた PLA/CP あるいは PLA/FSCP フィラメントを用いて引張試験片

を作製した．成形は FDM3D プリンタ（5-2-1-1 と同製品）を用いて行った．引張試験片

は JIS K7139 に示す多目的試験片のタイプ A12 とした．成形条件を表 5-7 にそれぞれ示

す．比較対象として 5-3-1-3 で得られた PLA 単体のフィラメントでも成形を行った．


138

Table 5-7 3D-printing parameters of the tensile specimens

PLA/CP，PLA/FSCP

1st layer After 1st layer

Layer height [mm] 0.35 0.4

Nozzle speed at perimeter [mm] 7.5 15

Nozzle speed at infill [mm] 7.5 15

Density [-] 1

Nozzle temperature [℃] 200

Printing-bed temperature [℃] 80

5-3-3 試験片の評価方法


万能試験機(5-2-1-4 と同様)およびビデオ式非接触伸び幅計(株式会社島津製作所製，

TRViewX240S)を用い，JIS K 7162 に従って，ダンベル試験片の引張強さ・弾性率・破断

ひずみを計測した．クロスヘッド速度は 1mm/min，標線間距離は 30mm とした．試験片

は 5-3-2 で得られたものを用いて，各試験片の荷重値と伸び計の値をそれぞれ計測した．

引張試験は一つの条件につきそれぞれ 5 本以上測定を行い，平均値を算出した．

5-3-3-2 画像観察の手順

5-3-3-1 で得られた引張試験後の破断面を観察した．破断面観察には走査型電子顕微

鏡（以下，SEM と略記）（日本電子株式会社製，JSM7001FD）を使用した．観察条件は

加速電圧を 1.0 kV，照射電流を 8，スパッタコーティングは白金を使用し 5.0 nm とし

た．

5-3-4 試験結果

5-3-3-1 引張試験結果

自作の PLA 単体，PLA/CP(10)，PLA/FSCP(10)，PLA/FSCP(20)フィラメントを用いて

FDM3D プリンタにて作製した試験片の引張強さ・弾性率・破断ひずみの比較値を図 5-

24(a)-(c)に示す．PLA に対し CP を 20wt%添加した試験片の作製も行ったが，可撓性が

芳しくないために，フィラメント化した際に割れを生じてしまった．そのため，3D プ

リンタを用いた成形を行うことが出来なかった．図 5-24 より，3D プリンタによって作

製された PLA/CP および PLA/FSCP 試験片はフィラー添加量の増加に伴い，弾性率は増

加するものの引張強さ・破断ひずみは減少する傾向が確認された．特に，PLA/CP(10)試

験片に関しては，引張強さが PLA 単体の約 0.41 倍，破断ひずみが PLA 単体の約 0.52

倍と大きく低下する傾向を示した一方で，PLA/CP(10)の弾性率は PLA 単体と同程度の

値を示している．一方，PLA/FSCP に関しては，フィラー添加量増加に伴って機械的特

性へ及ぼす影響こそ PLA/CP と類似したものを示したが，引張強さ・弾性率・破断ひず


139

みのいずれにおいても PLA/CP より優れた特性を示した．CP と FSCP，二種類のフィラ

ーを使用した際における機械的特性の差について考察する．兒玉によれば，フィラー分

散系高分子材料におけるフィラーの複合効果は次式の 3 要素で表されると言われてい

る(22)．

複合効果＝体積効果＋表面効果－空隙効果

体積効果とは，フィラーの配合量で決まる効果である．表面効果は，マトリックスポ

リマーとフィラー間の界面相互作用であり，フィラー表面へのマトリックスポリマーの

化学的，物理的な吸着性やフィラーの分散性，フィラー形状に依存する効果である．空

隙効果は，変形時のマトリックスとフィラー界面の剥離によって生ずる空隙であり，補

強性にはマイナスの要因である．本試験において，CP と FSCP の含有量は等しいため，

体積効果による差は考えられない．また，CP と FSCP はともに木材パルプから精製さ

れたものであるために，PLA との界面接着性，つまり表面効果についてはほぼ同様のも

のと思われる．よって，CP と FSCP 両者をそれぞれ添加した際の強度差は，空隙効果

によるものであると考えられる．そのため，5-3-3-2 において引張試験後の破断面を観

察し，このことを確かめた．

(a)Tensile strength


140

(b)Young’s modulus

(c)Breaking strain

Figure 5-24 Mechanical properties of PLA/cellulose composites as a function of Filler

content

5-3-3-2 画像観察結果

SEM によって観察された PLA/CP(10)および PLA/FSCP(10)の引張試験後破断面図を

それぞれ図 5-25 に示す．PLA/CP(10)では直径約 100～200μm の穴が散見されたのに対

し，PLA/FSCP(10)ではそのような穴は確認できなかった．PLA/CP(10)の破断面で見られ

た穴をよく観察すると，円柱形の深い穴と球形の浅い穴の二種類が存在していることが


141

分かった．これらの穴が生じた原因として，フィラメント作製時，CP が吸水した状態

のまま溶融混練を行われた可能性が考えられた．前者の深い穴は CP の引き抜けによっ

て生じた穴であると推測されるが，CP は平均粒子径約 37μm(メーカーの提示値)の繊維

形状ミクロンオーダーフィラーである．そのため，CP の引き抜けによって直径約 100

～200μm の穴が生じたと考えるには穴径が大きい．この大きさの穴は，CP の含有する

水分が成形過程において蒸発して水蒸気となり，水蒸気の占める体積がそのまま空隙と

なって形成されたものと推察される．また，後者の穴も，混練過程において CP から水

分が蒸発したことによって生じた空隙であると考えられる．

一方，PLA/FSCP(10)において破断面に引き抜け痕が観察されなかった理由は，フィラ

ーのサイズと水分率の双方が考えられる．第 2 章で示した通り，FSCP は厚さ約 100nm，

直径約 20μm の扁平形状を有したサブミクロンオーダーフィラーとなっている．このこ

とから，FSCP は CP と比べて比表面積が大きいために，マトリックスとフィラー間の

接触面積が大きくなり，結果としてフィラーへの比較的良好な荷重伝達が行われたもの

であると考えられる．また，FSCP は高比表面積を持つため，同条件下の乾燥において

CP よりも低い水分率を有していると考えられる．

結果として，バイオフィラーを用いた自作グリーンコンポジットフィラメントと

FDM3D プリンタを用いて作製した試験片において，フィラーの添加量増加に伴い弾性

率の向上は見られたものの，引張強さ・破断ひずみは減少傾向を示した．ただし，より

小さなサイズのフィラーを用いることで，マトリックス-フィラー間の荷重伝達が改善

され，強度向上に繋がる可能性を見出した．

(a)CP (b)FSCP

Figure 5-25 Scanning electron microscopy observation of (a)PLA/CP(10) and

(b)PLA/FSCP(10)


142

5-4 ナノフィラーを用いた 3D プリンタ成形品の検討

ナノ繊維・粒子をマトリックス中に混合したナノコンポジットは，少量添加でも高強

度・高機能性を発現できる潜在能力を有する．3D プリンタ用フィラメントはフィラー

を多量含有することによって可撓性が低下し，造形の際に不都合を生じる．そのため，

少量添加でもフィラーの有する機能性を発揮できる可能性を有するナノコンポジット

フィラメントへの期待が高まっている．しかしながら，ナノマテリアルは高比表面積を

有する故に少量でも機能性を発現し得る反面，凝集体を形成しやすいという欠点がある．

ナノマテリアルが凝集体を形成すると，望ましい機能性が発現しない．そのため，コン

ポジットの作製過程および造形品作製過程におけるナノフィラーの分散度が重要視さ

れる．

現在注目を浴びているナノフィラーとして，多層カーボンナノチューブ(Multi-walled

carbon nanotube, 以下 MWCNT と略記)が挙げられる．MWCNT の特徴として，高いアス

ペクト比を有し，かつ鉄の 20 倍という高強度を示すことが挙げられる．今回 MWCNT

を選択した理由は，MWCNT を少量添加することでポリマー自体の特性を失うことな

く，強度向上や導電性の付与が期待できることが挙げられる．また，すでに ABS に

MWCNT を添加したフィラメントが市販されており，MWCNT を添加したフィラメン

トでも 3D プリンタで成形可能であると既にわかっているためである．PLA に対して

MWCNT を含有し，導電性等の向上を確認した例は多数報告されている(23-28)．そのため，

PLA に MWCNT を少量含有したナノフィラメントを作製し，その自作フィラメントを

用いて 3D プリンタ造形を行うことにより，導電性等の機能性発現を試みた．

5-4-1 FDM3D プリンタ用成形フィラメントの作製方法

5-4-1-1 材料

PLA の汎用樹脂ペレット（5-2-2-2 と同試料）にナノフィラーである MWCNT

(NANOCYL，NC7000)を含有したフィラメントを作製した．MWCNT の特徴として，高

いアスペクト比を有すること，鉄の 20 倍という高強度を誇ること，熱的特性・電気的

特性に優れることが挙げられる．今回 MWCNT を選択した理由は MWCNT を少量添加

することでポリマー自体の特性を失うことなく，強度向上や導電性付与が期待できるた

めである．また，コンポジットの導電性を比較するために，高耐摩耗性のカーボンブラ

ック(以下，CB と略記)(シースト 3，東海カーボン株式会社製)も合わせて用いた．フィ

ラーの添加量は MWCNT が 0.5wt%，0.75wt%，1wt%，3wt%であり，CB が 10wt%とし

た．混練前に PLA は 90℃で 3 時間真空乾燥を行った．


5-3-1-2 と同様の装置を用いて混練を行った．スクリュ回転数・スクリュ構成・樹脂供

給量・ギアポンプの設置については 5-3-1-2 と同様である．MWCNT を始めとしたナノ

フィラーを用いる場合，フィラーの分散性向上が望まれる．そこで本研究では，Villmow


143

ら(2008)の研究結果(22)を参考として，分散性向上に効果があると言われる比較的高温の

条件にて混練を行った．用いたバレル温度構成を表 5-8 に示す．

5-3-1-2 と同様に，各試料は 2 回の混練工程を経てフィラメント形状へと加工した．

まず，1 回目の混練にて PLA と MWCNT(5wt%)あるいは PLA と CB(10wt%)から成るマ

スターバッチを作製した．上記の分量を計量した後にドライブレンドを行い，二軸押出

機に投入して一度目の溶融混練を行った．混練後のコンポジットストランドは水冷され

た後，ペレタイザを用いてマスターバッチペレットとした．得られたペレットは 5-3-1-

2 と同様に 80℃で 24 時間熱風乾燥を施した．


Heating zone (°C)

1 2 3 4 5 6 7

PLA/MWCNT 200 200 180 180 200 220 220

PLA/CB


5-4-1-3 自作フィラメントの作製方法

5-4-1-2 で得られた乾燥済コンポジットペレットを再度二軸押出機に投入した．ただ

し，PLA/MWCNT フィラメントを作製する際は，投入前に適当な量の PLA ペレットと

ドライブレンドを行うことにより，MWCNT 含有量の希釈を行った．スクリュ回転数・

スクリュ構成・バレル温度・ギアポンプの取り付けは 5-4-1-2 と同様である．樹脂供給

量は 2.25kg/h とした．混練後得られたコンポジットストランドは水冷された後，自作の

巻き取り機を用いてフィラメント形状へと加工した．作製したフィラメントは 50℃で

24 時間真空乾燥を施し，冷却工程によって含まれた水分を取り除いた．また，比較対象

として同条件にて PLA 単体のフィラメントも作製した．5-3-1-3 で作製した PLA 単体フ

ィラメントとは，バレル温度条件が異なるものである．

5-4-2 各種試験片の作製方法

5-4-2-1 引張試験片作製方法

5-4-1-3より得られた PLA/MWCNT あるいは PLA/CB フィラメントを用いて引張試験

片を作製した．成形は FDM3D プリンタ（5-2-1-1 と同製品）を用いて行った．引張試験

片は JIS K7139 に示す多目的試験片のタイプ A12 とした．成形条件を表 5-9 に示す．5-

3-2 で述べたプリント条件と比べて，ノズル温度とプリントベッド温度を上昇させた条

件となっている．比較対象として 5-4-1-3 で得られた PLA 単体のフィラメントでも成形

を行った．


144

Table 5-9 3D-printing parameters of the specimens for tensile test or volume resistivity

measurement

PLA/MWCNT，PLA/CB

1st layer After 1st layer

Layer height [mm] 0.35 0.4

Nozzle speed at perimeter [mm] 7.5 15

Nozzle speed at infill [mm] 7.5 15

Density [-] 1

Nozzle temperature [℃] 220

Printing-bed temperature [℃] 120

5-4-2-2 体積抵抗率測定用試験片作製方法

5-4-1-3より得られた PLA/MWCNT あるいは PLA/CB フィラメントを用いて体積抵抗

率測定用試験片を作製した．成形は 5-4-2-1 と同装置・同条件にて行った．体積抵抗率

測定用試験片は縦 30mm×横 20mm×厚さ 4mm の板形状とした．

5-4-3 試験片の評価方法


5-3-3-1 と同様の手順において引張試験を行った．試験片は 5-4-2-1 で得られたものを

用いた．各試験片の荷重値と伸び計の値をそれぞれ計測することにより，引張強さ・弾

性率・破断ひずみをそれぞれ求めた．ただし，PLA/MWCNT(0.5)および PLA/MWCNT(1)

に関しては，伸び計の値が正常に読み取れなかったために引張強さのみを算出した．引

張試験は一つの条件につきそれぞれ 5 本以上測定を行い，平均値を算出した．

5-4-3-2 体積抵抗率測定手順

5-4-2-2 より得られた試験片を用いて，体積抵抗率測定を行った．体積抵抗率は物体に

流れる電気抵抗を単位体積当たりで表した値であり，材料の導電性を表す尺度のことで

ある．測定の際は，体積抵抗率の大小によって 2 種類の抵抗率計を使い分けた．試験片

が 106 cm 以下の低抵抗率を示す場合はロレスタ GP（三菱化学アナリテック株式会社

製，MCP-T610）を使用し，試験片が 106 cm 以上の高抵抗率を示し，ロレスタ GP で

は測定ができない場合はハイレスタ UP（三菱化学アナリテック株式会社製，MCP-

HT450）を使用した．各試験片において 5 本ずつ測定を行った．低体積抵抗率を示す試

験片は，測定時間が経過するにつれてしばしば値が安定する傾向が見られた．その場合

は，値が安定してから 5 秒後の値を読み取った．値が安定しない場合は，ハイレスタ UP

での測定の場合も含めて測定開始から 10 秒後の値を読み取ることとした．また，3D プ

リンタ成形品は最上段の層に成形痕が残ってしまう．そのため，無加工にて最上段の層

を測定すると，測定面が平滑ではない状態での測定となる．体積抵抗率の測定の際には，


145

平滑な面での測定が推奨されているため，最上段の層(以下，TOP と略記)に比べて平滑

である 1 層目側(以下，BOTTOM と略記)からの測定も同様に行った．また，より平滑な

面を作製するために，紙やすりを用いた平行研磨により TOP の成形痕を除去しするこ

とで得た加工面の測定も合わせて行った．

5-4-3-3 MWCNT 分散性測定手順

分散性の評価方法の一つとして，光学顕微鏡観察が挙げられる．電動ミクロトーム(株

式会社日本ミクロトーム研究所，RMD-5)を用いて，作製した引張試験片を厚さ 2μm の

薄片にカットした．この厚さの薄片において光学顕微鏡を用いた観察を行うと，樹脂の

部分は光を透過させるが CNT の部分は光を通さない．これにより，1μm2～100μm2程度

の面積の MWCNT 凝集体が観察される．MWCNT の分散性が向上すれば，各凝集体の

面積が減少する．よって，光学顕微鏡(5-2-1-5 と同装置)によって得た画像を解析し，凝

集体の面積を得ることにより，MWCNT の分散度を定量的に評価できる．観察試料は各

条件(PLA/MWCNT(0.5)，PLA/MWCNT(1)，PLA/MWCNT(3))について同観察面積の画像

を準備した．それぞれの画像中の MWCNT 凝集体面積を Sigmascan Pro 5 を用いて測定

し，その平均粒子径を計算した．

5-4-4 試験結果

5-4-4-1 引張試験結果

自作の PLA 単体， PLA/MWCNT(0.5)， PLA/MWCNT(0.75)， PLA/MWCNT(1)，

PLA/MWCNT(3)，PLA/CB(10)フィラメントを用いて FDM3D プリンタにて作製した試

験片の引張強さ・弾性率・破断ひずみの比較値を図 5-26(a)-(c)に示す．ただし，

PLA/MWCNT(0.5)および PLA/MWCNT(1)に関しては，5-4-3-1 に示した通り引張強さの

みの算出としている．図 5-26 に示したいずれのグラフにおいても，■で示したプロッ

トが MWCNT 添加量に伴う機械的特性の値，赤で示した破線が PLA/CB(10)の機械的特

性の値となっている．図 5-24 と図 5-26 にはそれぞれ PLA 単体の値も併記しているが，

両者における PLA 単体の機械的特性値は異なっている．これは，PLA 単体フィラメン

トを用いた試験片造形過程における差に起因するものである．まず，表 5-5 と 5-7 にそ

れぞれ示した通り，フィラメント作製時の二軸押出機バレル温度が異なっている．また，

表 5-6 と表 5-8 にそれぞれ示した通り，試験片造形時のノズル温度・プリントベッド温

度が異なっている．この二つの工程において，5-4 における温度条件は 5-3 の温度条件

に対してより高温となっている．高温とした理由は MWCNT の分散度上昇のためであ

るが，結果として母材 PLA の熱劣化を引き起こし，引張強さの低下に繋がったと考え

られる．また，図 5-26 より，3D プリンタによって作製された PLA/MWCNT 試験片は

フィラー添加量の増加に伴い，1wt%までは引張強さが向上するが，1wt%から 3wt%にか

けては引張強度のわずかな低下が確認された．これは，MWCNT の添加量増加に伴い

MWCNT は凝集塊を形成してしまい，強度向上に起因しなかったためであると考えられ


146

る．また，PLA/CB(10)に関しては引張強さ・弾性率・破断ひずみのいずれにおいても PLA

単体よりも劣る値を示した．コンポジット内部で CB が凝集塊を形成し，荷重伝達が不

十分であったためだと考えられる．

(a)Tensile strength

(b)Young’s modulus


147

(c)Breaking strain

Figure 5-26 Mechanical properties of PLA/carbon composites as a function of MWCNT

content

5-4-4-2 体積抵抗率測定結果

図 5-27に PLA/MWCNT(0.5)，PLA/MWCNT(0.75)，PLA/MWCNT(1)，PLA/MWCNT(3)，

あるいは PLA/CB(10)の体積抵抗率測定結果を示す．本グラフ内では射出成形品(IM)，

3D プリンタ成形品(3D)，そして圧縮成形品(CM)を併記しており，また 3D プリンタに

て成形した PLA/CB(10)の体積抵抗率測定結果を赤色破線で示している．また，3D の測

定結果は成形品のプリントベッド接地面(BOTTOM)を測定し，得られたものである．

IM,3D,CM において用いたペレット(フィラメント)は同材料，そして同条件の混練より

得られたものであり，成形方法による体積抵抗率への影響が確認できたと考えている．

図 5-27 より，PLA/MWCNT コンポジットにおいては圧縮成形品，3D プリンタ成形品，

射出成形品の順で導電性の向上が確認された．特に，3D プリンタ成形品および圧縮成

形品においては MWCNT 含有量 0.5wt%の時点で導電性の発現が確認され，より少ない

含有量でのパーコレーション発現が期待できる結果であった．一方，射出成形品におい

ては MWCNT を 3wt%添加した場合でも導電性の発現が確認できなかった．前述した通

り，用いている材料内の MWCNT 分散度合は同等のものを用いているため，射出成形

品において導電性が発現されなかった原因としては，表面に出来たスキン層の影響が考

えられる．そのため，表面のスキン層の除去を行い，導電性の再測定を試みた．また，

3D プリンタ成形品においても，5-4-3-2 で示した通りに表面に積層痕が生じるため，積

層痕が存在する上面とほぼ平滑な面である下面では測定結果が異なった．そのため，上

面の積層痕の除去を行い，導電性の再測定を試みた．


148

図 5-28に PLA/MWCNT(0.5)，PLA/MWCNT(0.75)，PLA/MWCNT(1)，PLA/MWCNT(3)，

あるいは PLA/CB(10)の研磨後試験片の体積抵抗率測定結果を示す．研磨後の試験片に

おいては末尾に-Y の印を付しており，CM においては図 5-27 と同等の値(未研磨品)を

示している．表面研磨の結果，IM-Y においては PLA/MWCNT(1)で 1.63×105 cm ，

PLA/MWCNT(3)で 6.22 cm という体積抵抗率を示し，導電性の向上が確認された．一

方，3D-Y においては，PLA/MWCNT(1)においては研磨前とほぼ同等の値を示したもの

の，それ以下の添加量においては体積抵抗率の値の悪化が確認された．この現象を示す

理由として，3D プリンタ成形品の第一層における導電率増加の可能性が考えられる．

本条件においては，表 5-8 に示す通り第一層の造形時は低速かつ 0.35mm と僅かに層高

さを低くして造形に臨んでいる．この理由は，第一層目およびプリントベッド間の溶着

をより強固とすることで，造形品の熱収縮に起因する造形品の反りを防ぐためのもので

ある．また，その第一層目は造形中常に 120℃の熱を帯びているプリントベッド面と接

しているため，母材 PLA はガラス転移温度以上の熱のため軟化状態にあると考えられ

る．これより、他の層間と比べて空隙の存在率が少なくなっているものであると考えら

れる．導電性パーコレーションを発現するためには，導電性フィラーにより導電パスを

形成する必要がある．3D プリンタ成形に起因する成形品内部の空隙存在箇所は，導電

性フィラーが存在できないために導電パスの形成の妨害と成り得る．よって，第一層目

の付近は空隙率が減少したために導電性の向上が得られたと考えられる．

Figure 5-27 Volume resistivity of PLA/carbon composites as a function of MWCNT content


149

Figure 5-28 Volume resistivity of PLA/carbon composites having polishing surface as a

function of MWCNT content

5-4-4-3 凝集体面積測定結果

5-4-4-1 の引張試験結果において，3D プリンタによって作製された PLA/MWCNT 試

験片はフィラー添加量の増加に伴い，1wt%までは引張強さが向上するが，1wt%から

3wt%にかけては引張強度のわずかな低下が確認されるという結果を得た．この原因を

探るため，PLA/MWCNT(0.5)，PLA/MWCNT(1)，PLA/MWCNT(3)の各条件において引張

強さが中央値を示した試験片を選定した．これら試験片の破断面において薄片を作製し，

光学顕微鏡を用いた画像観察および画像解析により，コンポジット中の MWCNT 凝集

体の面積を算出した．

本測定において，観察画像は同一面積・同一倍率のものとしたために，MWCNT の含

有量によって凝集体の観察個数に違いが見られた．具体的には，PLA/MWCNT(0.5)では

180 個，PLA/MWCNT(1)では 433 個，PLA/MWCNT(3)では 405 個の凝集体が観察され

た．それらの平均凝集体面積測定果を図 5-29 に示す．「All counts」とは得られた凝集体

全てにおける平均値および標準偏差を算出したということを示している．図 5-29 を見

て分かる通り，観察された凝集体面積には大きな誤差範囲が見られたため，全ての凝集

体を用いた解析では試料毎の有意差は確認できなかった．

そこで，各試料において凝集体面積の中央値を示す 100 個を選定し，これらの平均面

積を再度計算した．凝集体 100 個選定時における平均凝集体面積測定果を図 5-30 に示

す．中央値を採用した結果，当然ながら誤差範囲は縮小され，試料毎の凝集体面積差が

視認しやすくなった．ただし，PLA/MWCNT(0.5)においては他の試料よりも元々の観察

個数が少なかったため，誤差範囲が広く出ている．その結果，PLA/MWCNT(1)は

PLA/MWCNT(0.5)と比較して凝集体面積の増加が見られていないのに対し，


150

PLA/MWCNT(3)は PLA/MWCNT(1)と比較して 1.82 倍の平均凝集体面積となっている．

つまり，MWCNT の添加量が 1wt%から 3wt%に増加する過程において，MWCNT がよ

り大きな凝集体を形成してしまったと考えられる．そのことにより，PLA/MWCNT(3)で

は PLA/MWCNT(1)と比較して引張強度が向上しなかったと思われる．

Figure 5-29 Aggregate area of all-counts MWCNT as a function of MWCNT content

Figure 5-30 Aggregate area of 100-counts MWCNT as a function of MWCNT content


151


FDM 方式の 3D プリンタを用いた少量多品種生産技術により高付加価値製品を作製

するために，自作バイオマスフィラメントを用いた成形品を作製・評価した．また，3D

プリンタ成形品に影響を及ぼすパラメータについても調査を行った．本章で得られた結

論を以下に示す．

(a) 3D プリンタ成形品の機械的特性に影響する造形用パラメータを特定するために，

一部実施要因計画による L8直交表を作成し，それによって得られた試験片の強度

比較を行った．その結果，密度の増加および造形速度の低下が造形品の引張強度・

弾性率向上に影響を及ぼす因子であることが判明した．

(b) 一部実施要因計画より得られた最適水準の各因子を用いて 3D プリンタ成形試験

片を作製し，射出成形品との強度比較を行った．その結果，3D プリンタ成形品の

引張強さ・弾性率・破断伸び値は射出成形品の約 9 割の値であることが判明した．

(c) FDM 方式 3D プリンタ成形方法において，溶融樹脂の粘度の制御がプリント成形

物の安定供給に大きく影響しているのではないかと考え，調査を行った．その結

果， sPa 1.84 の粘度領域においては 3D プリンタを用いた造形において不良

が発生すると考えられた．

(d) 2 種類のバイオマスフィラーをそれぞれ含有した自作バイオマスフィラメントを

用いて，3D プリンタにより作製した試験片の強度比較を行った．その結果，バイ

オマスフィラーの添加量増加に伴い弾性率は向上したが，引張強さ・破断ひずみ

の低下が確認された．また，サブミクロンフィラーを用いてマトリックスとフィ

ラーとの界面面積を増加させることにより，機械的特性の改善が得られる傾向を

確認した．

(e) ナノカーボンフィラーを含有した自作ナノフィラメントを用いて，3D プリンタに

より作製した試験片の強度比較および導電性比較を行った．その結果，3D プリン

タによって作製された PLA/MWCNT 試験片はフィラー添加量の増加に伴い，

1wt%までは引張強さが向上するが，1wt%から 3wt%にかけては引張強度のわずか

な低下が確認された．これは MWCNT の凝集体が形成されたことに起因するもの

であると考えられる．

(f) ナノカーボンフィラーを含有した自作ナノフィラメントを用いて，3D プリンタに

より作製した試験片の導電性比較を行った．その結果，3D プリンタによって作製

された試験片は MWCNT 添加量 0.5wt%にて導電性を発現した．また，同条件下


152

において圧縮成形品よりは劣るが，射出成形品よりも優れた導電性を発現したこ

とを確認した．


153

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第 6章本研究の結論と今後の展望



156

本研究では，再資源化を基調とする資源循環型社会の実現において有用な付加価値製

品の提案を行うことを狙いとして，フィラーとしてセルロースを含有した高バイオマス

比率のバイオマスコンポジットを作製し，各種機能性(機械的特性，制振特性，ガスバリ

ア特性，難燃性，摩擦摩耗性)の向上を図った．その結果，具体的な試験評価を行った第

2 章から第 5 章において，以下のような知見を得た．

第 2 章では，天然ゴムと特殊形状セルロースから成るバイオマスコンポジットに着目

し，フィラーの形状特性を活かした振動減衰効果・ガスバリア効果といった機能性の向

上を目指した．比較対象として，類似形状・類似粒子径の無機フィラーもしくは既存品

として利用されているブチルゴムを用いた．その結果，特殊形状セルロースの添加量増

加に伴い，モジュラス(プラスチックの弾性率に相当)，制振特性，ガスバリア特性等の

向上が確認できた．また，同フィラー添加量時において，特殊形状セルロースは無機フ

ィラーと同等以上の機能性を発現できた．また，マトリックスをエポキシ化により改質

することでマトリックスとフィラー間の相乗効果を発揮し，特殊形状セルロースを

50phr 添加した例では目標値のブチルゴム/カーボンブラックの系を凌駕する制振特性

を示した．これより，天然ゴムと特殊形状セルロースから成るバイオマスコンポジット

は，既存品と代替できる機能性を有することが確認された．

第 3 章では，ポリ乳酸と粉末セルロースから成るバイオマスコンポジットの難燃化に

着目して調査を行った．難燃剤としてポリリン酸アンモニウムを 10wt%だけ添加し，高

バイオマス比率を保ったままコンポジットの難燃化を狙った．その結果，30wt%以上の

粉末セルロースと 10wt%のポリリン酸アンモニウムを添加したポリ乳酸複合材料は，代

表的なプラスチックの燃焼性規格である UL-94 規格において，優れた自己消火性を示

す V-0 を達成した．また，熱重量測定を用いた熱分析および炭化層形成速度を簡易的に

算出する手法を用いて，セルロース添加による難燃性の発現メカニズムについて述べた．

これより，ポリ乳酸と粉末セルロースから成るバイオマスコンポジットはポリリン酸ア

ンモニウムの少量添加によって，高バイオマス比率のまま優れた難燃性を示すことが確

認された．

第 4 章では，ポリアミド 11 と粉末セルロースから成るバイオマスコンポジットの摩

擦摩耗特性向上に着目して調査を行った．2 種類の摩擦摩耗条件，Office automation 機

器としての利用に耐えうる試験条件およびベアリングとしての利用に耐えうる高負荷

条件をそれぞれ用いて摩擦摩耗特性の比較を行った．比較対象として，摺動部材として

利用されている代表的な熱可塑性樹脂であるポリアセタール，あるいは代表的なバイオ

マス材料であるポリ乳酸とセルロースから成るコンポジットとの比較検討を行った．そ

の結果，セルロース高充填ポリ乳酸は摩擦係数には優れるが，比摩耗量は大きく劣ると

いう結果を得た．一方，セルロース高充填ポリアミド 11 は摩擦係数・比摩耗量ともに


157

比較対象のポリアセタールを上回る優れた値を示した．これより，ポリアミド 11 とセ

ルロースから成るバイオマスコンポジットは既存品と代替できる摩擦摩耗特性を有す

ることが確認された．また，高負荷の摩擦摩耗条件においては摺動発熱が発生するため，

バイオマスコンポジットの軟化に伴う比摩耗量の増加が問題点となる点についても述

べ，その解決法についても論じた．

第 5 章では，ポリ乳酸をマトリックスとするバイオマスフィラメントの熱溶解積層方

式 3D プリンタへの利用に着目して調査を行った．まず，一部実施要因計画による L8

直交表を作成し，熱溶解積層方式 3D プリンタ成形品において成形パラメータが造形品

強度へ与える影響について論じ，有意な因子を確認した．また，熱溶解積層方式 3D プ

リンタ成形の造形性と溶融樹脂のせん断粘度との関係性に着目し，成形時における造形

可能せん断粘度領域を算出した．続いて，ポリ乳酸と粉末セルロース，あるいは特殊形

状セルロースから成るバイオマスコンポジットをフィラメント化し，熱溶解積層方式

3D プリンタを用いた造形を経て造形品の強度比較について論じた．そして，ポリ乳酸

と多層カーボンナノチューブから成るバイオマスナノコンポジットをフィラメント化

し，熱溶解積層方式 3D プリンタを用いた造形を経て造形品の強度および導電性につい

て論じた．その結果，セルロースフィラー含有ポリ乳酸フィラメントを用いた造形品に

おいてはポリ乳酸単体に比べて引張強さの低下が見られたが，特殊形状サブミクロンフ

ィラーを用いることによる弾性率向上の効果が確認された．また，ナノカーボンフィラ

ー含有ポリ乳酸フィラメントを用いた造形品においては，1wt%以下のナノカーボンフ

ィラー含有量において引張強さおよび弾性率の向上，あるいはナノカーボンフィラーの

含有量 0.5wt%未満で導電性発現が確認された．このことから，強度を損ねることなく，

導電性を有した高バイオマス比率の 3D プリンタ造形品を提案できた．

以上のように，本研究ではセルロースと天然ゴム，ポリ乳酸，ポリアミド 11 を複合

化させた高バイオマス比率のバイオマスコンポジットにおいて種々の高機能性の発現

を確認するとともに，これらが化石燃料由来の既存品と十分代替可能な機能性を有して

いることを示した．これらのことから，循環型社会実現のための高付加価値製品として

提案できる内容を示した．

今後の展望として，第 2 章から第 4 章で得られた高機能性バイオマスコンポジットを

フィラメント化し，熱溶解積層方式の 3D プリンタを経て多種多様な製品を作製するこ

とが挙げられる．しかしながら，これの実現にはいくつかの問題点が存在する．問題点

を以下に列記する．

①フィラー高含有時はフィラメントの可撓性が低下する

②セルロース含有量が多くなるとコンポジットの吸水率が高くなる


158

③フィラーがフィラメント内部で核剤の役割を果たし，結晶化度が増加する

上記が問題となる理由を以下に述べる．

①：フィラメントは通常スプールと呼ばれる巻き枠に巻かれた状態で保存される．フ

ィラメントの可撓性が低下することにより，フィラメント加工，フィラメント保

存および 3D プリンタ造形時に悪影響を及ぼすことが危惧されるため，問題とな

る．

②：フィラメントが吸水することにより，造形中にフィラメント内部の水分が蒸発し，

結果として造形品内部にボイドが発生する．このボイドにより，造形品の機能性

低下をもたらす．3D プリンタにおいて，フィラメントはしばしば長時間外気に曝

される環境に置かれる．よって，吸水率が増加することにより 3D プリンタ造形

時に悪影響を及ぼすことが危惧されるため，問題となる．

③：3D プリンタ用フィラメントとして使用されている樹脂の大半は非晶性樹脂(ある

いは結晶化率の低い結晶性樹脂)である．これは，造形過程において結晶化するこ

とにより樹脂が熱収縮を起こし，造形物の反りが発生，結果として造形失敗に繋

がるためである．よって，結晶化度が増加することにより 3D プリンタ造形時に

悪影響を及ぼすことが危惧されるため，問題となる．

これらの課題を解決するための一つの方法として，高機能性を保持したままセルロー

ス含有量を低下させることが挙げられる．少量添加でも高機能性を付与できるバイオマ

ス材料として期待されているナノ材料が，セルロースナノファイバーである．セルロー

スナノファイバーは高弾性・高強度・軽量を誇るバイオマス由来ナノ素材である．この

セルロースナノファイバーを添加，あるいは粉末セルロースや特殊形状セルロースと同

時に用いることにより相乗効果を発揮し，少量添加においてもフィラメントの機能性向

上が得られると推測される．2016 年 11 月現在，セルロースナノファイバーを用いた 3D

プリンタ成形品についての報告は複数確認できる．しかし，いずれもフィルム加工・プ

レート加工という工程において母材とセルロースナノファイバーの複合化を行った後

に押出機でフィラメント成形という複数回の工程を経る必要があり，この方法では生産

性の向上は望めない．よって，溶融混練法による一括混練でセルロースナノファイバー

含有フィラメントを作製する手法が望まれる．

セルロースナノ材料から成る高機能性フィラメントを利用した高付加価値製品の有

用性が市場に認識されることにより，バイオマスコンポジットの更なる利用促進が図ら

れると考えられる．

付録 A 難燃性付与 PLA複合材料の強度


i

A-1 緒言

第 3 章で，PLA を母材とする熱可塑性バイオプラスチックの難燃性について調査を

行った．ここでは，第 3 章で省略した難燃性付与 PLA 複合材料の強度特性について述

べる．

難燃性規格 UL-94 の V-0 を達成した PLA 試験片はいずれも難燃剤である APP を

10wt%添加したものである．しかしながら，APP は PLA と混錬することにより核形成

材として作用し，複合材料の引張強さを低下させるという報告がある(1)．そのため，APP

添加によって難燃性の向上が図れた一方で，強度の低下を示している可能性がある．

そこで本研究では，PLA/CP/APP 複合材料の引張特性を調査し，今回作製した PLA 複

合材料において APP の添加が強度に悪影響を及ぼしているのかどうかを判断した．

A-2 試験方法

A-2-1 使用材料・混練方法・試験片の作製方法

3-2-1-1 と同様の材料を用いて，3-2-2 と同様の混練方法にて複合材料ペレットを作製

した．作製したコンポジットの構成量は PLA/CP(30)，PLA/CP(40)，PLA/CP(30) /APP(10)，

および PLA/CP(40)/APP(10)とした．3-3-1 で述べた通り，PLA/CP/APP ペレットは二回

の混練を経て作製されている．今回強度を調査する PLA/CP についても，PLA/CP/APP

と同様に二回混練を行い，ペレットを抽出した．引張試験用試験片は 3-2-4 と同様に射

出成形にて作製した．

A-2-2 引張試験方法

4-2-1-4 と同様の試験機を用いて引張試験を行った．引張試験は JIS K 7162 に基づい

て，引張強さおよび弾性率を測定した．試験速度は 1mm/min.とし，試験本数は 5 点と

した．

A-3 試験結果および考察

PLA/CP および PLA/CP/APP それぞれの引張強さの測定結果を付図 A-1 に，弾性率の

測定結果を付図 A-2 にそれぞれ示す．付図 A-2 から，各コンポジットにおいて弾性率の

差はあまり発現していないことが分かる．一方，付図 A-1 から，引張強さにおいてはコ

ンポジット間に約 20MPa の強度差が生じていることが分かる．さらに，APP 未添加の

際は CP 含有量増加とともに引張強さが増加していることに対し，APP 添加時は CP 添

加量増加とともに引張強さが減少していることが分かる．

PLA/CP/APP において，CP 添加量増加とともに引張強さが減少する理由について考

察する．まず，3-3-3 から，PLA/CP/APP から成る試験片は PLA/CP から成る試験片と比

較して黒く変色していた．この変色は，二軸押出機を用いたペレット混練時に生じたも


ii

のであった．混練の際のバレル温度は表 3-2 の PLA/CP (Second)に示した値であったた

め，いかなる条件においても混練中の複合材料に生じている温度は 200℃以下であると

考えられる．3-3-2-2 にて述べた熱重量分析結果より，200℃付近では PLA/CP および

PLA/CP/APP はともに急激な質量減少が確認できないことから，混練時の温度領域にお

いて気相が発生したとは考えにくい．そのため，PLA/CP/APP の変色の原因は複合材料

の熱分解というよりは，発熱に起因する CP の黒色変色であると考えられる．よって，

PLA/CP(40)/APP(10)の引張強さが減少した理由は，混練時に発生した熱量によって CP

が熱劣化を起こしたためであると考えられる．PLA/CP(30)/APP(10)においては引張強さ

の低下があまり観測されなかったため，本実験の結果からは PLA/CP(30)/APP(10)が難燃

性かつ強度を兼ね備えた PLA 複合材料であるといえる．

Figure A-1 Comparison of the tensile strength of PLA/CP/APP composites


iii

Figure A-2 Comparison of the Young’s modulus of PLA/CP/APP composites

A-4 結論

PLA 複合材料において APP の添加が強度に悪影響を及ぼしているのかどうかを調査

するため，PLA/CP/APP 複合材料の引張特性の測定を行った．その結果，同条件にて混

練した PLA/CP と PLA/CP/APP の弾性率にはほとんど差が見られなかったが，引張強さ

においては差が生じた．その理由として，APP 添加かつ CP 高含有量のコンポジットに

おいては発熱による CP 熱劣化の影響が考えられた．しかしながら，PLA/CP(30)/APP(10)

においては難燃性と引張強度を兼ね備えた性能を有していることが確認された．

参考文献

(1) Fox Douglas M., Novy Melissa, Brown Karlena, Zammarano Mauro, Harris Richard H.,

Murariu Marius, Mccarthy Edward D., Seppala Jonathan E., Gilman Jeffrey W., Flame

retarded poly (lactic acid) using POSS-modified cellulose. 2. Effects of intumescing flame

retardant formulations on polymer degradation and composite physical properties, Polymer

Degradation and Stability, Vol. 106 (2014), pp.54-62.


iv

i

研究業績

学術雑誌に発表した論文

(1) Kunihiro Araki, Shonosuke Kaneko, Koki Matsumoto, Asahiro Nagatani, Tatsuya

Tanaka, and Yoshihiko Arao, Comparison of cellulose, talc, and mica as filler in natural

rubber composites on vibration-damping and gas barrier properties, Advanced Materials

Research, Vol.844 (2014):, pp.318-321.

(2) Kunihiro Araki, Syonosuke Kaneko, Koki Matsumoto, Asahiro Nagatani, Tatsuya

Tanaka, and Yoshihiko Arao, Improvement of the functionalities of natural rubber/cellulose

composites using epoxidized natural rubber, Advanced Materials Research, Vol.1110 (2015),

pp.51-55.

(3) Yoshihiko Arao, Yoshinori Mizuno, Kunihiro Araki, and Masatoshi Kubouchi, Mass

production of high-aspect-ratio few-layer-graphene by high-speed laminar flow, Carbon,

Vol.102 (2016), pp.330-338.

(4) Kunihiro Araki, Goshi Hamabe, Yukinori Sano, Teruo Kume, and Tatsuya Tanaka,

Study of friction and abrasion properties of wood plastic composites, WIT Transactions on

The Built Environment, Vol.166 (2017 出版予定), pp.403-414.

国際会議における発表

口頭発表・査読あり

(1) Kunihiro Araki, Koki Matsumoto, Asahiro Nagatani, Yoshihiko Arao, and Tatsuya Tanaka,

“Mechanical properties of flake-shaped cellulose particle reinforsed natural rubber

composites”, The 28th International Conference of Polymer Processing Society (2012,

Pattaya, Thailand).

(2) Kunihiro Araki, Shonosuke Kaneko, Koki Matsumoto, Asahiro Nagatani, Tatsuya Tanaka,

and Yoshihiko Arao, “Comparison of Cellulose, Talc, and Mica as filler in Natural Rubber

Composites on Vibration-damping and Gas Barrier Properties”, The First Asia Pacific

Rubber Conference (APRC) 2013 (2013, Suratthani, Thailand).

(3) Kunihiro Araki, Shonosuke Kaneko, Koki Matsumoto，Asahiro Nagatani，Tatsuya Tanaka,

and Yoshihiko Arao, “The Improvement in Functional Characteristics of Eco-friendly

Composites made of Natural Rubber and Cellulose”, 30th International Conference of the

Polymer Processing Society (2014, Ohio, USA).

(4) Kunihiro Araki, Syonosuke Kaneko, Koki Matsumoto, Asahiro Nagatani, Tatsuya Tanaka,

and Yoshihiko Arao, “Improvement of The Functionalities of Natural Rubber/Cellulose

Composites Using Epoxidized Natural Rubber”, 7th International Conference on Advanced

Materials Development & Performance (2014, Busan, Korea).

ii

(5) Kunihiro Araki, Goshi Hamabe, Yoshihiko Arao, and Tatsuya Tanaka, “PLA/Cellulose

Green Composites as a Filament for 3D Printers”, 31st International Conference of the

Polymer Processing Society (2015, Jeju Island, Korea).

(6) Kunihiro Araki, Goshi Hamabe, Yoshihiko Arao, and Tatsuya Tanaka, “Comparison between

3D Printing and Injection Molding of Electrical Properties of CNT Reinforced PLA

Productions”, The Polymer Processing Society Conference 2015 (2015, Graz, Austria).

(7) Kunihiro Araki, Goshi Hamabe, Keishi Date, and Tatsuya Tanaka, “The Influence of PLA

Composite Filaments on Molding Product made by Three-dimensional Printing”, 32st

International Conference of the Polymer Processing Society (2016, Lyon, France).

(8) Kunihiro Araki, Goshi Hamabe, Yukinori Sano, Teruo Kume, and Tatsuya Tanaka, “Study

on Friction and Abrasion Properties of Wood Plastic Composites”, The 2016 International

Conference on High Performance and Optimum Design of Structures and Materials (2016,

Siena, Italy).

(9) Yukinori Sano, Kenta Masuyama, Kunihiro Araki, Goshi Hamabe, Takayuki Isobe, and

Tatsuya Tanaka, “Study on fire retardancy of Bioplastic / Cellulose Powder composites”, 9th

International Conference on Green Composites (2016, Kobe, Japan).

国内学会における発表

口頭発表・査読なし

(1) 荒木邦紘，加藤龍典，田中達也，荒尾与史彦，「二軸押出機によるカーボンナノチ

ューブの分散混練」，第 23 回プラスチック成形加工学会年次大会（2012，東京）．

(2) 長谷朝博，荒木邦紘，松本紘宜，田中達也，「扁平状セルロース微粒子による天然

ゴムの高機能性化」，同志社大学先端複合材料研究センター2012 年度末研究成果発

表会（2013，京都）．

(3) 松本紘宜，荒木邦紘，長谷朝博，田中達也，荒尾与史彦，「天然ゴム/扁平状セルロ

ースコンポジットの機械的性質・機能性向上に関する研究」，プラスチック成形加

工学会第 24 回年次大会（2013，東京）．

(4) 荒木邦紘，金子翔之介，松本紘宜，田中達也，荒尾与史彦，長谷朝博，「ゴム混練が

ゴム中のフィラー形状に与える影響」，プラスチック成形加工学会第 21 回秋季大会

（2013，岡山）．

(5) 荒木邦紘，田中達也，荒尾与史彦，長谷朝博，「セルロースをフィラーとしたゴム

複合材料の制振・ガスバリア性に対する影響」，日本材料学会第 8 回関西支部若手

シンポジウム（2013，大阪）．

(6) 長谷朝博，荒木邦紘，金子翔之介，松本紘宜，田中達也，「扁平状セルロース微粒子

を用いた機能性ゴム材料の開発」，同志社大学先端複合材料研究センター2013 年度

末研究成果発表会（2014，京都）．

iii

(7) 金子翔之介，荒木邦紘，長谷朝博，田中達也，荒尾与史彦，「天然ゴム/セルロース

コンポジットの制振性とガスバリア性に関する研究」，プラスチック成形加工学会

第 24 回年次大会（2014，東京）．

(8) 荒木邦紘，濵邊剛至，田中達也，荒尾与史彦，「3D プリンタ成形用樹脂フィラメン

トとして用いる新規複合材料の研究」，2014 年度先端複合材料研究センターシンポ

ジウム（2015，京都）．

(9) 長谷朝博，荒木邦紘，金子翔之介，島田崇生，田中達也，「天然ゴム/セルロース微

粒子複合材料の機能性に関する研究」，同志社大学先端複合材料研究センター2014

年度末研究成果発表会（2015，京都）．

(10) 濵邊剛至，荒木邦紘，荒尾与史彦，田中達也，「3D プリンタを用いた造形に最適な

溶融粘度領域の研究」，プラスチック成形加工学会第 26 回年次大会（2015，東京）．

(11) 濵邊剛至，荒木邦紘，伊達勁志，田中達也，「フィラー含有 FDM3D プリンタ成形品

の強度向上に関する研究」，2015年度先端複合材料研究センターシンポジウム（2015，

京都）．

(12) 濵邊剛至，荒木邦紘，伊達勁志，田中達也，「3D プリンタ成形用複合材料フィラメ

ントとして用いた成形品に関する研究」，第 7回日本複合材料会議（JCCM-7）（2016，

京都）．

(13) 濵邊剛至，荒木邦紘，磯部貴之，田中達也，埜村卓志，湯浅亮平，「フィラー含有

FDM3D プリンタ成形品の機能性に関する研究」，同志社ハリスフォーラム 2016 先

端複合材料研究センターシンポジウム 2016（2016，京都）．

謝辞

本研究論文をまとめるにあたり，同志社大学理工学部田中達也教授には終始多大な

ご指導を賜りました．ここに深く感謝の意を表し，お礼の言葉とさせて頂きます．

有益なる議論とともに，数多くの叱咤激励を頂きました兵庫県立工業技術センター

長谷朝博客員教授，ならびに東京工業大学大学院理工学研究科荒尾与史彦助教には心

より感謝しております．またご多忙の中，副査を引き受けて下さった徳島大学大学院理

工学研究部高木均教授ならびに同志社大学理工学部藤井透教授をはじめとして，様々

な機会で気にかけて下さった同志社大学理工学部機械システム工学科およびエネルギ

ー機械工学科の先生方には，本研究に対するご理解と数多くのご助言を頂きました．あ

りがとうございました．

同志社大学先端複合材料研究センター・プロジェクト・コーディネイターの上野谷

敏之博士と同事務局の納谷智恵子氏には，同センターの活動を通じて様々なご縁と経験

を頂きました．ありがとうございました．

本研究の遂行にあたり，各種装置での測定のご協力および研究に対する多数のご助言

を頂いた奈良県産業総合振興センターの三木靖浩統括主任研究員をはじめとした研究

員の皆様方ならびに兵庫県立工業技術センター研究員の皆様方に深く感謝致します．

本学大学院博士課程後期 2 年の松本紘宜氏には，5 年間に渡り研究生活を共にし，数

多くのご助言・ご協力を頂きました．また，本学大学院博士課程前期 2 年の濵邊剛至氏

には，3 年間に渡り苦楽を共にし，本研究遂行のために多大なご協力を頂きました．さ

らに，本学大学院博士課程前期卒業生の金子翔之介氏，久米瑛厳氏，本学大学院博士課

程前期学生の佐野之紀氏，伊達勁志氏ならびに本学学部 4 年の磯部貴之氏，増山健太氏

には数多くのご協力を頂きました．深く感謝しております．

大阪大学大学院工学研究科の名取恵子博士には，研究に取り組む姿勢等，様々な事柄

をご教示頂きました．ありがとうございました．

また，研究室において多くの時間を共にし，学生生活を有意義なものとして下さった

応用材料工学研究室の諸先輩，後輩，友人の皆様方に感謝致します．

最後に，多大な理解のもと研究生活を支え，本研究を行うにあたり何不自由ない環境

を与えて下さった両親，祖母に心から感謝致します．

2016 年 11 月 18 日

同志社大学大学院理工学研究科機械工学専攻

4G141501 荒木邦紘

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