synthèse de nanostructures de carbure de silicium et...
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THESE
Synthèse de nanostructures de carbure de silicium et étude de leurs propriétés optiques
présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir le grade de docteur
Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Physique des Matériaux
par Jacques BOTSOA
Soutenance le 21 novembre 2008 devant la Commission d’examen
Jury
DUBERTRET Benoit Chargé de recherche CNRS Rapporteur LERONDEL Gilles Professeur Rapporteur CHAZALVIEL Jean-Noël Directeur de recherche CNRS Examinateur DELERUE Christophe Directeur de recherche CNRS Examinateur LEDOUX Gilles Chargé de recherche CNRS Examinateur GUILLOT Gérard Professeur Directeur de thèse BARBIER Daniel Professeur Directeur de thèse
Cette thèse a été préparée à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon de l’INSA de LYON
THESE
Synthèse de nanostructures de carbure de silicium et étude de leurs propriétés optiques
présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir le grade de docteur
Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Physique des Matériaux
par Jacques BOTSOA
Soutenance le 21 novembre 2008 devant la Commission d’examen
Jury
DUBERTRET Benoit Chargé de recherche CNRS Rapporteur LERONDEL Gilles Professeur Rapporteur CHAZALVIEL Jean-Noël Directeur de recherche CNRS Examinateur DELERUE Christophe Directeur de recherche CNRS Examinateur LEDOUX Gilles Chargé de recherche CNRS Examinateur GUILLOT Gérard Professeur Directeur de thèse BARBIER Daniel Professeur Directeur de thèse
Cette thèse a été préparée à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon de l’INSA de LYON
Remerciements
Ce travail a été réalisé à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon sur le site de l’INSA de
Lyon sous la direction de Monsieur Gérard Guillot et Monsieur Daniel Barbier, professeurs à
l’INSA de Lyon. Je tiens à exprimer ma reconnaissance envers Monsieur Gérard Guillot pour
m’avoir permis de mener ce sujet de recherche dans un contexte motivant, favorable et très
enrichissant. Son intérêt pour le SiC, son importante culture et expérience scientifique ont
contribué à l’aboutissement de ce travail. Je remercie Monsieur Daniel Barbier d’avoir
accepté également la direction de cette thèse. Je le remercie pour ces conseils précieux et
l’affabilité dont il faisait preuve lors de nos échanges.
Je tiens à remercier très chaleureusement Monsieur Vladimir Lysenko, chargé de
recherche à l’INL et mon directeur de stage de master à l’époque de l’existence du
Laboratoire de Physique de la Matière (LPM). J’ai eu un très bon pressentiment dès notre
premier entretien et ce pressentiment s’est confirmé durant toutes nos années de collaboration.
Je lui porte une profonde admiration pour son enthousiasme communicatif pour la recherche,
son dynamisme et ses qualités humaines.
Que Monsieur Jean-Marie Bluet, maître de conférences à l’INSA de Lyon, trouve ici
l’expression de ma reconnaissance pour sa contribution précieuse à ce travail. Ses
connaissances pointues du matériau SiC ont permis une analyse précise des études
spectroscopiques menées dans le cadre de cette thèse. Je me souviendrais aussi des moments
agréables et pas toujours formels passés dans les conférences à Newcastle, à Bad Honnef et à
Majorque.
Enfin je veux remercier Monsieur Benoit Dubertret et Monsieur Gilles Lerondel d’avoir
accepté la responsabilité d’être rapporteurs de ce travail. Je tiens également à remercier
Monsieur Jean-Noël Chazalviel d’avoir accepté la responsabilité d’être président du jury de
ma soutenance ainsi que Monsieur Christophe Delerue et Monsieur Gilles Ledoux de m’avoir
fait l’honneur d’être membres de ce jury.
Je remercie très sincèrement Monsieur Alain Géloën, chargé de recherche au Laboratoire
de Régulations Métaboliques, Nutrition et Diabètes (LRMND), de m’avoir donné accès à son
laboratoire pour des manips qui se sont révélées très déterminantes pour ma thèse. Je le
remercie également d’avoir partagé avec moi ses connaissances en biologie. Ses qualités de
pédagogue ont été très appréciées. Enfin, un grand merci pour la collaboration fructueuse dont
fait l’objet le dernier chapitre de ma thèse.
Une équipe de recherche à même de favoriser l’épanouissement d’un chercheur en devenir
est aussi un facteur d’influence dans l’aboutissement d’une thèse. Ainsi, je remercie tout
particulièrement Catherine Bru-Chevallier de m’avoir accueilli au sein de l’équipe
Spectroscopie et Nanomatériaux. Je lui suis gré de ces efforts pour maintenir le bon
déroulement des activités de recherche au sein de l’équipe. J’en profite également pour
remercier les permanents de l’équipe pour leurs partages lors des présentations d’avancement
de thèse durant les réunions d’équipe. Une pensée particulière à Olivier Marty et Bruno Canut
pour les manips réalisées ensemble.
Je porte une attention toute particulière à exprimer ma gratitude envers l’ensemble des
techniciens et ingénieurs sans qui tout laboratoire ne pourrait fonctionner. Je remercie tout
particulièrement Messieurs Andrei Sabac, Robert Perrin, et Philippe Girard ainsi que Patrick
Pittet (de l’Université Claude Bernard) pour leurs nombreux coups de main. Je remercie
également Madame Joëlle Grégoire pour son assistance dans le bon déroulement du
fonctionnement de la salle de chimie.
Merci à Monsieur Yann Chevolot, de l’INL basé à l’Ecole Centrale de Lyon, pour sa
disponibilité et sa promptitude à répondre à mes demandes de manips d’absorption UV-
Visible.
J’adresse une attention vraiment particulière à saluer mes collègues thésards anciens et
nouveaux. J’ai une pensée toute spéciale pour Jacobo (le mexicain «méchant») avec qui je
partageais la condition pas toujours facile de thésard étranger et dont je me sentais le plus
proche. Par son exemple de persévérance, son amitié indéfectible et son humilité, il a été un
réel encouragement pendant ma thèse. J’ose espérer que cet encouragement a été mutuel.
Je remercie les stagiaires que j’ai eu la chance d’encadrer durant ma thèse, Yuriy
Zakharko et Romain Gemignani. Merci pour les travaux accomplis et leur humeur joviale.
Merci aussi à tous les amis que je me suis faits à Lyon et qui ont contribué à ce que ma vie en
dehors de ma thèse soit plus ensoleillée notamment Christophe, Gilia, Aïcha, Farida, Maxime,
Basile, Pierre. Merci à ceux qui ont eu droit à mes sauts d’humeur d’avoir fait preuve de
compréhension.
Il n’est besoin de nul motif pour exprimer à mes parents, ma sœur et mon frère ma
profonde tendresse. Merci à mes parents pour leurs encouragements durant toutes ces longues
années d’études. Une pensée spéciale pour mon petit neveu Gilian, qui naquit pendant ma
thèse et que je n’ai pas encore eu l’occasion de rencontrer.
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………….4
1 LE SIC NANOSTRUCTURE: ETAT DE L’ART ........................................................ 6
1.1 LE CARBURE DE SILICIUM: MATERIAU DE BASE ........................................................... 7
1.1.1 Structure cristalline................................................................................................ 7
1.1.2 Quelques propriétés physiques d’importance ...................................................... 10
1.2 LE SIC COMME EMETTEUR DE LUMIERE .................................................................... 12
1.2.1 Evolution de la bande interdite avec la taille de la nanostructure ...................... 14
1.2.2 Méthodes de nanostructuration............................................................................ 18
1.2.3 L’origine de la luminescence dans les nanocristaux de SiC................................ 28
1.3 CONCLUSION............................................................................................................. 32
2 METHODES EXPERIMENTALES UTILISEES ...................................................... 39
2.1 INTRODUCTION.......................................................................................................... 40
2.2 METHODE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES DE SIC......................................... 40
2.3 METHODES DE CARACTERISATION UTILISEES ............................................................ 41
2.3.1 La spectroscopie de photoluminescence .............................................................. 41
2.3.2 La spectroscopie Raman ...................................................................................... 49
2.3.3 Spectrométrie d’absorption UV-Visible ............................................................... 56
2.3.4 Microscopie électronique en transmission........................................................... 58
2.3.5 La microscopie de fluorescence ........................................................................... 59
2.4 CONCLUSION ........................................................................................................ 65
3 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE SIC-6H
68
3.1 INTRODUCTION.......................................................................................................... 69
3.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-6H INITIAL .................................................................. 69
3.2.1 Caractéristiques morphologiques et electriques du substrat initial .................... 69
3.2.2 Etude raman du substrat ...................................................................................... 70
3.2.3 Etudes de photoluminescence du substrat............................................................ 71
3.3 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-6H ...................................... 73
3.3.1 Fabrication de la couche poreuse de SiC-6H et de la nanopoudre ..................... 73
3.3.2 Etude en MET de la nanopoudre.......................................................................... 74
- 1 -
3.3.3 La chimie de surface du SiC-6H poreux .............................................................. 75
3.3.4 Etude en spectroscopie Raman de la couche poreuse.......................................... 76
3.3.5 Mise en évidence de l’augmentation du signal PL dans les nanostructures SiC-
6H 78
3.3.6 Etude en puissance ............................................................................................... 80
3.3.7 Etude en température ........................................................................................... 81
3.4 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-6H EN SOLUTION.................. 83
3.4.1 Mise en évidence de l’effet du solvant éthanol..................................................... 83
3.4.2 Etude en concentration......................................................................................... 85
3.4.3 Ségrégation en taille des nanoparticules par la technique de centrifugation...... 89
3.4.4 Etude de la suspension la plus centrifugée et mise en évidence de sous bandes
énergétiques ..................................................................................................................... 90
3.5 CONCLUSION............................................................................................................. 97
4 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C
101
4.1 INTRODUCTION........................................................................................................ 102
4.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-3C INITIAL ................................................................ 103
4.2.1 Caractéristiques morphologiques et électriques du substrat initial .................. 103
4.2.2 Spectres Raman et de photoluminescence du substrat....................................... 103
4.3 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C...................................... 105
4.3.1 Fabrication de la couche poreuse de SiC-3C et de la nanopoudre de SiC-3C.. 105
4.3.2 Etude de la nanopoudre par MET...................................................................... 106
4.3.3 La chimie de surface des nanostructures de SiC-3C.......................................... 107
4.3.4 Photoluminescence de la couche poreuse et de la nanopoudre......................... 107
4.3.5 Etude de la photoluminescence de la couche poreuse en fonction de la densité du
courant d’anodisation. ................................................................................................... 109
4.4 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C EN MILIEU LIQUIDE ....... 110
4.4.1 Etude physicochimique des suspensions colloïdales.......................................... 110
4.4.2 Etude de la photoluminescence en milieu liquide .............................................. 113
4.4.3 Influence de l’energie d’excitation..................................................................... 114
4.4.4 Effets de la concentration................................................................................... 115
4.4.5 Expériences de centrifugation............................................................................ 116
4.4.6 Spectre d’absorption des nanoparticules de SiC-3C ......................................... 117
- 2 -
4.5 CONCLUSION ...................................................................................................... 119
5 LE SIC COMME MARQUEUR FLUORESCENT.................................................. 121
5.1 INTRODUCTION........................................................................................................ 122
5.2 MARQUAGE DES CELLULES BIOLOGIQUES PAR LES NANOPARTICULES DE SIC-3C ... 123
5.2.1 Cellules utilisées................................................................................................. 123
5.2.2 Procédure expérimentale ................................................................................... 124
5.2.3 Mise en évidence du marquage des cellules....................................................... 124
5.2.4 Evidence de la présence des nanoparticules à l’intérieur du noyau.................. 127
5.2.5 Effet de la concentration des nanoparticules de SiC ......................................... 129
5.2.6 Effet du temps d’incubation................................................................................ 131
5.2.7 Incorporation irréversible de nanopaticules de SiC dans les cellules............... 133
5.2.8 Etude de la toxicité ............................................................................................. 134
5.3 CONCLUSION........................................................................................................... 136
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES……………………………………138
- 3 -
INTRODUCTION GENERALE
La fin du vingtième siècle a vu l’émergence d’une toute nouvelle approche dans la
conception des matériaux. Ce changement d’approche est venu avec la découverte de la
modification des propriétés d’un matériau en changeant la taille de celui-ci. Ce changement
de propriétés avec la taille est réalisable dans un régime spécifique de taille de l’ordre du
nanomètre où le comportement du matériau ne peut pas être expliqué uniquement par les lois
utilisées à l’échelle macroscopique. L’étude et la compréhension des phénomènes observés à
l’échelle du nanomètre constituent l’essence de ce qu’on appelle aujourd’hui les
nanosciences. Les nanosciences ont ainsi donné lieu aux nanotechnologies qui regroupent
l’ensemble des savoir-faire permettant d’organiser la matière afin de former des objets
nanométriques. Cette ambition de réduire la taille en nanotechnologie découle aujourd'hui non
seulement de la volonté de faire des dispositifs plus denses et fonctionnellement plus intégrés
mais aussi de la découverte de nouvelles caractéristiques intéressantes des matériaux. Ceci
ouvre la possibilité de faire reculer considérablement les barrières technologiques actuelles.
C’est pourquoi le domaine des nanosciences et des nanotechnologies s’est avéré être, de nos
jours, l’un des domaines les plus prometteurs de la recherche scientifique et technologique.
L’étude des nanostructures de carbure de silicium (SiC) s’inscrit dans cet effort mené dans
le domaine des nanosciences et des nanotechnologies d’optimiser et d’exploiter au mieux les
potentiels des matériaux. Le SiC massif est un semi-conducteur à grand gap qui a attiré
beaucoup d’attention dans le domaine de la microélectronique comme alternatif au silicium
pour des applications dans des conditions difficiles telles les hautes températures, les hautes
fréquences, la haute puissance ou les milieux soumis à de forts rayonnements. Ceci est dû aux
propriétés physiques exceptionnelles de ce matériau (largeur de bande interdite, champs de
claquage, vitesse de saturation des électrons, conductivité thermique). Les nanostructures de
carbure de silicium ont reçu une attention considérable ces derniers temps à cause de leurs
applications potentielles dans l’émission stable de lumière bleue ou ultraviolette. En effet,
selon la théorie du confinement quantique, la réduction des dimensions du SiC à des valeurs
comparables au rayon de Bohr de l’exciton devrait conduire à une forte luminescence de
celui-ci au-dessus du gap du SiC massif. Cependant les études menées jusqu’ici sur les
nanostructures de SiC ont difficilement pu mettre en lumière des effets de confinement
quantique clairs.
- 4 -
L'objectif de ce travail de thèse a consisté à fabriquer des nanostructures de SiC et à
étudier leurs propriétés optiques. Ainsi, dans la réalisation de cet objectif, nous avons prêté
une attention particulière à la mise en évidence des effets de confinement quantique.
Dans le premier chapitre, nous présenterons les généralités sur les nanostructures de SiC.
Nous aborderons tout d’abord les propriétés physiques du SiC cristallin massif. Ensuite nous
décrirons plusieurs techniques connues de nanostructuration du SiC en mettant spécialement
l’accent sur l’anodisation électrochimique. Enfin, nous aborderons l’état de l’art sur les
propriétés de luminescence des nanostructures de SiC.
Le second chapitre sera consacré à la description du montage expérimental de la méthode
d’anodisation électrochimique. Nous ferons aussi un descriptif des principales techniques de
caractérisation utilisées dans le cadre de cette thèse.
Dans les troisième et quatrième chapitres, nous ferons une étude complète des propriétés
de photoluminescence des nanostructures de SiC-6H et de SiC-3C respectivement. Ces études
couvrent celles des substrats cristallins massifs, des couches poreuses, des nanopoudres ainsi
que des nanopoudres en suspension dans un solvant. Ces études seront l’occasion de mettre en
relation les informations recueillies par les différentes techniques de caractérisation.
Enfin dans le cinquième chapitre, les possibilités des nanostructures de SiC pour le
marquage de cellules biologiques seront démontrées. Nous présenterons ainsi les résultats de
séries d’expériences menées afin de caractériser le marquage à base de ces nanoparticules.
- 5 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1 LE SIC NANOSTRUCTURE: ETAT DE L’ART
- 6 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1.1 LE CARBURE DE SILICIUM: MATERIAU DE BASE
1.1.1 STRUCTURE CRISTALLINE
Le carbure de silicium (SiC) fait partie de la catégorie des matériaux semi-conducteurs à
grand gap. En microélectronique, ce matériau suscite de l’intérêt pour ses propriétés
intrinsèques telles que son énergie de bande interdite (3.2 eV pour le polytype 4H), la vitesse
de saturation de ses électrons (2 107 cm.s-1), son fort champ de claquage (2.5 106 V.cm-1), et
sa conductivité thermique (4.9W.cm-1). Ces propriétés lui confèrent des qualités nettement
supérieures aux semi-conducteurs classiquement utilisés en microélectronique (Si, GaAs)
pour des applications dans des conditions extrêmes telles que des applications à haute
température, pour l’électronique de puissance et pour les hyperfréquences.
Carbone
Silicium
a
Carbone
Silicium
a
Figure 1.1: Tétraèdre de base du SiC. Un atome de carbone est lié à quatre atomes de
silicium premiers voisins (a=0.308nm ; C-Si=0.194 nm).
Le carbure de silicium ne se forme pas spontanément dans la nature mais peut cependant
être synthétisé. Il est alors capable de se cristalliser selon plusieurs structures appelées
polytypes. Le carbone et le silicium, étant des éléments de la colonne IV du tableau
périodique, forment entre eux des liaisons covalentes sous forme de tétraèdres (figure 1.1).
Les polytypes diffèrent les uns des autres par les séquences d’empilement des tétraèdres de
base qui peuvent se superposer de façon symétrique ou antisymétrique (figure1.2 et 1.3). La
séquence d’empilement des doubles couches peut donc varier considérablement et créer une
infinité de combinaisons. Jusqu'à présent, plus de 250 polytypes ont été observés.
- 7 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
Figure 1.2: Structure tétragonale du SiC.
Dans la notation de Ramsdell, une lettre indique la nature du réseau cristallin (cubique,
hexagonale ou rhomboédrique) et un chiffre le nombre de bicouches dans la séquence
d’empilement élémentaire. Les trois polytypes les plus courants sont répertoriés et visualisés
dans le tableau 1.1.
Notation de Ramsdell Séquence élémentaire Structure SiC-3C ABC cubique
SiC-4H ABAC hexagonale
SiC-6H ABCACB hexagonale
Tableau 1.1: Notation des polytypes les plus courants.
- 8 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
Chaque bicouche Si-C s’empile selon trois positions distinctes nommées A, B, C (figure
1.3). La représentation dans le plan (11 2 0) perpendiculaire au plan des bicouches (figure 1.4)
permet de visualiser clairement les trois types de positions, A, B, C. Elle est très utilisée car
elle schématise bien les séquences d’empilement des polytypes. En raison de différents ordres
d’empilement, il existe deux types de site possibles (cubique noté k et hexagonal noté h) dans
la maille élémentaire de SiC. Le site cubique (respectivement hexagonal) correspond à une
configuration cubique (respectivement hexagonale) en termes de second voisins. Nous
pouvons remarquer la présence d’un site hexagonal (h) et deux sites cubiques (k1, k2) pour le
SiC-6H. Pour le SiC-4H, nous observons deux sites différents, le site hexagonal (h) et le site
cubique (k). Une impureté en substitution dans le SiC pourra occuper les différents sites du
polytype en question et aura, en conséquence, des énergies d’ionisation différentes.
ABC Si
C
ABCA
3CABACA
4HABCACBA
6H
ABC Si
CABC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4HABACA
4HABCACBA
6HABCACBA
6H
ABC Si
CABC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4HABACA
4HABCACBA
6HABCACBA
6H
ABC
ABC Si
CSiCA
BC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4H
CBA
4HABCACBA
6HABCACBA
6HABCACBA
6HABCACBA
6H
ABC Si
C
ABCA
3CABACA
4HABCACBA
6H
ABC Si
CABC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4HABACA
4HABCACBA
6HABCACBA
6H
ABC Si
CABC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4HABACA
4HABCACBA
6HABCACBA
6H
ABC
ABC Si
CSiCA
BC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3C
ABC Si
C
ABCA
3CABACA
4HABCACBA
6H
ABC Si
CABC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4HABACA
4HABCACBA
6HABCACBA
6H
ABC Si
CABC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4HABACA
4HABCACBA
6HABCACBA
6H
ABC
ABC Si
CSiCA
BC
ABC Si
CSiC
ABCA
3CABCA
3CABACA
4H
CBA
4HABCACBA
6HABCACBA
6HABCACBA
6HABCACBA
6H
Figure 1.3: Schéma d’empilement des bicouches Si-C. Les notations A, B, C représentent les
divers sites pouvant être occupés par une bicouche Si-C.
- 9 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
Figure 1.4: Polytypes de SiC les plus courants vus dans le plan . Les cercles ouverts
et pleins représentent les atomes de silicium et de carbone respectivement [1].
)0211(−
1.1.2 QUELQUES PROPRIETES PHYSIQUES D’IMPORTANCE
Le tableau 1.2 résume un certain nombre de données fondamentales du carbure de
silicium. Les propriétés électriques et physiques sont fortement liées à la structure de bandes
qui dépend de la maille cristalline. Nous observons donc de nettes différences entre les
principaux polytypes.
Propriétés SiC-3C SiC-4H SiC-6H
Bande interdite à 300K (eV) 2.2 [2] 3.23 [3] 3.0 [3]
Bande interdite à 5K (eV)
Energie de l’exciton libre (eV)
[4]
2.403
2.390
3.285
3.265
3.101
3.023
Paramètre de maille (Å)
[5] a = 4.3596
a = 3.073
c = 10.053
a = 3.073
c = 15.117
Constante diélectrique statique εs
[6] 9.72
⊥sε =9.66
sε =10.03
⊥sε =9.66
sε =10.03
Constante diélectrique à haute
fréquence ε∞ [6] 6.52
⊥∞ε =6.52
∞ε =6.70
⊥∞ε =6.52
∞ε =6.70
Tableau 1.2: Tableau récapitulatif des propriétés physiques des principaux polytypes.
- 10 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
Les masses effectives des porteurs décrites par la masse effective de l’électron dans la
bande de conduction et la masse effective des trous légers, et des trous lourds, dans
la bande de valence, font partie des paramètres essentiels qui gouvernent les propriétés
physiques fondamentales des matériaux semi-conducteurs. En raison de l’anisotropie de la
mobilité des électrons, les masses effectives sont différentes suivant la direction considérée si
bien qu’on a en réalité un tenseur de masse effective. En pratique, seules les masses
transverses, et longitudinales, sont utilisées. Le tableau 1.3 résume les valeurs des
masses effectives du trou et de l’électron pour le SiC-3C, 4H et 6H exprimées en fonction de
m
*em
* *
* *
lhm hhm
⊥em em
0, la masse de l’électron libre. Les valeurs de masses effectives des électrons ont été
obtenues par mesure de résonance cyclotronique [7]. La masse effective des trous n’a pas été
mesurée à cause de leur trop faible mobilité dans ces polytypes. Les valeurs présentées dans
ce cas sont celles obtenues par des calculs de structures de bande [3, 8].
Polytype *em
*hhm (trous lourds)
*lhm (trous légers)
SiC-3C *⊥em =0.25m0
*em =0.68m0
[7]
*hhm = 1.15m0
[3]
*lhm =0.33m0
[3]
SiC-4H *⊥em =0.42m0
*em =0.29m0
[7]
*⊥hhm = 1.64m0
*hhm = 3.04m0
[8]
*⊥lhm = 1.64m0
*lhm = 0.34m0
[8]
SiC-6H *⊥em =0.42m0
*em =2.0m0
[7]
*⊥hhm = 1.65m0
*hhm = 3.15m0
[8]
*⊥lhm = 1.65m0
*lhm = 0.33m0
[8]
Tableau 1.3: Valeurs des masses effectives dans les différents polytypes.
- 11 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1.2 LE SIC COMME EMETTEUR DE LUMIERE
La quête d’émetteurs de lumière bleue a naturellement amené pas mal de chercheurs à
considérer des semi-conducteurs à grand gap dont notamment le carbure de silicium.
Néanmoins, ce dernier présente une configuration de bandes d’énergie indirecte, ce qui
signifie que le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction ne
coïncident pas dans l’espace k du vecteur d’onde tel qu’il est illustré dans la figure 1.5 pour le
cas du polytype 6H. Le gap indirect du SiC cristallin massif entraîne que le processus de
photoluminescence nécessite la participation de phonons afin de respecter la condition de
conservation du vecteur d’onde. La participation de phonons rend le processus de
photoluminescence très improbable d’où un faible rendement quantique de la luminescence
du SiC massif. C’est pour cela que l’intérêt pour le SiC massif en tant qu’émetteur de lumière
a totalement disparu avec le développement du GaN, matériau semi-conducteur à gap direct
dans le même domaine énergétique.
Figure 1.5: Structure de bande d’énergie du SiC-6H massif [9].
Cependant, l’intensité de luminescence d’un semi-conducteur peut être
considérablement augmentée lorsque les dimensions de celui-ci sont réduites à des valeurs de
l’ordre du nanomètre [10, 11]. Ceci est un effet quantique qui apparaît dans des systèmes
confinés. Afin de mieux comprendre ces effets, nous rappelons dans la suite quelques
concepts de la mécanique quantique de systèmes confinés.
De manière générale, un système confiné est celui dans lequel une particule (un électron
par exemple) se localise dans un puits de potentiel, entourée par des barrières de potentiel
infinies. Les effets de confinement seront présents lorsque la dimension du confinement sera
- 12 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
de l’ordre de l’extension spatiale de la fonction d’onde de la particule. Dans un système
confiné, l’énergie des états électroniques augmente avec l’état de confinement. Le résultat est
donc une discrétisation de l’énergie formant ainsi les niveaux d’énergie du système
représentés par l’expression suivante:
mRnEn 2 2
222π= (1.1) avec
m: masse de la particule,
R: largeur du puits.
Cette solution est obtenue en résolvant l’équation de Schrödinger de la particule dans un
puits de potentiel sphérique. Dans un nanocristal de semi-conducteur, les effets de
confinement conduisent donc à un élargissement de la largeur de bande interdite. D’autre part,
le recouvrement des fonctions d’onde de l’électron et du trou augmentent la probabilité de
recombinaisons sans phonons, d’où l’augmentation des recombinaisons radiatives.
Les effets de confinement décrits ci-dessus deviennent significatifs lorsque le rayon de
Bohr de l’exciton, ab (somme de ae, rayon de Bohr de l’électron, et de ah, rayon de Bohr du
trou), et le rayon du nanocristal, R, deviennent comparables.
Trois régimes de confinement peuvent être définis en fonction de ces grandeurs: (1) un
régime de faible confinement lorsque R > ae, ah, (ii) un régime de confinement modéré
lorsque ah < R < ae et (iii) un régime de fort confinement lorsque R< ae, ah.
Le rayon de Bohr, ae,h du trou ou de l’électron est donné par la formule suivante:
0*,
0, )( am
mahe
he ε= (1.2) avec
ε: constante diélectrique statique
m0: masse de l’électron
a0: rayon de Bohr de l’hydrogène = 0.053nm *,hem : masse effective de l’électron ou du trou
Dans le tableau 1.3, sont reportées les valeurs du rayon de Bohr de l’exciton dans les
différents polytypes de SiC déduites des valeurs de masse effective présentées dans le tableau
1.2. Ces valeurs sont obtenues en prenant en compte la masse effective de l’électron et la *em
- 13 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
masse effective de densité d’états du trou, . La masse effective de l’électron est obtenue
en considérant la moyenne géométrique de et de : . De même, la
masse effective du trou lourd, ou du trou léger, est donnée par:
. La masse de densité d’états du trou est donnée, selon la référence
[12], par .
*
* * 3/12***
* *
3/12***
3/22/3*2/3**
dhm
em ⊥em )( ⊥= eee mmm
hhm lhm
,,, )( ⊥⊥= lhhhlhhhlhhh mmm
)( lhhhdh mmm +=
Polytype *em *
dhm ae ah ab
SiC-3C 0.35m0 1.26m0 1.47nm 0.41nm 1.88nm
SiC-4H 0.37m0 2.65m0 1.39nm 0.19nm 1.58nm
SiC-6H 0.71m0 2.71m0 0.72nm 0.19nm 0.91nm
Tableau 1.4: Valeurs des rayons de Bohr déduites de celles des masses effectives présentées
dans le tableau 1.3.
Nous retrouvons ici des valeurs de rayon de Bohr de l’exciton très faibles par rapport à
celles des semi-conducteurs III-V usuels. Pour illustration, le semi-conducteur InAs possède
une constante diélectrique de 15.15, une masse effective des électrons égale à 0.023m0 et une
masse effective de densité d’états des trous égale à 0.41m0 [13] entraînant une valeur de rayon
de Bohr de l’exciton égale à 23.61nm. Par conséquent, pour être en régime de confinement
dans le SiC, il faut réduire les dimensions de celui-ci plus considérablement en comparaison
avec l’InAs.
1.2.1 EVOLUTION DE LA BANDE INTERDITE AVEC LA TAILLE DE LA
NANOSTRUCTURE
En ce qui concerne le carbure de silicium, il existe dans la littérature relativement peu
d’études théoriques menées sur la structure de bandes de ce matériau dans sa forme
nanostructurée. Nous présentons dans la suite une revue des calculs théoriques utilisés dans la
littérature pour l’estimation de l’évolution de la bande interdite avec la taille.
La dépendance de la bande interdite dans le SiC-6H poreux en fonction de la taille a été
déterminée en utilisant le modèle pour le Si poreux [14]. Ce modèle assume que les cristallites
dans le matériau poreux sont soit des boîtes quantiques (confinement 3-D), des fils quantiques
(confinement 2-D), ou des puits quantiques (confinement 1-D) et que les porteurs sont
- 14 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
confinés dans un puits carré infini. Les valeurs propres des énergies des électrons et des trous
sont obtenues en résolvant l’équation de Schrödinger pour une, deux ou trois dimensions. Ces
valeurs sont ajoutées à la valeur de la bande interdite dans le massif afin d’obtenir la valeur de
l’énergie de transition qui est la valeur effective de la bande interdite dans les nanocristallites.
En appliquant ce modèle au SiC-6H, l’énergie de transition dans les nanocristaux en fonction
de la taille des particules peut être déduite. Les résultats de cette évaluation, présentés sur la
figure 1.6, montrent que les nanoparticules de taille inférieure à 3nm présentent un
élargissement conséquent de bande interdite et que cet effet est faible pour des nanoparticules
de 4 à 7nm.
Figure 1.6: Energie de transition en fonction de la taille de la particule pour le SiC-6H
poreux [15].
Dans l’hypothèse de nanoparticules sphériques, le gap d’un nanocristal, selon le modèle
de Brus[16], est le suivant:
R
emmREE
rheg
εεππ
0
)11(4
8.12 2
22* −++=
2 (1.3) avec
- 15 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
Eg: bande interdite du matériau massif
me : masse effective de l’électron
mh: masse effective du trou
R: rayon de la nanoparticule
e: charge de l’électron
εr: permittivité diélectrique statique
Ce modèle correspond à la résolution de l’équation de Schrödinger pour la particule dans
un puits de potentiel sphérique en tenant en compte l’interaction coulombienne entre
l’électron et le trou. Le deuxième terme en 1/R2 dans l’équation 1.3 est l’addition des énergies
indépendantes de confinement du trou et de l’électron. Ceci est possible car la corrélation
entre les positions de l’électron et du trou, induite par interaction coulombienne n’est pas
forte. Le dernier terme correspond à l’attraction coulombienne qui existe entre l’électron et le
trou.
Le modèle de Brus est couramment appliqué pour des boîtes quantiques III-V et II-VI. Il a
été utilisé récemment pour estimer la taille des nanocristaux de SiC-3C à partir de la valeur de
la longueur d’onde d’émission [17] de ceux-ci et une bonne corrélation avec les mesures de
microscopie électronique en transmission (MET) a pu être obtenue. Cependant, ce modèle
relativement simple ne peut être considéré qu’en première approximation.
Figure 1.7: Gap excitonique en fonction du rayon pour les boîtes quantiques de SiC-3C [18].
- 16 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
L’exciton est la quasi-particule formée par la liaison par attraction coulombienne entre
l’électron et le trou. La recombinaison des excitons libres entraîne l’émission de photons
d’énergie égale au gap excitonique. Ainsi, les états fondamentaux des excitons dans les boîtes
quantiques de SiC-3C ont été étudiés en utilisant la théorie de la masse effective en prenant en
compte l’anisotropie de masse de la bande de conduction et de la bande valence aussi bien
que l’énergie du splitting spin-orbite [18]. La figure 1.7 présente la variation du gap
excitonique en fonction du rayon des nanocristaux de SiC-3C. Le gap augmente lorsque la
taille des nanoparticules décroît et cette augmentation devient évidente en dessous de 4 nm.
Ceci est dû à l’effet de confinement quantique et aussi à la plus petite constante diélectrique
des boîtes quantiques. L’existence d’états excitoniques stables a été démontrée à température
ambiante dans les nanoparticules à cause de la forte liaison de la paire électron-trou. En
comparaison, ceci n’apparaît dans le massif qu’à des températures faibles.
Figure 1.8: Gap électronique de la particule de SiC-3C en fonction de la taille selon des
calculs de DFT [19].
Un autre travail théorique a été effectué sur la valeur du gap dans les boîtes quantiques de
SiC-3C. Cette étude ab-initio a été effectuée en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT) dans le cadre de l’approximation des gradients de Perdew, Burke, et Ernzerholf
- 17 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
(PBE) [19]. Un cœur cubique est considéré pour chaque boîte ainsi que six différentes
géométries de surface en incluant trois terminaisons différentes (C, Si, riche en Si). La figure
1.8 nous présente la variation du gap pour ces clusters à différentes terminaisons, le gap étant
ici la différence entre l’énergie de la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) et de la
plus basse orbitale moléculaire vacante (LUMO). Des travaux ont montré que l’énergie
HOMO-LUMO sous-estime le gap optique des boîtes quantiques en comparaison avec des
méthodes plus précises comme la simulation Quantique Monte Carlo (QMC). Un décalage de
1-2eV par rapport aux calculs QMC est généralement trouvé. Cependant, le gap HOMO-
LUMO présente la même tendance qualitative que le gap QMC en fonction de la taille de la
nanoparticule et de la structure de surface. Les résultats des calculs montrent que même si le
gap augmente lorsque la taille des boîtes quantiques diminue, la structure de la surface a un
rôle déterminant. Généralement, les boîtes à terminaison C ou H ont les valeurs de gap les
plus élevées. Les plus petits gaps correspondent aux boîtes à terminaison Si ou riche en Si.
Les modèles présentés ci-dessus s’accordent sur une variation de la bande interdite en
fonction de la taille des nanocristallites. Ainsi, les nanocristaux de SiC, du fait du grand gap
du SiC massif, présentent de bonnes potentialités pour des émissions dans l’ultraviolet ou le
bleu. Ceci est à mettre en comparaison avec les nanocristaux de silicium dont une émission
forte et stable dans cette zone spectrale est difficile à atteindre [11]. D’autre part, la stabilité
chimique et thermique du SiC rend sa luminescence très stable. Tout ceci concorde à rendre
les nanocristaux de SiC très intéressants en tant qu’émetteurs de lumière. C’est cet intérêt,
d’ailleurs, qui a généré durant ces dernières décennies, des efforts de recherche sur les
méthodes d’obtention de nanocristaux de SiC. Dans la partie suivante, nous faisons un
descriptif de ces différentes méthodes.
1.2.2 METHODES DE NANOSTRUCTURATION
Parmi les méthodes principales permettant la nanostructuration du SiC, nous pouvons citer
les suivantes: l’implantation ionique suivie d’un recuit thermique, la synthèse CVD à pression
réduite, la pyrolyse laser, l’ablation laser, la voie polymère précéramique, l’utilisation du C60
et l’anodisation électrochimique. Dans la partie suivante, nous faisons un bref descriptif des
différentes méthodes mentionnées ci-dessus avant de nous attarder plus longuement sur la
méthode d’anodisation électrochimique que nous avons adoptée pour fabriquer des
nanoparticules de SiC dans le cadre de cette thèse.
- 18 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1.2.2.1 Implantation ionique
L’implantation ionique consiste à introduire des ions dans un substrat à des énergies qui
permettent leur pénétration au-delà de la surface. Conventionnellement utilisée à des fins de
dopage, cette méthode peut être utilisée pour la formation de nanocristaux entourés par une
matrice hôte comme, par exemple, la formation de nanocristaux de Si dans du SiO2 [20]. Dans
ce cas-ci, l’implantation à des doses élevées d’ions pour assurer une saturation est suivie d’un
recuit thermique.
C’est donc naturellement que cette méthode a été considérée pour l’obtention de
nanocristaux de SiC. Ainsi, l’implantation de carbone dans du silicium suivie d’un recuit sous
argon à 1200°C pendant 30 min a permis d’avoir des nanocristaux de SiC-3C dans du Si [21].
Une éventuelle oxydation sèche à 1050°C pendant 3h permet d’oxyder la matrice hôte et
d’obtenir donc des nanocristaux de SiC-3C dans du SiO2. Ceci est rendu possible grâce à la
cinétique d’oxydation très lente du SiC par rapport au Si.
Parmi d’autres procédés à base d’implantation ionique qui ont produit des nanocristaux de
SiC, on peut citer l’implantation ionique par immersion du silicium dans du plasma de
méthane (PII) [22]. Le carbure de silicium hydrogéné amorphe formé se transforme en
nanocristaux de SiC-3C à des températures de recuit élevées. On peut aussi citer
l’implantation ionique du Si dans du diamant [23, 24] qui permet d’avoir des grains cristallins
allant jusqu’à 50nm vus en MET. Il est à noter que la co-implantation de Si et de C dans du
SiO2 suivie de recuit n’a pu démontrer la formation de nanocristaux de SiC, ceci malgré
l’obtention de bandes d’émission dans le bleu en photoluminescence [25-27].
1.2.2.2 Le dépôt en phase vapeur sous pression réduite
Le dépôt en phase vapeur sous pression réduite (LPCVD) est une autre technique courante
pour synthétiser des nanocristaux de SiC [28]. Cette méthode comprend la décomposition
thermique d’un précurseur organosilane, du (CH3)4Si en l’occurrence, dans un réacteur à murs
chauds sous des conditions de pression réduite. Le schéma de fonctionnement de cette
technique est donné sur la figure 1.9. Des nanoparticules de tailles allant de 3 à 10 nm ont été
produites par cette méthode. La température et la pression ont une influence sur la cristallinité
et par contre n’affectent pas la taille des nanoparticules. Ainsi à 1000°C, les nanoparticules
sont complètement amorphes même si des clusters de tailles nanométriques peuvent être
- 19 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
distingués. Cependant à 1100°C, les particules apparaissent cristallines. Les clusters sont
piégés dans une matrice amorphe principalement du carbone.
Figure 1.9: Schéma de fonctionnement de la technique LPCVD [28].
1.2.2.3 Pyrolyse laser
Cette technique est basée sur l’utilisation d’un faisceau laser infrarouge CO2 focalisé
sur une enceinte soumise à un flux de réactifs sous atmosphère contrôlée. Dans ces
conditions, il y a transfert d’énergie vers les précurseurs, provoquant une élévation de
température dans la zone de réaction, une dissociation des précurseurs et l’apparition d’une
flamme dans laquelle des nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du
réacteur. Le schéma de principe est donné sur la figure 1.10.
Figure 1.10: Schéma de principe de la pyrolyse laser [29].
- 20 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
Des nanocristaux de SiC quasi-stœchiométriques ont été obtenus par cette méthode. Ces
nanoparticules sont synthétisées par pyrolyse laser CO2 d’un mélange gazeux de silane (SiH4)
et d’acétylène (C2H2). La structure cristalline, la composition et la taille des nanoparticules
peuvent être modulées par le flux des gaz réactifs et la puissance du laser. Pour une puissance
laser de 750W, un flux de 150 cl min-1 pour le SiH4 et de 80 cl min-1 pour le C2H2, des
analyses MET révèlent des particules d’une taille homogène de 10nm. Des observations MET
à haute résolution montrent que chaque particule consiste d’une agglomération de plusieurs
cristallites de taille 2.5nm dans une matrice amorphe.
1.2.2.4 Ablation laser (Pulsed Laser Deposition)
Le schéma de principe de l’ablation laser est donné sur la figure 1.11. La méthode consiste
à focaliser un faisceau laser pulsé sur une cible rotative constituée du matériau à déposer
placée dans une enceinte à ultravide. Au contact de ce faisceau, de la matière va s’éjecter pour
venir se déposer sur le substrat placé en face de l'impact laser. Les nanostructures sont
obtenues grâce à la condensation de cette matière éjectée.
Figure 1.11: Schéma de principe de l’ablation laser [30].
La synthèse directe de nanoparticules de SiC par cette technique a été démontrée très
récemment [31]. La cible utilisée est du SiC commercial. Des substrats de silicium ou de
molybdène ont été utilisés comme substrats de dépôt. Grâce à cette méthode, différents types
de nanostructures de SiC ont été obtenus, nommément des nanotrous, des nano-pousses, des
nanofils, des nanoépingles. L’obtention de ces diverses nanostructures est conditionnée par la
température du substrat et le substrat utilisé.
- 21 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1.2.2.5 Voie polymère précéramique
Yajima a rapporté en 1975 [32] un procédé polymère précéramique pour préparer des
fibres de SiC-3C industriellement . Depuis, un procédé simplifié a été mis au point pour
synthétiser des nanostructures de SiC [33]. La poudre de NaH est décomposée pour former du
Na liquide à 625K à 1 atm d’Ar. La réaction entre le Na liquide et le SiMe2Cl2 ou les vapeurs
de SiMeCl3 génère des précurseurs de particules, Pre-I et Pre-II respectivement. Ces
précurseurs sont chauffés à 1273K sous vide pour produire de fines poudres comme produits
finaux. La poudre issue du précurseur Pre-I est constituée de cubes de taille 1-2µm et de cages
cubiques de dimensions allant de 60 à 400nm. La poudre issue du précurseur Pre-II contient
des nanoparticules sphériques de SiC-3C d’un diamètre moyen de10nm.
1.2.2.6 L’utilisation de carbone C60
Des nanoparticules de SiC-3C ont été fabriquées par le recuit du silicium poreux couplé
chimiquement au C60 [34]. L’agent couplant qui relie le carbone C60 à l’intérieur des pores du
silicium poreux est le ((CH3O]3 Si(CH2)3NH2) comme présenté sur la figure 1.12. Pour
empêcher la libération de molécules de C60 pendant le recuit, un film de silicium d’une
épaisseur de 1µm est déposé sur la couche poreuse. L’échantillon est ensuite recuit sous N2 à
1100°C pendant 100 minutes. Des analyses de diffraction de rayons X (DRX) montrent que
les échantillons fabriqués contiennent des nanoparticules de SiC-3C qui peuvent se situer dans
les pores en plus du Si, du SiO2, et du graphite
Figure 1.12: Schéma du C60 couplé au silicium poreux[34].
- 22 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1.2.2.7 Anodisation électrochimique
L’anodisation électrochimique est une méthode simple, efficace et peu coûteuse pour
nanostructurer le SiC. Le schéma de principe de l’anodisation électrochimique en utilisant une
cellule standard est présenté sur la figure 1.13. L’anodisation mène à la dissolution
électrochimique du SiC dans une solution contenant de l’acide fluorhydrique (HF). Le SiC ne
se dissout en présence de cet acide qu’en faisant passer un courant électrique entre l’interface
du SiC et l’électrolyte. Cette réaction n’est possible qu’en fournissant des porteurs électriques
(trous) à l’interface et donc en travaillant avec le SiC comme anode d’où le terme anodisation
électrochimique. Dans certains cas, notamment dans le cas de l’utilisation de matériaux de
type n, l’anodisation a lieu sous illumination UV afin de générer des trous à l’interface semi-
conducteur-électrolyte. Tout comme pour le Si, la structure poreuse résultante est composée
de nanoparticules interconnectées dont les tailles varient du nanomètre à des dizaines de
nanomètres, dépendant des conditions de fabrication.
(-)
HF : Ethanol
(+)
SiC
Illumination UV
Figure 1.13: Schéma de principe de l’anodisation électrochimique.
- 23 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
La figure 1.14 montre une vue de plan en MET d’une couche poreuse de SiC-6H préparée
par gravure électrochimique d’un monocristal de SiC-6H de type n sous illumination UV [35].
Les zones claires de la figure représentent les pores. Il existe des pores centraux dans
lesquelles des pores plus petits se branchent comme nous pouvons le voir sur la figure
1.14(b). Ces structures sont similaires aux morphologies observées dans le Si poreux [36]
dont la nature fractale des nanoparticules constitutives a récemment été mise en évidence
[37]. Dans la figure 1.14(b), nous observons des distances entre pores adjacents suffisamment
petites pour penser à l’existence de cristallites satisfaisant les conditions de confinement
quantique (typiquement 2-5 nm).
Figure 1.14: (a)Vue de plan en MET d’un échantillon anodisé de SiC-6H de type n. La barre
horizontale indique 200 nm ; (b) vue agrandie de la couche poreuse. La barre horizontale est
de 100nm [35].
Mécanisme de formation de structures poreuses
Dans le cas du silicium, le mécanisme de formation des structures poreuses est assez
compliqué et jusqu’à présent, un consensus n’est pas encore établi là-dessus [36].
Pareillement, la formation de structures poreuses en SiC génère beaucoup de questions. Une
de ces questions concerne l’initiation des pores. Il a été suggéré que la quantité de défauts
détectés dans le SiC fabriqué par sublimation peut initier ces pores [35]. Une autre possibilité
- 24 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
est que les pores peuvent commencer à se former grâce à des variations de la chimie de
surface.
La stabilité inhabituellement élevée des fibres fines de SiC à l’attaque électrochimique est
un autre fait troublant. Konstantinov et al. [38] ont mené des études sur les propriétés
électriques du SiC poreux. Une corrélation entre la taille des fibres et la résistivité du SiC
poreux a été observée. La résistivité des fibres devient plus élevée quand la taille des fibres
diminue. La grande résistivité des fibres fines de SiC a été attribuée à l’ancrage du niveau de
Fermi (‘Fermi level pinning’) par les états de surface. En effet, l’attaque électrochimique du
SiC par le HF produit une phase riche en carbone à la surface des fibres de SiC générant une
densité de surface élevée. La grande résistivité des fibres bloque le processus de dissolution
de celles-ci et expliquerait, selon ces auteurs, l’autorégulation de la taille des fibres dans la
formation du SiC poreux.
Influence de l’illumination
Figure 1.15: Images MEB du SiC poreux. (a) Vue en plan du SiC poreux fabriqué sans
illumination ; (b) vue sur la tranche de la couche poreuse obtenue sous illumination [38].
- 25 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
La barrière semi-conducteur-électrolyte est polarisée en inverse dans le cas des matériaux
de type n. En conséquence, la circulation de courant nécessite la production de trous soit par
illumination UV ou par effet tunnel à l’interface. Le SiC poreux a été préparé par gravure
électrochimique de monocristaux de SiC-6H de type n dopé avec 1-3 × 1018 cm-3 d’azote dans
2.5M de NH4F et de solutions HF avec ou sans illumination UV [38]. Les images MEB sur la
figure 1.15 montrent des différences considérables entre les deux types d’échantillons.
L’épaisseur moyenne des fibres est autour de 0.5-1µm dans le matériau gravé sans
illumination UV tandis que cette épaisseur est en dessous de 50 nm pour les matériaux gravés
sous illumination UV.
Influence du dopage
Le SiC-3C poreux de type p dopé avec du bore et non dopé ont été fabriqués par
anodisation électrochimique [39]. Les données TEM indiquent que les échantillons dopés et
non dopés possèdent une structure poreuse similaire au Si poreux. Cependant, il existe des
différences entre les deux types d’échantillons. L’échantillon dopé montre une structure
poreuse filaire avec des diamètres allant de 50 à 70nm. En revanche, l’échantillon non dopé a
une structure irrégulière de plus petite dimension. L’épaisseur de la couche poreuse dans les
deux cas est autour de 0.5 µm. La réaction chimique qui mène à la dissolution anodique du
SiC-3C est proposée comme suit:
−+−
OHSiFHHFSiO 26 +→+
−+++→++ eOHCOSiOeOHSiC )8(48 222 λλ et
2622
où λ est inférieur à 8, et e+et e- représentent les trous et les électrons, respectivement.
Influence de la face en contact avec l’électrolyte
Il a été démontré dans le SiC-6H de type p [40] que la formation des pores est favorisée
sur la face C tandis que sur la face Si, on obtient une dissolution complète. Quand la face C
est gravée, l’épaisseur des parois poreuses diminue pour des densités de courant croissantes.
La morphologie de surface de la structure poreuse dépend des conditions de polissage avant
l’anodisation tandis que la structure poreuse massive est indépendante du traitement de
surface. Les réactions globales suggérées sont les suivantes:
- 26 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
+−+− ++→+++
++→+++
HCOSiFhFOHSiC
HCOSiFhFOHSiC
4862
266
22
62
62+−+− 2
Comme la formation de pores se fait par oxydation des atomes surfaciques et l’enlèvement
immédiat des oxydes formés, les différences de gravure constatées sur les deux faces ont été
associées aux différences de propriétés d’oxydation de celles-ci.
Orientation cristallographique
La gravure photo-électrochimique du SiC-4H fortement dopé selon différentes
orientations cristallographiques a été effectuée dans du HF très dilué sous des conditions de
faible tension et/ou de faible courant [41]. Les images en microscopie électronique à balayage
(MEB) montrent que l’anodisation du SiC-4H hexagonal a lieu anisotropiquement et donne
lieu à la formation des pores. Il est proposé que sous illumination UV, les plans
cristallographiques terminés par des atomes de Si sont plus résistants à l’attaque électrolytique
que ceux terminés par les atomes de C. Comme démontré dans la figure 1.16, ce modèle est
utilisé pour expliquer la morphologie poreuse en canaux triangulaires. Ainsi, la structure
poreuse résultante ne dépend pas de la direction du champ électrique extérieur appliqué à
l’échantillon.
Figure 1.16: (a) Vue MEB en coupe (plan(1 1 00)) du SiC-4H (0001) de type n anodisé à 3V.
Le substrat initial présente une désorientation de 8° par rapport à l’axe c. Des pores
triangulaires sont arrangés en couches d’épaisseur 35nm ; (b) vue de plan en MEB de
l’échantillon de SiC-4H anodisé. Les canaux exposés se propagent préférentiellement selon
les directions [11 2 0] [41].
- 27 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
La formation des structures colonnaires a aussi été vue dans du SiC-6H poreux [42] tout
comme celles observées dans l’alumine [43] et dans le silicium [44]. Sous certaines
conditions, des canaux se propageant parallèle à l’axe c ont été observés. Les pores dans le
SiC-6H ont tendance à se propager initialement presque parallèlement au plan de base et
graduellement changent de direction pour s’aligner selon l’axe c.
Des mesures de luminescence ont été effectuées sur ces nanostructures de SiC obtenues
par différentes méthodes. Cependant, il a été démontré que les propriétés luminescentes de ces
nanostructures sont assez variables et dépendent fortement des méthodes de fabrication et
même des techniques de mesure. La bande d’émission s’étend sur un grand domaine spectral
allant de 400 nm à 500 nm. Aucune luminescence présentant un effet de confinement
quantique évident n’a été rapporté jusqu’à très récemment. Dans la partie suivante, nous
faisons un état des lieux des différents mécanismes mis en avant pour expliquer l’origine de la
luminescence dans le SiC nanostructuré.
1.2.3 L’ORIGINE DE LA LUMINESCENCE DANS LES NANOCRISTAUX DE SIC
La majorité des études menées sur la luminescence des nanostructures de SiC a été la
plupart du temps effectuée sur du SiC-6H poreux obtenu par anodisation électrochimique du
substrat massif. Bien qu’une augmentation de la photoluminescence dans le matériau poreux
par rapport au matériau massif soit notée par un certain nombre d’études, l’émission de
photoluminescence se trouve généralement en dessous du gap. Ceci est différent du cas du
silicium poreux [10, 44] et des nanocristaux de Si à partir desquels les effets de confinement
quantique peuvent être plus facilement observés. L’absence d’évidence de confinement
quantique dans le SiC a conduit plusieurs auteurs à considérer des mécanismes alternatifs qui
peuvent être à l’origine de la photoluminescence dans le matériau poreux. Le SiC possède des
états de surface et des structures complexes. C’est ainsi que naturellement deux types de
mécanismes ont été mis en avant pour expliquer la photoluminescence du SiC poreux: (1) le
mécanisme de photoluminescence via les états de surface (ii) la luminescence venant des
défauts intrinsèques tels que les impuretés. Dans la suite, nous détaillons ces deux types de
mécanismes et nous présentons des travaux récents annonçant des effets de confinement
quantique clairs dans les suspensions colloïdales de nanoparticules de SiC-3C.
- 28 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1.2.3.1 Les recombinaisons via les états de surface
Les états de surface sont des états électroniques qui apparaissent dans la bande interdite
des semi-conducteurs à cause de la discontinuité de la cristallinité à la surface donnant lieu à
des irrégularités. Dans le SiC poreux, le rapport surface/volume conséquent a poussé de
nombreux auteurs [38, 45-47] à attribuer l’origine de sa photoluminescence aux états de
surface.
Une étude sur la validité du rôle des états de surface dans le processus d’émission
lumineuse a été effectuée par Koch et al. dans le cas du Si poreux [48]. Selon le modèle qu’ils
établissent, les liaisons pendantes à la surface sont des défauts paramagnétiques qui se situent
en profondeur dans le gap et génèrent des états de surface majoritairement responsables des
recombinaisons non-radiatives. Cependant, un second type d’états de surface peut être
considéré dû au fait que les atomes à la surface des nanocristaux s’arrangent selon une
structure locale qui provoque des variations dans la longueur et l’angle des liaisons
surfaciques. Ces variations dépendent de l’environnement chimique local et entraînent la
formation d’une série d’états électroniques proches dans la bande interdite qui s’étendent aux
bords de bandes et à partir desquels les transitions radiatives peuvent avoir lieu.
Il y a un certain nombre d’expériences menées sur le SiC-6H poreux qui tendent à faire
penser que la luminescence provient des états de surface. Les études menées par Matsumoto
et al. [46] notent un décalage vers les hautes énergies et une augmentation de l’intensité de
photoluminescence en fonction de la porosité. Cependant l’émission de luminescence se situe
vers 2.6-2.7eV, en dessous du gap du SiC-6H massif. Des mécanismes de relaxation entre
l’absorption et l’émission sont proposées dans lesquelles les porteurs sont photogénérés dans
le cœur cristallin et transférés vers la surface, provoquant la luminescence via les états de
surface.
Nous pouvons aussi citer les travaux de Konstantinov et al. [49] qui ont démontré que
l’émission de photoluminescence est indépendante du polytype, des conditions de fabrication
telles que le temps d’anodisation, la concentration de l’électrolyte, la tension appliquée, et la
photoexcitation. D’autre part, ils notent une disparition totale de l’émission de
photoluminescence lorsque l’échantillon poreux est recuit à 700°C sous oxygène, ce qui
provoque l’oxydation de la surface. Un trempage de l’échantillon dans du HF à 40% permet
de recouvrer la photoluminescence. Les études Auger antérieures [50] ayant démontré une
- 29 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
phase riche en carbone à la surface du SiC poreux obtenu par anodisation électrochimique
dans du HF, les auteurs concluent que la luminescence provient des états de surface. En effet,
cette phase riche en carbone en surface du SiC poreux entraîne une densité d’états de surface
très élevée (à l’origine de l’ancrage du niveau de Fermi introduit précédemment pour
expliquer l’autorégulation des fibres dans le processus d’anodisation électrochimique) au
contraire d’une interface SiC-SiO2. La baisse de luminescence semble donc être corrélée à la
diminution de la densité des états de surface.
1.2.3.2 Les recombinaisons via les niveaux d’impuretés
Alternativement au mécanisme de photoluminescence via les états de surface, les
recombinaisons via les niveaux d’impuretés ont été un mécanisme proposé dans la
luminescence du SiC-6H poreux. Les travaux de Petrova-Koch et al. [51] illustrent cette
hypothèse. Une étude PL a été menée sur du SiC-6H de type n massif et poreux. Le matériau
massif contient des impuretés donatrices azote. Il est compensé par l’addition d’accepteurs
Bore ou Al. Le spectre de PL de l’échantillon massif est principalement relié à la transition
donneur-accepteur (N-Al) centrée à 2.65eV. Les résultats des mesures de PL sur le SiC-6H
poreux montrent que les pics de PL sont aussi centrés autour de 2.65eV même si l’intensité est
100 fois supérieure à celle du matériau massif à température ambiante. Les auteurs concluent
donc que l’origine de la luminescence est, comme dans le matériau massif, une transition via
les niveaux d’impuretés donneur et accepteur. Pour expliquer l’augmentation du signal de
photoluminescence dans le poreux, les auteurs font appel à la notion de confinement
géométrique. Le confinement géométrique des porteurs photoexcités dans le poreux les
empêche de se mouvoir tout autour et réduit donc leur probabilité de rencontrer des centres
non-radiatifs. Cette notion est proche de celle qu’utilisent Estes et Moddel [52] dans le cas des
semi-conducteurs amorphes qu’ils appellent ‘confinement spatial’. Ce confinement spatial, au
contraire d’un confinement quantique, n’implique pas d’interaction de fonctions d’ondes des
porteurs ni de changement de densité d’états.
1.2.3.3 Evidence du confinement quantique dans les nanocristaux de SiC-3C.
Ce n’est que récemment que Wu et al. [17] ont annoncé une évidence claire de l’effet de
confinement quantique dans les nanoparticules de SiC-3C. Leurs mesures ont été faites sur
des suspensions colloïdales de nanoparticules de SiC-3C. Ces suspensions ont été obtenues
par traitement ultrasonique de couches poreuses de SiC-3C dans de l’eau ou du toluène. Le
- 30 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
maximum du spectre d’émission de PL des nanocristaux en suspension se décale vers les
hautes énergies allant de 2.2eV à 2.8eV lorsque l’énergie d’excitation augmente. En même
temps, comme prédit par le confinement quantique, l’intensité d’émission croît jusqu’à
atteindre un maximum avant de décroître, ce qui corrèle bien avec la distribution en taille des
nanocristaux déduite des mesures MET. Dans des publications ultérieures [53, 54] Fan et al.
expliquent l’absence de luminescence détectable dans le SiC-3C poreux dont sont issus les
nanocristaux comme la conséquence de deux phénomènes: (i) l’inefficacité du confinement
des porteurs dans les particules interconnectées constituant la couche poreuse et (ii) la
passivation de la surface des nanoparticules par les molécules de solvant dans les suspensions
colloïdales.
- 31 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
1.3 CONCLUSION
Nous avons vu, au cours de ce chapitre, l’intérêt que présentent les nanostructures de SiC
ainsi que les efforts entrepris pour synthétiser des nanostructures en SiC et pour étudier leurs
propriétés optiques. Les études de luminescence principalement menées sur les nanostructures
poreuses obtenues par anodisation électrochimique montrent la difficulté d’obtenir une
luminescence au-dessus du gap, signature d’effets de confinement quantique. L’origine de la
luminescence a été, en conséquence, attribuée aux défauts et aux nombreux états de surface
présents dans les nanostructures de SiC. Même si un effet de confinement clair a été
récemment annoncé dans des nanocristaux de SiC-3C, il reste à démontrer cet effet dans des
nanostructures d’autres polytypes.
Cependant, il est important de préciser que les études sur les nanostructures de SiC ne sont
qu’à leurs débuts. Il reste des travaux théoriques et expérimentaux à mener sur les
nanostructures de SiC afin de réaliser pleinement leurs potentiels. Le SiC étant considéré
comme une excellente alternative au silicium pour des applications dans des conditions
extrêmes, sa forme nanostructurée peut être considérée pour la fabrication de nano-
composants stables et efficaces. En particulier, nous pouvons considérer les potentialités
optiques des nanostructures en SiC pour la fabrication d’émetteurs stables de lumière. Un
autre grand domaine potentiel d’application du SiC nanostructuré est en biologie et en
médecine où la biocompatibilité et l’hydrophilie du matériau de base [55] en font un candidat
idéal.
- 32 -
Chapitre 1: Le SiC nanostructuré: état de l’art
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- 38 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
2 METHODES EXPERIMENTALES UTILISEES
- 39 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
2.1 INTRODUCTION
L’objectif de cette thèse était de synthétiser des nanoparticules de SiC et de caractériser
leurs propriétés optiques. Comme nous l’avons abordé dans le chapitre 1, la technique que
nous avons adoptée pour fabriquer des nanostructures de SiC est l’anodisation
électrochimique. C’est une technique déjà éprouvée au laboratoire INL pour la fabrication de
nanostructures de Si. Au cours de ce chapitre, nous présentons le montage expérimental de
cette technique de fabrication et nous faisons aussi un descriptif des principales techniques de
caractérisation dont nous avons fait usage.
2.2 METHODE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES
DE SIC
La technique de fabrication des nanoparticules de SiC est l’anodisation électrochimique
dont nous avons détaillé le principe au chapitre 1. Nous présentons la cellule utilisée sur la
figure 2.1. Cette cellule est fabriquée en Téflon, matériau inerte face à l’acide fluorhydrique.
La cuve cylindrique de la cellule est celle qui contient l’électrolyte, HF(50%):H2O. Cette cuve
peut être de différents diamètres dépendant de la quantité de nanoparticules que nous voulons
fabriquer. Pour nos expériences, nous avons utilisé deux diamètres de cuve: 1cm et 2.6cm.
cuve
substrat
anode
Figure 2.1: Schéma de la cellule d’anodisation.
- 40 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Le substrat à anodiser est placé contre la plaque en cuivre qui sert d’anode. L’autre face
du substrat est en contact avec la cuve. La cuve est pressée contre le substrat lors du vissage
de la face supérieure de la cellule. L’étanchéité du contact entre la cuve et le substrat est
assurée par un joint torique placé entre eux. La cathode est un fil d’or qui est plongé dans
l’électrolyte contenu dans la cuve. Le générateur est réglé pour fournir un courant constant.
2.3 METHODES DE CARACTERISATION UTILISEES
2.3.1 LA SPECTROSCOPIE DE PHOTOLUMINESCENCE
2.3.1.1 Principe
La photoluminescence est un outil qui permet de caractériser les propriétés physiques
intrinsèques des matériaux semi-conducteurs et également la qualité de ces derniers par
l’étude des défauts et des impuretés pouvant exister dans la bande interdite. La
photoluminescence est un processus de désactivation par différentes voies radiatives de paires
électron-trou générées par absorption de photons d’énergie supérieure à celle de la bande
interdite du matériau. Les processus de désactivation radiatifs sont toutefois en concurrence
avec des processus de recombinaisons non-radiatives qui limitent de ce fait le flux de
luminescence émise.
La figure 2.2 nous présente les différents processus de recombinaisons radiatives observés
dans les matériaux semi-conducteurs. Nous pouvons distinguer deux types d’émission:
(a) l’émission intrinsèque, très proche de l’énergie de la bande interdite. Elle est associée
à la recombinaison d’électrons de la bande de conduction avec des trous de la bande de
valence. Elle permet d’obtenir des informations sur les propriétés du cristal pur.
(b) l’émission extrinsèque, d’énergie inférieure au gap et associée à la présence
d’impuretés ou de défauts ; elle fournit des informations sur les défauts radiatifs superficiels
tels que les impuretés acceptrices ou donatrices. Dans le cas des transitions extrinsèques,
l’échange de porteurs avec les centres profonds ne doit pas faire intervenir une relaxation du
réseau trop importante qui rendrait les transitions non-radiatives.
- 41 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
1 2 3 4 5 6 7 8
D° D° X XB-X
BC
BV
A° A°
1: Excitation et thermalisation
2: Recombinaison bande à bande
3: Donneur-bande de valence
4: Bande de conduction-accepteur
5:
6:
7:
8:
Donneur-accepteur
Exciton libre
Exciton lié
Bande-impureté profonde
Figure 2.2: Différents processus de recombinaison dans un semi-conducteur. Les flèches
noires représentent les recombinaisons radiatives.
Lors de la recombinaison des porteurs, l’énergie et la quantité de mouvement doivent être
conservées. Dans un matériau à gap direct, les transitions sont " verticales " dans l’espace des
vecteurs d’ondes k (voir figure 2.3). En revanche si, comme le SiC, le matériau est à gap
indirect, les transitions optiques ne se produisent que si la règle de conservation du moment
est satisfaite. Les phonons du réseau cristallin vont donc jouer un rôle très important.
- 42 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Bande de conduction
Eg ħω
k = 0 Bande de valence
électrons
trous
(a)
Bande de conduction
Eg
phonon électrons
trous
(b)
k = 0 Bande de valence
Figure 2.3: Schéma de photoluminescence dans (a) un semi-conducteur à gap direct (b) un
semi-conducteur à gap indirect (les zones ombrées indiquent que les états sont occupés par
des électrons)[1].
Emission intrinsèque
• Recombinaison bande à bande
La recombinaison radiative bande à bande faisant intervenir des porteurs libres (électrons
de la bande de conduction BC, trous de la bande de valence BV) se produit avec la
conservation du vecteur d’onde.
En pratique, dans le cas du carbure de silicium massif, cette transition est invisible en
photoluminescence à basse température car la photo-excitation crée des excitons libres ou liés
à des impuretés. Par contre, à température ambiante, on peut observer un large pic de PL
correspondant aux recombinaisons bande à bande. Les énergies de ces transitions ont été
trouvées à 2.94 eV [2] et 3.18 eV [3] respectivement pour le 6H-SiC et 4H-SiC massif
• Recombinaison par excitons libres
Lors de la création d’une paire électron-trou, l’électron et le trou deviennent libres et
peuvent se mouvoir indépendamment chacun dans leur bande d’énergie respective. A basse
température, ces particules peuvent se lier par attraction coulombienne formant ainsi un
exciton semblable à un atome hydrogénoïde qui est capable de se mouvoir dans le cristal.
- 43 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Les solutions de l’équation de Schrödinger, pour une paire électron-trou en interaction
coulombienne, fournissent les états d’énergie stables de l’exciton (origine des énergies prise
au sommet de la BV).
220
,6.13
nmE
rnx ⋅
⋅−=
εµ (2.1) avec
Ex,n: l’énergie de l’exciton en eV
εr : permittivité du matériau
m0: la masse de l’électron
n: un entier ≥ 1
µ : masse effective de la paire électron-trou caractérisée par: eh mm
111 +=µ
En se recombinant, les excitons libres (Free Excitons FE) émettent des photons d’énergie
égale au gap excitonique Egx: hν = Egx = Eg – Ex,n
La raie la plus intense et uniquement visible en PL correspond au niveau fondamental n =
1. Les gaps excitoniques déterminés à 5K pour les polytypes 3C, 4H et 6H sont
respectivement 2.390eV, 3.265eV et 3.023eV[4]. Il est à noter que, étant donné le gap indirect
du SiC, la recombinaison se fait avec émission d’un phonon. Par conséquent, les raies de
recombinaison par excitons libres apparaissent à des énergies qui diffèrent des gaps
excitoniques par l’énergie du phonon impliqué dans le processus de recombinaison.
Emission extrinsèque
• Emission par excitons liés
Dans certaines circonstances, l’énergie de liaison d’un exciton peut être augmentée par la
présence d’un défaut tel qu’une impureté neutre ou ionisée. Quant l’exciton est au voisinage
de l’impureté, il est énergiquement favorable que l’exciton reste au voisinage de cette
impureté ; il devient lié à l’impureté : on l’appelle exciton lié (Bound Exciton BE). L’exciton
lié peut renseigner sur la nature de l’impureté. En nous limitant aux donneurs et aux
accepteurs, les différentes transitions possibles sont notées:
(a) (D+X) ou (A-X) pour les liaisons avec un donneur ou accepteur ionisé
(b) (D0X) ou (A0X) pour les liaisons avec un donneur ou accepteur neutre
- 44 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Il existe plusieurs raies excitoniques pour une même espèce dans le cas du SiC du fait des
répliques phonons et de l’existence de plusieurs sites cristallographiques introduisant chacun
un niveau d’énergie différent pour les excitons. Le tableau 2.1 résume les positions des pics
zéro phonon des excitons liés à l’azote et à l’aluminium trouvées dans les polytypes 3C, 4H,
6H [5].
Polytype 3C 4H 6H
Site h h k h k1 k2
Azote
Energie (eV) 2.379 3.259 3.246 3.008 2.993 2.991
Pics 4Al0 4Al0 4Al0
Aluminium
Energie (eV) 2.359-
2.365
3.248 -
3.253
2.999 -
3.006
Tableau 2.1: Positions énergétiques des pics des excitons liés (pics zéro phonon) à l’azote et
l’aluminium [5].
• Emission par recombinaisons bande-impuretés neutres
Les recombinaisons bande-impuretés neutres sont de deux ordres:
(a) trou de la BV-Donneur neutre: transition (D0h) d’énergie: hν = Eg – ED
(b) électron de la BC-Accepteur: transition (eA0) d’énergie: hν = Eg – EA
Dans la plupart des semi-conducteurs, la masse effective de l’électron étant
considérablement plus faible que la masse effective du trou, l’énergie d’ionisation du
donneur, ED, est par conséquent plus faible que l’énergie d’ionisation de l’accepteur EA.
Ainsi, si les raies dues aux accepteurs permettent une bonne évaluation des niveaux d’énergie
et constituent donc une signature de l’impureté (exemple de l’Aluminium ou du Bore dans le
SiC), il est difficile d’extraire des informations précises sur les niveaux donneurs superficiels
car les raies de transitions sont proches de celles des excitons liés.
- 45 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
• Recombinaison donneur-accepteur
Ce type de relaxation met en jeu deux impuretés initialement neutres qui s’ionisent
lorsque la recombinaison a lieu. Le photon associé a une énergie:
Rπε4e)EE(Egνh
2ADDA +−−= (2.2)
Le dernier terme rend compte du champ coulombien créé par les deux atomes ionisés
distants de R. Si R est faible (de 10 à 50 fois la maille), sa variation discrète va entraîner une
variation discrète de l’énergie. Dans le cas de faible dopage, R est grand. En conséquence, les
raies se confondent en un continuum dont la limite inférieure est donnée par:
Emin = Eg – (ED + EA) (2.3)
Dans la littérature, nous retrouvons les valeurs des différentes énergies d’ionisation
associées aux impuretés azote (ED) et aluminium (EA) dans le SiC déduites à partir des pics de
recombinaisons bande-impureté neutre et de recombinaisons donneur-accepteur. Ces valeurs
pour les polytypes 3C, 4H et 6H sont données dans le tableau suivant :
Polytype Site ED (meV)
N
EA (meV)
Al
3C cubique 56.5 254
cubique 155 249
4H
hexagonal 100 239
cubique 124 191
6H
hexagonal 66 191
Tableau 2.2 : Energies d’ionisation des impuretés N, Al dans le SiC de polytype 3C, 4H, 6H
déduites des spectres de luminescence à basse température (4.2K)[6].
- 46 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
• Recombinaison bande-impureté profonde
Les métaux de transition les plus fréquents dans le SiC sont le titane et le vanadium. Ces
espèces sont des niveaux profonds dans la bande interdite qui agissent comme des pièges à
électrons et provoquent des recombinaisons radiatives d’énergies inférieures à celles mesurées
pour les transitions bande à bande ou donneur-accepteur. Dans le cas du vanadium, une
émission infrarouge est observée dans le domaine 1.3-1.5 µm et dans le cas du titane une large
bande centrée à 2.45 eV est observée dans le 4H et le 6H [7].
2.3.1.2 Montage expérimental
Banc PL UV
Laser Ar
Miroir
CryostatEchantillon
Hacheur
Détecteur PM
Monochromateur
Réseau
Détectionsynchrone
Systèmed’acquisition
Figure 2.4: Schéma de montage du banc utilisé pour la PL en UV.
La figure 2.4 montre la configuration du banc de manipulation utilisé pour les analyses de
PL en UV. Nous utilisons comme source excitatrice un laser à argon ionisé émettant à 488
nm, dont la fréquence est doublée (à l'intérieur de la cavité laser) afin d'émettre dans
l'ultraviolet à 244 nm (5.08eV). Le faisceau laser passe par un hacheur dont la fréquence sert
de référence pour la détection synchrone, puis il est focalisé sur l’échantillon à l’aide d’un
miroir. Le signal de photoluminescence émis par l’échantillon est focalisé par une lentille
convergente sur la fente d’entrée d’un monochromateur (Jobin-Yvon HRS-2) à l’intérieur
duquel il va être dispersé par un réseau de diffraction 600 traits/mm blazé à 400nm. Le signal
- 47 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
optique est ensuite converti en signal électrique grâce à un tube photomultiplicateur.
L’utilisation d’un cryostat refroidi en cycle fermé permet la mesure du spectre de PL à des
températures basses allant jusqu’à 9 K.
Spectrofluorimètre
Les mesures de photoluminescence à température ambiante en milieu liquide ont été
réalisées à l’aide d’un spectrofluorimètre appartenant au Laboratoire de Régulations
Métaboliques Nutrition et Diabètes (LRMND) de l’INSA de Lyon. Le schéma de principe de
ce fluorimètre de Photon Technology International (PTI) est présenté sur la figure 2.5. Cet
instrument est composé d'une lampe Xénon à arc de 75W. Cette lampe présente un spectre
large. Un premier monochromateur sert à disperser cette lumière polychromatique et à
sélectionner la longueur d’onde d’excitation incidente sur l’échantillon. La lumière émise de
l’échantillon est dispersée par un second monochromateur placé en collection avant
d’atteindre le détecteur PMT (tube photomultiplicateur). Le système est connecté à un
ordinateur et tout est contrôlé par l’intermédiaire d’un logiciel (FeliX), qui permet de choisir
le type de mesure, la longueur d'onde d'excitation, la plage de longueurs d'ondes d'acquisition,
le pas entre les longueurs d'onde, le temps d'intégration et le moyennage des valeurs. Deux
types de mesures peuvent être réalisés: la fluorescence et l’excitation de fluorescence. La
fluorescence est réalisée en gardant le monochromateur d’excitation fixe et le
monochromateur d’émission en mode balayage. L’excitation de fluorescence est réalisée en
gardant le monochromateur d’émission fixe et le monochromateur d’excitation en mode
balayage. Par ailleurs, il est à noter que nous sommes ici dans une configuration de collection
à 90° par rapport au faisceau. Cette configuration entraîne l’effet de filtre interne d’excitation
[8] dont il faut tenir compte lorsque l’intensité de fluorescence de solutions concentrées est
prise en considération. En effet, le système de détection collecte la fluorescence émise
seulement à partir de la partie centrale de la cellule de l’échantillon. Ceci entraîne que quand
la concentration de la solution est faible, la lumière incidente est très peu atténuée lors de son
passage à travers l’échantillon alors que lorsque la concentration est élevée, une part
importante de la lumière incidente est absorbée avant d’atteindre la partie centrale de la
cellule. Ainsi, lorsque la concentration de la solution croît, l’intensité de fluorescence
augmente, passe par un maximum puis décroît.
- 48 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Figure 2.5: Schéma du spectrofluorimètre.
2.3.2 LA SPECTROSCOPIE RAMAN
2.3.2.1 Principe de la spectroscopie Raman
En spectroscopie Raman, l’échantillon à étudier est illuminé par une lumière
monochromatique intense de fréquence νi (figure 2.6). Une bonne partie de la lumière est
diffusée élastiquement, c’est-à-dire sans changement de fréquence. Cette diffusion est appelée
diffusion Rayleigh. Une autre partie va être diffusée inélastiquement avec un changement de
longueur d’onde. Cette diffusion inélastique et le changement en fréquence qui en résulte est
appelée la diffusion Raman. Les changements de fréquence observés sont principalement liés
aux vibrations atomiques. Lorsque l’état vibrationnel final possède une énergie supérieure à
celle de l’état initial, le système pendant l’interaction gagne un quantum d’énergie
vibrationnelle (hν0), autrement dit, il y a création d’un phonon. Cette énergie a été cédée par
la lumière incidente, qui est diffusée avec une fréquence inférieure. C’est la diffusion Stokes.
Par contre, si l’état vibrationnel final possède une énergie inférieure à celle de l’état initial
(figure 2.6), le système perd un phonon (hν0). Cette énergie a été gagnée par la lumière qui est
diffusée avec une fréquence supérieure. Dans ce cas on parle de la diffusion anti-Stokes.
- 49 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Stokes
Rayleigh
Anti-Stokes
hν0
hν0
hνi hνs = hνi hνs =hνi-hν0
hνs =hνi+hν0
StokesRayleigh Anti-Stokes
Figure 2.6: Schéma de principe de la diffusion Raman.
Les spectres Raman sont obtenus en mesurant l’intensité de la diffusion Raman en
fonction de la longueur d’onde. Dans le cas de la spectroscopie Raman, les longueurs d’onde
des rayonnements incident et diffusé se situent dans le domaine du visible ou proche de
l’infrarouge. Statistiquement et thermodynamiquement, la population du niveau énergétique le
plus bas est la plus grande. Ainsi, les raies Stokes sont celles utilisées dans la détection
Raman puisqu’elles sont plus intenses et donc plus faciles à détecter.
Par ailleurs, la règle de conservation du vecteur d’onde dans le cas de la diffusion Raman
est donnée par la relation suivante :
kkk is 0±= (2.4) avec
ks: vecteur d’onde diffusé
ki: vecteur d’onde incident
k0: vecteur d’onde du phonon absorbé ou créé
Comme ks et ki sont très petits (∼104-105cm-1) devant k0 (∼107cm-1), les phonons qui
participent à la diffusion Raman sont ceux du centre de la zone de Brillouin (Γ).
- 50 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
2.3.2.2 L’application de la spectroscopie Raman dans le cas du SiC
La spectroscopie Raman est une technique de choix dans l’étude des propriétés
structurales du carbure de silicium. Elle permet une identification des polytypes, l’étude des
contraintes et l’étude des défauts. Elle permet aussi d’extraire des informations sur les
propriétés électroniques grâce à la nature polaire du SiC. En effet, les mesures Raman
permettent de remonter à la densité de porteurs libres et à leur mobilité. Nous détaillons dans
la suite les aspects des mesures Raman que nous avons utilisés au cours de cette thèse.
Identification de polytypes
Nous avons vu au chapitre 1 que les polytypes différaient par la séquence d’empilement
des bicouches Si-C suivant l’axe c de l’empilement hexagonal compact. Pour un polytype nH,
où n est le nombre de bicouches dans la cellule unitaire, le fait d’élargir le nombre de
bicouches de 1 à n selon l’axe c aura pour effet de diviser la largeur de la zone de Brillouin
par n, dans la direction correspondante du réseau réciproque. Nous aurons donc un repliement
des courbes de dispersion des phonons le long de cette direction du réseau réciproque.
Considérons le SiC-3C, le polytype de base. La cellule unitaire de ce polytype cubique
contient 2 atomes. Pour passer à la structure du 2H, par exemple, qui contient 4 atomes par
cellule unitaire, on double le nombre de bicouches suivant la direction [111] du réseau réel
cubique correspondant à la direction [0001] du réseau réel hexagonal. En passant du 3C au
2H, la période du réseau cristallin est doublée et par conséquent la zone de Brillouin est
divisée par deux. Ceci entraîne que la zone de Brillouin du 3C est repliée en deux suivant la
direction Γ – L.
De façon générale, pour passer du polytype 3C aux autres polytypes nH ou 3nR il suffit de
diviser la zone de Brillouin du polytype 3C par 1/n [9]. Il en résulte des repliements de la
courbe de dispersion, du polytype 3C, dans la direction du réseau réciproque correspondant à
la direction c du cristal, et donc l’apparition de nouveaux modes au point Γ (q = 0)
correspondant aux modes qui se trouvaient en bord de la zone de Brillouin avant repliement.
La figure 2.7 illustre les repliements des modes (longitudinaux et des modes transverses) de la
zone de Brillouin étendue à la zone de Brillouin réelle.
- 51 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
3C 2H 6H
Figure 2.7: Courbes de dispersion des phonons des polytypes 3C, 2H et 6H. Les traits pleins
correspondent à la première zone de Brillouin de chacun des polytypes. Les traits pointillés
correspondent à la zone de Brillouin du polytype 3C (zone étendue). (D’après [9]).
Ces modes repliés diffèrent par leur nombre et leurs énergies selon le polytype, donnant
ainsi une signature Raman de chaque polytype très claire qui peut être obtenue très
rapidement et de façon non destructive. En effet, cette signature est composée de fréquences
de vibration communes à tous les polytypes et de fréquences propres à chacune des structures
cristallines. Les fréquences caractéristiques de quelques polytypes courants du carbure de
silicium sont présentées dans le tableau 2.1. Elles sont obtenues en rétrodiffusion
parallèlement à l’axe c.
- 52 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Fréquence (cm-1)
Polytype
x
TA
(Transverse
Acoustique)
TO
(Transverse
Optique)
LA
(Longitudinale
Acoustique)
LO
(Longitudinale
Optique)
3C 0 - 796 - 972
4H
0
2/4
4/4
-
196, 204(E2)
266(E1)
796 (E1)
776 (E2)
-
-
610 (A1)
964 (A1)
-
838 (A1)
6H
0
2/6
4/6
6/6
-
145, 150 (E2)
236, 241 (E1)
266 (E2)
797 (E1)
789 (E2)
767 (E2)
-
-
504, 514 (A1)
-
965 (A1)
-
889 (A1)
-
Tableau 2.1: Fréquences de vibration des modes repliés pour quelques polytypes,
mesurées par spectroscopie Raman (d’après [9]).
Evaluation du dopage
Dans un semi-conducteur polaire dopé, les vibrations de réseau (mode phonon
longitudinal optique (LO)) et le mouvement collectif des porteurs de charge libres (plasmons)
ne sont pas indépendants. Lorsque les fréquences d’oscillations des phonons de type LO sont
comparables à celles des porteurs de charge libres (plasmons), les deux types d’ondes
interagissent entre elles et génèrent un nouveau mode de vibration de nature mixte, appelé
mode Longitudinal Optique Couplé Phonon-Plasmon (abrégé en LOPC). Les fréquences du
mode LOPC sont données par les racines ω+ et ω- de la partie réelle de la fonction diélectrique
ε(ω):
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
−Γ−−
−+= ∞ )(
1)(2
22
22
γωωω
ωωωωωεωε
iiP
T
TL (2.5) avec
ε∞: constante diélectrique à hautes fréquences
ωT et ωL: fréquences des modes TO et LO respectivement
Γ, γ: coefficients d’amortissement du phonon et du plasmon respectivement
ωp: fréquence du plasma des porteurs libres
- 53 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
ωp est décrite par:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
∞*
0
22
men
P εεω (2.6) avec
n: densité de porteurs
e: charge de l’électron
m*: masse effective de l’électron
γ est relié à la concentration des porteurs libres, µ , par:
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
γµ *m
e (2.7)
La fonction diélectrique ε(ω) tient compte de la contribution des phonons, à travers le
terme Γ−−
−ωωω
ωωiT
TL22
22
, ainsi que de la contribution des plasmons à travers le terme )( γωω
ωi
P
+
2
.
Elle traduit l’interaction entre les phonons (le réseau) et les plasmons, via leur champ
électrique.
200 4000ωp (cm-1)
200 4000ωp (cm-1)
Figure 2.8: Modélisation des branches L+ et L-, solutions de ε(ω)=0 dans le cas de GaAs,
pour un faible amortissement des plasmons (Γ=1cm-1, γ=10 cm-1)[10].
- 54 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Le mode LOPC présente donc deux branches L+ et L- correspondant aux modes de
vibration à respectivement hautes et basses fréquences. La branche L+ est de nature élastique à
basses fréquences et de nature électromagnétique à hautes fréquences contrairement à la
branche L-. La figure 2.8 présente les deux branches L+ et L- dans le cas du semi-conducteur à
faible gap, GaAs.
Dans le cas du GaAs, en raison de la forte mobilité des porteurs, le coefficient
d’amortissement des plasmons est relativement faible de telle sorte que la branche L- du mode
LOPC est visible (cas de GaAs[10, 11]). Dans le cas du SiC, les plasmons sont tellement
amortis que seule la branche L+ peut être observée.
En diffusion Raman, le profil de la raie du mode LOPC a pour expression [9]:
))(/1Im()()( ωεωω −= ASI (2.8) avec
S: constante
A(w): fonction complexe dont l’expression est donnée dans la référence [9]
La modélisation du profil de la raie du mode LOPC est un outil précieux à la
caractérisation des propriétés électroniques d’un semi-conducteur. En effet, en connaissant le
coefficient de Faust-Henry [9], ε∞, ωT, ωL et m*, et en laissant les paramètres Γ, γ et ωp
ajustables, nous arrivons à modéliser la raie LOPC par l’expression 2.8 et ainsi pouvons
remonter à la valeur de densité de porteurs libres, n, et à la mobilité des électrons, µ .
Figure 2.9: Profils LOPC pour le SiC-6H. Les pointillés représentent les modélisations des
raies LOPC [9].
- 55 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
De manière générale, l’augmentation de n au-delà de 1017cm-3 conduit à un élargissement
du pic LOPC et à son déplacement vers les hautes fréquences (voir figure 2.9) [12, 13].
2.3.2.3 Appareillage utilisé
Figure 2.10: Image du spectromètre Raman Renishaw.
Pour les mesures de diffusion Raman effectuées dans le cadre de cette thèse, nous avons
utilisé le spectromètre Renishaw (voir figure 2.10) du Centre Commun de Microscopie
Optique (CECOMO) de l’Université de Lyon 1. C’est un microspectromètre qui utilise un
laser argon à 514 nm comme excitation et une caméra CCD comme détecteur. Sa résolution
spectrale est de 1cm-1. L’extinction de la raie Rayleigh est réalisée par un filtre notch, ce qui
limite les mesures Raman à des fréquences proches de la raie Rayleigh. Cependant dans le cas
de semi-conducteurs tels que le SiC, il ne nous est pas nécessaire de travailler dans ce
domaine de fréquences.
2.3.3 SPECTROMETRIE D’ABSORPTION UV-VISIBLE
En complément de la spectroscopie de photoluminescence qui traite des transitions de
l’état excité vers l’état fondamental, nous avons employé la spectroscopie d’absorption pour
mesurer les transitions de l’état non excité vers l’état excité. Les informations recueillies par
cette technique renseignant directement sur le gap des matériaux, les mesures d’absorbance
ont été réalisées sur le site de l’INL à l’Ecole centrale de Lyon sur un spectrophotomètre
Perkin-Elmer. C’est un spectrophotomètre UV-visible dédié à des mesures d’absorbance en
- 56 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
solution. Il mesure l’intensité de la lumière passant à travers un échantillon, I et le compare à
l’intensité de la lumière avant le passage de l’échantillon, Io. Le rapport I/Io est la
transmittance généralement donnée en pourcentage (%T). L’absorbance A est reliée à la
transmittance selon la relation:
A = -log(%T) (2.9)
D’autre part, selon la loi de Beer-Lambert:
A = ε c L (2.10) avec
ε: coefficient d’absorption
c : concentration
L: longueur du trajet optique à travers l’échantillon
La conséquence immédiate et l'application pratique de la loi de Beer-Lambert sont la
caractérisation et/ou la détermination de la teneur d'une solution ou d'un mélange, à la seule
condition que ces espèces soient absorbantes.
Source delumière
Réseau FenteMiroirrotatif
Miroirrotatif
Miroir
MiroirEchantillon
Référence
Détecteur
Figure 2.11: Schéma de principe du spectrophotomètre à double faisceau.
Un spectrophotomètre peut être soit à monofaisceau ou à double faisceau. Le
spectrophotomètre que nous avons utilisé est un spectrophotomètre à double faisceau dont le
schéma de principe est donné sur la figure 2.11. Il présente l’avantage d’une mesure
simultanée de I et de I0 permettant de s’affranchir des problèmes liés aux dérives de la lampe
- 57 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
excitatrice durant le temps de mesure. La source de lumière est une lampe halogène tungstène
utilisée en relai avec une lampe à décharge au deutérium afin de couvrir la gamme de l’UV et
du visible. La lumière polychromatique provenant des lampes est dispersée par un réseau afin
d’avoir à la fente de sortie du système dispersif un faisceau monochromatique. Ce faisceau est
incident sur un miroir segmenté en secteurs qui permet de renvoyer le faisceau lumineux
alternativement sur l’échantillon ou la référence. Les deux faisceaux passent à travers un
deuxième miroir tournant, synchronisé avec le premier, qui bloque chaque faisceau
consécutivement permettant au détecteur d’alterner entre la mesure du faisceau de référence et
de l’échantillon. Alternativement, certains appareils utilisent un simple miroir semi-
transparent pour dédoubler le faisceau provenant du monochromateur et deux détecteurs
(photodiodes) appariés pour mesurer le signal de l’échantillon et de la référence.
2.3.4 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION
Un microscope électronique en transmission (MET) opère sur les mêmes principes qu’un
microscope optique mais utilise les électrons au lieu de la lumière. Ce que nous pouvons voir
avec la lumière est limité par la longueur d’onde de celle-ci. En revanche, lorsqu’un objet est
éclairé avec des électrons accélérés sous 200kV, par exemple, la longueur d’onde associée
aux électrons est de 2 picomètres. Cependant, les aberrations des lentilles électroniques
limitent la résolution à quelques dixièmes de nanomètre. La mise au point récente de lentilles
à très faible coefficient d’aberration de sphéricité, permet aujourd’hui d’obtenir des
résolutions égales ou inférieures à 0.1 nm pour des objets périodiques, par exemple, les plans
atomiques d’un cristal.
Le principe du MET est présenté sur la figure 2.11(a). Le système est constitué d’une
enceinte sous vide où les électrons sont émis par un filament de tungstène porté à une
température de l'ordre de 2000 °C dans un canon à électrons. Dans ce cas, le canon à électrons
joue le rôle de la lampe utilisée dans le microscope optique. Les électrons sont accélérés dans
le canon par une forte tension (de l’ordre de 50 à 3000 kV). Ce potentiel définit l'énergie des
électrons émis, c'est-à-dire leur vitesse ou leur longueur d'onde associée.
Les lentilles magnétiques jouent le même rôle que les lentilles du microscope optique.
Elles focalisent les électrons en un faisceau fin. Ce faisceau d'électrons est utilisé pour éclairer
l'échantillon. Un second système de lentilles magnétiques sert à agrandir l’image obtenue.
- 58 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
L'image définitive, agrandie de l'ordre de 10 000 fois, se forme dans la chambre d'observation
sur un écran fluorescent pouvant être observé visuellement.
Filament et canon
Lentillesélectromagnétiques
Echantillon
Ecranfluorescent
Figure 2.11: (a) Principe de fonctionnement du MET; (b) Microscope électronique en
transmission de l’Université Claude Bernard.
Lorsque le faisceau d'électrons traverse l'échantillon, une très grande proportion est
directement transmise, ce qui permet d'obtenir une image du matériau interprétable. Une autre
partie de ce faisceau est diffractée par le potentiel cristallin. C'est la recombinaison de ces
faisceaux qui permet d'obtenir une image haute résolution (HR-MET) du matériau, c'est-à-dire
avec visualisation des colonnes atomiques.
Toutes les observations au MET effectuées durant cette thèse ont été réalisées avec les
moyens de l’INL sur le site de l’Université Claude Bernard (voir figure 2.11(b)).
2.3.5 LA MICROSCOPIE DE FLUORESCENCE
La microscopie de fluorescence est une technique d'imagerie optique couramment
employée dans le secteur des biotechnologies. Elle consiste à exciter l'échantillon à l'aide
d'une lumière de longueur d'onde suffisamment faible et de recueillir l'image de l'émission de
luminescence de l'échantillon.
- 59 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
En biologie, nous parlons de fluorescence primaire pour des substances naturellement
fluorescentes (chlorophylle, huile...). Pour des excitations d'énergie élevée (UV), de
nombreuses substances présentent ce comportement et nuisent donc à la qualité de l'image
finale. Il faut donc éviter l'excitation ultraviolette et porter des gants durant la manipulation
pour éviter le dépôt de graisse sur l'objet. Le terme fluorescence secondaire est employé
lorsque des fluorophores (ou fluorochromes) sont fixés sur des substances spécifiques pour les
rendre visibles en fluorescence. Des marqueurs comme la DAPI (bleue) pour l'ADN ou la
GFP (verte) sont alors employés.
2.3.5.1 La microscopie de fluorescence conventionnelle
(a) (b)
Figure 2.12: (a) Principe du microscope à fluorescence ; (b) schéma d’un cube de fluorescence [14].
Détecteur
Lampe
Filtred’excitation
Filtred’émission
Miroirdichroïque
Echantillon
La pièce essentielle de ce microscope est le jeu de filtres appelé cube placé entre la
source excitatrice, l'objet et l'objectif. Le choix judicieux de ce cube est déterminant dans la
réussite des mesures de microscopie de fluorescence. Ce cube permet d'isoler une plage de
longueurs d'onde correspondant à l'émission du fluorophore visé. Il est constitué de trois
composants essentiels:
• Un filtre d'excitation permettant de sélectionner les longueurs d'ondes d'excitation
souhaitées à partir d'une lampe polychromatique.
• Un miroir dichroïque permettant de réfléchir les rayons lumineux dont la longueur
d’onde se situe dans une certaine bande tout en étant transparent aux autres. Par
exemple, un miroir dichroïque bleu se laisse traverser par toutes les longueurs d’ondes
supérieures à 500nm, mais réfléchit celles inférieures à 470nm. Entre ces deux valeurs,
- 60 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
la réflexion se fait graduellement. Ce miroir, incliné à 45° permet d'envoyer
l'excitatrice sur l'échantillon et de récupérer uniquement des longueurs d'ondes
supérieures à l'excitatrice pour que celle-ci n’intervienne pas dans l'observation.
• Enfin, un filtre permettant de recueillir dans l'objectif, uniquement la plage de
longueurs d'ondes correspondant à l'émission du fluorophore choisi.
Le microscope utilisé au cours de cette étude est un microscope Leica DMI 4000 B (voir
figure 2.13) appartenant au laboratoire INL basé sur le site de l’Université Claude Bernard. Il
permet de réaliser des images en fluorescence ou en lumière naturelle. Les caractéristiques
des cubes D, I3 et Y3 accessibles sur ce microscope sont résumées sur la figure 2.14.
Figure 2.13: Microscope LEICA DMI 4000B utilisé durant l'étude
D
355nm
425nm
455nm
470nm
Excitation Miroir Emission
I3
450nm
490nm
510nm
565nm
Excitation Miroir Emission
Y3
530nm
560nm
565nm
573nm
Excitation Miroir Emission
648nm
Figure 2.14: Représentation schématique des courbes de transmission des éléments optiques
constituant les cubes accessibles sur le microscope de fluorescence.
- 61 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
2.3.5.2 La microscopie de fluorescence confocale
Dans le cas du microscope à fluorescence conventionnel décrit ci-dessus, une bonne
partie de l’échantillon est éclairée par la source excitatrice et l’image peut être
visualisée directement ou projetée sur un appareil de capture d’image. Dans le cas de la
microscopie confocale, la méthode de formation d’image est fondamentalement
différente. Ici, la source lumineuse et le détecteur sont réduits aux dimensions d'un
point, à l'aide de diaphragmes de quelques micromètres, situés en position confocale, ce
qui veut dire qu'ils ont le même foyer optique. Le faisceau lumineux émis est rendu
fortement convergent par la lentille objectif pour éclairer seulement une zone réduite de
l'échantillon. Ceci présente l'avantage d'éviter la diffusion lumineuse provenant des
zones voisines.
Dans le commerce, la configuration du microscope confocal la plus répandue est le
mode en réflexion dont nous présentons le schéma de principe sur la figure 2.15(a).
Dans ce mode, c'est une seule et même lentille qui sert pour focaliser la source et faire
l'image sur le détecteur. Un miroir semi-réfléchissant renvoie le faisceau réfléchi vers le
détecteur. La source est souvent constituée d'un laser, dont le faisceau est balayé en x et
en y sur l'objet. Les séquences des points de lumière détectés, provenant de
l’échantillon, permettent de construire une image xy. Puis la platine porte-objet est
déplacée en z d'un pas défini constant de delta z, et à chaque avancée d'un pas, une
nouvelle image xy est enregistrée dans la mémoire de l'ordinateur. C’est ainsi qu’un
fichier numérique à trois dimensions constitué de l'intensité de chaque point x, y, z peut
être acquis. Enfin, un traitement d'images permet d’exploiter les données du fichier et
d’afficher des vues diverses (voir figure 2.15(b)). Des vues xy successives peuvent être
affichées ainsi que des projections stéréo. Des logiciels puissants sont également
capables de fournir l'apparence de l’échantillon vu en perspective dans l'espace.
- 62 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
Déplacement z
Déplacement x,y
Laser
Diaphragmesconfocaux
Miroir
Plan focal
Détecteur
Ordinateur
Lentille
Echantillon
yx ∆z
Projectiongauche
Projectiondroite
Coupetransverse
x-z
Somme des plans x-y
Figure 2.15: (a) Schéma du microscope confocal; (b) représentation schématique des
différentes projections stéréographiques possibles;(c) le microscope confocal Leica du Centre
Commun de Quantimétrie
- 63 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
L’intérêt majeur de la microscopie confocale est de pouvoir fournir une
représentation en volume de l'échantillon sans qu’il y ait besoin de le couper en tranches
fines. En effet, le microscope est capable de sélectionner le signal qui provient de la
zone de mise au point en excluant les contributions des zones situées au-dessus et en-
dessous. Ceci est réalisé grâce au diaphragme placé devant le détecteur. C'est lui qui
élimine les faisceaux issus des plans hors focalisation grâce au principe de confocalité.
Cependant, cette représentation en volume a ses limites car il faut tenir compte des
pertes de lumière se produisant sur les trajets aller-retour lorsque que le laser pénètre
l’échantillon. En conséquence, l'épaisseur de la partie explorée de l'objet est limitée par
son degré de transparence. En pratique, elle peut aller jusqu'à 10 ou 100 µm, quelquefois
200 µm.
Le microscope confocal que nous avons utilisé est un microscope Leica TCS SP2 du
Centre Commun de Quantimétrie de l’Université Claude Bernard de Lyon (voir figure
2.15(c)).
- 64 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
2.4 CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons décrit la méthode de fabrication des nanoparticules de SiC.
Nous avons décrit également le principe des techniques de caractérisation optiques utilisées
au cours de cette thèse. Ce sont des techniques de caractérisation non destructives. Notre
principal outil de caractérisation des propriétés optiques de nanoparticules de SiC sera la
spectroscopie de photoluminescence. Le MET et les spectroscopies d’absorption UV-visible
et Raman nous apporteront des informations physiques qui complémentent celles recueillies
en photoluminescence. Finalement, la microcopie de fluorescence nous permettra de mettre en
œuvre une application concrète des nanoparticules de SiC.
- 65 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
REFERENCES
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2. O. KORDINA, J. P. BERGMAN, A. HENRY, E. JANZÉN, Long minority carrier
lifetimes in 6H-SiC grown by chemical vapor deposition, Applied Physics Letters, 1995, vol.
66, no. 2, 189-191.
3. A. GALECKAS, V. GRIVICKAS, J. LINROS, H. BLEICHNER, C. HALLIN, Free
carrier absorption and lifetime mapping in 4H-SiC epilayers, Journal of Applied Physics,
1997, vol. 81, no. 8, 3522-3525.
4. W. J. CHOYKE, Materials Research Bulletin, 1969, vol. 4, no. 141-152.
5. L. L. CLEMEN, R. P. DEVATY, M. F. MACMILLAN, M. YOGANATHAN, W. J.
CHOYKE, D. J. LARKIN, J. A. POWELL, J. A. EDMOND, H. S. KONG, Aluminium
acceptor four particle bound exciton complex in 4H, 6H and 3C SiC, Applied Physics Letters,
1993, vol. 62, no. 23, 2953-2955.
6. M. IKEDA, H. MATSUNAMI, T. TANAKA, Site effect on the impurity levels in 4H,
6H and 15R SiC, Physical Review B, 1980, vol. 22, no. 6, 2842-2854.
7. V. LAUER, Etudes électro-optiques de matériaux SiC : Contribution à l’analyse de
l’impureté vanadium, Thèse dispositifs de l’électronique intégrée, INSA Lyon, 1999, 128 p.
8. B. VALEUR, Invitation à la fluorescence moléculaire, (De Boeck, 2004).
9. S. NAKASHIMA, H. HARIMA, Raman investigation of SiC polytypes, Physica Status
Solidi (a), 1997, vol. 162, no. 1, 39-64.
10. G. IRMER, M. WENZEL, J. MONECKE, Light scattering by a multicomponent
plasma coupled with longitudinal-optical phonons: Raman spectra of p-type GaAs:Zn,
Physical Review B, 1997, vol. 56, no. 15, 9524-9538.
11. A. MOORADIAN, G. B. WRIGHT, Observation of the interaction of plasmons with
longitudinal optical phonons in GaAS, Physical Review Letters, 1966, vol. 16, no. 22, 999-
1001.
- 66 -
Chapitre 2: Méthodes expérimentales utilisées
12. M. CHAFAI, A. JAOUHARI, A. TORRES, R. ANTON, E. MARTIN, J. JIMÉNEZ,
W. C. MITCHELL, Raman scattering from LO phonon-plasmon coupled modes and Hall
effect in n-type silicon carbide 4H-SiC, Journal of Aplied Physics 2001, vol. 90, no. 10, 5211-
5215.
13. H. HARIMA, S. NAKASHIMA, T. UEMURA, Raman scattering from anisotropic
LO-phonon-plasmon-coupled mode in n-type 4H- and 6H-SiC, Journal of Applied Physics,
1996, vol. 78, no. 3, 1996-2005.
14. LEICA MICROSYSTEMS, Technical information on fluorescence [en ligne].
Disponible sur: http://www.leica-microsystems.com, (consulté le 10.09.2008).
- 67 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
3 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE
SIC-6H
- 68 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
3.1 INTRODUCTION
Nous avons vu au chapitre 1 que l’absence d’émission de PL au-dessus du gap dans les
études menées sur le SiC-6H poreux obtenu par anodisation électrochimique [1-5] a amené
plusieurs auteurs à proscrire l’hypothèse du confinement quantique au profit d’autres
mécanismes de photoluminescence tels que les recombinaisons via les états de surface [1-3, 5]
et via les niveaux d’impuretés [4]. Dans ce chapitre, nous faisons une étude complète des
propriétés de photoluminescence des nanostructures de SiC issues de l’anodisation
électrochimique du SiC-6H cristallin massif. Le point de départ est l’étude du matériau
cristallin massif en lui-même avant de procéder à l’étude de la couche poreuse et de la
nanopoudre qui résulte du broyage de la couche poreuse. L’étude se termine sur celle des
nanocristaux de SiC-6H constituant la nanopoudre en suspension dans un solvant (éthanol,
eau). Cette dernière étude nous a permis de mettre en lumière des phénomènes très
intéressants. D’autre part, cette approche d’étude systématique du SiC-6H à différentes étapes
du procédé nous a permis de construire notre compréhension des mécanismes qui régissent la
photoluminescence des nanostructures de SiC-6H sous différentes morphologies et dans
différents milieux.
3.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-6H INITIAL
3.2.1 CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET ELECTRIQUES DU
SUBSTRAT INITIAL
Le substrat initial de SiC-6H est un substrat de 2 pouces d’orientation (0001) de type n
fourni par la société NovaSiC avec une face Si polie et une face C rodée (figure 3.1). Il est
d’une épaisseur de 240µm et présente une désorientation de 0° 4’ par rapport à l’axe c. Le
dopage en atomes donneurs (azote) donné par les mesures C(V) à l’aide d’une sonde à
mercure est de 5.9×1017cm-3. Une faible compensation par l’aluminium est révélée par des
mesures de spectroscopie de masse d’ions secondaires (SIMS) à 1016cm-3. Le dopage
conséquent du substrat assure une résistivité du substrat de 0.054Ωcm. D’autre part, la
couleur verte semi-transparente du substrat révèle l’absorption optique de la lumière visible
par les états électroniques liés aux impuretés ainsi que d’autres défauts présents dans le
substrat.
- 69 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
(a)
(b)
Figure 3.1: Images de la (a) face C rodée et de (b) la face Si polie du substrat de SiC-6H.
3.2.2 ETUDE RAMAN DU SUBSTRAT
700 750 800 850 900 950 1000
Inte
nsité
Ram
an (u
.a.)
Décalage Raman (cm-1)
Phonons TO (E2)
Phonons LO (A1)
Figure 3.2: Spectre Raman du substrat SiC-6H.
La figure 3.2 présente le spectre Raman du substrat de SiC-6H mesuré sur la face C à
température ambiante en utilisant la raie excitatrice 514.5 nm d’un laser Argon sous une
configuration de rétrodiffusion. Dans cette configuration, les règles de sélection de la
diffusion Raman pour le SiC hexagonal n’autorisent que les phonons à symétrie axiale A1 (A1
pour le phonon LO) et planaire E2 (E2 pour le phonon TO). C’est pour cela que nous
retrouvons pour le substrat, les pics du phonon TO de symétrie E2 à 767 cm-1 et 789 cm-1 et le
pic du phonon LO de symétrie A1 à 967cm-1. Les valeurs trouvées pour les pics TO
concordent avec celles de la littérature [6]. Pour le spectre LO, il existe un couplage entre le
phonon LO et l’excitation collective des porteurs libres (plasmon), explicité au chapitre 2, qui
entraîne un décalage du spectre vers les hautes énergies accompagné d’un élargissement du
spectre. C’est pour cela que nous retrouvons ici le pic LO couplé au plasmon, appelé LOPC
- 70 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
(« LO phonon-plasmon coupled »), de notre substrat dopé de type n à la fréquence de 967 cm-
1, supérieure à celle donnée dans la littérature pour le SiC-6H non dopé (∼965cm-1). L’effet de
décalage et d’élargissement du spectre est d’autant plus important que la concentration de
porteurs est élevée. Une modélisation simple du pic LOPC basée sur la théorie de couplage
phonon-plasmon, décrite au chapitre 2, nous permet de remonter à la concentration en
porteurs libres dans le substrat ainsi qu’à leur mobilité. La concentration de porteurs libres est
trouvée à 5.2×1017cm-3, ce qui est cohérent avec la valeur du dopage mesurée par C(V) et leur
mobilité est estimée à 65 cm2/Vs.
3.2.3 ETUDES DE PHOTOLUMINESCENCE DU SUBSTRAT
2 3 4
2.97eV
2.87eV
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
9K 50K 100K 150K 200K 250K 300K
SiC-6H face CEexc=5.08eV
1.7eV
2.65eV
2.25eV2 3 4
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
SiC face Si SiC face C
9K
300K
Eexc = 5,08 eV
0
0
Sous vide
Figure 3.3: (a) Evolution du spectre de PL du SiC-6H en fonction de la température entre 9K
et 300K ; (b) Spectres de PL mesurés sur les deux faces du substrat de SiC-6H à 9K et 300K.
Tout d’abord, les caractéristiques de PL du substrat de SiC-6H initial sont étudiées à
température ambiante ainsi qu’à 9K sous vide. A l’énergie d’excitation de 5.08eV, la longueur
de pénétration du laser dans le matériau est estimée à une centaine de nanomètres [7]. Comme
nous pouvons le voir sur la figure 3.3(a), le spectre de PL à 9K mesuré sur la face C du
substrat présente différentes bandes de luminescence. Ces bandes sont caractéristiques de la
photoluminescence à basse température du SiC-6H cristallin massif dopé n décrite dans la
thèse de V. Lauer [8]. Ainsi, nous pouvons distinguer le pic de l’exciton lié à l’azote à 2.97eV
et sa réplique phonon à plus basse énergie (~2.87eV). La bande de photoluminescence vers
2.65eV correspond aux transitions radiatives entre les niveaux donneur-accepteur N-Al. La
bande de photoluminescence vers 1.7 eV, plus large et moins intense que la précédente, est
attribuable à un défaut profond inconnu. Lorsque la température croît, nous constatons la
- 71 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
disparition du pic de l’exciton lié au-dessus de 50K car celui-ci devient moins stable et se
dissocie à ces températures. Nous observons aussi la disparition progressive de la raie
donneur-accepteur, à cause de l’ionisation thermique des donneurs légers, et la diminution de
la bande de défauts profonds avec la température. A 300K, la bande principale de
photoluminescence, dont l’origine est explicitée dans le paragraphe suivant, est celle qui est
centrée vers 2.25 eV.
2 3 4
2 3 4
2 3 4
2 3 4
Energy (eV)
sous vide
SiC-6H face C
300KEexc = 5,08eV
SiC-6H face Si
sous air
300KEexc = 5,08eV
sous air
PL
Inte
nsity
(a.u
.)
sous vide
Figure 3.4: Mesures de PL à température ambiante prises sur les deux faces du substrat de
SiC-6H lorsque la chambre du cryostat est sous vide et sous air.
La figure 3.3(b) présente les spectres des deux faces du substrat 6H à 9K et 300K. Nous
constatons les mêmes bandes de photoluminescence pour les deux faces à ces deux
températures. Nous pouvons cependant remarquer qu’à 9K les pics liés à l’exciton sont plus
fins dans le cas de la face Si. Ceci peut s’expliquer par une meilleure qualité cristalline sur la
face Si polie par rapport à la face C simplement rodée. La chute d’intensité intégrée du spectre
de PL lorsque nous passons de 9K à 300 K est de 7 pour la face C et de 13 pour la face Si.
Pour une luminescence provenant d’un matériau massif, une chute d’intensité plus dramatique
est attendue comme c’est le cas, par exemple, pour le Si cristallin massif [9]. Lorsque nous
reproduisons les mesures de PL sous une excitation de 3.4eV (profondeur de pénétration du
laser =16µm [7]), nous obtenons des facteurs de chute d’intensité de 76 pour la face C et de
151 pour la face Si. Nous en déduisons que compte tenu de la faible profondeur de pénétration
du laser à 5.08 eV, la photoluminescence mesurée à 300K est principalement reliée à des
phénomènes de surface. Un autre résultat qui renforce cette hypothèse est présenté sur la
- 72 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
figure 3.4. Lorsque les mesures sont faites sous air dans la chambre du cryostat, les spectres
de PL présentent des changements considérables. Sur la face C, la principale émission de PL
est décalée à 2.7eV, tandis que pour la face Si, elle est décalée vers 1.6 eV. Il est possible que
l’illumination UV sous air induise des réactions d’oxydation et/ou des créations de défauts à
la surface qui entraînent la modification de la densité d’états de surface ainsi que de leurs
niveaux énergétiques. La différence constatée pour les deux faces peut être due aux
différentes propriétés chimiques des deux faces comme, par exemple, la cinétique d’oxydation
qui est connue pour être plus rapide sur la face C [10].
Il est à noter que bien que fondamentale, cette étude sur le substrat est originale. En effet,
jusqu’à présent, la plupart des groupes se sont intéressés à la présence d’un spectre
excitonique de bord de bande témoignant de la qualité cristalline du substrat ainsi qu’aux
bandes donneur-accepteur qui permettent d’identifier les espèces compensatrices Al ou B. La
présence d’une luminescence provenant de la surface sensible à la face sondée, à l’atmosphère
de la mesure ainsi qu’à la longueur d’onde employée est un renseignement nouveau qui est
précieux pour la suite de cette étude
3.3 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE
SIC-6H
3.3.1 FABRICATION DE LA COUCHE POREUSE DE SIC-6H ET DE LA
NANOPOUDRE
Figure 3.5: Images (a) de la couche poreuse libre et (b) de la nanopoudre
La couche poreuse nanostructurée initiale a été obtenue par anodisation électrochimique
du substrat de SiC sur la face C à une densité de courant de 210mA/ cm2 dans une solution
HF(50%): éthanol (1:1) pendant 25 minutes. Dans ces conditions, une couche poreuse
d’environ 100µm est formée. A la fin du régime de porosification, une courte impulsion de
courant (1A/cm2) est appliquée. Cette densité de courant permet de graver le substrat dans le
- 73 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
régime d’électropolissage et donc de séparer la couche poreuse formée jusqu’ici du substrat
massif. La couche poreuse libre ainsi formée (figure 3.5(a)) est d’environ 100µm et est
constituée de nombreuses nanoparticules de SiC interconnectées entre elles et formant en
volume un réseau continu de faible dimension. La couche poreuse est rincée à l’éthanol et à
l’eau désionisée puis séchée. Des mesures gravimétriques effectuées sur cette couche poreuse
ont permis d’estimer sa porosité à 50%. Un broyage manuel de la couche poreuse libre dans
un mortier en agate nous permet d’obtenir une poudre (figure 3.5 (b)) dans laquelle le nombre
d’interconnexions des nanoparticules est considérablement réduit, et en conséquence, la
surface spécifique totale est plus grande que dans le massif.
3.3.2 ETUDE EN MET DE LA NANOPOUDRE
20nm
(a)
10 nm
(b)
10nm
(c)
10 nm
(d)
20nm
(a)
10 nm
(b)
10nm
(c)
10 nm
(d)
Figure 3.6: Images en MET des nanoparticules typiques observées
La présence des nanoparticules de SiC constituant la couche poreuse libre et la
nanopoudre a été vérifiée par MET. La figure 3.6 montre des photos de nanoparticules
typiques observées en MET. La nanopoudre a été mise en solution dans l’éthanol et quelques
gouttes de la solution résultante sont déposées sur une grille de graphite. Comme nous le
voyons, il existe une grande distribution en taille dans la nanopoudre. Nous pouvons constater
l’existence de nanocristaux de tailles supérieures à 10 nm comme celui d’un diamètre de 40
nm sur la figure 3.6(a). De nombreuses cristallites de tailles inférieures à 10 nm sont aussi
présentes comme celles présentées sur les figures 3.6(b), (c) et (d). Le modèle de Brus
présenté au chapitre 1 [11] prédit un élargissement de la bande interdite dans les
- 74 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
nanoparticules de taille inférieure à 10 nm. Il est à préciser ici que sur les images MET, la
présence d’oxydes en surface des nanocristaux n’est pas observée. Néanmoins, à cause du
faible contraste entre les nanoparticules et la grille de graphite, cela n’exclut pas la possibilité
de présence d’oxydes en surface. Dans la partie suivante, une étude de la chimie de surface
des nanoparticules nous permet d’éclaircir ce point important.
3.3.3 LA CHIMIE DE SURFACE DU SIC-6H POREUX
La chimie de surface du SiC poreux a été peu étudiée par rapport à celle du Si poreux.
Des études antérieures sur le SiC-6H poreux [4, 12] ont révélé la présence d’espèces
surfaciques différentes telles que du Si-H et du C-H essentiellement à partir de la technique de
spectroscopie infrarouge. Une phase riche en carbone à la surface du SiC gravée
électrochimiquement a aussi été déterminée par des études Auger [13].
100016002200280034004000
Wavenumber, cm-1
Abso
rban
ce
0.2 Abs.
100016002200280034004000
Wavenumber, cm-1
Abso
rban
ce
0.2 Abs.
(a)
SiOH
CC
CSiH
CC
SiC
C
CO2HSi
CC
CSi
CC
SiC
C
C enriched layer
CH H
CH
CCO2H
Silicon Carbide
Phase riche carbone
Carbure de Silicium
(b) Figure 3.7: (a) Spectre différentiel FTIR du silicium poreux relatif au SiC-6H massif cristallin
mettant en évidence les espèces apparaissant dans le poreux [14] ; (b) schéma des espèces
chimiques présentes à la surface du SiC-6H poreux.
Des études chimiques ont donc été entreprises sur la couche poreuse que nous avons
fabriquée [14]. Les techniques de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et
d’analyses de spectrométrie de masse par désorption programmée en température (TPD-MS)
ont été employées pour caractériser les groupes fonctionnels sur la surface du SiC poreux.
Ainsi, il a été mis en évidence l’existence à la surface du SiC poreux de groupes silanols, de
groupes carboxyliques, de quantités mineures de groupes SiH et CHx (figure 3.7(a)), ainsi que
d’une phase riche en carbone (voir schéma figure 3.7(b)). En revanche, une éventuelle
présence d’oxydes à la surface est invalidée par cette étude chimique.
- 75 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
3.3.4 ETUDE EN SPECTROSCOPIE RAMAN DE LA COUCHE POREUSE
La figure 3.8 présente le spectre Raman du SiC-6H poreux superposé à celui du substrat
initial. Dans le spectre du SiC-6H poreux, nous pouvons constater les changements suivants:
(i) un élargissement asymétrique ainsi qu’un décalage vers les hautes énergies du pic LO (ii)
l’apparition dans le spectre Raman du mode de phonon TO de symétrie E1 à 797 cm-1. Ce
résultat est en accord avec des études Raman antérieures menées sur le SiC-6H poreux [3, 5,
15].
700 800 900 1000
wafer SiC-6H SiC-6H poreux
Inte
nsité
Ram
an (u
.a.)
Décalage Raman (cm-1)
Figure 3.8: Spectre Raman du SiC-6H poreux superposé au spectre du substrat initial
Les travaux de Torchynska et al. [15] sont ceux qui présentent l’analyse la plus
complète du changement du spectre Raman dans le SiC-6H poreux relatif au matériau
cristallin massif. L’augmentation du pic du phonon TO de symétrie E1 est attribuée au
changement de la morphologie de surface dans le matériau induisant un changement dans la
géométrie de la diffusion Raman et donc une rupture des règles de sélection. Par exemple, en
configuration à 90° sur la face c du SiC cristallin, les règles de sélection de la diffusion
Raman autorisent les phonons à symétrie axiale TO de symétrie E1. En ce qui concerne le pic
LO, le décalage vers les hautes fréquences et l’élargissement asymétrique sont attribués à une
augmentation du couplage entre le phonon LO et le plasmon dans les nanocristallites de SiC.
L’argument derrière cette hypothèse est le fait que le couplage entre le phonon LO et le
plasmon est fonction de la fréquence plasmon (cf. chapitre 2). Lorsque cette fréquence se
- 76 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
rapproche de la fréquence du phonon LO, le couplage phonon LO-plasmon devient plus
important. Pour rappel, la pulsation plasmon, ωp est donnée par:
∞
=εεω
0*mne
p
2
ε
(3.1) avec
e: charge de l’électron
n: concentration de porteurs libres
m*: masse effective de l’électron
∞: constante diélectrique à haute fréquence
C’est donc la diminution de la constante diélectrique dans le SiC poreux qui peut
raisonnablement être mise en cause dans l’augmentation de la fréquence plasma. Cependant
l’élargissement dû au couplage phonon-plasmon n’explique pas la très grande asymétrie du
pic LO. Il y a donc une autre contribution dans ce spectre. Cette contribution supplémentaire
est attribuée à des phonons de surface qui ont déjà été mis en évidence dans le GaP poreux et
les microcristaux de GaP [16, 17]. En effet, il est possible de détecter des phonons de surface
lorsque la dimension des cristaux est d’un ordre de grandeur inférieure à la longueur d’onde
de la lumière incidente qui est dans notre cas à 514.5 nm. D’autre part, ces phonons de surface
se situent entre les fréquences des phonons LO et TO.
900 920 940 960 980 1000
Inte
nsité
Ram
an (a
.u.)
Décalage Raman (cm-1)
Pic LOPC
Pic phonons de surface
Figure 3.9: Modélisation du spectre LO dans le SiC-6H poreux.
- 77 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
Sur la base de ces hypothèses, nous avons effectué une modélisation du spectre Raman du
phonon LO dans le SiC poreux. Nous présentons sur la figure 3.9 le résultat de cette
modélisation. Le fond continu dû à la photoluminescence du SiC poreux a été retranché du
spectre Raman d’origine pour cette modélisation. L’approche adoptée a été d’abord de
modéliser le pic LOPC. Une fois ce pic déterminé, la contribution supplémentaire dans le
spectre Raman est modélisée par un pic asymétrique représentant la contribution des phonons
de surface.
Du pic de LOPC, nous remontons à une mobilité des porteurs de 49 cm2/vs et une
diminution de la constante diélectrique de 6.70 à 3.07 dans le SiC-6H poreux relatif au cristal
massif. En se basant sur le modèle de Looyenga-Landau-Lifshiftz [18, 19] permettant
d’approximer la constante diélectrique effective d’un matériau hétérogène, la constante
diélectrique du SiC poreux, εeff, est donnée par:
3/13/13/16)1( airHSiCeff PP εεε +−= − (3.2) avec
εSiC-6H: constante diélectrique du SiC-6H massif
εair: constante diélectrique de l’air
P: porosité
Nous déduisons donc une porosité de 49% pour le SiC-6H poreux. Cette valeur est en bonne
corrélation avec la valeur de la porosité estimée par des mesures gravimétriques et confirme
donc la validité des hypothèses émises sur le spectre Raman LO dans le SiC-6H poreux. Nous
avons donc mis en évidence une mesure originale de la porosité pour un cristal polaire dopé
par spectroscopie Raman.
3.3.5 MISE EN EVIDENCE DE L’AUGMENTATION DU SIGNAL PL DANS LES
NANOSTRUCTURES SIC-6H
Les spectres de PL de la couche poreuse libre et de la nanopoudre formées à partir du
substrat 6H massif sont présentés sur la figure 3.10. Le spectre de PL de la face C du substrat
massif est ajouté pour la comparaison. Les spectres sont tous obtenus avec la même densité de
puissance d’excitation de 16mW/mm2 en utilisant la raie excitatrice du laser Ar à 244nm
(5.08eV).
- 78 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
Substrat 6H-SiC couche poreuse nanopoudre
Gap du matériau massif =2,97eV
9K
1,7eV 2,65eV
16mW/mm2
Figure 3.10: Comparaison du spectre de PL à 9K du substrat 6H, de la couche poreuse de
SiC-6H et de la nanopoudre résultante.
Les spectres de PL des échantillons de SiC nanostructuré, contrairement à celui du
substrat massif cristallin, présentent clairement une partie au-dessus du gap, qui est en
particulier plus prononcée dans le cas de la nanopoudre. Nous avons démontré auparavant
(paragraphe 3.3.1) que des nanocristallites pouvant présenter des effets de confinement
quantique sont présentes dans les nanostructures. Le signal au-dessus du gap peut donc être
attribué au confinement quantique dans les petites nanocristallites constituant la couche
poreuse et la nanopoudre. Dans ce cas, nous pouvons constater que le confinement est plus
efficace dans les nanoparticules séparées présentes dans la nanopoudre contrairement à la
couche poreuse où toutes les nanoparticules sont très fortement interconnectées.
Nous pouvons associer la luminescence qui se trouve en dessous du gap à des processus
de recombinaisons radiatives complexes qui mettent en jeu (i) des transitions donneur-
accepteur N-Al, (ii) des défauts profonds déjà présents dans le spectre du substrat massif
initial aussi bien que (iii) des nombreux états de surface qui apparaissent dans la bande
interdite des nanostructures de SiC poreux ayant des surfaces spécifiques élevées. Des
recombinaisons radiatives via les états de surface peuvent expliquer l’augmentation des
intensités de PL intégrées de 3 fois et de 6 fois respectivement pour la couche poreuse libre et
pour la nanopoudre par rapport au substrat initial. Un autre mécanisme qui peut être mis en
avant pour expliquer l’augmentation des intensités de PL dans les nanostructures de SiC est le
confinement géométrique des porteurs photogénérés invoqué par Petrova-Koch et al. [4] que
- 79 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
nous avons introduit dans le chapitre 1. En effet, la limitation spatiale du volume
nanocristallin réduit le rayon de capture des porteurs photogénérés induisant une diminution
de leur probabilité de rencontrer des centres non-radiatifs, d’où l’augmentation de l’intensité
de photoluminescence.
3.3.6 ETUDE EN PUISSANCE
2 3 4
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
0.3mW/mm2
1.5mW/mm2
3mW/mm2
7.6mW/mm2
15mW/mm2
1,7eV 2,65eV
9K(a)
SiC nanoporeux
2 3 4
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
0.3mW/mm2
1.0mW/mm2
3.6mW/mm2
6.9mW/mm2
15.9mW/mm2
1,7eV 2,65eV
9K(b)
Nanopoudre SiC
Figure 3.11: Etude en puissance du spectre de PL du (a) SiC nanoporeux et de (b) la
nanopoudre.
Lorsque nous faisons varier la densité de puissance incidente, la forme du spectre de PL
de la couche libre poreuse change notablement comme nous le voyons sur la figure 3.11 (a).
Ce comportement est une bonne indication de l’existence de différents mécanismes radiatifs
dans l’émission de PL spectralement étendue des nanostructures de SiC-6H. En effet, la bande
de défauts profonds, prédominante aux faibles densités d’excitation (<3mW/mm2) est saturée
par les densités d’excitation élevées, ce qui mène à la prédominance des bandes de
luminescence liées aux états de surface et aux paires donneur-accepteur. Ceci suggère que
dans la couche de SiC poreux, les défauts profonds sont en plus faible concentration que les
centres donneur-accepteur et ceux des états de surface. De plus, le comportement sous-
linéaire avec la densité de puissance d’excitation de la bande de défauts profonds confirme
que l’origine de la luminescence est reliée à un défaut.
Pour la nanopoudre de SiC, la bande de défauts profonds est moins visible comparée à
celle attribuée aux états de surface et aux paires donneur-accepteur même à faible densité
- 80 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
d’excitation. Ceci suppose une augmentation du canal radiatif associé aux états de surface
et/ou aux centres donneur-accepteur par rapport à la bande de défauts profonds. Une
augmentation des états de surface peut provenir de l’augmentation de la surface spécifique des
nanoparticules lors du broyage de la couche poreuse due à la diminution considérable des
interconnexions entre nanoparticules. Alternativement, nous pouvons considérer que
l’amélioration du confinement tridimensionnel des nanoparticules dans la poudre relatif à la
couche poreuse exerce une plus grande influence sur les mécanismes de recombinaisons via
les niveaux donneur-accepteur par rapport à ceux liés aux défauts profonds car les porteurs au
voisinage de ces défauts profonds sont déjà très localisés aussi bien dans le substrat massif
que dans la couche poreuse.
3.3.7 ETUDE EN TEMPERATURE
Une étude en température nous permet de confirmer la participation de différents canaux
radiatifs dans la photoluminescence de la couche poreuse et de la nanopoudre de SiC-6H. Ces
études sont menées sur le banc de PL en UV en utilisant une faible densité d’excitation
(1.5mW/mm2).
2 3 4 2 3 4
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie(eV)
9K 50K 100K 150K 200K 250K 300K
1.5mW/mm2
(b)
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
9K 50K 100K 150K 200K 250K 300K
1.5mW/mm2
(a)
Couche poreuse
Nanopoudre
Figure 3.12: Etude en température du spectre de PL du (a) SiC nanoporeux et de (b) la
nanopoudre.
- 81 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
Concernant la couche poreuse, la forme des spectres change en fonction de la
température et nous avons une évolution anormale de l’intensité du spectre avec la
température. Le changement de la forme du spectre met en exergue des dépendances en
température différentes pour les bandes de luminescence du SiC poreux. Cependant,
l’évolution de l’intensité de ces bandes est assez difficile à interpréter. En effet, la bande de
défauts profonds qui est dominante dans le spectre à 9K est considérablement diminuée à
50K, entraînant un décalage du spectre de PL global vers les hautes énergies. La décroissance
rapide de cette bande de défauts profonds (donc difficilement ionisés) par rapport aux autres
bandes dans cette gamme de température nous est difficilement explicable. La bande de
luminescence qui devient prédominante de 50K à 200K est celle centrée à 2.25 eV attribuée à
la superposition des états de surface aux états d’impuretés. Dans ce domaine de température,
le spectre de photoluminescence présente peu de variation. Nous observons une augmentation
soudaine de l’intensité de luminescence à 250K et une diminution de nouveau à 300K. Cette
augmentation de l’intensité à 250K semble provenir de l’activation de la bande qui correspond
aux centres donneur-accepteur et/ou aux états de surface. Quel que soit le mécanisme de
luminescence en cause, nous arrivons difficilement à expliquer sa soudaine activation à 250K.
En ce qui concerne le spectre de la nanopoudre, le comportement avec la température
est moins complexe. La bande qui prédomine nettement dans la gamme de température
explorée (9 à 300K) est celle des transitions N-Al et des états de surface. Il n’y a donc pas de
commutation du mécanisme principal de photoluminescence lorsque la température varie
comme c’est le cas pour la couche poreuse. Il est vrai qu’à 9K, nous observons la présence de
la composante vers 1.7eV qui correspond à la bande de défauts profonds. Mais cette
composante diminue considérablement lorsque la température augmente de 9K à 100K. Donc,
le comportement du spectre de PL en fonction de la température est régi par l’évolution de
bande N-Al et des états de surface en fonction de la température et nous constatons une
diminution faible et monotone de l’intensité intégrée du spectre de PL de 9K à 300K. Nous
obtenons un facteur de chute de 2.
- 82 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
3.4 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE
SIC-6H EN SOLUTION
3.4.1 MISE EN EVIDENCE DE L’EFFET DU SOLVANT ETHANOL
Le diminution de la photoluminescence induite par un solvant est un phénomène reporté
dans la littérature pour les nanoparticules de Si [20, 21]. Nous avons donc étudié ce
phénomène dans les nanoparticules de SiC en utilisant l’éthanol comme solvant. Cependant,
cette simple expérience menée avec l’éthanol nous a produit l’effet contraire d’une extinction
et nous a permis de faire ressortir le rôle particulier des états de surface sur la
photoluminescence de la nanopoudre de SiC à température ambiante.
L’éthanol comme solvant présente les avantages suivants: (i) les molécules d’éthanol sont
polaires (moment dipolaire 1.684 debye) ; (ii) l’éthanol a une bonne mouillabilité ; (iii)
aucune oxydation n’est attendue avec ce solvant. Les mesures de PL sont faites à différents
stades: initialement quand la poudre est sèche, peu après que la nanopoudre est mouillée, et à
la fin quand tout l’éthanol s’est évaporé. Une superposition des différents spectres mesurés est
présentée sur la figure 3.12(a).
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie(eV)
poudre initiale sèche poudre mouillée poudre séchée
300K
Eg du SiC-6H massif
Eex= 5.08eV
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Eg du SiC-6H massif
Int
ensi
té P
L no
rmal
isée
Energie (eV)
poudre initiale sèche poudre mouillée poudre séchée
300K
Eex=5.08eV
Figure 3.12: Spectres de PL (a) non-normalisés et (b) normalisés de la poudre initiale sèche,
de la poudre mouillée et de la poudre séchée.
Dans le cas de la poudre mouillée, nous pouvons constater une augmentation du signal
PL (de 5 fois si nous tenons compte de l’intensité intégrée dans la gamme de 1.6eV à 4.25eV)
aussi bien qu’un décalage des spectres de PL vers les hautes énergies. Ce décalage est mis en
évidence sur la figure 3.12(b) où les spectres sont normalisés en intensité. De plus, la partie de
- 83 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
la luminescence se situant au-dessus du gap est plus prononcée dans le cas de la nanopoudre
mouillée. Le spectre centré à 2.65 eV correspond aux transitions radiatives via les niveaux
donneur-accepteur N-Al que nous observions déjà pour le matériau massif. Pour la
nanopoudre sèche, l’émission PL est centrée à 2.3 eV. Nous constatons que le spectre de la
poudre sèche avant et après mouillage par l’éthanol est le même, ce qui indique que le contact
des nanoparticules avec l’éthanol n’induit pas de réaction chimique qui modifierait la chimie
essentiellement de surface de ces nanoparticules.
Pour expliquer l’effet du solvant, nous devons considérer les états de surfaces radiatifs
et non-radiatifs. Il faut remarquer, tout d’abord, que l’origine générale des états de surface
électroniquement actifs peut être reliée aux différents sites locaux (liaisons pendantes,
nombreux défauts structuraux, etc.) qui apparaissent en excès à la surface des nanoparticules
de SiC formées pendant la procédure de gravure électrochimique relativement agressive des
substrats massifs. Ainsi, l’influence de l’éthanol sur le spectre de PL de la nanopoudre de SiC-
6H peut être expliquée par un écrantage électrostatique en champ proche des états de surface
radiatifs et non-radiatifs. Cet effet est bien connu dans le matériau poreux où un décalage de
la photoluminescence vers les hautes énergies est observé quand l’échantillon est immergé
dans un solvant [22] ou inséré dans une matrice polymère [23]. Ce décalage a été attribué aux
effets diélectriques. En effet, l’éthanol (ou un autre solvant avec une constante diélectrique
plus élevée que le SiC) provoque une augmentation globale de la constante diélectrique de
l’environnement proche des états de surface. Considérant le modèle d’une impureté
hydrogénoïde, Timoshenko et al. ont démontré que cette constante diélectrique supérieure du
milieu (solvant + nanoparticules) mène à une importante diminution de leur profondeur
énergétique dans la bande interdite [24]. Cet effet diélectrique en champ lointain est
représenté schématiquement sur la figure 3.13(a). Il faut considérer aussi un écrantage en
champ proche à l’échelle moléculaire. En effet, les molécules très polaires d’éthanol sont
attirées et créent des liaisons très faibles (sans création de liaisons chimiques entre les
molécules d’éthanol et les défauts de surface) par les charges à la surface des nanoparticules.
Il se produit donc une passivation électrostatique des défauts de surface sans création de
liaisons avec les molécules d’éthanol. Ceci explique que l’effet du mouillage est réversible.
Cette interaction en champ proche induit (i) une redistribution locale importante des charges
électriques à l’interface nanoparticule-éthanol et (ii) une disparition de certains états de
surface de la bande interdite des nanoparticules de SiC-6H. Il faut préciser ici, que l’effet
diélectrique a plus d’impact sur les états de surface que, par exemple, sur les énergies
- 84 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
d’ionisation des impuretés ou de défauts qui se trouvent plus profond dans le volume de la
nanoparticule.
Etats desurface
Nanoparticulesmouillées
Nanoparticulessèches
N
Al
N
Al
Nanoparticule
+
+
+
++
-
-
-
-
a) b)
Etats desurface
Nanoparticulesmouillées
Nanoparticulessèches
N
Al
N
Al
Etats desurface
Nanoparticulesmouillées
Nanoparticulessèches
N
Al
N
Al
Nanoparticule
+
+
+
++
-
-
-
-Nanoparticule
+
+
+
++
-
-
-
-
a) b)
Figure 3.13: (a) Schéma énergétique de l’effet diélectrique en champ lointain ; (b) schéma de
l’écrantage électrostatique en champ proche
Dans le cadre du modèle d’effet diélectrique en champ proche et en champ lointain
décrit ci-dessus, l’augmentation de l’intensité de PL dans le cas de la nanopoudre mouillée
peut être expliquée par la diminution des transitions via les états de surface non-radiatifs à
cause: (i) du déplacement induit par l’éthanol de leurs positions énergétiques vers les
extrémités de bandes voire des états résonants ou (ii) leur passivation électrostatique. L’effet
diélectrique influence de manière similaire les états de surface radiatifs qui sont au départ
distribués sur un vaste domaine dans la bande interdite et responsables de l’émission à 2.3eV
à température ambiante (figure 3.12). La modification des positions énergétiques des états de
surface radiatifs ou leur disparition de la bande interdite induite par l’éthanol conduit à (i)
l’affinement global du spectre de PL observé, (ii) à un décalage vers les hautes énergies du
spectre et à (iii) une relative augmentation du rôle d’autres canaux radiatifs tels que les
transitions donneur-accepteur (vers 2.6eV) qui dominent la photoluminescence de la
nanopoudre mouillée et les transitions radiatives associées à l’effet de confinement quantique
(émissions à des énergies supérieures à l’énergie du gap du matériau massif i.e. >3.0eV).
3.4.2 ETUDE EN CONCENTRATION
Pour étudier l’effet du solvant sur la photoluminescence de la nanopoudre de SiC,
cette dernière est mise en suspension dans l’éthanol à une concentration de 2g/l. Des mesures
de PL ont été faites à l’aide du fluorimètre décrit en chapitre 2. Il est à noter ici que dans les
mesures de fluorimétrie, une précaution particulière doit être appliquée quand il s’agit
- 85 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
d’interpréter les intensités de luminescence en fonction de la concentration des suspensions.
En effet, nous sommes sujets dans ces expériences à l’effet de filtre interne d’excitation ( cf.
chapitre 2) [25]. En effet, les mesures sont faites avec une observation habituelle à 90° par
rapport au faisceau incident et la collection se fait sur la partie centrale de la cellule qui
contient la solution. Ceci entraîne que quand la concentration de la solution est faible, la
lumière incidente est très peu atténuée lors de son passage à travers l’échantillon alors que
lorsque la concentration est élevée, une part importante de la lumière incidente est absorbée
avant d’atteindre la partie centrale de la cellule. C’est pour cela que lors de la diminution de la
concentration, l’intensité de photoluminescence peut croître, passer par un maximum, puis
décroître.
2.5 3.0 3.5 4.0
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
2g/L 1g/L 0.5g/L 0.25g/L 0.125g/L 0.0675g/L éthanol
300KEex=4.4eV
2.67eV 3.16eV 4.12eV
Figure 3.14: Spectres de PL de suspensions de nanoparticules de SiC-6H dans l’éthanol à
différentes concentrations.
Des mesures de luminescence sont donc effectuées avec une excitation à 4.4eV sur la
suspension de nanoparticules de SiC dans l’éthanol à 2g/l ainsi que sur ses dilutions
successives. Les spectres mesurés sont présentés sur la figure 3.14. Il est à noter ici que le pic
à 4.12 eV se trouvant systématiquement sur tous les spectres correspond au pic Raman des
molécules d’éthanol qui se trouve généralement à 0.28 eV de la raie excitatrice.
- 86 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
Si nous prêtons attention à la suspension la plus concentrée, nous remarquons qu’il y a
émission dans la région spectrale correspondant à la recombinaison donneur-accepteur N-Al
et une composante au-dessus du gap semblable au cas de la nanopoudre mouillée. Nous
confirmons ici l’effet du solvant que nous avons détaillé précédemment. Pour rappel, cet effet
donne lieu à une exaltation du canal de recombinaison radiative donneur-accepteur N-Al aussi
bien que celui responsable de la luminescence au-dessus du gap. Nous constatons que lors de
la dilution, la composante au-dessus du gap centrée à 3.16 eV décroît plus lentement que la
composante liée à la transition donneur-accepteur et devient prépondérante dans les
suspensions les plus diluées (<0.25g/l).
Cet effet de concentration s’explique par les interactions (contacts physiques) entre les
nanoparticules photoexcitées, qui sont suffisamment proches à un temps donné. En effet,
comme nous l’avons vu dans la partie 3.3.1, coexistent dans la poudre une variété de petites
nanoparticules (<10nm de diamètre) dans lesquelles des effets de confinement quantique
peuvent être attendus et de plus grandes particules présentant des caractéristiques de PL
proches du matériau massif. Nous pouvons de plus considérer que dans les petites
nanoparticules, la probabilité de recombinaison radiative donneur-accepteur due au niveau de
dopage résiduel du SiC massif d’origine est très faible. En effet, un simple calcul basé sur les
niveaux d’azote et d’aluminium dans les petites nanoparticules qui peuvent présenter des
effets de confinement quantique (<10nm) montre que la probabilité de présence simultanée de
ces deux impuretés est très faible. En effet, la faible concentration d’Al (1016 cm-3) entraîne
qu’un atome d’Al sera contenu, en moyenne, dans des nanoparticules de tailles supérieures à
30 nm.
Suspension dense
τpor>τtrans (a)
Suspension diluée τpor<τtrans
(b) Figure 3.15: Schéma explicatif de l’effet de concentration dans les nanoparticules de SiC-6H
en suspension : (a) cas d’une suspension dense ; (b) cas d’une suspension diluée.
- 87 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
Pour mieux comprendre ce phénomène nous pouvons considérer trois paramètres: la
durée de vie des porteurs dans les petites nanoparticules τpor, la durée de transfert des porteurs
des petites nanoparticules vers les grosses, τtrans, la durée de vie de la luminescence dans les
grosses nanoparticules, τlum. Nous pouvons considérer que τlum (essentiellement relié aux
transitions N-Al et aux transitions via les états de surface qui subsistent malgré la mise en
solution des particules) est inférieur à τpor. Si τpor est supérieur à τtrans, il est possible que, sous
illumination, des porteurs photogénérés dans les petites nanoparticules puissent être injectés
dans les grosses et se recombiner. τtrans va être fonction de la proximité des nanoparticules
entre elles. Donc il sera d’autant plus petit que la suspension de nanoparticules est dense (voir
figure 3.15). Nous pouvons donc aisément concevoir que dans les suspensions les plus denses,
l’extinction de la luminescence qui provient du mécanisme de confinement quantique va être
plus conséquente. La dilution des suspensions contenant des nanoparticules de SiC mène à la
diminution de ces transferts de porteurs permettant donc à la luminescence venant des
porteurs confinés dans les petites nanoparticules de se manifester. Ceci explique la diminution
plus lente de la composante au-dessus du gap comparée à celle du canal de transitions
radiatives donneur-accepteur N-Al quand nous diluons la suspension.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
1.5g/L 0.75g/L 0.375g/L 0.1875g/L 0.094g/L H2O
300K
Eex=4.2eV
2.67eV 3.16eV 3.74eV
Figure 3.16: Spectres de PL de suspensions de nanoparticules de SiC-6H dans l’eau à
différentes concentrations.
- 88 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
Des mesures ont également été effectuées sur des suspensions de nanoparticules dans
l’eau en utilisant la raie excitatrice à 4.2eV. Nous retrouvons le même phénomène
d’augmentation de la composante à 3.16eV par rapport à la bande donneur-accepteur lors de
la dilution comme nous pouvons le voir sur la figure 3.16. Nous partons ici d’une suspension
à 1.5g/l. Il est à noter ici que l’artefact de filtre interne d’excitation est plus marqué ici. Le
spectre Raman de l’eau se situe à 0.46eV de l’excitatrice soit à 3.74eV ici.
3.4.3 SEGREGATION EN TAILLE DES NANOPARTICULES PAR LA TECHNIQUE
DE CENTRIFUGATION
Nous avons vu que dans les petites nanoparticules (<10nm), la probabilité de transitions
N-Al était très faible due à la faible probabilité de présence de ces deux impuretés dans une
même nanocristallite. En d’autres mots, le canal radiatif N-Al est éteint dans de telles
nanoparticules. Nous voyons donc qu’une possibilité d’éteindre les transitions rapides
radiatives N-Al du spectre de PL des suspensions de nanoparticules est de procéder à une
ségrégation en taille de celles-ci pour n’en garder que les petites. Pour atteindre ce but, nous
avons fait appel à la technique de centrifugation.
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie(eV)
éthanol +nc-SiC (2g/L) 1ère centrifugation 3ème centrifugation dernière(12ème) centrifugation éthanol
3.16eV
3.59eV
3.83eV
Eex = 4.86eVEg du SiC-6H
massif
300K
Pic Raman de l'éthanol
Figure 3.17: Spectres de PL de la suspension de nanoparticules de SiC-6H à différentes
étapes de la centrifugation
- 89 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
Des centrifugations successives avec une accélération de 3000g pendant une minute ont
été effectuées sur une suspension contenant les nanoparticules de SiC-6H dans l’éthanol. Les
mesures de PL sur les suspensions de nanoparticules dans l’éthanol sont effectuées dans un
fluorimètre en utilisant une excitation à 4.86eV. La figure 3.17 présente les émissions de PL
détectées dans les suspensions de nanoparticules centrifugées à différents stades.
En bonne corrélation avec les résultats précédents, la suspension initiale à 2g/l donne une
émission de PL autour de 2.67eV et une composante au-dessus du gap qui sont reliées
respectivement à la recombinaison entre paires donneur-accepteur N-Al et à l’effet de
confinement quantique respectivement. Après la première centrifugation, le signal au-dessus
du gap augmente considérablement dans le spectre et devient comparable en intensité au pic
N-Al. En particulier, les trois épaulements (3.16eV, 3.59eV et 3.83eV) deviennent clairement
distincts. Après la troisième centrifugation, la suspension donne un pic PL large centré à
3.83eV provenant du confinement quantique des porteurs photogénérés dans les plus petites
nanoparticules de SiC-6H présentes dans la suspension. Le signal N-Al a, quant à lui,
quasiment disparu du fait de l’élimination des plus grosses particules En se basant sur ces
observations, nous pouvons conclure que la technique de centrifugation a effectivement
permis la sélection des plus petites nanoparticules démontrant des effets de confinement
quantique. Cette sélection en taille permet l’observation claire des signaux de luminescence
au-dessus du gap, conséquence du confinement quantique dans les petites nanoparticules.
Nous avons réitéré les expériences de centrifugation en utilisant l’eau comme solvant à
la place de l’éthanol. Cependant, ces expériences ne nous ont pas permis de séparer les
nanoparticules au point d’obtenir une suspension dont la réponse PL est majoritairement celle
venant des plus petites nanoparticules présentes. Ceci est probablement dû à la moins bonne
mouillabilité de l’eau qui ne permet pas de disperser efficacement les nanocristallites et donc
de les séparer.
3.4.4 ETUDE DE LA SUSPENSION LA PLUS CENTRIFUGEE ET MISE EN
EVIDENCE DE SOUS BANDES ENERGETIQUES
Nous présentons sur la figure 3.18, les spectres de PL acquis sur le banc de PL en UV
(raie excitatrice 5.08eV) sur la suspension de départ et sur celle la plus centrifugée. Comparée
aux mesures faites au fluorimètre, la densité d’excitation est ici plus importante et nous
sommes dans une configuration d’illumination frontale. Par conséquent, l’effet de filtre
- 90 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
interne d’excitation qui affectait nos mesures en fluorimétrie n’est plus de mise. Cependant, il
est à noter ici que l’efficacité de collection de la photoluminescence émise n’est pas la même
selon la densité de la suspension. En effet, nous recueillons le signal de photoluminescence
dans une certaine zone spatiale. Dans la suspension dense, où la profondeur de pénétration du
laser est faible, il est possible, en optimisant la focalisation, de recueillir une bonne partie de
la photoluminescence émise. Cependant dans la suspension la moins dense, la profondeur de
pénétration du laser est plus conséquente et nous avons, en conséquence, une efficacité de
collection du signal de photoluminescence plus faible. Cependant, malgré cet effet, nous
constatons que le pic à 3.83 eV à peine distinct dans la suspension dense de départ est
beaucoup plus intense dans la suspension centrifugée. Ceci nous permet de conclure que
l’intensité globale de photoluminescence est augmentée dans la solution finale centrifugée.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
éthanol éthanol + nc-SiC (2g/l) suspension centrifugée
300KEex = 5.08eV
Eg du SiC-6H massif
3.83eV
Figure 3.18: Spectres de PL recueillis sur le banc de PL en UV de la suspension de
nanoparticules de SiC-6H de départ non centrifugée et la suspension finale après toutes les
étapes de centrifugation.
Nous avons entrepris des mesures d’absorption dans la suspension finale centrifugée et
nous présentons sur la figure 3.19 les spectres d’absorbance dans la gamme spectrale de 2eV à
5.5eV. Dans ce spectre, la contribution à l’absorption du contenant en quartz et de l’éthanol a
été retranchée. Donc, nous pouvons considérer que le spectre présenté correspond uniquement
à la réponse optique des nanoparticules en suspension.
- 91 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
3 4 5
Abs
orba
nce
(u.a
.)
Energie (eV)
300K
Eg du SiC-6H massif
Figure 3.19: Spectre d’absorption de la suspension finale centrifugée.
Cette réponse optique mesurée par le spectrophotomètre est la somme de la diffusion
et de l’absorption par les nanoparticules en suspension. Comme nous sommes ici dans un
système où les particules diffusantes ont des dimensions bien plus petites que la longueur
d’onde de la lumière incidente, nous parlons ici de la diffusion Rayleigh. Nous constatons sur
la figure 3.19 une croissance lente et monotone de l’absorption de 2eV à 4.0eV. Nous avons
un seuil d’absorption vers 4.0eV, une croissance de l’absorption à partir de ce seuil qui
présente de fines structurations, un palier à partir de 4.7eV et un second seuil d’absorption
vers 5.2eV. Il est à noter que la structuration observée à partir de 4.0eV est présente sur tous
les essais de mesure que nous avons effectués sur la suspension centrifugée. Nous pouvons
déduire de ces observations que le seuil d’absorption à 4.0eV correspond à l’absorption des
petites nanoparticules présentes, le signal d’absorbance aux énergies inférieures étant
essentiellement dû à la diffusion Rayleigh. La présence de structures fines à partir de 4.0eV
peut être attribuée à des transitions optiques discrètes, conséquence du confinement quantique
dans les plus petites nanoparticules présentes. Le deuxième seuil d’absorption à 5.2eV
correspond très probablement à une transition directe qui se situe dans cette zone pour le SiC-
6H massif [26].
- 92 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
43
1 x1
Energie (eV)
x32
Abs
orpt
ion
dériv
ée (u
.a.)
PLEem=3.26eV
Inte
nsité
(u.a
.)Eex=4.86eV
PLE3.83eV
Figure 3.20: Corrélation entre le spectre de PL, PLE et la dérivée première du spectre
d’absorption.
La figure 3.20 nous donne des informations supplémentaires sur les états électroniques
des plus petites nanoparticules présentes dans la suspension la plus centrifugée. En particulier,
les mesures d’excitation de photoluminescence (PLE) et les mesures d’absorption sont
fortement corrélées. Les mesures de PLE sont faites en utilisant le même fluorimètre utilisé
pour la détection des spectres de PL. Le spectre de PLE correspond à une émission d’énergie
fixée à 3.26eV. La première dérivée du spectre d’absorption est montrée sur la figure 4 car
elle fait ressortir les fines structurations du spectre d’absorption original dans la gamme de 4-
5eV. En particulier, les seuils des pics du spectre d’absorption dérivé correspondent aux états
de transitions optiques discrètes révélées par les mesures d’absorption. Ces pics sont
numérotés de 1 à 4. La position de seuil (∼4eV) pour le pic 1 correspond bien au seuil du
spectre de PLE (trait plein sur la figure 3.20). Nous avons donc un décalage de Stokes
(décalage entre l’absorption et l’émission) de 170meV très probablement dû aux phénomènes
de relaxation dans les nanoparticules de SiC. De ces observations, nous pouvons faire
l’hypothèse que le pic 1 correspond au niveau confiné fondamental dans les nanoparticules de
SiC-6H présentes dans la suspension centrifugée. Notablement, le seuil du pic 1 (4.0eV)
correspond à la bande interdite des nanoparticules qui est clairement élargie (par rapport à sa
valeur dans le matériau massif) à cause du confinement quantique. Un rapide calcul qualitatif
- 93 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
déduit du modèle de Brus [11] nous permet de déterminer que la taille correspondante de ces
nanoparticules est autour de 2.0 nm. Ceci correspond bien aux plus petites nanoparticules
révélées en MET. Les pics 2, 3, 4 peuvent donc être attribués aux états confinés excités dans
ces nanoparticules de 2nm de diamètre. Les résonances correspondantes sur le spectre de PLE
ne peuvent être observées à cause de la limitation de l’appareillage dans l’UV.
Pour vérifier ces hypothèses, nous avons effectué des calculs théoriques plus poussés
en considérant des nanoparticules de taille 1.9 nm. Pour déterminer les niveaux d’énergie et
les fonctions d’onde associées, nous avons résolu l’équation de Schrödinger à trois
dimensions dans le formalisme de la fonction enveloppe et dans l’approximation de la masse
effective dans le système des coordonnées cylindriques:
),,(),,(),,()),,(2
( *
2
zrEzrVzrzrm
ϕϕϕϕ
Ψ=+Ψ∇∇− (3.3) avec
zrr zr eee ∂∂+
∂∂+
∂∂=∇
∧∧∧
ϕϕ
1
E: valeurs propres de H
Ψ : fonction propre de H
),,(* zrm ϕ : masse effective de la particule
),,( zrV ϕ : potentiel de confinement
Nous avons résolu l’équation de Schrödinger en utilisant la méthode d’expansion des
fonctions d’ondes orthonormées ( ),,( zrnml ϕΨ
zr
). Cette méthode consiste à enfoncer la boîte
dans un cylindre (matériau barrière) de rayon Re et de hauteur He et de chercher la fonction
d’onde propre de l’hamiltonien H comme une combinaison linéaire des fonctions d’ondes
),,(nml ϕΨ :
),,(),,( zrAzr nmlnml
nml ϕϕ Ψ=Ψ ∑ (3.4)
Le potentiel de confinement V(r) utilisé dans notre calcul, aussi bien pour les électrons
que pour les trous, est un potentiel continu par morceaux. Il est égal à zéro dans la barrière
et -V0 dans la boîte. Le problème est de savoir la valeur exacte de V0. Dans les matériaux III-
V, V0 représente les offsets de bandes de conduction et de valence et sont très bien connus. En
revanche, pour les nanocristaux de SiC-6H plongés dans un solvant (éthanol, eau ou autre),
ces offsets ne sont pas bien connus. Nous avons considéré dans nos calculs, aussi bien pour la
- 94 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
bande de conduction que pour la bande de valence, des valeurs de V0 = 10eV (barrière
presque infinie). Il est important de noter que nous avons tenu compte de la constante
diélectrique du solvant (dans ce cas l’éthanol) qui est différente par rapport à celle des
nanoparticules de SiC-6H.
Nous déterminons ainsi les énergies des transitions en déterminant les valeurs propres de
l’hamiltonien qui décrit la paire électron-trou. Les valeurs sont tabulées et comparées aux
valeurs des seuils des pics déterminés sur la figure 3.19.
Niveaux énergétiques Valeurs déduites des calculs
(eV)
Valeurs déduites du spectre
d’absorption (eV)
Niveau fondamental 4.04 4.01
1er état excité 4.44 4.31
2ème état excité 4.61 4.57
3ème état excité 5.01 4.7
Tableau 3.1: Comparaison entre les valeurs théoriques des transitions énergétiques et celles
déduites du spectre d’absorption
Les valeurs que nous retrouvons théoriquement présentent une bonne corrélation avec les
valeurs déduites sur le spectre d’absorption en particulier la valeur du niveau fondamental. Il
existe des écarts plus conséquents sur les valeurs des niveaux excités. Ceci peut s’expliquer
par le fait que la détermination de ces valeurs est plus sensible à la barrière de potentiel que
nous considérons. En effet, une erreur d’estimation sur la barrière de potentiel entraîne une
plus grande erreur sur la détermination des niveaux excités que sur le niveau fondamental.
Ceci est d’autant plus vrai que l’ordre du niveau excité est élevé.
D’autre part, nous avons voulu calculer l’énergie d’émission des nanoparticules de
1.9nm. Pour cela, nous avons considéré les interactions coulombiennes qui existent entre
l’électron et le trou qui abaissent la valeur du niveau fondamental trouvée précédemment.
Nous obtenons ainsi une valeur de 3.762 eV pour le niveau fondamental, donc un décalage de
Stokes calculé à 248meV. Cette valeur est du même ordre de grandeur que le décalage de
Stokes déterminé expérimentalement à 170meV. Ceci confirme la validité de considérer
- 95 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
l’émission de luminescence à 3.83eV comme étant une recombinaison de l’état confiné
fondamental dans les nanoparticules de SiC-6H.
2.4x10-7 2.6x10-7 2.8x10-7 3.0x10-7
Inte
nsité
de
PL
(u.a
.)
Temps (s)
Eem = 3.83eV
300K
I=Ioexp(-t/τ)
τ=78ns
Figure 3.21: Temps de déclin de l’émission PL à 3.83eV de la suspension centrifugée de
nanoparticules de SiC-6H
D’autre part, des mesures de photoluminescence résolue en temps à température ambiante
ont été effectuées sur la suspension centrifugée de nanoparticules de SiC-6H. Nous avons
utilisé pour cela un laser pulsé émettant à 266nm avec une durée d’impulsion de 9 ns. Les
recombinaisons dans le SiC sont largement dominées par les processus non radiatifs [27].
Ainsi des mesures de temps de déclin dans le substrat et dans la couche poreuse de SiC-6H
pour différentes longueurs d’ondes se sont révélées infructueuses car ces temps de déclin sont
inférieurs à la résolution de notre système de mesure. En revanche, avec la suspension
centrifugée, nous mesurons un temps de déclin de la photoluminescence à 3.83eV autour de
80ns (figure 3.21). Ainsi, l’augmentation de la durée de vie dans la suspension centrifugée
montre que les processus de recombinaisons non radiatives sont moins prépondérants que
dans le SiC massif et dans la couche poreuse. Ceci concorde bien avec notre hypothèse
concernant la diminution des états de surface non radiatifs par les effets diélectriques induits
par le milieu du solvant.
- 96 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
3.5 CONCLUSION
Au cours de ce chapitre, nous nous sommes intéressés aux propriétés optiques des
nanostructures de SiC-6H obtenues par anodisation électrochimique du matériau cristallin
massif. Nous avons plus particulièrement mis en avant les mécanismes qui régissent la
photoluminescence dans ces nanostructures. Ainsi dans les nanostructures, nous avons pu
déterminer que la photoluminescence est complexe et résulte de différents mécanismes, à
savoir les recombinaisons radiatives via les états de surface électroniquement actifs, les
défauts intrinsèques au matériau, les niveaux d’impuretés présentes et dans une moindre
mesure les recombinaisons de porteurs confinés.
Nous démontrons aussi qu’il est possible d’éteindre certains canaux radiatifs au profit
d’autres en contrôlant l’environnement chimique de surface et les dimensions des
nanostructures. Les états de surface peuvent être désactivés par l’écrantage induit par un
milieu de solvant polaire tel que l’éthanol ou l’eau. D’autre part, nous démontrons par une
étude en concentration que le solvant permet de disperser les nanoparticules et d’éviter le
transfert des porteurs photoexcités dans les petites nanoparticules (<10nm) vers les plus
grandes où ils peuvent se recombiner. Ceci a pour effet d’augmenter le signal de
photoluminescence se situant au-dessus du gap. Alternativement, la technique de
centrifugation nous a permis une sélection en taille des plus petites nanoparticules en
suspension dans l’éthanol. Comme la probabilité de présence d’azote et d’aluminium
simultanément dans ces nanoparticules est négligeable, le canal radiatif des transitions
donneur-accepteur est désactivé. Le spectre de PL de ces petites nanoparticules en suspension
est alors un spectre large au-dessus du gap. Des mesures d’absorption et de PLE révèlent
l’apparition de sous-bandes, conséquence des effets de confinement quantique dans ces petites
nanoparticules. Un calcul théorique fait en considérant des nanoparticules de 1.9nm permet de
confirmer les positions des transitions discrètes observées en absorption et aussi le décalage
de Stokes observé entre l’absorption et l’émission.
En conclusion, ce chapitre permet de répondre à la problématique d’absence jusqu’ici
d’observation claire d’effets de confinement quantique dans la photoluminescence du SiC-6H
poreux. En effet, pour observer ces effets, il est nécessaire d’éteindre les mécanismes de
photoluminescence concurrents qui existent simultanément dans ces nanostructures. Pour
notre part, nous avons réalisé ceci grâce à une mise en poudre de notre couche poreuse, une
mise en suspension en milieu polaire de la poudre et une sélection en taille par centrifugation.
- 97 -
Chapitre 3: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-6H
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- 100 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
4 ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES DE
SIC-3C
- 101 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
4.1 INTRODUCTION
Dans la littérature, comparativement au SiC-6H poreux, peu d’études ont été faites sur le
SiC-3C poreux. On peut citer les études de Konstantinov et al. [1] qui ont travaillé sur la
luminescence du SiC-3C poreux et qui ont obtenu une luminescence vers 2.4eV, au-dessus du
gap. Cependant, ils n’ont pas conclu au confinement quantique pour autant car en même
temps ils ont trouvé la luminescence du SiC-4H poreux et du SiC-6H poreux dans la même
région spectrale. Ils ont donc attribué la luminescence qu’ils ont observée dans ces structures
aux états de surface. Une autre étude [2] sur le 3C-SiC poreux préparé par anodisation
électrochimique du SiC-3C polycristallin de type n a montré que celui-ci présentait deux pics
de luminescence à 520nm et à 570 nm alors que sur le substrat polycristallin massif, aucune
luminescence n’a été mesurée. Pour la luminescence se trouvant à 520nm, les auteurs ont
évoqué le confinement quantique car des mesures en microscopie électronique à balayage ont
révélé la présence de nanoparticules de tailles inférieures à 10nm. Dans le même temps, ils
n’ont pas exclu la possibilité d’un élargissement de la bande interdite à cause de la contrainte
qui réduit la longueur de la liaison Si-C mesurée en EXAFS (Extended X-Ray Absorption
Fine Structure) et aussi la présence de complexes luminescents à la surface tels que le
siloxène. Une étude plus récente menée sur des nanoparticules de 3C-SiC issues du matériau
poreux [3] s’est montrée plus affirmative sur le confinement quantique. En effet, les auteurs
ont observé une luminescence des nanoparticules colloïdales de SiC-3C au-dessus du gap du
SiC-3C cristallin massif et un décalage de cette émission vers les faibles énergies à énergie
d’excitation décroissante. Ils ont attribué ce comportement à la dispersion en taille des
nanoparticules colloïdales. D’autre part, une bonne corrélation à été établie entre l’estimation
de la taille moyenne des nanoparticules à partir de l’émission PL mesurée, basée sur le
modèle de Brus, et leurs analyses TEM.
Dans ce chapitre, nous nous intéressons donc aux propriétés optiques du SiC-3C
nanostructuré en mettant en relation les mesures d’absorption, de photoluminescence et de
Raman effectuées sur ces nanoparticules. Nous procédons avec la même approche que pour le
SiC-6H c'est-à-dire que nous partons de l’étude du substrat pour ensuite caractériser les
dérivés nanostructurés.
- 102 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
4.2 ETUDE DU SUBSTRAT DE SIC-3C INITIAL
4.2.1 CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET ELECTRIQUES DU
SUBSTRAT INITIAL
Le matériau de départ (voir figure 4.1) est un substrat polycristallin de SiC-3C de type p
de faible résistivité (∼0.06Ωcm) provenant de la société Rohm et Haas obtenu par la méthode
de dépôt en phase vapeur (CVD). L’épaisseur du substrat est de 500µm et les faces sont
uniquement rodées. Selon les données du fournisseur, la taille des grains cristallins est
typiquement de 5µm et l’impureté majoritaire est le bore à une concentration conséquente de
5.2×1019cm-3.
Figure 4.1: Substrat de SiC-3C de Rohm et Haas.
4.2.2 SPECTRES RAMAN ET DE PHOTOLUMINESCENCE DU SUBSTRAT
700 800 900 1000 1100
900 950 1000
Inte
nsité
Ram
an (u
.a.)
Décalage Raman (cm-1)
Pic TO
Pic LOPC
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie(eV)
9K 300K
Eg du
SiC-3Cmassif
x7
Figure 4.2 : Spectres (a) Raman et (b) de photoluminescence du substrat de SiC-3C
- 103 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
La figure 4.2 présente le spectre Raman du substrat de SiC-3C acquis à température
ambiante en utilisant une raie excitatrice à 514.5nm. On distingue le pic du phonon TO à 796
cm-1. Cette valeur correspond bien à celle donnée dans la littérature pour le SiC-3C [4]. Le
fait que nous ne distinguons pas d’autres pics de phonons TO indique l’absence d’inclusions
d’autres polytypes. Le pic du phonon TO présente une légère asymétrie vers les faibles
fréquences. Nous pouvons attribuer la cause de cette asymétrie au désordre qui règne dans ce
matériau polycristallin dû à la présence de nombreuses orientations cristallines. Il ne faut pas
oublier ici que nous sommes dans un matériau polycristallin, ce qui implique la présence de
nombreux joints de grain qui sont des zones de perturbations cristallographiques. Ce désordre
induit une brisure des règles de conservation du vecteur d’onde d’où l’apparition, dans le
spectre Raman, de modes TO dont le vecteur d’onde q est non égal à zéro. D’autre part, nous
distinguons à peine la présence du pic LO vers 966 cm-1 caractéristique des substrats 3C. Un
zoom dans cette zone spectrale nous révèle un signal très bruité vers 950 cm-1. Cette faible
intensité du mode LO peut s’expliquer par le couplage phonon-plasmon que nous avons
introduit auparavant dans le cas du SiC-6H. En effet, la raie du mode LOPC s’élargit et son
intensité décroît fortement en fonction du dopage. Comme notre substrat est très fortement
dopé, le mode LOPC est peu intense. Cependant, malgré le très faible signal du mode LOPC,
nous constatons que sa position est inférieure à la valeur du phonon LO dans le substrat non
dopé. Cette observation est en accord avec les résultats de thèse de A. Thuaire [5] qui
montrent que le dopage p contrairement au dopage n entraîne peu de variation de la fréquence
du mode LOPC dans la gamme de 1016cm-3-1018cm-3 et présente même une légère tendance
au glissement vers les basses fréquences au-delà de quelques 1018cm-3. Nous retrouvons donc
ici ce comportement inexpliqué qui est en désaccord avec le modèle de couplage phonon-
plasmon présenté au chapitre 2 pourtant vérifié dans le cas du type n. En conséquence,
l’estimation de la densité de porteurs libres de type p est assez délicate, seul l’élargissement
de la raie permettant une estimation relative.
Nous reportons sur la figure 4.2(b) le spectre de photoluminescence à température
ambiante du substrat de SiC-3C à 9K et à 300K. Ce spectre est bruité car le signal de
photoluminescence mesuré est très faible. Nous pouvons néanmoins constater que ce signal
est large spectralement et qu’il est centré vers 2.25eV à 300K. Ce spectre large ressemble au
spectre de PL anormal reporté par Shim et al. [6] pour du SiC-3C crû sur silicium par dépôt
thermique rapide en phase vapeur (RTCVD). Dans leur cas, ils évoquent la possibilité d’états
localisés dû à la présence de liaisons chimiques à la surface telles que des liaisons CH. Nous
- 104 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
pouvons, dans notre cas aussi, raisonnablement attribuer cette faible luminescence que nous
observons à la composition chimique à la surface de notre substrat non poli aussi bien qu’au
niveau des joints de grain qui sont des régions chimiquement plus réactives que le cristal.
Lorsque nous faisons des mesures à 9K, nous constatons une légère augmentation du signal de
luminescence venant de ces espèces chimiques et nous observons, d’autre part, superposé à
cette luminescence, un pic de photoluminescence vers 2.2eV. C’est ce pic qui est intrinsèque
au SiC car sa position énergétique est proche de la valeur du gap du SiC-3C massif donnée
dans la littérature. Il est probablement dû aux excitons liés aux impuretés métalliques
présentes dans le matériau. Sa largeur s’explique par le fort dopage du matériau, la variété
d’impuretés présentes, et leurs emplacements ou non à l’intérieur des cristaux ou au niveau
des joints de grain où les distances entre atomes ne sont plus aussi régulières que dans le
cristal.
4.3 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE
SIC-3C
4.3.1 FABRICATION DE LA COUCHE POREUSE DE SIC-3C ET DE LA
NANOPOUDRE DE SIC-3C
Figure 4.3 : Images (a) de la couche poreuse libre et (b) de la nanopoudre
La couche poreuse nanostructurée a été obtenue par anodisation électrochimique du
substrat de 3C-SiC sur la face C à des densités de courant allant de 10mA/cm2 à 210mA/ cm2
dans une solution HF(50%) : éthanol (1 :1). Pour ces différentes densités de courant, la
couche poreuse formée est mécaniquement très peu stable et elle est d’autant plus instable que
la densité de courant utilisée pour l’anodisation est élevée. Le rinçage à l’eau désionisée afin
de se débarrasser du HF résiduel est donc très délicat. Le rinçage à l’éthanol n’est pas effectué
- 105 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
dans ce cas-ci car il entraîne l’enlèvement d’une bonne partie de la couche poreuse qui part
dans le solvant. La figure 4.3 nous montre la couche poreuse obtenue à une densité de courant
de 25mA/cm2. On constate bien que cette couche contient des craquelures qui apparaissent
lors du séchage et qu’elle est peu liée au substrat. Cette couche poreuse peut être facilement
arrachée du substrat et broyée manuellement dans un mortier afin d’obtenir une fine poudre
contenant de nombreuses nanoparticules (figure 3.5 (b)).
4.3.2 ETUDE DE LA NANOPOUDRE PAR MET
(a)
(b)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
10
20
30
40
50
Nom
bre
de n
anop
artic
ules
Taille de nanoparticule (nm)
(c)
Figure 4.4. (a) Images en MET des nanoparticules de SiC-3C sur une grille de graphite ; (b)
zoom sur une nanocristallite de SiC-3C ; (c) distribution en taille déduite de l’image
précédente.
5 nm5 nm
- 106 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
Nous avons effectué une étude par MET des nanoparticules de SiC-3C constituant la
nanopoudre fabriquée en utilisant une densité de courant de 25mA/cm2. Ces nanoparticules
ont été déposées sur une grille de graphite. Pour procéder à ce dépôt nous avons dispersé la
nanopoudre dans de l’éthanol. Nous avons ensuite fait chauffer cette suspension dans un
récipient et en maintenant la grille de graphite au-dessus du récipient, on est arrivé à y déposer
des nanoparticules entraînées par les vapeurs d’éthanol. Nous reportons sur la figure 4.4(a)
l’image d’une région de la grille où nous observons une grande dispersion en taille des
nanoparticules. Une image à haute résolution sur une de ces nanocristallites nous montre les
franges cristallines correspondant aux plans interatomiques dans cette nanocristallite (figure
4.4(b)). La distribution en taille des nanoparticules de l’image sur la figure 4.4(a) est
présentée sur la figure 4.4(c). Nous constatons une large population de nanoparticules de
tailles inférieures à 10nm, la taille la plus probable se situant entre 2 et 3nm. En comparaison
avec les nanoparticules de SiC-6H étudiées dans le chapitre précédent qui pouvaient aller
jusqu’à 40 nm en taille, la dispersion en taille dans le cas de ces nanoparticules de SiC-3C est
moins grande, ceci malgré le fait que celles-ci soient fabriquées à une plus faible densité de
courant. Cette différence peut être attribuée à la nature différente des substrats. En effet, le
substrat de SiC-6H est monocristallin de type n modérément dopé (∼1017cm-3) tandis que le
substrat de SiC-3C est polycristallin de type p (ne nécessitant pas d’éclairement UV pendant
l’anodisation) avec un très fort dopage (∼1019cm-3).
4.3.3 LA CHIMIE DE SURFACE DES NANOSTRUCTURES DE SIC-3C
Tout comme pour le SiC-6H poreux, des analyses de spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (FTIR) couplées à celles de spectroscopie de masse à désorption en
température programmée (TPD-MS) ont été effectuées sur la poudre de SiC-3C pour étudier
les espèces chimiques en surface. Ces analyses ont mis en évidence l’existence à la surface de
ces nanoparticules des mêmes espèces trouvées pour le SiC-6H poreux, à savoir, des groupes
silanols, des groupes carboxyliques, des quantités mineures de groupes SiH et CHx, ainsi
qu’une phase riche en carbone.
4.3.4 PHOTOLUMINESCENCE DE LA COUCHE POREUSE ET DE LA
NANOPOUDRE
Pour les mesures de photoluminescence, la couche poreuse de SiC attachée au substrat
étant peu stable, nous nous sommes limités aux mesures de photoluminescence à température
- 107 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
ambiante car à basse température, il est nécessaire de travailler dans les conditions de vide.
Un pompage à vide peut provoquer le décollage de la couche poreuse du substrat. Nous
reportons sur la figure 4.5, le spectre de PL à température ambiante du SiC poreux fabriqué à
une densité de courant de 25mA/cm2 ainsi que le spectre de la nanopoudre résultante. Nous
superposons sur le même graphique, le spectre du substrat massif initial. Il est cependant à
noter que ce spectre ne représente pas, comme nous l’avons discuté précédemment, la
photoluminescence intrinsèque du SiC massif. Elle est cependant incluse afin de pouvoir
appréhender le changement d’intensité de photoluminescence lors de la nanostructuration. Les
spectres sont tous acquis avec le laser Ar+ à 244 nm et une densité d’excitation de 7mW/mm2.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
wafer SiC-3C SiC-3C poreux nanopoudre SiC-3C
x1000Eg du massif
Eex=5.08eV
7mW/mm2
300K
Figure 4.5 : Spectres de PL du substrat de SiC-3C, de la couche poreuse de SiC-3C et de la
nanopoudre résultante à 300K.
Nous constatons, tout d’abord, que le spectre de la nanopoudre et du matériau poreux
présentent sensiblement la même intensité de photoluminescence. Le facteur d’augmentation
de l’intensité intégrée de la PL dans ces formes nanostructurées par rapport au substrat initial
est de 2000. D’autre part, les spectres dans ces nanostructures sont centrés vers 2.1eV, en
dessous du gap du matériau massif. Ces spectres sont cependant larges et une partie non
négligeable du signal de photoluminescence se trouve au-dessus du gap.
Nous pouvons penser à différents mécanismes pour expliquer cette très forte augmentation
du signal de PL au-dessus du gap. Tout d’abord nous pouvons invoquer la réduction du
nombre de défauts responsables de recombinaisons non-radiatives dans le cristal induite par
l’anodisation électrochimique du polycristal. Nous pouvons tout particulièrement penser aux
- 108 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
joints de grain qui, étant des régions chimiquement plus réactives, sont préférentiellement
dissous durant le processus de formation des pores. D’autre part, l’énergie d’émission se
situant en dessous du gap, nous pouvons mettre en cause comme dans le cas du SiC-6H les
recombinaisons radiatives se faisant via des états de surface. La surface étant plus importante
dans les formes nanostructurées, on peut aisément expliquer, dans le cadre des mécanismes
radiatifs via les états de surface, l’augmentation de l’intensité PL dans les nanostructures.
Nous pouvons aussi alternativement évoquer le confinement géométrique des porteurs
photogénérés dans les nanostructures qui diminue leur probabilité de rencontrer des centres
non-radiatifs. Ceci augmente donc la probabilité de recombinaisons radiatives. Dans ce cas-ci,
les canaux radiatifs favorisés auxquels nous pouvons penser, sont la recombinaison via les
niveaux donneur-accepteur liés au bore ou via les états de surface. Cependant étant donné que
le spectre de PL du substrat initial ne présente pas des émissions liées à de telles transitions, le
mécanisme de luminescence via les niveaux d’impuretés semble peu probable.
Concernant le signal PL au-dessus du gap du SiC-3C, nous pouvons penser aux effets de
confinement quantique des porteurs photogénérés dans les nanocristaux. Si nous portons notre
attention sur le spectre de la nanopoudre par rapport à celui du poreux, nous ne constatons
qu’une faible augmentation de l’intensité de photoluminescence et ceci vers les hautes
énergies, ce qui donne un léger décalage au spectre de la nanopoudre. Ceci reflète la faible
amélioration du confinement des porteurs par la réduction d’interconnexions entre
nanoparticules en passant de la couche poreuse à la nanopoudre.
4.3.5 ETUDE DE LA PHOTOLUMINESCENCE DE LA COUCHE POREUSE EN
FONCTION DE LA DENSITE DU COURANT D’ANODISATION.
Nous avons effectué une étude de la photoluminescence en fonction de la densité de
courant d’anodisation sur le banc de PL en UV. Cependant, les résultats obtenus ne nous ont
pas permis d’établir une relation nette entre ce paramètre de fabrication et le spectre de
photoluminescence de la couche poreuse obtenue. Comme nous pouvons voir sur la figure
4.6, l’intensité peut varier du simple au double de façon irrégulière pour les couches poreuses
fabriquées à des densités de courant variant dans la gamme de 13mA/cm2 à 270mA/cm2. En
considérant des densités de courant croissantes, nous constatons que le maximum d’émission
PL passe de 2.04eV pour la couche poreuse fabriquée à 13mA/cm2 à un maximum de 2.16eV
pour celle fabriquée à 60mA/cm2 puis se décale progressivement vers le rouge jusqu’à
atteindre1.98eV pour celle fabriquée 270mA/cm2.
- 109 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Inte
nsité
PL
(u. a
.)
Energie (eV)
270mA/cm2 200mA/cm2 130mA/cm2 60mA/cm2 25mA/cm2 13mA/cm2
300K
Eex=5.08eV
(a)
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
270mA/cm2 200mA/cm2 130mA/cm2 60mA/cm2 25mA/cm2 13mA/cm2
300K
Eex=5.08eV
(b)
Figure 4.6: Spectres de PL (a) non-normalisés et (b) normalisés du SiC-3C poreux préparé à
différentes densités de courant d’anodisation
Etant donné que nous ne constatons pas des variations dramatiques des propriétés de
luminescence du matériau poreux par rapport à la densité de courant d’anodisation, nous
avons décidé par la suite de privilégier la densité de courant qui nous permet d’avoir une
vitesse satisfaisante d’anodisation (0.5µm/min) tout en ayant une couche poreuse
suffisamment stable mécaniquement. En effet, une densité de courant élevée entraîne une
vitesse d’anodisation plus rapide mais en même temps une couche poreuse de plus en plus
instable sur le substrat. La densité de courant de 25mA/cm2 est le meilleur compromis que
nous avons trouvé.
4.4 PHOTOLUMINESCENCE DES NANOSTRUCTURES DE
SIC-3C EN MILIEU LIQUIDE
4.4.1 ETUDE PHYSICOCHIMIQUE DES SUSPENSIONS COLLOÏDALES
Afin de mener une étude semblable aux nanoparticules de SiC-6H, nous avons mené une
étude des nanoparticules de SiC-3C fabriquées à 25mA/cm2 en milieu liquide. Contrairement
au cas des nanoparticules de SiC-6H, les suspensions de nanoparticules de SiC-3C dans la
gamme de concentration que nous utilisons (<2g/l) sont des suspensions colloïdales stables
dans le temps. Dans le cas de l’eau, il y a une légère sédimentation. La figure d’une
suspension stable de nanoparticules de SiC-3C dans l’éthanol à 2g/l est donnée sur la figure
4.7. La couleur jaune-orange est le résultat combiné de la diffusion de la lumière par les
- 110 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
nanoparticules, de l’absorption de la lumière par les nanoparticules et de leur luminescence à
la lumière du jour.
(a)
SiCSi
OH
Si COO
SiCOOH
SiOH
HOOC Si
OHSi
COO
Si
OOCSi Si COOH
-
-
-SiC
SiO
SiOH
OHSi
Si OSiOH
Si OHOH Si
OSi- -
-
(b)
Figure 4.7: (a) Image d’une suspension de nanoparticules dans l’éthanol ; (b) Schéma des
espèces chargées à la surface des nanoparticules colloïdales.
L’obtention d’une telle suspension stable nous a fait nous intéresser aux propriétés
physicochimiques des nanoparticules de SiC. Nous avons auparavant confirmé par des
analyses FTIR et TPD-MS la présence à la surface des nanoparticules de SiC-3C des espèces
carboxyliques et silanols. L’eau et l’éthanol sont des solvants polaires. La dissociation
électrolytique dans ces milieux entraîne l’apparition de charges négatives à la surface à cause
des silanols acides et des espèces carboxyliques (figure 4.7(b). C’est cette charge négative
qui, couplée à la taille très petite des nanoparticules, assure la formation de suspensions
colloïdales stables dans l’eau et l’éthanol. Pour confirmer cette charge négative, nous avons
procédé à des mesures, grâce à un granulomètre, de potentiel zêta, la différence de potentiel
entre le milieu de solvant et la couche de fluide stationnaire attachée aux particules en
suspension. Nous obtenons des potentiels de -16.2mV et de -29.8mV pour l’éthanol et l’eau
respectivement, ce qui confirme la présence de charges négatives à la surface de nos
nanoparticules.
Pour confirmer l’impact des charges à la surface des nanoparticules sur la stabilité des
suspensions colloïdales, nous avons voulu aussi changer ces charges en utilisant les
surfactants laurylsulfate de sodium (SLS) et cétyltriméthylammmonium (CTMA). En milieu
- 111 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
très polaire, le SLS s’ionise négativement et le CTMA s’ionise positivement comme présenté
sur la figure 4.8(a). En travaillant donc avec des suspensions aqueuses de même concentration
en nanoparticules, nous observons que le SLS donne une meilleure dispersion des
nanoparticules dans l’eau ainsi qu’une solution plus colorée en comparaison avec la
suspension aqueuse sans surfactant (voir figure 4.8(b)). Le potentiel zêta mesuré dans cette
solution aqueuse avec SLS est de -34mV. L’adsorption des molécules SLS à la surface des
nanoparticules augmente les charges négatives à la surface (voir figure 4.8(c)) d’où une
diminution du phénomène d’agrégation. En revanche, le CTMA est responsable d’une
agrégation des nanoparticules et la solution s’éclaircit en comparaison avec la suspension sans
surfactant. Le potentiel zêta mesuré dans la suspension est alors de 48.3 mV. Dans ce cas-ci,
l’agrégation est causée par la compensation des charges négatives par les molécules positives
de CTMA (figure 4.8(c)). Les micelles de CTMA peuvent agir comme centres de coagulation
de particules.
(a)
(b) (c) Figure 4.8: (a) Schéma des surfactants SLS et CTMA ; (b) Résultats visuels et en zêtamétrie
des additions de surfactants ;(c) Schémas de l’influence physicochimique des surfactants
Ces simples observations de la turbidité de la solution en fonction du surfactant utilisé,
couplées aux mesures de potentiel zêta démontrent sans ambigüité que les nanoparticules de
SiC-3C sont chargées négativement.
- 112 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
4.4.2 ETUDE DE LA PHOTOLUMINESCENCE EN MILIEU LIQUIDE
Nous reportons sur la figure 4.9, les spectres de photoluminescence des nanoparticules de
SiC-3C dans l’eau et dans l’éthanol acquis au fluorimètre en utilisant une excitation à 3.5eV.
Nous superposons sur le même graphique, le spectre de la nanopoudre de SiC-3C acquis sur
le banc de PL en UV (excitation à 5.08eV). Les intensités sont ici normalisées afin de pouvoir
procéder à une comparaison de la position des spectres de PL. Les nanoparticules de SiC-3C
utilisées sont celles obtenues à partir du SiC poreux fabriqué à 25 mA/cm2. La concentration
des nanoparticules en solvant est de 1g/l.
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
nanopoudre SiC-3C éthanol+nc-3C-SiC eau+nc-SiC-3C
Egdumassif
300K
Figure 4.9: Spectre de PL de la nanopoudre de SiC-3C.
Nous pouvons constater, comme dans le cas du SiC-6H poreux, que le spectre de
photoluminescence des nanoparticules de SiC-3C se décale vers les hautes énergies lors de
leur mise en suspension. Dans le cas de la suspension aqueuse, le décalage est plus important
que dans le cas de celle à base d’éthanol. En effet, le spectre des nanoparticules dans l’éthanol
est à 2.4eV et celui des nanoparticules dans l’eau est à 2.6eV. Ce décalage peut être attribué
aux effets diélectriques abordés dans le chapitre précédent. Pour rappel, l’éthanol et l’eau,
possédant une constante diélectrique plus élevée que le SiC, provoquent une augmentation
globale de la constante diélectrique de l’environnement proche des états de surface. D’autre
part, les interactions entre molécules très polaires de solvant et les charges à la surface des
nanoparticules conduisent à une redistribution locale des charges à la surface. Ces deux effets
en champ proche et en champ lointain provoquent une diminution de la profondeur des états
- 113 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
de surface dans la bande interdite voire leur disparition. Le résultat est le décalage de la bande
de luminescence due aux états de surface vers les hautes énergies et l’augmentation du rôle de
l’autre canal radiatif présent: la recombinaison de porteurs confinés. C’est pour cela que nous
observons le décalage des spectres de photoluminescence vers des énergies au-delà du gap du
SiC-3C massif. Le décalage plus important obtenu avec l’eau s’explique par la plus grande
constante diélectrique de l’eau. La constante diélectrique de l’eau est, en effet, de 80 alors que
celle de l’éthanol n’est que de 25.
4.4.3 INFLUENCE DE L’ENERGIE D’EXCITATION
2.0 2.4 2.8 3.2 3.6
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie(eV)
4.1eV 3.9eV 3.7eV 3.5eV 3.3eV 3.1eV 2.9eV 2.7eV 2.5eV 2.3eV
Eg du massif
300K
Figure 4.10: Evolution du spectre de PL des nanoparticules colloïdales en fonction de
l’énergie d’excitation.
La figure 4.10 nous montre les spectres de PL de la suspension de nanoparticules de SiC-
3C dispersées dans l’eau acquis au fluorimètre en utilisant différentes énergies d’excitation.
Nous pouvons constater que pour les grandes énergies d’excitation (>3.5eV), les pics de PL
sont assez similaires : ils sont relativement larges (largeur à mi-hauteur ∼ 0.7eV) et centrés
autour de 2.6 eV. La réduction progressive de l’énergie d’excitation de 3.5eV à 2.5eV
entraîne un affinement du spectre de PL aussi bien qu’un décalage du maximum vers les
basses énergies. Ce comportement est en accord avec le modèle de confinement quantique qui
explique les transitions radiatives bande à bande des porteurs photogénérés à l’intérieur des
- 114 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
nanoparticules de SiC-3C [3]. En effet, les suspensions colloïdales utilisées contiennent des
nanoparticules de tailles plus petites que le diamètre de Bohr de l’exciton (∼3.8nm) dans les
substrats du SiC massif. Le modèle de confinement quantique prédit une augmentation de la
bande interdite avec la réduction des dimensions des nanoparticules. Ainsi, aux énergies
d’excitation supérieures à la bande interdite de la plus petite nanoparticule présente dans la
suspension (>3.5eV), les nanoparticules de toutes les dimensions (correspondant à une
distribution large de bandes interdites) peuvent être facilement photoexcitées. C’est pour cela
que l’émission collective des nanoparticules sous énergie d’excitation élevée a une largeur
spectrale élevée. La position du spectre de PL dans cette gamme est indépendante de l’énergie
d’excitation et est centrée au-dessus du gap du SiC-3C massif (2.25eV). A partir de la valeur
correspondant à la luminescence des plus petites nanoparticules (3.5eV), la décroissance
progressive de l’énergie d’excitation mène à l’excitation de nanoparticules qui possèdent des
gaps inférieurs à l’énergie d’excitation incidente. C’est pour cela que les bandes d’émission
PL reliées à ces énergies d’excitation inférieures sont décalées vers les basses énergies et ont
des largeurs à mi-hauteur plus petites. L’énergie d’excitation de 2.5 eV, correspondant à la
bande d’absorption des nanocristaux de SiC les plus gros, induit une émission dans ces
nanoparticules à des énergies proches de la valeur du SiC-3C massif. L’excitation des
nanoparticules à 2.3eV très proche de la bande interdite du SiC-3C cristallin massif mène à
une très faible émission correspondant aux transitions radiatives à travers des états de surface
situés en queue de bande.
D’autre part, si nous nous intéressons à l’intensité maximale d’émission de PL, nous
voyons que celle-ci passe par un maximum puis décroît en fonction de l’énergie d’excitation.
Nous obtenons un maximum d’intensité PL pour une énergie d’excitation de 2.9 eV. Nous en
déduisons que cette valeur est celle du gap correspondant à la taille des nanoparticules
prépondérantes dans la suspension. Un simple calcul basé sur le modèle de Brus [7] nous
permet de remonter à une taille de 2.5nm. Ceci concorde bien avec les analyses MET que
nous avons effectuées (figure 4. 4(c)).
4.4.4 EFFETS DE LA CONCENTRATION
Nous avons effectué des mesures de PL sur des suspensions colloïdales de nanoparticules
de SiC-3C dans l’eau à différentes concentrations en utilisant la raie excitatrice à 3.5eV du
fluorimètre. La figure 4.11 résume les résultats obtenus. Le pic à 3.1eV qui apparaît
clairement dans les spectres des suspensions diluées correspond au pic Raman des molécules
- 115 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
d’eau. Nous constatons ici qu’il y un décalage du pic d’émission de PL en fonction de la
concentration. En effet, le pic d’émission centré au départ vers 2.5 eV se décale et la position
du maximum tend vers la valeur asymptotique de 2.7 eV quand la concentration en
nanoparticules colloïdales diminue. Ce décalage peut être expliqué par une diminution des
interactions entre nanoparticules induite par la dilution des suspensions. Ceci résulte en une
limitation des phénomènes de transfert de charges photoexcitées entre nanoparticules de
différents gaps, d’où le décalage vers les hautes énergies.
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
Inte
nsité
PL
(u.a
.)
Energie (eV)
2g/L 1g/L 0.5g/L 0.25g/L 0.125g/L 0.0675g/L 0.03375g/L 0.017g/L 0.009g/L eau
Eex = 3.5eV
300K
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
Inte
nsité
nor
mal
isée
Energie (eV)
2g/L 1g/L 0.5g/L 0.25g/L 0.125g/L 0.0675g/L 0.03375g/L
Eg du massif
300KEex=3.5eV
Figure 4.11 : Spectres de PL (a) non-normalisés et (b) normalisés des suspensions de
nanoparticules de SiC-3C dans l’eau à différentes concentrations
4.4.5 EXPERIENCES DE CENTRIFUGATION
Nous avons voulu, comme pour le cas des suspensions de nanoparticules de SiC-6H,
effectuer une ségrégation en taille des nanoparticules par la technique de centrifugation.
Cependant, la très grande stabilité des suspensions colloïdales ne nous a pas permis
d’effectuer cette ségrégation indépendamment du solvant utilisé (eau ou éthanol). En effet les
mesures de PL ne montrent pas de variation sensible lors de la centrifugation et visuellement
nous ne constatons pas d’éclaircissement de la suspension.
- 116 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
4.4.6 SPECTRE D’ABSORPTION DES NANOPARTICULES DE SIC-3C
2 3 4 5 6
Abs
orba
nce
(u.a
.)
Energie (eV)
Eg du SiC-3C massif
(a)
2 3 4 5 6
Abs
orba
nce
(u.a
.)
Energie (eV)
Eg duSiC-3C massif
(b)
Figure 4.12: (a) Mesure d’absorption des nanoparticules en suspension dans l’eau ; (b)
spectre d’absorption précédent dont le fond de diffusion a été retranché
Nous avons effectué des mesures d’absorption sur une suspension diluée (0.16g/l) de
nanoparticules de SiC-3C dans l’eau. Les résultats sont présentés sur la figure 4.12. La figure
4.12(a) présente le spectre d’absorbance mesuré. Ce spectre est le cumul des effets de
diffusion et d’absorption par les nanoparticules de SiC-3C. Comme nous nous intéressons à
cette dernière contribution, nous avons procédé à un retranchement du fond de diffusion dans
le spectre mesuré. Nous sommes ici dans des nanoparticules de tailles bien inférieures à la
lumière incidente et en conséquence les phénomènes de diffusion sont ceux de Rayleigh.
Dans le cas de cette diffusion Rayleigh nous avons la relation de proportionnalité suivante :
40 λ
αI
1I (4.1) avec
I: intensité de lumière diffusée
I0: intensité du faisceau incident sur l’échantillon
λ: longueur d’onde du faisceau incident
Nous en déduisons donc de la relation 4.1 et 2.9 (cf. chapitre 2) que le fond de diffusion sur le
spectre d’absorbance est linéaire avec la valeur logarithmique de l’énergie.
Nous appuyant sur l’hypothèse précédente, nous considérons que le début du spectre
(<1.6eV) de la figure est uniquement dû aux phénomènes de diffusion car nous pouvons
considérer qu’à quelques centaines de meV en dessous du gap, les nanoparticules n’absorbent
- 117 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
pas la lumière incidente. Nous ajustons cette partie donc avec une fonction linéaire et le
retranchement de ce fond linéaire du spectre d’absorbance nous donne la figure 4.12(b) qui
illustre les phénomènes d’absorption par les nanoparticules.
Nous constatons sur la figure 4.12(b) qu’il y a un début d’absorption en dessous de la
bande interdite. Cette absorption peut être attribuée aux états de surface. Nous avons détecté
en PL la présence de ces états lorsque nous excitons les nanoparticules colloïdales à une
énergie égale à celle du gap dans le massif (voir partie 4.4.3). Nous constatons au-delà de
cette valeur une augmentation plus rapide de l’absorbance due aux transitions inter-bandes
dans les nanoparticules. L’absence de structurations fines sur le spectre d’absorption est due
au fait que nous avons une distribution en taille relativement large de nanoparticules en
suspension.
Cependant malgré la distribution en taille des nanoparticules nous constatons des
épaulements dans le spectre d’absorption, notamment à 4.75 eV et à 6.0eV. La position de ces
épaulements est en bonne corrélation avec les calculs théoriques du spectre d’absorption
effectués pour les nanocristaux de SiC par Shi et al.[8]. Ces calculs sont fondés sur une
méthode de matrice densité localisée. En considérant des nanocristaux de SiC-3C de
différentes tailles (51, 81, 111, 201 atomes) et à terminaisons H, Shi et al. sont parvenus à
retrouver la présence de trois structures principales aux alentours de 4.8 eV, 6eV et 7.8eV.
Nos résultats expérimentaux corroborent bien l’existence de ces deux premières structures.
Au-delà des considérations théoriques précédentes, nous voyons que le spectre
d’absorption des nanoparticules de SiC-3C présente des seuils d’absorption moins raides en
comparaison avec ceux obtenus dans les matériaux massifs en général dus au nombre fini
d’états dans les nanoparticules. Cependant, l’absorption dans ces nanoparticules présente une
plus grande étendue spectrale par rapport à une absorption moléculaire. C’est une
caractéristique des nanoparticules semi-conductrices luminescentes qui les rendent
intéressantes dans les applications de marquage car elle leur permet d’exploiter au mieux
l’énergie fournie par une lumière excitatrice polychromatique, en comparaison avec des
marqueurs à base de molécules fluorescentes.
- 118 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
4.5 CONCLUSION
Au cours de ce chapitre, nous avons mené une étude sur les propriétés optiques des
nanoparticules de SiC-3C. Les différences que nous avons constatées par rapport au SiC-6H
poreux sont que la luminescence intrinsèque du matériau initial ne présente pas plusieurs
bandes de luminescence. Nous obtenons, en effet une simple bande de luminescence proche
de 2.25 eV à 9K superposée à un fond de fluorescence que nous attribuons à des espèces
chimiques en surface et aux joints de grains. En conséquence, les mécanismes concurrents que
nous mettons en avant pour expliquer la photoluminescence des nanostructures de SiC-3C
sèches sont les recombinaisons via les états de surface et les recombinaisons radiatives des
porteurs confinés.
Nous confirmons avec les nanoparticules de SiC-3C les effets diélectriques que nous
avons observés avec les nanoparticules de SiC-6H. En effet, une mise en suspension des
nanoparticules de SiC-3C dans l’eau ou l’éthanol entraîne un déplacement des états de surface
vers les bords de bande ou leur disparition. Ceci se reflète en photoluminescence par un
décalage du spectre vers les hautes énergies, conséquence du déplacement des états de surface
et de l’augmentation de la participation du canal radiatif de recombinaisons de porteurs
photogénérés confinés. Par ailleurs, une étude en concentration sur les suspensions colloïdales
de nanoparticules de SiC-3C montre la même tendance qualitative que celle des suspensions
de SiC-6H à savoir un décalage vers les hautes énergies lorsque la concentration diminue.
D’autre part, la grande stabilité des suspensions colloïdales de nanoparticules de SiC-3C
ne nous a pas permis d’effectuer une ségrégation en taille des nanoparticules par la technique
de centrifugation. Néanmoins, des mesures d’absorption menées sur la solution non
centrifugée permettent de mettre en avant le seuil d’absorption des nanoparticules ainsi que la
présence de structures concordantes avec des calculs théoriques antérieurs. Elles mettent aussi
en évidence l’étendue spectrale de l’absorption qui peut être avantageusement mise à profit
dans les applications de marquage. C’est d’ailleurs dans ce domaine applicatif, plus
précisément dans celui du marquage biologique, que nous avons concentré nos efforts. Les
résultats sont présentés au chapitre suivant.
- 119 -
Chapitre 4: Etude des propriétés optiques des nanostructures de SiC-3C
REFERENCES
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formation mechanism of porous silicon carbide, Applied Physics Letters, 1994, vol. 65, no.
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électroniques, Thèse Ecole Doctorale Matériaux et Génie des Procédés, INPG Grenoble,
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6. H. W. SHIM, K. C. KIM, Y. H. SEO, K. S. NAHM, E.-K. SUH, H. J. LEE,
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7. L. BRUS, Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and
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8. S. L. SHI, S. J. XU, X. J. WANG, G. H. CHEN, Theoretical absorption spectra of
silicon carbide nanocrystals, Thin Solid Films, 2006, vol. 495, no. 1-2, 404-406.
- 120 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
5 LE SIC COMME MARQUEUR FLUORESCENT
- 121 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
5.1 INTRODUCTION
Dans le domaine de l'imagerie biologique, la microscopie de fluorescence est une
technique couramment employée pour l'étude des mécanismes cellulaires. Les fluorophores
utilisés sont souvent de nature organique et sont toxiques pour la plupart. De plus, ces
molécules perdent leurs propriétés de luminescence en se dégradant sous l'effet de la lumière
excitatrice. Ce phénomène appelé ‘photobleaching’ limite les temps d'observation à quelques
minutes.
Les nanoparticules à base de semi-conducteurs II-VI (par exemple le CdSe, CdTe, CdS, et
le ZnSe) et III-V (par exemple l’InP et l’InAs) ont suscité un intérêt scientifique considérable
durant ces deux dernières décennies à cause de leurs propriétés remarquables de
luminescences non atteintes dans des molécules isolées ou des solides massifs [1]. Des efforts
récents ont été particulièrement dirigés vers l’application des nanoparticules semi-
conductrices comme sondes fluorescentes dans le monde biomédical [2]. Comparées aux
pigments organiques et aux protéines fluorescentes, les nanoparticules présentent des
avantages uniques tels que la possibilité de contrôler la longueur d’onde d’émission par la
taille et la composition, le rendement de luminescence élevé et la grande stabilité de
l’émission. Cependant, ces nanoparticules se sont révélées cytotoxiques c’est-à-dire qu’elles
peuvent altérer le fonctionnement des cellules allant jusqu’à les détruire. L’origine de cette
cytotoxicité est la libération d’ions métalliques toxiques (par exemple, cadmium, sélénium,
plomb...) sous photoexcitation [3-5]. Par conséquent, une couche protectrice (ZnS ou un
polymère, par exemple) doit être systématiquement ajoutée. Cependant aucune couche
protectrice ne peut garantir l’isolation chimique du cœur extrêmement luminescent des
nanoparticules à base de semi-conducteurs II-VI de l’environnement de la cellule vivante.
Aujourd’hui, la cytotoxicité des nanoparticules semi-conductrices est un facteur limitant
majeur dans l’application des boîtes quantiques II-VI pour l’imagerie des cellules vivantes. Il
devient clair qu’il est nécessaire de trouver une technologie concurrente possédant une
meilleure biocompatibilité tout en présentant d'aussi bonnes propriétés de fluorescence.
Pour répondre à ce besoin de biocompatibilité, nous avons procédé à des essais de
marquage avec des nanoparticules de SiC-3C dont le matériau massif est biocompatible [6].
Nous avons vu précédemment que celles-ci sont très luminescentes et d’autre part
hydrophiles. Une étape de fonctionnalisation n’est donc pas indispensable pour leur utilisation
en milieu aqueux contrairement aux nanoparticules de Si par exemple.
- 122 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
5.2 MARQUAGE DES CELLULES BIOLOGIQUES PAR LES
NANOPARTICULES DE SIC-3C
5.2.1 CELLULES UTILISEES
Les cellules utilisées sont des fibroblastes 3T3-L1 (American type culture collection,
Manassas, VA, Etats-Unis) issues du laboratoire de Régulations Métaboliques, Nutrition et
Diabètes rattaché au département Biosciences de l'INSA de Lyon. Il s'agit de fibroblastes de
souris, cellules du tissu conjonctif, mesurant entre 20 et 30 µm de long et de 5 à 10 µm de
large. Ils possèdent un appareil de Golgi (organite jouant un rôle essentiel dans le transport de
molécules vers l’intérieur de la cellule) en périphérie ainsi qu'un noyau de forme ovale et
leurs cytoplasmes sont de formes étoilées. Ils contiennent en outre un réseau de
microfilaments constituant leurs squelettes. Les fibroblastes sont des cellules souches
capables de se diviser ou de se différencier en myofibroblastes, adipocytes ou ostéoblastes.
Figure 5.1 : Images en microscopie optique (grossissement x200) de fibroblastes vivants sur
des lamelles de verre dans une solution tampon de Krebs.
Ces cellules ont été cultivées sur des lamelles de verre (figure 5.1) dans des puits remplis
d’un milieu de culture qui contient des acides aminés, des sels, du glucose, des vitamines
appelé DMEM (Dulbecco’s modified Eagle’s medium, Sigma). Ce milieu est enrichi de 10%
de sérum de veau nouveau-né, de 4 mM de glutamine, 4 nM d’insuline (Actrapid Human;
- 123 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
Novo), 10 mM d’Hepes, 25 µg d’ascorbate de sodium, 100 IU de penicilline, 100 µg de
streptomycine, et de 0.25 µg/ml d’amphotéricine B. Les cellules sont cultivées à 37°C en
atmosphère saturée en eau avec 5% CO2 dans l’air, dans un incubateur Heraeus (BB16).
5.2.2 PROCEDURE EXPERIMENTALE
Les nanoparticules de SiC-3C, dont les propriétés optiques ont été décrites dans le
chapitre précédent, ont été mises en suspension dans du DMEM à des concentrations allant de
0,1g/l à 2g/l. La suspension formée a été centrifugée à 5000 g pendant environ 3 minutes afin
de sédimenter les grosses cristallites au fond des tubes de centrifugation et de collecter la
partie supérieure homogène de la suspension. La suspension ainsi recueillie est ajoutée à la
solution de culture dans laquelle prolifèrent des cellules pré-confluentes de fibroblastes 3T3-
L1. La concentration de ces suspensions centrifugées n’étant pas précisément connue, lorsque
nous nous référons dans la suite à la concentration de nanoparticules de SiC-3C ajoutées aux
cultures de cellules, il s’agit de la concentration initiale de la suspension avant centrifugation
sachant que la concentration réelle est beaucoup plus faible. Afin de garder à l’esprit cette
précision, nous noterons les concentrations sous la forme ‘xg/l init’. Les cellules sont
incubées en présence de nanoparticules de SiC-3C dispersées dans une solution tampon de
bicarbonate de Krebs (pH=7,4) pendant des durées variables (allant de 2h à 18h). Après la
période d’incubation et avant leur observation, les cellules sont rincées (pendant des temps
allant de quelques minutes à 120h) dans une solution tampon de Krebs afin d’éliminer les
nanoparticules de leur environnement externe. Les cellules peuvent ensuite être fixées dans du
toluène froid. Cette fixation permet de figer la structure des cellules à un instant t par la
création de liaisons croisées par réaction chimique entre les composants intracellulaires. Les
cellules ont ensuite été montées entre lame et lamelle dans un milieu de montage adapté aux
observations en fluorescence (Dako Fluorescent Mounting Medium).
5.2.3 MISE EN EVIDENCE DU MARQUAGE DES CELLULES
Dans un premier temps, les cellules ont été exposées à une suspension de nanoparticules à
2g/l init pendant une durée de 18 heures. Les cellules ont été rincées (deux fois) rapidement
avec du Krebs avant leur fixation et observation. La fluorescence des cultures cellulaires avec
et sans nanoparticules a été observée grâce au microscope de fluorescence (Leica DMI
4000B) présenté dans le chapitre 2. Les cubes utilisés pour les observations sont rappelés sur
la figure 5.2. Ces cubes ont des noms spécifiques (D, I3, et Y3) donnés par le constructeur et
- 124 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
sont conçus pour l’utilisation d’un certain nombre de fluorophores courants. Pour des soucis
de clarté, lorsque nous nous référerons dans les parties suivantes aux conditions d’observation
des cellules, nous désignerons le domaine d’excitation (UV-violet, bleu, vert) du cube utilisé
plutôt que le nom du cube.
D
355nm
425nm
455nm
470nm
Excitation Miroir Emission
I3
450nm
490nm
510nm
565nm
Excitation Miroir Emission
Y3
530nm
560nm
565nm
573nm
Excitation Miroir Emission
648nm
Figure 5.2: Représentation schématique des courbes de transmission des éléments optiques
constituant les cubes accessibles sur le microscope de fluorescence.
La figure 5.3 présente les images capturées par la caméra CCD couplée au microscope de
fluorescence. Ces images sont celles des cellules sous lumière blanche et en fluorescence en
utilisant les différents cubes. Les images de la colonne de droite correspondent aux cellules
exposées aux nanoparticules de SiC-3C et celles de la colonne de gauche aux cellules de
contrôle qui n’ont pas été exposées aux nanoparticules. Sur une même ligne on peut faire la
comparaison des images des cellules de contrôle et des cellules exposées aux nanoparticules
car elles ont été acquises dans les mêmes conditions.
Les images de la figure 5.3 font toutes ressortir l’incorporation des nanoparticules de SiC-
3C dans les cellules biologiques. Sous lumière blanche, nous constatons que les cellules
exposées aux nanoparticules apparaissent plus foncées par rapport aux cellules de contrôle en
particulier les noyaux. En mode de fluorescence, les cellules marquées par des nanoparticules
apparaissent très brillantes tandis que l’autofluorescence des cellules non marquées est à peine
visible. Nous observons aussi que les trois cubes utilisés permettent tous d’obtenir des images
de cellules marquées fluorescentes même si dans le cas de l’excitation dans le vert, il a fallu
augmenter significativement le temps d’acquisition. Cette efficacité d’absorption et
d’émission sur une large gamme spectrale est une caractéristique des fluorophores utilisés que
nous avons démontrée au chapitre 4.
- 125 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
Sans nanoparticules Avec nanoparticules Observation directe sous lumière blanche
Fluorescence sous excitation dans l’UV-violet (Tacq=2s)
Fluorescence sous excitation dans le bleu (Tacq=2s)
Fluorescence sous excitation dans le vert (Tacq=29s)
Figure 5.3: Images en microscopie de fluorescence des cellules marquées et non marquées sous différentes conditions d’acquisition et d’éclairement.
- 126 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
D’autre part, la comparaison entre les micrographes de fluorescence et les photos de
microscopie obtenues en mode fluorescence démontre que les nanoparticules sont fortement
localisées à l’intérieur des cellules. En effet, nous remarquons aisément une distribution
hétérogène de l’intensité de fluorescence à l’intérieur de la cellule. Etant donné que les
intensités les plus fortes correspondent à la position des noyaux, nous pouvons déduire que les
nanoparticules ont pénétré à l’intérieur de la cellule et se sont préférentiellement concentrées
dans les noyaux. Cependant, à ce stade, nous pouvons nous interroger sur la présence de ces
nanoparticules à l’intérieur du noyau ou sur l’extérieur de la membrane du noyau. Les
acquisitions faites dans la suite nous permettent d’éclaircir ce point.
5.2.4 EVIDENCE DE LA PRESENCE DES NANOPARTICULES A L’INTERIEUR DU
NOYAU
5.2.4.1 Microscopie de fluorescence conventionnelle
Figure 5.4: Image de fluorescence (grossissement x2000) sous excitation dans le vert de
deux cellules marquées
- 127 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
Un agrandissement de l’image en fluorescence de deux cellules marquées par les
nanoparticules de SiC-3C sous excitation dans l’UV-violet en microcopie conventionnelle est
présenté sur la figure 5.4. Celui-ci confirme que les nanoparticules sont fortement localisées
dans l’environnement intracellulaire avec des zones plus brillantes dans le noyau indiquant
que les nanoparticules ont traversé la membrane du noyau.
5.2.4.2 Microscopie de fluorescence confocale
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure 5.5 : Images en microscopie confocale en mode fluorescence d’une cellule marquée à
différentes hauteurs z par rapport au support : (a) z=3.6µm ; (b) z=2.2µm ; (c) z=1.4µm;
(d)z=0.6µm
La figure 5.5 présente des images acquises en microscopie de fluorescence confocale
d’une cellule marquée par les nanoparticules de SiC. La source excitatrice utilisée est un laser
Argon à 488nm. Ces images correspondent à des plans de l’échantillon situés à différentes
hauteurs. Ces résultats montrent sans ambiguïté que les nanoparticules sont bien à l’intérieur
des cellules et ont traversé la membrane du noyau pour se localiser à des endroits
préférentiels.
- 128 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
De nombreuses études ont pointé l'importance de la taille et de la charge des
nanoparticules. La plupart de ces études ont été faites sur des nanoparticules basées sur des
semi-conducteurs II-VI (par exemple, CdSe, CdTe, Cd, et ZnSe) et d'III-V (par exemple, InP
et InAs). Jusqu'ici, aucune étude n'a indiqué la concentration spontanée des nanoparticules
dans le noyau des cellules. A ce stade, nous pouvons faire l’hypothèse que la pénétration et
l’accumulation des nanoparticules dans le noyau peut être due à différents mécanismes: (i) les
fortes attractions électrostatiques entre les nanoparticules chargées et les biomolécules à
l’intérieur du noyau; (ii) la liaison des nanoparticules avec des molécules qui sont impliquées
dans le trafic intense à travers la membrane du noyau.
D’autre part, les zones les plus brillantes suggèrent que les nanoparticules de SiC-3C ont
une fixation préférentielle dans certaines localisations semblant correspondre à la chromatine.
La chromatine est une nucléoprotéine fortement compactée dans le noyau de la cellule qui
résulte du complexage de l’ADN aux protéines d’histone. Comme l'ADN est fortement chargé
négativement, des forces répulsives énormes entre les molécules d'ADN doivent être
surmontées pour former la chromatine [7]. Les acides aminés chargés positivement Lys+ et
Arg+ situés dans les zones de repli des histones forment une surface chargée distincte qui
dirige l’enveloppe de l'ADN dans la particule du nucléosome. Comme nous l’avons démontré
au chapitre précédent, les nanoparticules de SiC-3C sont chargées négativement. Ainsi elles
se lient très probablement aux acides aminés positivement chargés des histones
Dans les parties suivantes, nous avons effectué des séries d’expériences permettant de
caractériser le marquage des cellules biologiques par les nanoparticules de SiC.
5.2.5 EFFET DE LA CONCENTRATION DES NANOPARTICULES DE SIC
Les résultats de l’étude de l’influence de la concentration des nanoparticules de SiC-3C
sur leur incorporation dans les cellules vivantes sont présentés sur la figure 5.6. Les cellules
ont été exposées à différentes concentrations de nanoparticules. Les observations en
fluorescence ont été effectuées sous excitation UV-violet en maintenant les mêmes conditions
d’observation.
- 129 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figure 5.6 : Images en fluorescence (grossissement x100) de cellules incubées pendant 18h
avec cinq concentrations différentes de suspensions de nanoparticules de SiC-3C ajoutées au
milieu d’incubation: (a) 0,1g/l init;(b) 0,25g/l init; (c) 0,5g/l init; (d) 1g/l init; (e) 2g/l init.
Les conditions d’observation sont les mêmes sur toutes les photos (excitation UV-violet et
temps d’acquisition de 2s). L’image en médaillon sur chaque sous-figure est un zoom d’une
cellule de la photo principale.
La fluorescence des cellules augmente avec la concentration de nanoparticules présentes
dans le milieu d’incubation. Tandis que les cellules qui ont été exposées à la suspension de
nanoparticules à 0,1g/l init présentent une luminescence à peine visible au temps d’acquisition
- 130 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
de 2s, celles exposées à la solution à 2g/l init présentent une fluorescence très élevée. Les
tâches vertes brillantes qui apparaissent sur la figure 5.6(a) correspondent à des impuretés qui
n’ont pas été enlevées durant le rinçage. La différence de marquage entre les différents
échantillons de la figure 5.6 illustre la grande capacité des cellules à incorporer des
nanoparticules de SiC-3C. Il est intéressant de noter qu’après une exposition à la
concentration de 0,1g/l init, le noyau demeure sombre (voir en médaillon sur la figure 5.6(a),
seul le cytoplasme est légèrement fluorescent. L'augmentation de la concentration de
nanoparticules à 0,25g/l init augmente considérablement le marquage du noyau. On peut, de
plus, détecter des taches particulièrement brillantes dans le noyau démontrant une localisation
préférentielle des nanoparticules de SiC-3C. La brillance du noyau augmente avec la
concentration de nanoparticules de SiC-3C. Une observation attentive montre que les
échantillons exposés aux concentrations supérieures à 0,5g/l init présentent des noyaux qui
apparaissent surexposés. En effet, dans la plupart des cellules, le noyau apparaît entièrement
brillant et les détails à l’intérieur du noyau ne peuvent plus être observés.
5.2.6 EFFET DU TEMPS D’INCUBATION
Au cours de l’expérience suivante, les fibroblastes ont été exposés à la même
concentration de nanoparticules de SiC-3C (0,25g/l init) pendant leur incubation, mais les
cultures cellulaires ont été rincées après différents temps d’incubation : 2, 6 ou 12 heures, puis
fixées. La figure 5.7 montre une légère fluorescence dans les cellules après 2 heures
d’incubation en présence de SiC. Cette fluorescence devient évidente après 6 heures
d’incubation. En effet, toutes les cellules sont fluorescentes similairement. Les noyaux sont
intensément fluorescents tandis que les cytoplasmes sont plus faiblement marqués, même si le
corps des cellules est parfaitement défini suggérant une répartition uniforme des
nanoparticules de SiC dans le cytoplasme. La fluorescence des cellules augmente après 12h
d’incubation par rapport aux temps d’incubation plus courts. Dans la plupart des cellules,
l’intensité de fluorescence des noyaux est à saturation. Les résultats de la figure 5.7 suggèrent
que l’incorporation des nanoparticules de SiC-3C augmente proportionnellement avec le
temps d’incubation. Deux heures d’exposition aux nanoparticules sont suffisantes pour
observer une fluorescence dans les cellules par rapport aux cellules de contrôle non exposées
aux nanoparticules qui sont entièrement sombres. Même si cette fluorescence est discrète
après deux heures d’exposition sous les conditions que nous utilisons, un signal observable
peut être obtenu en augmentant le temps d’acquisition, qui, dans le cas présent est de 2s.
- 131 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
D’après ces observations, nous pouvons conclure que dans les premiers temps de l’incubation,
les nanoparticules se lient à des structures du cytoplasme des cellules (figure 5.8 (a)), et avec
le temps, les nanoparticules se concentrent dans le noyau.
(a) (b)
(c)
Figure 5.7 : Images en fluorescence (grossissement x100) d’échantillons préparés avec trois
temps d’incubation différents : (a) 2h ; (b) 6h ; (c) 12h. Les conditions d’observation sont les
mêmes sur toutes les photos (excitation UV-violet et temps d’acquisition de 2s). L’image en
médaillon sur chaque sous-figure est un zoom sur une cellule de la photo principale.
- 132 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
5.2.7 INCORPORATION IRREVERSIBLE DE NANOPATICULES DE SIC DANS LES
CELLULES
(a) (b)
(c)
(b)
Figure 5.8 : Images en fluorescence (grossissement x100) de cellules incubées avec des
nanoparticules de SiC-3C pendant 18h et laissées dans la solution de rinçage pendant
différents temps (a) 24h ; (b) 48h ; (c) 72h ; (d) 120h. Les conditions d’observation sont les
mêmes pour toutes les photos (excitation UV-violet et temps d’acquisition de 2s).
Dans une troisième série d’expériences, nous avons testé la persistance des nanoparticules
de SiC-3C incorporées dans les cellules. Pour ce faire, dans une première étape, les
fibroblastes ont été exposés aux nanoparticules pendant 18 heures. Puis les cellules ont été
remises dans les conditions de culture cellulaire initiales (étape de rinçage). Les cellules ont
été fixées après des temps de rinçage de 24, 48, 72 ou 120 heures. La fluorescence observée
dans les cellules après 24 heures de rinçage est similaire à celle observée et fixée rapidement
après exposition aux nanoparticules. Nous constatons sur la figure 5.8 qu’il n’y a pas de
diminution évidente de la fluorescence alors que le temps de rinçage augmente. En effet, les
cellules ont l’air similairement fluorescentes quel que soit le temps passé dans le milieu de
- 133 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
culture sans nanoparticules. Ceci suggère que le marquage des cellules avec les nanoparticules
de SiC est persistant et très difficilement réversible.
5.2.8 ETUDE DE LA TOXICITE
Nous avons aussi effectué des observations in vivo de cellules marquées en microscopie
de fluorescence une semaine après incorporation de nanoparticules. Les cellules étaient
toujours vivantes, ce qui corrobore une non-cytotoxicité des nanoparticules de SiC. Malgré
cela, la concentration de nanoparticules de SiC-3C dans le noyau nous a incités à mesurer leur
effet sur la prolifération cellulaire. Pour cela, nous avons utilisé le test MTT, méthode utilisée
en biologie pour dénombrer les cellules vivantes.
Le réactif utilisé est le sel de tétrazolium MTT (bromure de 3-(4,5-diméthylthiazol-2-yl)-
2,5-diphenyl tétrazolium). L’anneau de tétrazolium qu’il contient est réduit en formazan, par
la fonction mitochondriale des cellules vivantes actives. Le milieu change alors de couleur
passant du jaune au bleu-violacé. La teneur de formazan en solution est proportionnelle au
nombre de cellules vivantes présentes lors du test mais aussi à leur activité métabolique. Cette
teneur est quantifiée par la mesure de densité optique (absorbance) à 570 nm.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Den
sité
opt
ique
rela
tif (
%)
Concentration de nanoparticules(g/l)
Figure 5.9 : Mesures de densité optique en fonction des différentes concentrations de
nanoparticules de SiC-3C déterminées par les tests MTT. Les densités optiques sont
rapportées à celle d’un échantillon de contrôle non exposé aux nanoparticules (100%). Ces
densités optiques traduisent le nombre de cellules vivantes.
- 134 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
De faibles concentrations de cellules de fibroblastes ont été cultivées sur des lamelles dans
des puits de culture contenant 100µL de solution de culture. Différentes concentrations de
nanoparticules de SiC-3C ont été ajoutées aux solutions de culture et incubées pendant 18
heures. Les cellules sont ensuite rincées pour se débarrasser des nanoparticules à l’extérieur
des cellules. Les cellules rincées sont maintenues dans un milieu de culture standard où elles
sont laissées libres de proliférer. Après une période de 48 heures, le nombre de cellules dans
les puits est déterminé en utilisant le test MTT.
Les résultats présentés sur la figure 5.9 montrent une réduction significative du nombre de
cellules c'est-à-dire de leur capacité proliférative, en fonction de la concentration de
nanoparticules auxquelles elles ont été initialement exposées. Un effet significatif sur la
prolifération des cellules est observé à partir de 0,25g/l init. Même si les nanoparticules de
SiC-3C sont chimiquement non-toxiques, une concentration élevée dans le noyau peut altérer
les capacités prolifératives des cellules. La liaison des nanoparticules aux acides aminés des
histones de la chromatine, comme nous l’avons évoqué précédemment (cf. section 5.2.4.2),
interfère très probablement avec l'expression de gènes impliqués dans le cycle cellulaire.
Nous pouvons conclure que l'utilisation de nanoparticules de SiC-3C n'exerce aucun effet
sur la prolifération de cellules jusqu'à 0,1g/l init. Nous pouvons considérer en effet qu’à ces
concentrations, les nanoparticules de SiC sont exemptes d’effets biologiques indésirables.
Dans ces conditions, l’effet indésirable de fortes concentrations de nanoparticules de SiC peut
être aisément évité en utilisant des concentrations faibles et en augmentant le temps
d’intégration des observations. Nous avons vu que ce temps est très court (2 secondes),
l’augmenter permettra de diminuer en proportion les concentrations de SiC utilisées.
- 135 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
5.3 CONCLUSION
Dans ce chapitre nous nous sommes intéressés à une application concrète des
nanoparticules de SiC. En tant que fluorophores à base de matériau semi-conducteur, les
nanoparticules de SiC possèdent les avantages de cette classe de matériaux, à savoir: une
bonne efficacité d’absorption, un bon rendement de luminescence, une émission contrôlable
par la taille et la composition, une luminescence stable dans le temps. Nous montrons dans ce
chapitre que des nanoparticules de carbure de silicium issues de l’anodisation électrochimique
et n’ayant subi aucune étape supplémentaire de fonctionnalisation peuvent être utilisées pour
marquer efficacement des cellules biologiques. Les études montrent que ce marquage est
difficilement réversible et que les nanoparticules marquent le cytoplasme et le noyau De plus,
des fixations de nanoparticules à des localisations spécifiques à l’intérieur des noyaux
semblant correspondre à la chromatine ont pu être mises en évidence. C’est ce qui est
probablement à l’origine de l’influence du marquage sur les capacités prolifératives des
cellules mise en évidence par les tests MTT. En effet ces tests montrent que des marquages
effectués avec des suspensions de nanoparticules à des concentrations supérieures à 0,1g/l init
diminuent la capacité proliférative des cellules. En dessous de cette concentration, le
marquage n’entraîne pas d’effet biologique sur la prolifération cellulaire.
D’autre part, la propriété unique des nanoparticules de SiC-3C à émigrer spontanément
vers le noyau est une opportunité unique pour les employer comme vecteurs de principes
actifs. Le mécanisme de transport des nanoparticules dans la cellule n’est pas encore à ce jour
déterminé. L'identification des mécanismes impliqués dans le transport de nanoparticules est
en cours d’expérimentation. Il serait aussi intéressant de fonctionnaliser ces nanoparticules
pour les cibler vers des cellules spécifiques (par exemple vers les cellules cancéreuses). Il est
évident qu’à ce stade de nombreuses expérimentations doivent encore être réalisées afin de
révéler tout le potentiel de ces nanoparticules en biologie.
- 136 -
Chapitre 5 : Le SiC comme marqueur fluorescent
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- 137 -
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
Dans le cadre de cette thèse, nous avons fabriqué des nanostructures de SiC en adoptant la
méthode d’anodisation électrochimique de substrats cristallins massifs de SiC. Cette
technique relativement peu coûteuse et facile à mettre en œuvre par rapport à d’autres
techniques de nanostructuration est déjà maîtrisée à l’INL dans le cas de la fabrication de Si
poreux. L’obtention d’une couche poreuse de SiC et d’une poudre issue du broyage de la
couche poreuse a été l’occasion d’effectuer une étude approfondie de leurs propriétés
optiques.
Une des grandes difficultés qui existait, au début de ce travail de thèse, dans l’étude des
propriétés optiques des nanostructures de SiC était l’absence d’une luminescence au-dessus
du gap comme prédit par la théorie du confinement quantique lorsque les dimensions des
nanostructures sont suffisamment petites. C’est pour cela que des mécanismes de
luminescence associés aux défauts et aux nombreux états de surface présents dans les
nanostructures de SiC ont été considérés. Une seule équipe de recherche faisait état d’effets de
confinement clairs dans des nanocristaux de SiC-3C en suspension dans des solvants alors que
ces effets n’avaient pas encore été mis clairement en évidence dans des nanostructures
d’autres polytypes tels que le 6H ou le 4H. Dans ces polytypes, des effets de confinement
quantique impliquent des émissions dans l’UV.
Durant cette thèse nous avons prêté une grande attention à cette question d’absence
d’effets visibles de confinement quantique dans les nanostructures de SiC. Ainsi, en
travaillant avec le polytype 6H, nous avons pu déterminer que la photoluminescence dans ses
nanostructures était le résultat d’une compétition entre différents mécanismes :
recombinaisons via des états de surface, via des niveaux de défauts et des niveaux d’impuretés
et les recombinaisons via les porteurs confinés. Cette compétition se fait au détriment du canal
radiatif dû au confinement quantique. Afin que les effets de confinement quantique se
manifestent clairement, il est donc nécessaire d’éteindre les mécanismes concurrents. Nous
avons pu démonter que ceci est réalisable en contrôlant l’environnement chimique de surface
et les dimensions des nanostructures. Une mise en suspension dans l’eau ou l’éthanol diminue
l’importance du canal radiatif de recombinaison par les états de surface grâce à un écrantage
de ces états induit par le solvant. Une centrifugation de la suspension de nanoparticules
permet une sélection en taille de celles-ci. C’est ainsi que, grâce à la centrifugation, nous
avons pu obtenir une suspension qui contient les plus petites nanoparticules et qui présente
- 138 -
une émission intense au-dessus du gap. Par ailleurs, le spectre d’absorption de cette
suspension révèle des transitions concordant bien avec des niveaux excités dus au
confinement quantique.
Les résultats des expériences menées avec les nanoparticules de SiC-3C confirment celles
obtenues avec le polytype 6H. Cependant, les mécanismes de recombinaisons radiatives via
les niveaux d’impuretés ne semblent pas présents. Par conséquent, nous avons attribué
l’origine de la photoluminescence dans les nanostructures aux recombinaisons via les états de
surface et les recombinaisons radiatives des porteurs confinés. Les effets diélectriques
résultant d’une mise en solvant observés avec les nanoparticules de SiC-6H ont été confirmés
avec les nanoparticules de SiC-3C. Ces effets entraînent une diminution de la participation
des états de surface dans la luminescence des nanoparticules au profit des recombinaisons de
porteurs confinés, donnant lieu à une émission centrée au-dessus du gap du matériau cristallin
massif.
Une application résultant des propriétés de luminescence de ces nanoparticules a été
trouvée en biologie dans le marquage de cellules biologiques. En effet, des essais de
marquage de cellules de fibroblastes avec des nanoparticules de SiC ont été réalisés et des
études sous microscope de fluorescence ont permis de caractériser ce marquage. En effet,
cette technique a permis de mettre en évidence le marquage aussi bien du cytoplasme que du
noyau des cellules avec des accumulations de nanoparticules à des localisations spécifiques à
l’intérieur du noyau. Ces localisations semblent correspondre à la chromatine. Ceci est
probablement à l’origine d’une inhibition dans la prolifération des cellules mise en évidence
par les tests MTT. Cependant à des concentrations très faibles, il a été déterminé que le
marquage pouvait être considéré comme exempt d’effets biologiques indésirables.
Il serait intéressant, suite à ces études sur le SiC-3C et le SiC-6H, d’effectuer une étude
sur les nanoparticules de SiC-4H afin d’avoir une étude plus complète sur la base des
polytypes les plus courants du SiC. Nous possédons déjà quelques résultats préliminaires à
température ambiante concernant le SiC-4H. Les résultats sont présentés sur la figure
suivante. Ceux-ci concordent très bien avec les résultats obtenus avec les polytypes 6H et 3C.
Le spectre du substrat de SiC-4H dopé de type n présente un pic de recombinaison bande à
bande à 3.17eV et des bandes de luminescence en dessous du gap que nous pouvons associer
comme dans le cas du SiC-6H aux impuretés, aux défauts profonds et aux états de surface. La
couche poreuse présente, quant à elle, une luminescence plus intense que nous pouvons
- 139 -
associer au phénomène de confinement géométrique qui exhausse le canal radiatif de
recombinaisons radiatives notamment via les niveaux d’impuretés et/ou à l’augmentation des
états de surface radiatifs. Une mise en suspension des nanoparticules de SiC issues du broyage
de la couche poreuse entraîne l’apparition claire d’un signal au-dessus du gap que nous
pouvons attribuer aux recombinaisons de porteurs confinés.
2 3 4 5
x100Inte
nsité
de
PL (u
.a.)
Energie (eV)
substrat SiC-4H couche poreuse SiC-4H ncs SiC-4H+éthanol (1g/l)
Eg du
substratmassif
3.17eV
x5
300KEexc=5.08eV
PL à 300K du substrat de SiC-4H, de la couche poreuse résultante et des nanoparticules de
SiC-4H en suspension dans l’éthanol.
Il serait aussi intéressant d’un point de vue fondamental de tendre vers l’étude de la boîte
quantique unique en SiC. Des efforts ont déjà été entrepris dans ce sens, dans le cadre du
stage de master de Yuriy Zakharko au sein du laboratoire, concernant le dépôt de
nanoparticules à des faibles densités sur des substrats. Jusqu’à présent, nous nous sommes
heurtés aux problèmes d’agglomération des nanoparticules déposées, à la luminescence du
substrat sous excitation UV et au manque de sensibilité de notre système de mesure.
Cependant, avec le nouveau montage expérimental de micro-photoluminescence dans l’UV
qui est en développement au laboratoire, l’utilisation de substrats adaptés et l’optimisation de
la méthode de dépôt de nanoparticules, nous pouvons espérer que l’étude des boîtes uniques
en SiC n’est qu’une question de temps. Cette étude permettra, par exemple, de vérifier si
- 140 -
l’effet de clignotement (‘blinking’) déjà observé dans les nanoparticules de Si et de
semiconducteurs II-VI est un effet générique aux nanoparticules semiconductrices.
D’autre part, il existe tout un champ d’actions et de recherches concernant l’application
des nanoparticules de SiC pour le marquage des cellules. Une réduction de la dispersion en
taille des nanoparticules de SiC-3C est un effort à poursuivre afin d’avoir des marquages plus
spécifiques en longueur d’onde comme dans le cas des nanoparticules semi-conductrices II-VI
couramment employées comme fluorophores. Du point de vue des études biologiques, il
existe plusieurs possibilités à explorer. Entre autres, les nanoparticules peuvent être
chimiquement fonctionnalisées pour les cibler vers des tissus spécifiques. D’autre part, ces
nanoparticules peuvent aussi être envisagées comme vecteurs de principes actifs.
- 141 -
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM : BOTSOA DATE de SOUTENANCE : 21/11/2008 Prénoms : Jacques Claudanel TITRE : SYNTHESE DE NANOSTRUCTURES DE CARBURE DE SILICIUM ET ETUDE DE LEURS PROPRIETES OPTIQUES NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 05 ISAL Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Physique des matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Le carbure de silicium (SiC) est considéré aujourd’hui comme un matériau semi-conducteur clé dans le développement d’une électronique spécifique à haute température, haute puissance et hautes fréquences. Cependant, dans le domaine de l’optoélectronique, ce matériau n’a généré qu’un intérêt mitigé à cause de la nature indirecte de sa bande interdite qui est responsable d’une faible luminescence à température ambiante. Cependant, à l’instar du silicium, la nanostructuration de ce matériau implique un renforcement considérable de ses propriétés d’émission de lumière. Nous proposons ainsi dans cette thèse de mener une étude des propriétés optiques des nanostructures de SiC. La technique choisie pour élaborer ces nanostructures est l’anodisation électrochimique du SiC cristallin massif qui permet d’obtenir du SiC poreux. Une poudre constituée de nanoparticules de SiC peut être obtenue à partir de ce matériau poreux. Nous avons comparé dans cette étude les nanostructures issues des phases polytypiques 3C et 6H. Nous nous sommes intéressés particulièrement à mettre en évidence des effets de confinement quantique dans la photoluminescence de ces nanostructures. Notre étude a aussi été l’occasion de mettre en relation les informations sur les propriétés électroniques, structurales et chimiques des nanostructures recueillies par des techniques indépendantes et leurs propriétés de photoluminescence. Nous avons finalement mis en avant une application très prometteuse des nanoparticules de SiC dans le cadre du marquage des cellules biologiques MOTS-CLES : Nanostructures de SiC, Photoluminescence, Absorption, Spectroscopie Raman, Confinement quantique, Marquage biologique. Laboratoire (s) de recherche : Institut des Nanotechnologies de Lyon Directeur de thèse: Gérard Guillot, Daniel Barbier Président de jury : CHAZALVIEL Jean-Noël Composition du jury : DUBERTRET Benoit, LERONDEL Gilles, DELERUE Christophe, LEDOUX Gilles, GUILLOT Gérard, BARBIER Daniel