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Systèmes en interaction
Cours de l’ENSTA - Physique statistique - PA201
Pascal Debu
CEA/IRFUCommissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternativesInstitut de recherche sur les lois fondamentales de l’univers
Version 3
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Objectifs du cours « Systèmes en interaction »
Assimiler et approfondir les connaissance acquises en premièreannéeÉtendre les méthodes vues en première année aux systèmes departicules en interactionComprendre l’origine statistique des phénomènes collectifscomme les transitions de phase et le ferromagnétismeAborder l’évolution des systèmes hors d’équilibre
Physique statistique :Pilier de la physique modernePassage du microscopique au macroscopiqueNombreuses applications au-delà de la physique (théorie del’information, comportements collectifs...)
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Plan du cours « Systèmes en interaction »
Systèmes en équilibre avec un réservoirLa transition liquide-gazFerromagnétisme, système d’IsingL’équation maîtresse, le théorème H de BoltzmannL’équation de Boltzmann
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Systèmes en équilibre avec un réservoir
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Systèmes en équilibre avec un réservoir
Introduction
Quelques rappels du cours de 1ère année
Équilibre thermique entre deux systèmes
Système en équilibre avec un thermostat
Généralisation
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Systèmes en équilibre avec un réservoir
Introduction
Quelques rappels du cours de 1ère année
Équilibre thermique entre deux systèmes
Système en équilibre avec un thermostat
Généralisation
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Objectifs
Rappel des points du cours de première année qui serontutilisés.Principe 0 de la thermodynamique : on démontre l’égalité destempératures de deux systèmes en contact thermique.On trouve le critère d’équilibre d’un système dont latempérature est fixée par un thermostat : minimum del’énergie libre U − TS.On introduit le principe ergodique qui permet de calculer lesparamètres physiques d’un système quelconque.On définit l’entropie statistique pour un système quelconque.
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Systèmes en équilibre avec un réservoir
Introduction
Quelques rappels du cours de 1ère année
Équilibre thermique entre deux systèmes
Système en équilibre avec un thermostat
Généralisation
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Distributions d’équilibre
État microscopique, : donnée du nombre de particules danschaque niveau de dégénérescenceÉtat macroscopique : donnée du nombre de particules danschaque niveau d’énergieL’équilibre d’un système isolé (U = cste, N = cste)correspond au maximum de l’entropie S = k lnW .Distributions à l’équilibre :
ni =gi
eβεi−χ ± 1
{+ correspond aux fermions (Fermi-Dirac)− correspond aux bosons (Bose-Einstein)
La constante χ = βµ est le multiplicateur de Lagrange associéà la conservation de N et β à celle de U.Rappel : β =
1kT
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Limite classique
Limite classique : ni � gi , donc eβεi−χ � 1.On peut négliger le terme ±1.On obtient la distribution de Maxwell-Boltzmann :
ni =NZ gie−βεi
avec Z fonction de partition :
Z =∑
niveaux d’énergie igie−βεi
La connaissance de Z permet de calculer toutes les grandeursthermodynamiques
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Limite continue
Passage à la limite continue :
∑igi · · · →
∫ ∏jd3xjd3pj
h3N · · ·
Relations valables à la limite thermodynamique : N →∞ avecV /N = constanteLe cours de 1ère année était limité aux systèmes de particulessans interactions entre elles ou avec l’extérieur.
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Le gaz parfait classique
Exemple : gaz parfait classique
Z = zt =Vh3(2πm
β
)3/2
Démonstration :
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Équation d’état du gaz parfait retrouvée
Énergie interne :
U = −N(∂ lnZ∂β
)V
=32NkT
Entropie :
S = k lnW = k ln∏i
gniini !
= · · · = kN[1 + ln Z
N − β∂ lnZ∂β
]
Énergie libre :
F = U − TS = −Nβ
[1 + ln Z
N
]Équation d’état du GP retrouvée (R = N k) :
P =Nβ
(∂ lnZ∂V
)T
=NkTV =
nRTV
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Recette
Pour retrouver les différentes relations, utiliser les identitésthermodynamiques :
dU = TdS − PdV ⇒ T =
(∂U∂S
)V
F = U − TS
dF = −PdV − SdT ⇒ P = −(∂F∂V
)T
etc...
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Systèmes en équilibre avec un réservoir
Introduction
Quelques rappels du cours de 1ère année
Équilibre thermique entre deux systèmes
Système en équilibre avec un thermostat
Généralisation
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Contact thermique et température d’équilibre
Contact thermique : hypothèsedu couplage faible
U12 � U1,U2 ⇒ U 'U1 + U2
S =S1(U1, {x1}) + S2(U2, {x2})
Mise en contact thermique : {x1}, {x2} : paramètres imposés parl’extérieur, constants, U1,U2 varient. Équilibre : S maximale :
dS =∂S1∂U1
dU1 +∂S2∂U2
dU2 = 0
U = cste ⇒ dU1 = −dU2 ⇒∂S1∂U1
− ∂S2∂U2
= 0
T = ∂U/∂S ⇒ T1 = T2
. 16 / 185
Contre-exemples
Les systèmes suivants ne sont pas en contact thermique :
gaz réactifs
systèmes gravitant (interaction à longue portée)
plasmas : ensemble de particules chargées (interaction àlongue portée)
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Systèmes en équilibre avec un réservoir
Introduction
Quelques rappels du cours de 1ère année
Équilibre thermique entre deux systèmes
Système en équilibre avec un thermostat
Généralisation
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Notion de thermostat
Soit Γ isolé : Γ = Σ ∪Θ ; Σ : système étudié ; Θ : thermostatAvec : VΣ = cste et VΘ = cste, NΣ = cste et NΘ = csteΣ et Θ sont en contact thermique : UΓ = U + UΘ (U = UΣ)
Θ joue le rôle de thermostat pour Σ si 3 conditions sont réalisées :Condition 1 : UΘ � UCondition 2 : la probabilité d’un micro-état (α ,β), où α estun micro-état de Σ et β un micro-état de Θ s’écrit :P(α, β) = P(α)× P(β) avec P(β) = 1/WΘ(UΘ)
Condition 3 : la température T de Θ est constante, et Σ n’apas d’autre influence sur le thermostat que de fixer sonénergie par l’équation UΘ = UΓ − U.
Le thermostat se comporte comme un système isoléd’énergie UΘ et de température T .
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Entropie du thermostat
Par définition de T :
∂SΘ/∂UΘ = 1/T
Puisque T n’est pas influencé par Σ, ∂SΘ/∂UΘ ne dépend pas deUΘ, et donc :
∂2SΘ/∂UΘ2 = 0
Et donc SΘ varie linéairement avec U :
SΘ(UΘ) = SΘ(UΓ − U) = SΘ(UΓ)− U/T
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Équilibre du système
À l’équilibre, Σ est à la même température T que lethermostat, puisque Θ et Σ sont deux sous-systèmes enéquilibre du système isolé Γ.Γ est à l’équilibre quand son entropie est maximale.Additivité de la fonction entropie (on note S = SΣ) :SΓ = S + SΘ(UΓ − U) = S + SΘ(UΓ)− U/T .SΘ(UΓ) = cste, donc :
Énergie libreL’équilibre du système correspond au maximum de S − U/T , soitau minimum de l’énergie libre F = U − TS.
Cela justifie le nom de potentiel thermodynamique donné à F .
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Probabilité des micro-états du sytème Σ
Probabilité Pα = de trouver Σ dans un micro-état αparticulier d’énergie Uα ?Attention, on choisit un micro-état parmi tous ceux qui ontl’énergie UαUn micro-état de Γ est défini par un couple :
(micro-état de Σ, micro-état de Θ)donc : Pα = probabilité de trouver le thermostat dans unmicro-état d’énergie (UΓ − Uα).
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Fonction de partition
On obtient :
Pα =# micro-états du thermostat d’énergie (UΓ − Uα)
# micro-états total du système global
=WΘ(UΓ − Uα)
WΓ(UΓ)=
exp (SΘ(UΓ − Uα)/k)
WΓ(UΓ)
=exp (SΘ(UΓ)/k)
WΓ(UΓ)exp (−Uα/kT ) =
1Z exp (−Uα/kT )
Z est la fonction de partition du système
Pα =1Z exp (−Uα/kT ) Z =
∑micro-états (α)
exp (−Uα/kT )
Deux micro-états de même énergie ont la même probabilité23 / 185
Fonction de partition de deux systèmes indépendants
Soit un système S composé de deux sous-systèmes S1 et S2indépendants, par exemple un mélange de deux gaz sansinteraction chimique entre eux.Un micro-état du système S est défini par l’union d’unmicro-état du système S1 et d’un microétat du système S2 :(i) = (j , k)
La fonction de partition s’écrit donc :∑iexp (−βεi) =
∑j,k
exp (−β(εj + εk)) =
∑j,k
exp (−βεj) exp (−βεk) =∑jexp (−βεj)×
∑k
exp (−βεk)
Soit : Z = Z1Z2
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Ensembles statistiques
À chaque micro-état est associé une probabilité.L’ensemble des micro-états forme un ensemble statistiqueappelé « ensemble canonique ».La fonction de partition précédemment définie assure que laprobabilité que le système se trouve dans au moins unmicro-état soit égale à 1.On voit donc que la signification physique de la fonction departition nouvellement introduite est différente de cellerencontrée dans la première partie.Cependant, elle permet aussi, comme on va le voir, d’obtenirtoutes les grandeurs physiques utiles du système.Pour un système isolé, tous les micro-états ont la mêmeprobabilité, ils forment un autre ensemble statistique appelé« micro-canonique ».Question : avec cette nouvelle définition, quelle est la fonctionde partition d’un système isolé ? A-t-elle un intérêt ?
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Principe d’ergodicité
Même à l’équilibre macroscopique, un système subit desfluctuations microscopiques.
On peut donc définir une moyenne temporelle d’une variabled’état par :
x = limτ→∞
1τ
t0+τ∫t0
x(t)dt
On peut aussi définir la « moyenne d’ensemble » par
x =∑(α)
P(α)x(α)
Principe d’ergodicitéIl y a équivalence entre la moyenne d’ensemble et la moyennetemporelle.
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Justification
Au cours du temps, même à l’équilibre, le système changeconstamment de micro-état.Les variables d’état du système fluctuent, et leurs valeurs sontdéfinies par leurs moyennes pendant le temps d’observation.Pendant ce temps, le système parcourt un nombre infime demicro-états accessibles, mais tout de même un nombresuffisamment grand pour être représentatif de l’ensemble desmicro-états possibles.De ce fait, la moyenne d’ensemble et la moyenne temporellesont pratiquement identiques.
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Relations thermodynamiques (1)
Énergie moyenne
U =∑(α)
UαPα =∑(α)
Uαexp (−Uα/kT )
Z = − ∂
∂βlnZ
C’est bien une énergie moyenne, car il y a un échangepermanent d’énergie entre le système et le thermostat.Exemple du gaz parfait :
U = −∂ lnZ∂β
=3N2β =
32NkT
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Relations thermodynamiques (2)
Énergie libre
F = U − TS = U − 1kβ (SΓ − SΘ)
= U − 1βln(WΓ
WΘ
)= U − 1
βln (Z exp (βU))
F = −kT lnZ = − 1βlnZ À l’équilibre, F est minimale
Pression P = −(∂F∂V
)T
=1β
∂ lnZ∂V
Capacité calorifique à volume constant
CV =
(∂U∂T
)V
= kβ2∂2 lnZ∂β2
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Entropie statistique
F = U − TS ⇒ S =UT −
FT =
1T∑α
Uα exp (−Uα/kT )
Z + k lnZ
Or Uα/T = −k (lnPα + lnZ ), doncS = −k
∑α
Pα (lnPα + lnZ ) + k lnZ
= −k∑α
Pα lnPα car∑α
Pα = 1
On obtient la définition générale de l’entropie statistique :
S = −k∑(α)
Pα lnPα
Si Pα = 1/W , on retrouve S = k lnW , introduite pour lessystèmes isolés à l’équilibre.Cette entropie est extensive et s’applique aux systèmes horsd’équilibre.
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Systèmes en équilibre avec un réservoir
Introduction
Quelques rappels du cours de 1ère année
Équilibre thermique entre deux systèmes
Système en équilibre avec un thermostat
Généralisation
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Ensemble grand canonique
Un système en contact avec un réservoir de chaleur voit satempérature imposée par le réservoir.Le réservoir peut aussi imposer une autre variable, parexemple la pression : dans ce cas le réservoir est aussi unréservoir de volume.On peut reprendre l’ensemble des calculs avec cette nouvellecontrainte, et on obtient une nouvelle condition d’équilibre :U + PV − TS minimal.L’enthalpie libre s’introduit ainsi naturellement et joue le rôlede potentiel thermodynamique.L’ensemble statistique s’appelle alors « grand canonique ».On peut généraliser à d’autres variables. Voir le polycopié.
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La transition gaz-liquide
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La transition gaz-liquide
Introduction
Quelques ordres de grandeur
Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide
Fonction de partition d’un fluide réel
Équation d’état du fluide de van der Waals
Conclusion
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La transition gaz-liquide
Introduction
Quelques ordres de grandeur
Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide
Fonction de partition d’un fluide réel
Équation d’état du fluide de van der Waals
Conclusion
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Objectifs
Dans un fluide réel, les molécules sont en interaction àdistance (forces de van der Waals).Avec quelques ingrédients très simples, on va voir comment laphysique statistique permet de comprendre la transitiongaz-liquide.Dans ce premier exemple de système en interaction, onintroduit une méthode très générale pour simplifier le calculde la fonction de partition : la méthode du champ moyen.Cette méthode marche ici très (trop ?) bien.On verra dans le chapitre suivant qu’il n’en est pas toujoursainsi...
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La transition gaz-liquide
Introduction
Quelques ordres de grandeur
Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide
Fonction de partition d’un fluide réel
Équation d’état du fluide de van der Waals
Conclusion
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Quelques ordres de grandeur
Gaz parfait (cours de 1ère année) : pas d’interactionsGaz réels et liquides : interactions permanentesTaille typique d’un atome : 1 à quelques rayons de Bohr0.1-0.3 nmVitesse typique des molécules : v = 102 à 103 m/s
Ec =12mv2 ≈ 3
2kT
Distance typique entre molécules (gaz conditions normales) :
d =
(VN
)1/3≈(22.4× 10−36.02× 1023
)1/3
≈ 3 nm
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Collisions entre molécules
Molécules de diamètre DLibre parcours moyen λ entre deux collisions
Une molécule en moyenne se trouve dans le volume V :
nπD2λ ≈ 1⇔ λ ≈ 1πD2n
Pour O2 et N2, D ≈ 0.2 nm dans les conditions ordinaires,soit :
λ ≈ 0.2µm39 / 185
Taux de collisions
Temps moyen entre deux collisions :
τ ≈ λ
v ≈ 3× 10−10 s
Collisions malgré tout bien séparées dans le temps ?
Vrai pour un gaz : ≈ 1/1000ème du temps passé dans lescollisions
Pas vrai du tout pour un liquide, 1000 fois plus dense : chocspermanents (λ ∼ taille molécule)
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Solide (cristallin) : ordre à longue portée
Un solide correspond à un empilement très ordonné des atomes. Lemouvement thermique existe toujours, mais ne permet pas à unatome de changer de site dans le cristal.
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Liquide : ordre à courte portée
Un liquide est dans un état proche du solide.Cependant, le mouvement thermique permet maintenant à unatome de changer de site, même si c’est de façon assez rare.Un liquide proche du point de solidification est donc un solide encours de dislocation.
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La transition gaz-liquide
Introduction
Quelques ordres de grandeur
Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide
Fonction de partition d’un fluide réel
Équation d’état du fluide de van der Waals
Conclusion
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Instabilité dynamique du gaz de Boltzmann
On se propose de démontrer l’affirmation suivante :
Dans un gaz de sphères dures, il n’est pas possible de prédirependant ne serait-ce qu’une microseconde la trajectoire d’uneparticule quelconque du gaz !
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Preuve...
Perturbation gravitationnelle induite par un électron de masse me àdistance D ≈ 1010 années-lumière sur la trajectoire de deuxmolécules de vitesse relative v et séparées par ≈ λ
Différence d’accélération δg sur les 2 particules :g = Gme
r2
|δg | ∼ 2GmeD2
λ
DDécalage sur la position de l’une ou l’autre des particules pourle temps τ entre deux collisions :
δλ ≈ 12δgτ
2 ≈ Gmeλ
D3
(λ
v
)2
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Déviation angulaire par choc
n1 2
µ
±µ
±µ
Déviation angulaire typique d’une particule :
δθ =δλ
λ≈ Gme
D3
(λ
v
)2≈ 10−137 radian
Chaque choc va amplifier par un facteur > 2 l’erreur angulaireinitiale. : après N chocs : δθN = 2Nδθdonc la particule aura complètement dévié (δθN ∼ 1 radian)de la trajectoire sans perturbation pour N tel que : 2Nδθ = 1soit N = ln2(10137) ≈ 450 seulement . . .
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Temps caractéristique
Chaque trajet entre deux collisions prend un tempsτ ≈ 3× 10−10 s
450 chocs ∼ 1.4× 10−7 s
Ainsi, en quelques centaines de chocs, soit en moins d’unemicroseconde dans les conditions ordinaires, la prédictabilité de latrajectoire est complètement perdue.
CQFD
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La transition gaz-liquide
Introduction
Quelques ordres de grandeur
Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide
Fonction de partition d’un fluide réel
Équation d’état du fluide de van der Waals
Conclusion
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Potentiel d’interaction d’un fluide réel
Deux ingrédients essentiels :un potentiel (fortement) répulsif à courte distance < r0un potentiel attractif et décroissant rapidement à plus longuedistance r > r0
Potentiel du type Lennard-Jones :
r ê r0
u ê u0
r1 ê r0
r1 = r0 ë 21ê6
uHr1L = 0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-1
0
1
2
3u(r) = u0
[( r0r
)12− 2
( r0r
)6]
Autre potentiel souvent utilisé :Potentiel de sphère durepour r < r0Potentiel attractif en 1/r6au-delà
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Hamiltonien
On suppose que le hamiltonien du système fluide peuts’exprimer sous la forme :
H = Ec + U =12m
N∑i=1
~p2i +12
N∑i=1
N∑j=1,j 6=i
u(|~ri − ~rj |)
cela suppose que la densité est suffisamment faible pour quel’on puisse se limiter à des interactions entre deux particulesApproximation excellente pour les gaz dans les conditionsordinaires :
environ 10−3 des particules d’un gaz en cours de collision avecune autre molécule à un moment déterminéenviron 10−6 des particules d’un gaz en cours de collision avecdeux autres particulesetc.
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Expression de la fonction de partition
Un micro-état est défini par la répartition des N moléculesdans les cellules de l’espace des phases
(d3~p1 . . . d3~pNd3~r1 . . . d3~rN
h3N )
Comme les molécules sont indiscernables, deux micro-étatsdans lesquels les molécules sont échangées entre elles sont enréalité le même micro-état : il s’introduit le facteur 1
N!La fonction de partition s’écrit donc :Z =
1h3NN!
∫ ∫. . .
∫e−β(Ec+U)d3~p1 . . . d3~pNd3~r1 . . . d3~rN
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Décomposition de la fonction de partition
Calcul de la fonction de partition :Chaque intégrale sur les impulsions vaut simplement :∫
e−βp2/2md3~p =
∞∫−∞
∞∫−∞
∞∫−∞
e−β/2m(px 2+py 2+pz 2)dpxdpydpz
=∞∫−∞
e−βp2x/2mdpx∞∫−∞
e−βp2y/2mdpy∞∫−∞
e−βp2z /2mdpz =
(√2πmβ
)3
Finalement :
Z =zNt
h3NN!×∫ ∫
. . .
∫e−βUd3~r1 . . . d3~rN ≡
ZtZUh3NN!
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Terme potentiel
Il nous reste “seulement" à intégrer ZU sur les positions :
ZU ≡∫· · ·∫
e−βU(~r1,...,~rN)d3~r1 . . . d3~rN
Efforts considérables jusque dans les années 60 afin de calculercette intégrale.
Développements en puissances de la densité, développementsdiagrammatiques . . .
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Approximation : potentiel moyen à deux particules
La méthode du champ moyen va consister ici à relier ZU à lavaleur moyenne du potentiel, et à exprimer cette dernière enfonction d’un potentiel moyen à deux particules.On utilise la relation :
U =1
h3NN!
∫ ∫. . .∫Ue−β(Ec+U)d3~p1 . . . d3~pNd3~r1 . . . d3~rN
Zet comme l’intégrale se décompose en un produit d’intégrales(énergie cinétique et énergie potentielle) :
U =
∫Ue−βU(~r1,...,~rN)d3~r1 . . . d3~rN∫e−βU(~r1,...,~rN)d3~r1 . . . d3~rN
= − ∂
∂βlnZU
Cette relation permet de relier de façon linéaire ln(ZU) et U :
ln (ZU (β)) = N lnV −∫ β
0U (α) dα
où on a utilisé : ZU(0) = VN
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Expression simplifiée de U(β)
On écrit à présent U(β) sous la forme :
U(β) ≈ 12N(N − 1)u(β) ≈ N2
2 u(β)
où u(β) est un potentiel moyen à deux particulesIl faut à présent évaluer u(β). Même astuce queprécédemment :
u =
∫ ∫. . .∫ue−βUd3~r1 . . . d3~rN∫ ∫
. . .∫e−βUd3~r1 . . . d3~rN
avec U =∑
couples i ,ju (|~ri −~rj |)
Il suffit alors d’isoler un couple particulier pour obtenir :
u (β) =
∫ue−βud3~r∫e−βud3~r
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Fonction de partition en fonction de la température
u (β) =
∫ue−βud3~r∫e−βud3~r = − ∂
∂βln∫
e−βud3~r = − ∂
∂βln [I (β) + V ]
en notant : I(β) ≡∫ (
e−βu − 1)d3~r � V
⇒ ln [I (β) + V ] ' lnV + I (β) /V ⇒
lnZU = N lnV +N2
2
∫ β
0
∂
∂β
(lnV +
I (β)
V
)dβ = N lnV +
N2
2V I (β)
Le calcul de I (β) dépend du potentiel à deux particules utilisé.Avec le potentiel de Lennard-Jones on obtient (voir poly) :
I(β) ≈ −2√2πr30 /3 + 8
√2πr30βu0/3
Avec la connaissance de la fonction de partition, on peutcalculer toutes les grandeurs physiques macroscopiques dusystème.
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La transition gaz-liquide
Introduction
Quelques ordres de grandeur
Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide
Fonction de partition d’un fluide réel
Équation d’état du fluide de van der Waals
Conclusion
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Equation d’état
La pression n’est rien d’autre que P = − (∂F/∂V )T :
P = kT ∂ lnZ (β)
∂V = kT ∂ lnZU (β)
∂V = kT ∂
∂V
(N lnV +
N2
2V I (β)
)
=NkTV −N2kT
2V 2 I (β) ≈ NkTV −N2kT
2V 2
(−2√2πr303 +
8√2πr30βu03
)que l’on peut réécrire sous la forme :
P+N24√2πr30 u0
3V 2 =NkTV
(1 +
NV
√2πr303
)≈ NkT
V − N√2πr30 /3
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Comparaison avec les fluides réelsComparaison entre la fonction B2(T ) ≡ −I(β)/2 et les donnéesexpérimentales pour un ensemble de gaz réels. Sauf pour l’héliumet l’hydrogène (effets quantiques à basse température), l’accordentre données et modèle est plus que raisonnable.
B2
r30=
π√2
3
(1− 4/
(kTu0
))
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Équation de van der Waals
L’équation d’état obtenue a la forme de l’équation de van derWaals :
P + a1(NV
)2=
kT(VN
)− b1
si on pose : a1 = 8πr31 u0/3 et b1 = 2πr31 /3La quantité Nb1 représente le volume « exclu », c’est-à-dire levolume occupé par les moléculesle terme a1N2/V 2 représente la correction à la pression dueau terme d’attraction des autres particules.
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Isothermes
On représente P(V ) (diagramme de Clapeyron) pour différentesvaleurs de T . En rouge, P(V ) à la température critique.
0 1 2 3 4 5-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
volume réduit v
pres
sion
rédu
itep
isothermes de Van der Waals
� isotherme critique
0 1 2 3 4 5-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
volume réduit v
pres
sion
rédu
itep
isothermes de Van der Waals
� isotherme critique
à gauche : T > Tc ; à droite : T < Tc
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Transition liquide-gaz
Analyse des courbes P(V ) :À haute température ∼ gaz parfait∃ Tc : isotherme avec un point d’inflexionSi T < Tc , ∃ minimum et un maximumEntre ces deux points, la compressibilité devient négative(∂V∂P
)T> 0 !
Zone instable : toute fluctuation locale de pression dans unélément de volume va s’amplifier. Si un sous-ensemble dusystème subit localement une petite diminution de volume, lesystème va continuer à s’effondrer. De même, une légèreexpansion va conduire à une expansion plus grande encore.
Le fluide se sépare en deux phases qui coexistent :une phase liquide et une phase gazeuse.
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Comportement de l’énergie libre
0 1 2 3 4 5-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
volume réduit v
pres
sion
rédu
itep
isothermes de Van der Waals
� isotherme critique
A B
0 1 2 3 4 50.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
volume réduit v
Fré
duite
Energie libre
T = 0.88 Tc
A
B
Le minimum d’énergie libre est obtenu en mélangeant les deuxphases des points A et B
63 / 185
La transition gaz-liquide
Introduction
Quelques ordres de grandeur
Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide
Fonction de partition d’un fluide réel
Équation d’état du fluide de van der Waals
Conclusion
64 / 185
Quelques conclusions. . .
Un gaz est un système chaotique.La notion de transition de phase du premier ordre, telle que latransition liquide-gaz, peut se comprendre avec un modèlesimple ne comprenant que deux paramètres, l’énergie deliaison u0 et le rayon de sphère dure r0.Dans une telle transition de phase, on observe unediscontinuité de certaines dérivées du premier ordre del’énergie libre, en particulier (∂F/∂T ) en A 6= (∂F/∂T ) en B,et donc de l’entropie (S = −(∂F/∂T )V ). Il y a donc aussiune chaleur latente de changement de phase. Les deux phasescoexistent et il y a des états méta-stables.À côté des transitions de phase du premier ordre, on trouveégalement le cas limite de la transition de phase de secondordre, que nous étudierons dans le prochain cours consacré auferromagnétisme.On verra que la méthode du champ moyen ne marche pastoujours aussi bien . . .
65 / 185
65 / 185
Ferromagnétisme - Le système d’Ising
66 / 185
Ferromagnétisme - Le système d’Ising
Introduction
Magnétisme
Phénomènes critiques - transitions de phase
Spins sans interactions : paramagnétisme
Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D
Conclusion
67 / 185
Ferromagnétisme - Le système d’Ising
Introduction
Magnétisme
Phénomènes critiques - transitions de phase
Spins sans interactions : paramagnétisme
Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D
Conclusion
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Objectif
Après un rappel sur le magnétisme,
on généralisera la notion de transition de phase ou dephénomène critique.
L’objet de ce chapitre sera alors de montrer les limitations dela méthode du champ moyen en abordant la transition dephase paramagnétique-ferromagnétique à l’aide d’un modèlesimple : le système d’Ising.
69 / 185
Ferromagnétisme - Le système d’Ising
Introduction
Magnétisme
Phénomènes critiques - transitions de phase
Spins sans interactions : paramagnétisme
Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D
Conclusion
70 / 185
Rappel : moment magnétique
Une particule chargée en rotation possède un momentmagnétique : −→µ = q~
2m−→L~
Une particule chargée avec un spin possède aussi un momentmagnétique intrinsèque : ~µ = g q~
2m−→S~
Cas de l’électron : ~µe = ge e~2me
~S~ = geµB
~S~
g : facteur de Landé ; ge = −2
µB : magneton de Bohr ; µB =e~2me
= 5, 8× 10−5 eV/T
Énergie d’interaction avec un champ magnétique :
E = −−→µ ·−→B
71 / 185
Matériaux magnétiques
Quand un matériau est soumis à un champ magnétique, ilpeut acquérir un moment magnétique global.
Les matériaux peuvent être classés suivant leur réponse à unchamp magnétique.
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Classification des matériaux magnétiques
diamagnétiques (les plus nombreux) : moment magnétiquetrès faible, proportionnel mais de direction opposée au champmagnétique appliquéparamagnétiques (ex : solides contenant un métal detransition ou une terre rare) : moment magnétique de mêmedirection que le champ magnétique appliquéferromagnétiques (ex : fer, cobalt, nickel, alliages de métauxde terres rares et de fer ou de cobalt) : moment magnétiqueintense qui sature rapidement, de même direction que lechamp appliqué, qui ne s’annule pas quand on supprime cedernier. Phénomène d’hystérésis. Nécessité d’appliquer unchamp contraire dit coercitif pour désaimanter le matériau.autres ordres magnétiques : antiferromagnétiques,ferrimagnétiques, hélimagnétiques.... Les momentsmagnétiques des atomes sont alternés ou suivent unordonnancement particulier.
73 / 185
Origine microscopique du magnétisme
Le moment magnétique d’un solide est la résultante de tousles moments magnétiques des atomes qui le constituent.Ce sont essentiellement les électrons des couches incomplètesdes atomes qui contribuent à leur moment magnétique.Le type de magnétisme (diamagnétisme, paramagnétisme...)dépend de l’interaction entre les électrons des différentsatomes (interaction coulombienne et principe de Pauli).L’aimantation d’un matériau est par définition la densité demoment magnétique :
−→M =
∑atomes i
−→µ i
VEn présence d’un champ magnétique, l’expression de l’énergied’interaction entre ~M et ~B entraine :
−→M = − 1
V
(∂F∂−→B
)V ,T
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Ferromagnétisme - Le système d’Ising
Introduction
Magnétisme
Phénomènes critiques - transitions de phase
Spins sans interactions : paramagnétisme
Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D
Conclusion
75 / 185
Transitions de phase
Transitions du premier ordre (solide-liquide-gaz. . . ) :Coexistence des deux phases (liquide-gaz par exemple)Discontinuité de l’entropieEt donc existence d’une chaleur latente de transformationExistence d’états métastables (liquide surchauffé, vapeursursaturée)
Transitions du second ordre ou continues (ferromagnétisme,supraconductivité, superfluidité. . . )plutôt appelées aujourd’hui phénomènes critiques :
Paramètre d’ordre continu (exemple : aimantation nulle à latempérature critique)Divergence de la longueur de corrélationPas de coexistence des deux phasesEntropie continueEt donc pas de chaleur latente de transformation
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Longueur de corrélation
Passage d’une phase à l’autre ← variation paramètre extérieurPhase caractérisée par la valeur nulle ou non d’un paramètred’ordre (exemple : aimantation)Phase ordonnée → notion de longueur de corrélation ξExemple : fonction de corrélation entre spins
G(~r) =< ~S(0).~S(~r) >
ξ est la longueur au-delà de laquelle G(~r) n’est plussignificative :
G(~r) ∝ exp(−r/ξ)
r (d−1)/2
où d est la dimension de l’espace
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Transitions de phase du second ordre
Pour une transition de phase du second ordre, on définit, auvoisinage du point critique, les exposants critiques α, β, γ, ν,η par (deux seulement sont indépendants) :
Prédiction champ moyen :
CV ≡(∂U∂T
)V
= A
∣∣∣T − Tc
Tc
∣∣∣−α α = 0
M ≡ −1V
(∂F∂B
)T,V
= B(
T − Tc
Tc
)ββ = 1/2
χ ≡ V∂M∂H
= C
∣∣∣T − Tc
Tc
∣∣∣−γ γ = 1
ξ ∝(
T − Tc
Tc
)−νν = 1/2
G(~r) ∝1
rd−2+ηpour T = Tc η = 0
Classes d’universalitéCes exposants prennent des valeurs dépendant de caractéristiquesgénérales du système, dites classes d’universalité.
78 / 185
Illustration
Variation de l’aimantation enfonction de la température dansl’approximation de champ moyen.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TêTC
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
MêM0
QuestionLa physique statistique est-elle capable de rendre compteprécisément de ces phénomènes ?
79 / 185
Transition paramagnétisme-ferromagnétisme
Un expérience simple : le moteur de Curie
Le matériau ferromagnétique est attiré par l’aimant, sous laflamme d’un bec Bunsen. Lorsque sa température dépasse latempérature de Curie, il n’est plus attiré par l’aimant et peutrefroidir. Le cycle attraction-relaxation se poursuit alors.
80 / 185
Températures de Curie
Quelques valeurs de TC :
Co 1388 KFe 1038 KNi 627 KCrO2 386 KGdCl3 2 K
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Ferromagnétisme - Le système d’Ising
Introduction
Magnétisme
Phénomènes critiques - transitions de phase
Spins sans interactions : paramagnétisme
Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D
Conclusion
82 / 185
Hamiltonien du système
Commençons par étudier des spins sans interaction entre euxet seulement soumis à l’interaction avec un champmagnétique extérieur.Hamiltonien d’interaction (champ ~B suivant axe z) :
H = −gµBN∑i=1
~Si · ~B = −gµBBN∑i=1
Siz
où :~S ≡ 2 ~S
~et le facteur 1/2 a été intégré dans la constante g
83 / 185
Fonction de partition
Fonction de partition pour un spin à deux valeurs +1 et -1 :
z = exp(gµBB
kT
)+ exp
(−gµBB
kT
)= 2 cosh gµBB
kT
84 / 185
Aimantation
Pour les N spins, sans interaction entre eux, la fonction departition est simplement (pourquoi sans facteur 1
N!?) :
Z = zN =
(2 cosh gµBB
kT
)N
On en déduit immédiatement l’énergie libre F :
F = −kT ln zN = −NkT ln[2 cosh gµBB
kT
]l’énergie interne U :
U = −∂ lnZ∂β
= −NgµBB tanhgµBBkT
ainsi que l’aimantation (densité de moment magnétique) :
M = − 1V∂F∂B
=NgµBV tanh gµBB
kT85 / 185
Paramagnétisme
Comportement très simple enfonction du rapport X = gµBB
kT etpas d’aimantation en l’absencede champ magnétique.
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0x
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
MêM0
Limite de faible température gµBBkT � 1 : M = M0 =
NgµBV
Limite de haute température gµBBkT � 1 : M =
N(gµB)2BVkT
Note : quand T → 0+, l’énergie est minimale Umin = −NgµBB,l’entropie est nulle. L’énergie croît jusque U = 0 lorsque T →∞.L’entropie est maximale et vaut Nk ln 2.
86 / 185
Température négative
Si on force U > 0 par renversement rapide de B, le système prendraune température négative, car alors S décroît quand U croît !
S = kβ2∂F∂β
1T =
∂S∂U
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
U réduite
Sré
duite
Entropie
-4 -2 0 2 4
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
T réduite
Uré
duite
Energie
-4 -2 0 2 40.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T réduite
Sré
duite
Entropie
87 / 185
Ferromagnétisme - Le système d’Ising
Introduction
Magnétisme
Phénomènes critiques - transitions de phase
Spins sans interactions : paramagnétisme
Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D
Conclusion
88 / 185
Hamiltonien d’Ising
On considère un ensemble de spins répartis sur un réseau quiinteragissent entre euxHamiltonien d’interaction le plus général :
H = −∑i 6=j
JijSiSj
On considère dans la suite le hamiltonien simplifié d’Isinginteractions entre plus proches voisins seulement (ppv) :
H = −J∑ppv
SiSj
avec J > 0.
89 / 185
Système d’Ising à une et deux dimensions
Ising 1D : Interactions entre plus proches voisins et systèmepériodique N + 1 ≡ 1
Ising 2D : Le spin central interagit avec les 4 spins indicés 1, 2, 3et 4, et uniquement avec ceux-là. Système périodique dans lesdeux dimensions
90 / 185
Hamiltonien en présence d’un champ magnétique
Hamiltonien d’Ising en présence d’un champ ~B pour le site i :
Hi = −gµBBSi − J∑
j=ppvSiSj
Tout se passe comme si le spin i était soumis à un champ“moléculaire" se rajoutant au champ extérieur :
−−→Beff =
−−→Bmol +
−−→Bext =
JgµB
∑j=ppv
−→Sj +
−−→Bext
91 / 185
Approximation de champ moyen de Weiss
Weiss fait l’hypothèse que le champ moléculaire ne dépendpas du spin considéré, et peut se calculer en prenantl’aimantation moyenne du matériau.
Bmol =J
gµB
p∑i=1
Si =pJgµB
Si
où p est le nombre de plus proches voisinsLa démarche est semblable à celle utilisée pour les interactionsmoléculaires
92 / 185
Conséquence
On se ramène au cas précédent du paramagnétisme, mais avecun champ Beff qui dépend de l’aimantation elle-même.
En effet, l’aimantation moyenne est aussi proportionnelle à lavaleur moyenne de Si :
M =NgµBV Si
93 / 185
Aimantation
Dans le cas où le champ extérieur B est nul, on a :
M =NgµBV Si =
NgµBV tanh
[gµBkT
pJgµB
Si]
=NgµBV tanh
[ pJkT Si
]On a utilisé le calcul de l’aimantation d’un système de spinssans interactions en présence d’un champ extérieur.
94 / 185
Relation d’autocohérence
On note M0 l’aimantation à saturation (Si = 1), on obtient :
Relation d’autocohérenceMM0
= tanh pJkT
MM0
On note x =pJkT
MM0
.
On obtient : tanh(x) =kTxpJ
La solution est donnée par l’intersection de la fonction tanh(x)
avec la droite y =kTxpJ
95 / 185
Résolution graphique de la relation d’auto-cohérence
l’aimantation est nulle lorsque kTpJ ≥ 1
et possède deux solutions de même valeur absolue si kTpJ ≤ 1
On constate l’apparition d’une température critique TC =pJk en
dessous de laquelle le système possède une aimantation non nullemême en l’absence de champ extérieur.
96 / 185
Limites T → Tc et T → 0
Si T → Tc =pJk , M → 0 :
xTTc
= tanh x ' x − x33 ⇒ x '
√3(1− T
Tc
)
Comme x =pJMkTM0
=TcMTM0
,
M ∝ (Tc − T )1/2 au voisinage de la température critique Tc
Exposant critique : β = 1/2
Si T → 0 : tanh(x) ≈ 1, MM0
= tanh TcT ≈ 1
97 / 185
Aimantation en fonction de la température
On voit donc que, en-dessous de la température critique, lesystème possède une aimantation globale, même sans champmagnétique : c’est une des caractéristiques du ferromagnétisme.
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TêTC
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
MêM0
Variation de l’aimantation en fonction de la température dansl’approximation de champ moyen.
98 / 185
Validité de l’approximation du champ moyen ?
Il se trouve qu’on peut calculer exactement la fonction departition d’Ising 1D et donc l’aimantation de ce système enfonction de la température
On peut donc confronter le résultat exact et l’approximationdu champ moyen
99 / 185
Solution exacte à une dimension
Une solution exacte existe pour le système d’Ising à unedimension :
On part du hamiltonien d’Ising avec champ magnétique(attention à la notation B = gµBB) :
H = −∑iBSi − J
∑i ,j=ppv
SiSj
(∑
i,j=ppv
≡ somme sur les paires de plus proches voisins ; chaque paire est comptée une fois)
que l’on peut réécrire sous la forme équivalente :
H = −B2∑i
(Si + Si+1)− J∑
i ,j=ppvSiSj
100 / 185
Solution exacte à une dimension : fonction de partition
La fonction de partition s’écrit donc sous la forme :
Z =∑
S1=±1· · ·
∑SN=±1︸ ︷︷ ︸
somme sur les micro-etats
exp(∑
i
[JSiSi+1 + B (Si + Si+1) /2kT
])
que l’on peut réécrire sous la forme du produit :
Z =∑
S1=±1· · ·
∑SN=±1
∏iexp
(JSiSi+1 + B (Si + Si+1) /2kT
)
Cette expression peut s’exprimer comme la trace d’unematrice T , dite de transfert, à la puissance N. . .
101 / 185
Solution exacte à une dimension : matrice de transfert
Notons T (S1,S2) l’élément de la matrice T défini par :
T (S1, S2) = exp(JS1S2 + B (S1 + S2) /2
kT
)Considérée comme une matrice 2× 2, T s’écrit explicitement :
T =
(exp (J + B) /kT exp−(J/kT )exp−(J/kT ) exp (J − B) /kT
)
La fonction de partition peut alors se réécrire en fonction deséléments de la matrice T :
Z =∑
S1=±1· · ·
∑SN=±1
T (S1,S2)T (S2, S3) . . .T (SN ,S1)
102 / 185
Solution exacte à une dimension : expression de Z
Prenons par exemple les deux premiers termesT (S1, S2)T (S2, S3) et effectuons la somme sur les valeursque peut prendre S2 :∑
S2=±1T (S1,S2)T (S2,S3) = T 2 (S1,S3)
De proche en proche, on voit que les sommes sur les Si seréduisent à
∑S1=±1
TN (S1,S1) soit :
Z = Trace(TN)
Comment calculer la trace de cette matrice ? Diagonalisation.
103 / 185
Solution exacte à une dimension : énergie libre
λ± = exp( JkT
)(cosh B
kT ±√sinh2 B
kT + exp(− 4JkT
))
Clairement la valeur propre λ+ est toujours supérieure enmodule au module de λ−, d’où :
Z = Trace(TN) ' λN+
L’expression de l’énergie libre est alors :
F = −NkT{
JkT + ln
(cosh B
kT +
√sinh2 B
kT + exp(− 4JkT
))}
104 / 185
Solutions exactes à une et deux dimensions : aimantation
L’aimantation, proportionnelle à la valeur moyenne du spin Sis’exprime comme (B = B/gµB) :
M (B,T ) = − 1V∂F (B,T )
∂B
M (B,T ) =NgµBV
sinh BkT√
sinh2 BkT + exp− 4J
kT
La fonction M et sa dérivée par rapport à B au voisinage de 0qui est la susceptibilité magnétique sont régulières etdérivables infiniment pour toute valeur de T différente de 0.
Le système d’Ising à une dimension ne comporte donc pas de pointcritique.
105 / 185
Solution exacte à une dimension : M versus B
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Bréduit0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
MêM0
T=J êk
T=2J êk
Aimantation en fonction du champ extérieur (réduit) pour deuxvaleurs de la température
106 / 185
Ferromagnétisme - Le système d’Ising
Introduction
Magnétisme
Phénomènes critiques - transitions de phase
Spins sans interactions : paramagnétisme
Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D
Conclusion
107 / 185
Système d’Ising à 1 dimension : conclusions
Il n’y a pas de transition de phase pour le système d’Ising àune dimensionRésultat général : pas de transition de phase à une dimensionquel que soit le hamiltonien (si portée finie des interactions)Il faut passer en dimension supérieure pour renforcer lastabilité des interactions et observer un point critiqueRésultat en opposition avec l’approximation de champ moyende Weiss, qui prévoit toujours une transition indépendammentde la dimensionOn ne peut pas faire n’importe quelle approximation poursimplifier le calcul de la fonction de partition !
108 / 185
Solution exacte à deux dimensions
Dans Ising 2D, le spin central interagit avec les 4 spins indicés1, 2, 3 et 4, et uniquement avec ceux-làCalcul de Z à nouveau basé sur la technique de la matrice detransfert, mais trop long pour ce cours
109 / 185
Solution exacte à deux dimensions : résultats
F = −NkT
ln(2 cosh 2JkT
)+
12π
∫ π
0dϕ ln
1 +√1− x2 sin2 ϕ
2
U = −2NJ(tanh 2J
kT +
[sinh2 (2J/kT )− 1
sinh (4J/kT )
]×[ 2πK (x)− 1
])
avec x =2 sinh (2J/kT )
cosh2 (2J/kT )et K (x) ≡
∫ π/20 dϕ 1√
1− x2 sin2 ϕOn montre que la fonction U est continue en x = 1La fonction x est maximale et vaut 1 pour T = Tc telle que :
sinh(2J/kTc) = 1 soit : kTc = 2, 269J
110 / 185
Solution exacte à deux dimensions : énergie
t =kTJ
e =UNJ = −
(tanh 2
t +
[sinh2 (2/t)− 1
sinh (4/t)
]×[ 2πK (x)− 1
])
1 2 3 4 5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
Température réduite t
Ene
rgie
rédu
itepa
rsp
ine
Energie versus température
tc = 2.269
111 / 185
Solution exacte à deux dimensions : transition de phase
La capacité calorifique, dérivée de U par rapport à T , vautprès de Tc :
C(T ) ' 2π
( 2JkTc
)2 [− ln
∣∣∣∣1− TTc
∣∣∣∣+ ln(kTc
2J
)−(1 +
π
4
)]comporte une divergence logarithmique (et pas en loi depuissance comme en champ moyen)
La convergence del’intégrale de Cv autour deTc , malgré la divergencelogarithmique, a pourconséquence que la chaleurlatente est nulle dans ce cas.
1 2 3 4 5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Température réduite t
Cap
acité
calo
rifi
que
rédu
itec
Capacité calorifique versus température
tc = 2.269
112 / 185
Solution exacte à deux dimensions : aimantation spontanée
Aimantation spontanée :
M(T ) =
0 (T > Tc)
NgµBV
(1− [sinh(2J/kT )]−4
) 18 (T < Tc)
Ce comportement correspond bienà une transition de phase en Tc :si T → Tc , M ∝ (Tc − T )1/8
Exposant critique : β = 1/8(6= 1/2 prévu par la théorie duchamp moyen)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TêTc0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
MêM0
113 / 185
Conclusions
Le ferromagnétisme nous fournit un exemple de phénomènecritiqueLe système simple d’Ising permet, grâce à ses solutionsexactes à une et à deux dimensions, de comprendre leslimitations de l’approximation de champ moyen, qui préditautomatiquement une transition, alors que :
Ising 1D : pas de transition critique, mais transition graduelleentre ordre et désordreIsing 2D : il existe une transition critique, mais exposantscritiques différents de ceux prévus par la théorie de champmoyen
Le groupe de renormalisation est une nouvelle approche à denombreux problèmes de transitions critiques fondée sur lespropriétés d’invariance d’échelle du système.Cette méthode est introduite dans le polycopié, mais nous nel’aborderons pas dans cette présentation du cours.
114 / 185
114 / 185
Équation maîtresse
115 / 185
Équation maîtresse
Introduction
L’équation maîtresse
Le théorème H de Boltzmann
La loi de “bilan détaillé"
Conclusion
116 / 185
Équation maîtresse
Introduction
L’équation maîtresse
Le théorème H de Boltzmann
La loi de “bilan détaillé"
Conclusion
117 / 185
Introduction
On a traité jusqu’ici la physique statistique de l’équilibre
Équation maîtresse : approche générale décrivant l’évolutiondes systèmes vers l’équilibre
L’équation maîtresse permet de démontrer le théorème H deBoltzmann, qui exprime l’évolution irréversible d’un systèmeet la production locale d’entropieParadoxe de Loschmidt : peut-on définir une flèche du tempsavec une évolution réversible au niveau microscopique ?Étude en exercice de l’anneau de Kac qui donne une réponse àcette question
118 / 185
Équation maîtresse
Introduction
L’équation maîtresse
Le théorème H de Boltzmann
La loi de “bilan détaillé"
Conclusion
119 / 185
Probabilités de transition entre micro-états
Micro-états : {α}Probabilités de transition par unité de tempsd’un état α à un état β : Tβα(noter que l’état final est noté en premier)
Pβα (t, t + dt) = Tβαdt pour β 6= α
Pαα (t, t + dt) = 1 + aααdt
120 / 185
Hypothèses
Pour un système décrit par un hamiltonien indépendant du temps :Hypothèse forte : Pβα (t, t + dt) indépendant de t↪→ perte de mémoire des états antérieurs ↪→ irréversibilitéTαβ ne dépend que du hamiltonien et pas de l’étatmacroscopique du systèmeRéversibilité temporelle au niveau microscopique :Pαβ (−t − dt,−t) = Pβα (t, t + dt) = Tαβdt = Tβαdt
⇒ Tαβ = Tβα
121 / 185
Cas du système isolé
Système isolé :à l’équilibre, la probabilité Pα que le système soit dans l’étatα est donnée par Pα = 1/W (E ) (distribution microcanonique)la conservation de l’énergie impose : Eα 6= Eβ ⇒ Tαβ = 0
On exprime la variation de la probabilité d’occupation del’état α, Pα, sous la forme de la différence de deux termes :
Équation maîtressedPαdt =
∑β
PβTαβ −∑β
PαTβα
Terme positif : transition des états {β} vers l’état α considéréTerme négatif : transition de l’état α vers les autres états {β}
122 / 185
Commentaires
Cette équation apparaît très naturelle, mais est-elle exacte ?La réversibilité temporelle est respectée par presque tous lesphénomènes au niveau microscopique, à l’exception decertaines transitions dues aux interactions faibles.L’équation maîtresse est linéaire sur les probabilités plutôt quesur des amplitudes de probabilité comme l’équation deSchrödinger
123 / 185
Équation maîtresse
Introduction
L’équation maîtresse
Le théorème H de Boltzmann
La loi de “bilan détaillé"
Conclusion
124 / 185
Équation maîtresse et entropie
On a défini l’entropie statistique S par :
S = −k∑(α)
Pα lnPα
Variation de S au cours du temps :
dSdt = −k
∑(α)
dPαdt lnPα +
����∑
(α)
dPαdt
Utilisant l’équation maîtresse, cette expression devient :
dSdt = k
∑(α),(β)
(PαTβα − PβTαβ) lnPα
125 / 185
Théorème H de Boltzmann
Micro-réversibilité : Tαβ = TβαdS/dt peut alors s’écrire sous deux formes équivalentes enéchangeant le rôle des indices muets α et β :
dSdt = k
∑(α),(β)
Tβα (Pα − Pβ) lnPα = k∑
(α),(β)
Tβα (Pβ − Pα) lnPβ
Prenant la demi-somme de ces deux expressions, on obtient :
dSdt =
k2∑
(α),(β)
Tβα (Pα − Pβ) (lnPα − lnPβ)
La fonction logarithme est une fonction croissante ⇒∀x , y > 0, (x − y) (ln x − ln y) ≥ 0, d’où :
Théorème H de Boltzmann : dSdt ≥ 0
126 / 185
Paradoxe de Loschmidt
À partir de deux hypothèses naturelles :micro-réversibilité (symétrie des coefficients de transition Tαβ)équation linéaire d’évolution des probabilités Pα
on aboutit à une équation d’évolution irréversible !
Étude de l’anneau de Kac en exercice afin de clarifier ce paradoxe
127 / 185
Mécanique quantique - Entropie de Von Neumann
En Mécanique Quantique, l’état d’un système en interactionavec d’autres systèmes (ce qui est toujours le cas) n’est engénéral pas définiNécessité d’introduire un opérateur matrice densité :
ρ =∑ipi |ψi〉 〈ψi |
où les pi représentent les probabilités du mélange statistiqued’états purs |ψi〉John von Neumann a introduit l’entropie qui porte son nom :
S = −kTr (ρ ln ρ)
Mais cette entropie reste constante si l’évolution est unitaire !
128 / 185
Mélange statistique d’états purs
Rappels :
état pur : ψi =∑n
c in |un〉
mélange d’états purs :
ρpn = 〈up|∑ipi∑k
c ik |uk〉∑l〈ul | c i∗l |un〉 =
∑ipic ipc i∗n
Alors :⟨B⟩
=∑ipi〈ψi |B |ψi〉 =
∑ipi∑n,p
c i∗n c ipBnp︸ ︷︷ ︸∑n,p
ρpnBnp
= Tr(ρB)
129 / 185
Démonstration
La valeur de ρ(t) peut se déduire de la valeur de ρ(0) par latransformation unitaire :
ρ =∑ipi exp
(−i Ht/~
)|ψi〉 〈ψi | exp
(i Ht/~
)dont la trace ne dépend pas du temps du fait qu’elle estinvariante par permutation circulaire.On peut démontrer la même propriété pour toute puissance deρ, et donc également pour ρ ln ρL’entropie ne varie donc que par interaction avecl’environnement, par projection des états due à la « mesure »,c’est-à-dire au phénomène de décohérenceL’interaction avec l’environnement peut être prise en comptepar un hamiltonien effectif non hermitique. Dans ce cas, onpeut retrouver le théorème H de Boltzmann.
130 / 185
Équation maîtresse
Introduction
L’équation maîtresse
Le théorème H de Boltzmann
La loi de “bilan détaillé"
Conclusion
131 / 185
Équilibre
Un état d’équilibre est une solution stationnaire de l’équationmaîtresse :
∀(α) accessible : dPαdt =∑β
(PβTβα − PαTαβ) = 0
Pour un système isolé, la distribution microcanonique est unedistribution d’équilibre, et c’est la seule, car :
Pour cette distribution, toutes les probabilités d’occupationdes états sont égales à Pα = 1/W (E ), la condition d’équilibreest alors vérifiée car elle se réduit à :
∑β
(Tβα − Tαβ) = 0
À l’équilibre dS/dt = 0 et donc tous les termes(Pα − Pβ) (lnPα − lnPβ) positifs ou nuls doivent être nuls.
132 / 185
Système en contact avec un thermostat
Que devient l’équation maîtresse dans le cas d’un système non plusisolé, mais en contact avec un thermostat ?
On se ramène au cas du sytème isolé en considérant lesystème global :Γ = thermostat Θ ∪ système étudié Σ
On ne se préoccupe pas de l’état microscopique Ξ dans lequelse trouve le thermostat, mais seulement de l’état α danslequel se trouve le système étudié.L’énergie Etot du système global Γ est constanteUn état du système Γ est caractérisé par la donnée du coupled’états (Ξ, α)
133 / 185
Équation maîtresse
Équation maîtresse pour le système isolé Γ :
dP(Ξ,α)
dt =∑
(Υ,β)
(P(Υ,β)TΘ
(Ξ,α),(Υ,β) − P(Ξ,α)TΘ(Υ,β),(Ξ,α)
)où (Ξ, α) et (Υ, β) sont des micro-états de Γ et les taux detransition entre états du système en contact avec unthermostat sont notés avec un indice Θ afin de ne pas oubliercette caractéristique essentielleΘ est un thermostat pour Σ, donc :
P(Ξ,α) = PΞPα
On obtient pour le système Σ une équation maîtressesimilaire :
dPαdt =
∑β
(PβTΘ
αβ − PαTΘβα
)134 / 185
Démonstration
dPαdt =
∑Ξ
dP(Ξ,α)
dt =
∑Ξ
∑Υ
∑β
PΥPβTΘ(Ξ,α),(Υ,β) −
∑Ξ
∑Υ
∑β
PΞPαTΘ(Υ,β),(Ξ,α) =
∑β
(Pβ∑Ξ
∑Υ
TΘ(Ξ,α),(Υ,β)PΥ (Etot − Eβ)− Pα
∑Ξ
∑Υ
TΘ(Υ,β),(Ξ,α)PΞ (Etot − Eα)
)
135 / 185
Taux de transition
Les taux de transition sont donnés par :
TΘβα =
∑Ξ
∑Υ
TΘ(Υ,β),(Ξ,α)PΞ(Etot − Eα)
Le thermostat se comporte comme un système isolé d’énergie(Etot − Eα), donc :
PΞ(Etot − Eα) =1
W (Etot − Eα)= exp
[−SΘ(Etot − Eα)
k
]= exp
[−SΘ(Etot)
k +EαkT
]Pour le système Γ, on a TΘ
(Υ,β),(Ξ,α) = TΘ(Ξ,α),(Υ,β)
d’où : TΘβα exp (−Eα/kT ) = TΘ
αβ exp (−Eβ/kT )
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En résumé...
Pour un système en contact avec un thermostat, l’équationmaîtresse conserve la même forme que dans le cas d’unsystème isolé :
dPαdt =
∑β
(PβTΘ
αβ − PαTΘβα
). . . mais avec une relation sur les probabilités de transitionentre états du système en contact avec un thermostat quiprend en compte le poids statistique relatif dû au thermostat :
TΘαβ exp (−Eβ/kT ) = TΘ
βα exp (−Eα/kT )
137 / 185
Équilibre : loi de bilan détaillé
À l’équilibre, pour tout α : dPα/dt = 0
On vérifiera que la distribution canonique :
Pα =1Z exp(−Eα/kT )
est bien la distribution d’équilibre pour un système en contact avecun thermostat
Remarque : Il s’agit donc d’un équilibre dynamique
On obtient la loi de bilan détaillé :
PαTΘβα = PβTΘ
αβ
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Équation maîtresse
Introduction
L’équation maîtresse
Le théorème H de Boltzmann
La loi de “bilan détaillé"
Conclusion
139 / 185
En conclusion
L’équation maîtresse constitue notre première équationtraitant de l’approche de l’équilibreSous des hypothèses qui apparaissent très générales, ellepermet une démonstration du théorème H de BoltzmannLes distributions microcanoniques (pour un système isolé) etcanoniques (pour un système en contact avec un thermostat)constituent les distributions d’équilibre pour l’équationmaîtresse adaptée à chaque casLa justification de l’équation maîtresse repose de façon fortesur la notion de décohérence et d’interaction avecl’environnement, faute de quoi l’entropie en MécaniqueQuantique ne peut être que constante
140 / 185
Équation de Boltzmann
141 / 185
Équation de Boltzmann
Introduction et rappel de quelques ordres de grandeur
Théorie cinétique élémentaire des phénomènes de transportViscosité : loi de NewtonAutodiffusion : loi de FickConductivité thermique : loi de Fourier
L’équation de BoltzmannDérivation de l’équation de BoltzmannL’équation de Boltzmann et le théorème HCaractérisation des états d’équilibre
Conséquences de l’équation de BoltzmannÉvolution des valeurs moyennesÉquations de conservation
Conclusion
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Équation de Boltzmann
Introduction et rappel de quelques ordres de grandeur
Théorie cinétique élémentaire des phénomènes de transportViscosité : loi de NewtonAutodiffusion : loi de FickConductivité thermique : loi de Fourier
L’équation de BoltzmannDérivation de l’équation de BoltzmannL’équation de Boltzmann et le théorème HCaractérisation des états d’équilibre
Conséquences de l’équation de BoltzmannÉvolution des valeurs moyennesÉquations de conservation
Conclusion
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Introduction
L’équation maîtresse donne un cadre général pour décrire larelaxation des systèmes hors équilibre......si on connaît la distribution de probabilité des états dusystème et les coefficients de transition→ en pratique souvent difficilement utilisable→ Équation de Boltzmann utilisée pour l’étude des fluidesdilués (gaz, électrons dans un conducteur. . .)Hypothèses utilisées :
particules monoatomiques identiquesinteractions à deux corpsinteractions élastiques et à très courte portéeforces indépendantes de la vitesse
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Rappel de quelques ordres de grandeur
Gaz dans les conditions ordinaires de température et de pression
Taille typique des molécules ≈ 0.2 nmDistance typique entre molécules : d ≈ (V /N)1/3 ≈ 3 nmDistance typique entre deux collisions successives :λ ≈ 1/πd2n ≈ 0.3µmVitesse typique des molécules : v ≈ 500m/sTemps typique entre deux collisions : τ ≈ λ/v ≈ 6× 10−10 s
145 / 185
Rôle des collisions
Les collisions sont incessantes etredistribuent les vitesses àchaque choc
A
B
Dans le référentiel du centre de masse, la diffusion élastiqueconduit à une distribution isotrope de la vitesseLes molécules n’ont donc a priori la “mémoire" du déséquilibreglobal que sur la toute petite distance d’un libre parcoursmoyen (fraction de micron)
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Équation de Boltzmann
Introduction et rappel de quelques ordres de grandeur
Théorie cinétique élémentaire des phénomènes de transportViscosité : loi de NewtonAutodiffusion : loi de FickConductivité thermique : loi de Fourier
L’équation de BoltzmannDérivation de l’équation de BoltzmannL’équation de Boltzmann et le théorème HCaractérisation des états d’équilibre
Conséquences de l’équation de BoltzmannÉvolution des valeurs moyennesÉquations de conservation
Conclusion
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Viscosité : loi de Newton
Viscosité : dissipation engendréepar un gradient de vitesse dansun fluide gradient =
dv
dz
z
v = v
F
0
v = 0
La loi de Newton de viscosité des gaz exprime que la force derésistance d’un corps se déplaçant dans un fluide estproportionnelle au gradient de la vitesse imposée au fluide.On suppose la température constante dans le fluide (vérifier àla fin que c’est bien compatible)Viscosité : transfert d’impulsion dans le fluide dû au fait quela vitesse n’est pas uniforme
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Estimation du transfert d’impulsion par viscosité
Transfert d’impulsion à travers le plan z = z0 ?La moitié des particules va vers le haut, l’autre moitié desparticules vers le bas« Altitude » moyenne z de la dernière collision et transfertd’impulsion par unité de surface et de temps associé (dernièrecollision en moyenne vers z0 + λ/
√3) :
dPzx+ ≈12nvzdtdS ×mux
(z0 + λ/
√3)
De même, pour l’autre moitié des molécules qui vont vers lehaut :
dPzx− ≈12nvzdtdS ×mux
(z0 − λ/
√3)
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Coefficient de viscosité
Bilan(Fx est la force de frottement suivant x qui s’oppose aumouvement)
dPzx = −dPzx+ + dPzx−
≈ −12nvz ×
[mux
(z0 + λ/
√3)−mux
(z0 − λ/
√3)]
dtdS
dPzxdtdS ≡
dFxdSz≡ Tzx ≈ −nmvz
∂ux∂z
λ√3
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Avec 12kT =
12mv2z et λ ≈ 1/(σn), on obtient :
Loi de Newton
Tzx = −η∂ux∂z
η ≈ 1σ
√mkT3
Nombre total de molécules : n dx0
dx
unité de surfacesection
efficace
de collision
¾
Surface totale de diffuseurs : ¾n dx0
σ : section efficace de collision entremolécules. Pour une épaisseur dx et unesurface unité de gaz cible, le nombre dediffuseurs est n0dx , et la probabilité decollision associée est σn0dx
151 / 185
Viscosité : loi de Newton
Cette expression du coefficient de viscosité conduit à une prédictionsurprenante : en effet la viscosité apparaît comme indépendante dela pression, du fait qu’elle s’exprime uniquement en fonction de lasection efficace de collision entre molécules et de la température
Lorsque Robert Boyle a réalisé les premières mesures de la viscosité (par mesure de lavariation de la période d’un pendule en fonction de la pression), c’est bien ce qu’il atrouvé expérimentalement, mais il trouvait cela tellement invraisemblable qu’il s’est ditque la mesure était fausse. . .
Loi de Newton : premier exemple de phénomène de transport(flux) = (coefficient) × (gradient de la grandeur inhomogène)(ici c’est la vitesse qui est inhomogène)
152 / 185
Autodiffusion : loi de Fick
Exemple d’autodiffusion :diffusion d’impuretés dans un gazLa relation entre la densité de flux de particules et le gradientde concentration est encore la différence de deux termes :
dNdtdS ≡ Jz =
12 vz
[n(z0 − λ/
√3)− n
(z0 + λ/
√3)]
= −∂n∂z
λ√3v
Notant D le coefficient de diffusion, on obtient :
Loi de Fick~J = −D −−→grad n
D ≈ vλ√3
gradient de concentration
153 / 185
Conductivité thermique
Un troisième exemple est donnépar le transport de chaleur àtravers un gaz où un gradient detempérature est imposée
L
Q
Q
S
T1 T
0
La grandeur transportée est un flux d’énergie (chaleur)Une analyse similaire donne pour ce flux d’énergie à travers unplan de référence (CV : chaleur volumique à volumeconstant) :dQdtdS ≡ JU =
12 vz
[ρU(z0 − λ/
√3)− ρU
(z0 + λ/
√3)]
Soit :
JU = −∂ρU∂z
λ√3v = −∂ρU
∂T∂T∂z
λ√3v = −∂T
∂zλvCV√
3154 / 185
Loi de Fourier
~JU = −κ−−→grad T κ ≈ λvCv/
√3
Comme dans le cas de la viscosité, on voit que la conductivitéthermique ne dépend pas de la pression (à T fixée), le libreparcours moyen λ et la capacité calorifique Cv variant defaçon inverse en fonction du nombre de molécules par unité devolume.Seule façon de faire chuter la conductivité thermique dans lecas d’une enceinte gazeuse : pomper jusqu’à ce que le libreparcours moyen soit supérieur à la distance entre les parois quitransportent le gradient de température.
155 / 185
Conclusions à mi-parcours
Notre analyse cinétique ne peut donner que des résultatsapprochésPour chaque problème étudié, le même type de loiphénoménologique a été observé :(flux) = (coefficient) × (gradient de la grandeur inhomogène)Ces lois se comprennent bien par une analyse microscopique etconduisent à des prédictions qui seraient surprenantes sanscette compréhension microscopiqueLe taux très rapide de chocs et le fait que chaque chocredistribue très efficacement l’impulsion et l’énergiepermettent d’introduire la notion d’équilibre local...
Afin d’aller plus loin, il est nécessaire de prendre en compte defaçon plus précise la redistribution de vitesse sous les chocs : c’estle rôle de l’équation de Boltzmann
156 / 185
Équation de Boltzmann
Introduction et rappel de quelques ordres de grandeur
Théorie cinétique élémentaire des phénomènes de transportViscosité : loi de NewtonAutodiffusion : loi de FickConductivité thermique : loi de Fourier
L’équation de BoltzmannDérivation de l’équation de BoltzmannL’équation de Boltzmann et le théorème HCaractérisation des états d’équilibre
Conséquences de l’équation de BoltzmannÉvolution des valeurs moyennesÉquations de conservation
Conclusion
157 / 185
Hypothèses
L’équation de Boltzmann repose sur plusieurs hypothèses :
les particules sont monoatomiques et leurs degrés de libertéinternes ne sont pas excités (collisions élastiques)l’état du système est bien représenté par la MécaniqueClassiqueles collisions sont bien séparées entre elles, et essentiellementbinaires (la proportion de chocs ternaires ou de multiplicitéplus élevée est supposée négligeable)
Nous supposerons aussi vérifiées les deux conditions suivantes, quine sont pas essentielles mais rendent le traitement plus simple :
toutes les particules ont la même masseles forces qui s’exercent sur le système ne dépendent pas de lavitesse (en particulier, pas de forces magnétiques)
158 / 185
Fonction de distribution à une particule
Soit la fonction de distribution f (~r , ~v , t) (dite « à uneparticule » car elle ne prend pas en compte les corrélationséventuelles entre particules)L’intégrale de cette fonction sur un petit volume d3r× d3vdonne le nombre de molécules ayant la position ~r à d3r près etla vitesse ~v à d3v près.Par exemple, en intégrant la fonction f sur les vitesses, onobtient la densité n de particules, a priori fonction de laposition et du temps :
n (~r , t) =
∫f (~r , ~v , t) d3v
159 / 185
Valeurs moyennes
Plus généralement, si χ (~r , ~v , t) est une fonction décrivant unepropriété d’une particule – telle que E , ~p, etc. – on peutexprimer sa valeur moyenne :
〈χ (~r , t)〉 =1
n (~r , t)
∫f (~r , ~v , t)χ (~r , ~v , t) d3v
Au sens strict, il faudrait considérer l’intégrale sur l’espace desphases à 6N dimensions décrivant l’ensemble des corrélations entreparticules, mais la séparation des collisions fait que la moyenne surl’espace à 6 dimensions d’une seule particule est justifiée.
160 / 185
Espace des phases à une particule
Si on néglige les collisions seules les forces extérieures ausystème s’exercent sur chaque particule, et on a :
~r ′ = ~r (t + dt) = ~r (t) + ~vdtet :
~v ′ = ~v (t + dt) = ~v (t) + ~vdt = ~v (t) +~Fmdt
On montre (exercice) que leJacobien de la transformation dedéformation du volumed6D = d3~r d3~v est égal à 1 à destermes d’ordre 2 au moins en dt
161 / 185
Évolution de la fonction de distribution
Sans collisions, l’ensemble des particules présentes dans lepetit volume d3r d3v se retrouve dans le volume d3r ′ d3v ′ àl’instant (t + dt) :
f (~r , ~v , t) d3r d3v = f (~r ′, ~v ′, t + dt) d3r ′ d3v ′
= f (~r ′, ~v ′, t + dt) d3r d3v
⇒ Df ≡ dfdt =
f (~r ′, ~v ′, t + dt)− f (~r , ~v , t)
dt = 0
162 / 185
Équation de Vlasov
On peut donc écrire une équation analogue à l’équation deLiouville dans le cas sans collisions :
Équation de Vlasov
Df =∂f∂t + ~v · ∂f
∂~r +~Fm ·
∂f∂~v = 0
Intéressons-nous maintenant aux modifications apportées à cetteéquation par les collisions intermoléculaires.
163 / 185
Effet des collisions entre molécules
L’équation précédente va maintenant comporter un secondmembre dû aux collisions :
Df =∂f∂t + ~v · ∂f
∂~r +~Fm ·
∂f∂~v = Dc f
Le terme Dc f a deux contributions :Une contribution négative, Dc−f , de perte de particules, car(pratiquement) toutes les particules qui subissent une collisionentre t et t + dt vont quitter le petit domaine d’espace desphases d3r d3v sur lequel on effectue le bilanUne contribution positive, Dc+f , qui prend en compte lafraction des particules qui, en subissant une collision, arriventdans le petit domaine d’espace des phases considéré
164 / 185
Section efficace de collision
Les collisions redistribuent les vitesses quasi localement, à laposition ~rOn définit la section efficace différentielle σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1) :le nombre de molécules diffusées par unité de temps pour unedensité de flux unité de molécules incidentes à la vitesse ~v surune molécule de vitesse ~v1 avec des vitesses finales respectives~v ′ et ~v ′1 à d3v ′ et d3v ′1 près vaut σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1)d3v ′d3v ′1 :
dNdiffuséesdt =
NincidentesV |~v − ~v1|Nciblesσdd3v ′d3v ′1
Cas particulier important : pour un gaz de sphères dures, lasection efficace différentielle dans le référentiel du centre demasse est isotrope et indépendante de ~v
165 / 185
Taux de collision
Le densité de particules de vitesse ~v à la position ~r quisubissent un choc avec une particule de vitesse ~v1 par unité detemps s’exprime comme le produit :(densité de flux de particules incidentes) ×(nombre de particules cibles par unité de volume) ×(section efficace totale de diffusion)La densité de flux entre ces deux faisceaux de vitesse ~v et ~v1s’exprime sous la forme (noter le fait que c’est la vitesserelative entre particules des faisceaux qui intervient) :
|~v − ~v1| f (~r , ~v , t)d3v
Ce flux va interagir avec un nombre de particules par unité devolume au même endroit ~r : f (~r , ~v1, t)d3v1
166 / 185
Dc−f
Toute particule qui subit un choc notable va quitter le volumed’espace des phases d6DOn obtient, en intégrant sur tous les angles de diffusion :
Dc−f =∫∫∫|~v − ~v1| f (~r , ~v , t)f (~r , ~v1, t)σd
(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1
)d3v ′d3v ′1d3v1
Hypothèse fondamentale : pas de corrélation entre lesparticules rentrant en collision
167 / 185
Dc+f
Mais on a également une population de particules qui, ensubissant une collision, arrivent dans le petit domaine d’espacedes phases considéré d6D à partir de particules de vitesseinitiales ~v ′ et ~v ′1 et qui s’écrit :
Dc+f =∫∫∫ ∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ f (~r , ~v ′, t)f (~r , ~v ′1, t)σd(~v ′, ~v ′1 → ~v , ~v1
)d3v ′d3v ′1d3v1
Utilisons maintenant nos hypothèses sur les chocs ainsi que lespropriétés de symétrie du système pour réécrire l’expression de
Dc f = −Dc−f + Dc+f
168 / 185
L’équation de Boltzmann
Sous les hypothèses :de chocs élastiques (molécules monoatomiques) :|~v − ~v1| = |~v ′ − ~v ′1|
de symétrie sous t → −t et~r → −~r :σd (~v ′, ~v ′1 → ~v , ~v1) =σd (~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1)
on obtient l’équation de Boltzmann :
Df =∂f∂t + ~v · ∂f
∂~r +~Fm ·
∂f∂~v
=
∫∫∫|~v − ~v1|
(f ′f ′1 − ff1
)σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1)d3v ′d3v ′1d3v1
où l’on a noté pour simplifier : f ≡ f (~r , ~v , t), f ′ ≡ f (~r , ~v ′, t), etc.
169 / 185
Entropie statistique
Avec cette forme très symétrique de l’équation de Boltzmann, nousallons retrouver le théorème H qui concerne la fonction entropiestatistique, que nous avions déjà dérivé dans le cadre de l’équationmaîtresse.
Étant donnée la fonction de distribution f (~r , ~v , t) la fonctionentropie statistique s’écrit à une constante additive près :
S(t) = −k∫∫
f ln f d3rd3v
qui nous permet de définir également une densité localed’entropie s(r , t) :
s(~r , t) = −k∫
f ln f d3v
170 / 185
Évolution de la densité d’entropie
Exprimons la dérivée par rapport au temps de s(~r , t) :
∂s(~r , t)
∂t = −k∫∂f∂t (1 + ln f ) d3v
La dérivée de la fonction de distribution f peut s’exprimer aumoyen de l’équation de Boltzmann :
∂f∂t = −~v · ∂f
∂~r −~Fm ·
∂f∂~v + Dc f
On remplace ∂f∂t par son expression dans l’équation
précédente et on intègre chacun des termes
171 / 185
Densité de courant d’entropie
Le premier terme de l’intégrale s’écrit :
−k∫
(1 + ln f ) ~v · ∂f∂~r d3v = −k ∂
∂~r ·∫~v f ln f d3v
On peut interpréter ce terme comme la divergence d’une densité decourant d’entropie : ~js = −k
∫~v f ln f d3v .
Le deuxième terme de l’intégrale est nul (rappel : ~Findépendant de ~v par hypothèse) car f = 0 pour v très grand(l’énergie des molécules est bornée) :
k∫
(1 + ln f )~Fm ·
∂f∂~v d3v = k
~Fm ·
∫∂ (f ln f )
∂~v d3v
172 / 185
Terme de collision∂sc(~r , t)/∂t = −k
∫(1 + ln f )Dc f d3v
On note : σd ≡ σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1) = σ′d ≡ σd(~v ′, ~v ′1 → ~v , ~v1)le terme de collision s’écrit :
−k∫
d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| (1+ ln f )(f ′f ′1 − ff1
)σd
Cette intégrale est inchangée quand on échange ~v et ~v1 :
−k∫
d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| (1+ ln f1)(f ′f ′1 − ff1
)σd
ainsi que vitesses initiales ~v , ~v1 et vitesses finales ~v ′, ~v ′1 (noter lechangement de signe de (f ′f ′1 − ff1) :
−k∫
d3vd3v ′d3v ′1d3v1∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ (1+ ln f ′)
(ff1 − f ′f ′1
)σd′
et, par conséquent, quand on échange ~v ′ et ~v ′1
−k∫
d3vd3v ′d3v ′1d3v1∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ (1+ ln f ′1 )
(ff1 − f ′f ′1
)σd′
173 / 185
Théorème H de Boltzmann
On prend la moyenne de ces 4 termes égaux, on utilise|~v − ~v1| = |~v ′ − ~v ′1| et σd = σ′d on obtient :
∂sc(~r , t)
∂t =
+k4
∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| (lnff1 − ln f ′f ′1)
(ff1 − f ′f ′1
)σd
On voit, comme c’était le cas dans l’équation maîtresse, quece terme est nécessairement positif.
Globalement :
∂s(~r , t)
∂t + ~∇ · ~js(~r , t) =∂sc(~r , t)
∂t ≥ 0
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Caractérisation des états d’équilibre
Le théorème H de Boltzmann sous sa forme locale que nousvenons de démontrer a fait apparaître un terme local deproduction de l’entropie due aux collisions.Un état d’équilibre véritable (à ne pas confondre avec un étatstationnaire) sera atteint lorsque l’entropie sera devenuemaximale, c’est-à-dire lorsque la production d’entropie seradevenue nulle partout.Ceci impose en tout point ~r la condition :(
ff1 − f ′f ′1)
= 0⇔ ln f + ln f1 = ln f ′ + ln f ′1
Ceci apparaît comme une loi additive de conservation sur unegrandeur dépendant a priori des propriétés d’une particuleindividuelle
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Distribution de Maxwell-Boltzmann
Pour des particules monoatomiques (pas de rotation), lesseules intégrales premières additives sont l’impulsion (troiscomposantes) et l’énergie.Le logarithme de la fonction de distribution f (~r , ~v , t) doitdonc s’exprimer comme une combinaison linéaire de la forme :
ln f (~r , ~v , t) = α + ~γ · ~v + βE = α′ + β′(~v − ~v0)2
Pour un système contraint à résider dans une boîte, le termedépendant de ~v0 doit être nul, et la distribution d’équilibre dans cecas est donc nécessairement celle de Maxwell-Boltzmann :
f (~r , ~v , t) ∝ expβ′v2
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Équation de Boltzmann
Introduction et rappel de quelques ordres de grandeur
Théorie cinétique élémentaire des phénomènes de transportViscosité : loi de NewtonAutodiffusion : loi de FickConductivité thermique : loi de Fourier
L’équation de BoltzmannDérivation de l’équation de BoltzmannL’équation de Boltzmann et le théorème HCaractérisation des états d’équilibre
Conséquences de l’équation de BoltzmannÉvolution des valeurs moyennesÉquations de conservation
Conclusion
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Évolution des valeurs moyennes
La valeur moyenne d’une grandeur χ s’exprime avec lafonction de distribution pour une particule :
〈χ (~r , t)〉 ≡ 1n (~r , t)
∫d3~v f (~r , ~v , t)χ (~r , ~v , t)
Utilisons l’équation de Boltzmann :
Df =∂f∂t + ~v · ∂f
∂~r +~Fm ·
∂f∂~v = DC f
Multipliant cette équation par la fonction χ(~r , ~v , t) etintégrant sur les vitesses :∫
d3~v χ∂f∂t +
∫d3~v χ ~v · ∂f
∂~r +
∫d3~v χ
~Fm ·
∂f∂~v = C(χ)
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Terme de collisions pour une quantité conservée
Le terme de collisions C(χ) s’écrit :
C(χ) =
∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1|
(f ′f ′1 − f f1
)σd χ
On démontre la propriété importante suivante :Pour une quantité χ conservée au cours de la collision (masse, ~p,E , etc.), le terme C(χ) est nul.
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DémonstrationOn intervertit les rôles des deux particules participant à la collision, on peutécrire, en notant χ1 = χ (~r , ~v1, t) :
C(χ) =12
∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1|
(f ′f ′1 − f f1
)σd (χ+ χ1)
On exploite la symétrie de l’intégrale en intervertissant vitesses initiales etfinales :
12
∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| f ′f ′1σd (χ+ χ1)
=12
∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1
∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ f f1σ′d (χ′ + χ′1)
Or |~v − ~v1| =∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣, et σd = σ′d , donc :
C(χ) =14
∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1|
(f ′f ′1 − f f1
)σd (χ+ χ1)
=14
∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| f f1 σd
(χ′ + χ′1 − χ− χ1
)= 0
terme nul si la quantité χ est conservée au cours de la collision.
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Réduction du premier membreRevenant au premier membre de l’équation, on transforme chaque termecomprenant une dérivée de f par intégration par parties. Le principe est le mêmepour les trois dérivées par rapport à t, ~r et ~v .Pour le terme dérivée par rapport à t :∫
d3~v χ∂f∂t
=
∫d3~v
[∂
∂t(f χ)− f
∂χ
∂t
]=
∂
∂t(n 〈χ〉)− n
⟨∂χ
∂t
⟩De même, le terme en ~v ·
∂f∂~r
vaut :∫d3v ~v ·
∂f∂~r
χ = ∇ · (n 〈~vχ〉)− n⟨~v ·
∂χ
∂~r
⟩Enfin, si les forces ne dépendent pas de la vitesse, le terme
~Fm·∂f∂~v
vaut :∫d3v
~Fm·∂f∂~v
χ = −n~Fm·⟨∂χ
∂~v
⟩181 / 185
Équation de conservation du nombre de particules
On obtient :
∂
∂t (n 〈χ〉)−n⟨∂χ
∂t
⟩+~∇·(n 〈~vχ〉)−n
⟨~v · ∂χ
∂~r
⟩−n
~Fm ·⟨∂χ
∂~v
⟩= 0
Prenons χ = m. L’équation se simplifie considérablement, eten notant ρ = n(~r , t)m, on trouve :
Équation de continuité∂ρ
∂t + ~∇ · (ρ~u) = 0
où ~u est la vitesse moyenne de déplacement du fluide.
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Équation de conservation de la quantité de mouvement
Si on prend pour grandeur conservée dans la collision unecomposante de la quantité de mouvement, mettons χ = mvx ,on obtient :
∂
∂t (ρux ) + ~∇ · (ρ 〈vx~v〉) = n~Fm ·
⟨∂mvx∂~v
⟩=
ρ
mFx
On a deux autres relations similaires pour mvy et mvz .
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Équation de Boltzmann
Introduction et rappel de quelques ordres de grandeur
Théorie cinétique élémentaire des phénomènes de transportViscosité : loi de NewtonAutodiffusion : loi de FickConductivité thermique : loi de Fourier
L’équation de BoltzmannDérivation de l’équation de BoltzmannL’équation de Boltzmann et le théorème HCaractérisation des états d’équilibre
Conséquences de l’équation de BoltzmannÉvolution des valeurs moyennesÉquations de conservation
Conclusion
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Conclusions
L’équation de Boltzmann est une illustration de la notiond’équilibre local dû aux collisionsCette équation utilise l’hypothèse d’indépendance desfonctions de distribution entre molécules (hypothèse du« chaos moléculaire »), elle conduit à une évolution irréversibleet au théorème H de BoltzmannL’intégration de l’équation de Boltzmann sur les vitessespermet de mettre en évidence un terme de production locale(et irréversible) d’entropie due aux collisionsCette expression locale conduit à la distribution deMaxwell-Boltzmann pour décrire l’état d’équilibre (productiond’entropie nulle) d’un système confiné dans un récipient fixeL’équation de Boltzamnn conduit aux équations usuelles decontinuité de l’hydrodynamique
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