tai lieu on_thi_hsg

Copyright © Tạp chí dạy và học Hóa học, http://ngocbinh.dayhoahoc.com

Bài số 1. 1. Thế nào là sự lai hoá sp3, sp2, sp? 2. Liên kết xichma(σ), liên kết pi(π) là gì? Trên cơ sở sự lai hoá các obitan nguyên tử hãy mô tả sự hình thành các liên kết trong phân tử CH4, C2H4, C2H2.

Bài giải. 1. a. Lai hoá sp3: - Xét cho nguyên tử cacbon. Cấu hình electron: 6C 1s22s22p2. Lớp electron ngoài cùng:

Tr¹ng th¸i c¬ b¶n Tr¹ng th¸i kÝch thÝch Một obitan 2s tổ hợp với ba obitan 3p tạo ra bốn obitan mới(4 obitan lai hoá sp3) hoàn toàn đồng nhất và có dạng khác với các obitan ban đầu. Bốn obitan lai hoá sp3 có các trục tạo với nhau một góc 109028' và hướng về bốn đỉnh của một hình tứ diện đều. Sự lai hoá này được gọi là lai hoá sp3 hay lai hoá tứ diện.

z

y

x

2pz

2px

2py2s

109

28'

0

sp3

b. Lai hoá sp2: Một obitan 2s tổ hợp với hai obitan 2p cho ba obitan lai hoá sp2 hoàn toàn đồng nhất. Ba obitan lai hoá sp2 này có trục tạo với nhau một góc 1200 và hướng về ba đỉnh của một tam giác đều. Sự lai hoá này gọi là lai hóa sp2 hay lai hoá tam giác.

sp2

2p

2p2s

1200

Mỗi nguyên tử C còn một obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa 3 obitan lai hoá sp2.

http://ngocbinh.webdayhoc.net


c. Lai hoá sp: Một obitan 2s tổ hợp với một obitan 2p cho hai obitan lai hoá sp hoàn toàn đồng nhất. Hai obitan lai hoá sp này có trục nằm trên một đường thẳng nhưng hướng về hai phía khác nhau. Sự lai hoá này gọi là lai hoá sp hay lai hoá đường thẳng.

2p2s

sp

Mỗi nguyên tử C còn hai obitan 2p có trục thẳng góc với nhau và thẳng góc với trục của hai obitan lai hoá sp. 2.a. Liên kết xichma(σ): - Liên kết σ được hình thành do sự xen phủ của các obitan dọc theo trục nối hai hạt nhân nguyên tử(xen phủ trục).

s - s sp p p v.v... b. Liên kết pi(π): - Liên kết π được hình thành do sự xen phủ bên của hai obitan p có trục song song với nhau. Vùng xen phủ nằm ở hai phía của đường thẳng nối hai hạt nhân.

p p CH4 - Nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp3. - Bốn obitan lai hoá sp3 của C xen phủ với 4 obitan s của nguyên tử H tạo thành 4 liên kết σ.

H

HH

HC C

H

HH

H

Phân tử có dạng tứ diện đều. C2H4

- Hai nguyên tử C đều ở trạng thái lai hoá sp2. - Mỗi nguyên tử C sử dụng một obitan sp2 để xen phủ với nhau và hai obitan sp2 còn lại xen phủ với obitan 1s của hai nguyên tử H tạo nên các liên kết σ. Các nguyên tử C và H nằm trong cùng một mặt phẳng.

σ

σ

σ

σ


Copyright © Tạp chí dạy và học Hóa học, http://ngocbinh .dayhoahoc.com

CH

H

H

H

C

Hai nguyên tử C còn hai obitan 2p không tham gia lai hoá có trục song song với nhau và thẳng góc với mặt phẳng chứa các nguyên tử C và H. Hai obitan này xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết π.

C CH

H

H

H

CC

HH

HH C2H2 - Hai nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp. - Mỗi nguyên tử C sử dụng một obitan lai hoá sp để xen phủ với nhau và obitan sp còn lại xen phủ với obitan 1s của nguyên tử H hình thành nên các liên kết σ. Các nguyên tử C và H nằm trên một đường thẳng.

H

CH

C Mỗi nguyên tử C còn lại hai obitan 2p không tham gia lai hoá, chúng xen phủ bên từng đôi một tạo ra hai liên kết π.

H C HC H C HC

------------------------------------------------------------------------------------------------------- Ghi chú - Obitan lai hoá có khả năng xen phủ cao hơn so với obitan chưa lai hoá. - Liên kết σ tương đối bền do vùng xen phủ giữa hai obitan tương đối lớn. Liên kết π ít bền do vùng xen phủ giữa hai obitan không lớn. - Liên kết đơn: gồm 1 liên kết σ. Liên kết đôi: gồm 1 liên kết σ và 1 liên kết π. Liên kết ba: gồm 1 liên kết σ và 2 liên kết π. - Tương tự nguyên tử C, khi tham gia liên kết nguyên tử N cũng có thể ở các trạng thái lai hoá sp3(R1 R2 R3N), sp2(RCH = NOH), sp(HC ≡ N), v.v... - Do sự xen phủ trục của các obitan khi tạo liên kết đơn(liên kết σ) nên có sự quay tự do xung quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết mà vẫn bảo toàn liên kết. Liên kết đôi, liên kết ba với sự xen phủ bên của các obitan tạo liên kết π nên làm triệt tiêu sự quay tự do xung quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết.

σ σ

σ σ

σ

π

π σ

σ σ π



Bài số 2. 1. Cho biết kiểu lai hoá và loại liên kết(σ, π) của các nguyên tử trong các hợp chất sau: ClCH2 - CHO; CH2 = CH - CN; CH2 = C = O 2. Cho biết kiểu lai hoá của các nguyên tử C, N, S, Br trong các hợp chất sau: CH3 - CH3; CH2 = CH2; CH ≡ CH; C6H6; CH2 = C = CH2; NH2OH; H2S; BF4

-; HO - C ≡ N.

Bài giải.

1.

Cl CH2 CH Op sp3 sp2 sp2

spCH2 CH C N

sp2 sp2 sp

spsp2

CH2 C O

sp2

2.

CH3 - CH3 : 33 spspCC −

CH2 = CH2 : 22 spsp CC −

CH ≡ CH : spsp CC − C6H6 : 2sp

C

CH2 = C = CH2 : 22 spspsp CCC −−

NH2OH: 3spN

H2S : Sp

BF4- : 3spB

HO - C ≡ N : Csp - Nsp. Bài số 3. 1. So sánh độ dài liên kết:

CH3 CH2 CH3 CHCH3 CH2 CH3 C CHa* a' b* b' c* c'a. Giữa (a*, b*, c*); (a', b', c').

b. CH C C CH CH2 CH CH CH2CH C CH CH2

m n l

Giữa (m, n, l).

σ σ π

σ

π

π

σ

σ

σ π

π π

σ σ



2. So sánh góc liên kết, độ dài liên kết C - C, C - H, độ phân cực của liên kết C←H giữa các chất sau: C2H2; C2H4; C2H6

Bài giải.

1. a. Do sự lai hoá các obitan của nguyên tử cacbon mà ta có bán kính của cacbon lai hoá:

spspsp CCC >> 23 .

Cụ thể: 0771,0

3Ar

spC = ;

0665,02

ArspC = ;

0602,0 Arsp

C =

→ a* > b* > c* và a' > b' > c' (độ bội liên kết càng tăng thì độ dài liên kết càng giảm). Cụ thể: 054,133 ACC spsp =− ; 030,122 ACC spsp =− ; 020,1 ACC spsp =−

b. Tương tự phần a ta có: n > l > m. c. - Góc liên kết: Vì các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá khác nhau thì góc liên kết khác nhau.

109 28'0120

18000

3spC 2spC spC

Góc liên kết trong C2H6(C lai hoá sp3)< C2H4(C lai hoá sp2) < C2H2(C lai hoá sp). - Độ dài liên kết C - C: Độ bội liên kết càng tăng thì độ dài liên kết càng giảm. → C2H2 < C2H4 < C2H6. - Độ dài liên kết C - H: Do sự lai hoá của nguyên tử cacbon nên: → độ dài liên kết C - H: C2H2 < C2H4 < C2H6. - Độ phân cực của liên kết C←H: Do ở các trạng thái lai hoá khác nhau thì nguyên tử cacbon có độ âm điện khác nhau.

spspspCCC χχχ <<

23

Cụ thể: 5,23

=sp

Cχ ; 8,22

=spCχ ; 3,3=

spCχ

→ Độ phân cực của liên kết C←H: C2H6 < C2H4 < C2H2.

c. Xiclohexan - 1(S),3(S) - điol.



Bài số 4. Khi cho 2 - brombutan và 2 - metyl - 3 - trimetylamonipentan tác dụng với dung dịch KOH/C2H5OH thu được những sản phẩm nào?

Bài giải.

1.

S¶n phÈm phôS¶n phÈm chÝnh

CH2 CH2CH2CH3- HBr

KOH/C2H5OHCH3 CH2 CH CH3

Br

CH CH3CH3 CH +

------------------------------------------------------------------------------------------------------- Ghi chú Qui tắc Zaixep. Trong phản ứng tách nucleofin, nhóm X(Br, H2O+, ...) tách ra cùng với nguyên tử cacbon β bên cạnh có bậc tương đối cao hơn để tạo ra olefin có tương đối nhiều nhóm thế hơn ở hai nguyên tử cacbon mang nối đôi.

II'I'

H3C

H

CH3

H

CC

CH3CH2

H H

H

CC

III

OHC

CH3CH2

H

Br

H

OH

H

HC C

H

HO

H3C

H

H

Br

CH3

COH

CH2

H

CH3CH

H

CH

Br

Trạng thái chuyển tiếp II ổn định hơn I bởi có nhiều nhóm ankyl hơn. Sản phẩm II' bền hơn (nhiệt hiđro hoá 119,54kJ/mol) sản phẩm I'(nhiệt hiđro hoá 126,94kJ/mol). Lập thể phản ứng tách. Qui tắc Ingol: Sự tách lưỡng phân tử chỉ xảy ra dễ dàng khi mà 4 trung tâm phản ứng nằm trong một mặt phẳng và các nhóm thế được tách ra ở dạng trans(vị trí anti) đối với nhau.

CH3 CH2 CH CH3

Br

KOH/C2H5OH

- HBrCH3 CH CH CH3

D¹ng cis hay trans

*

Xét một đối quang và nhìn dọc theo trục C2 - C3:

OH trans - 2 - buten

CH3

H

H

CH3

CC

CÊu d¹ng bÒn

H

H

CH3

Br

HCH3

H CH3

H

Br

CH3 H



OHcis - 2 - buten

CH3

H

CH3

H

CC

CÊu d¹ng kÐm bÒn

CH3

H

HBr

HCH3

CH3 H

H

Br

CH3 H

-------------------------------------------------------------------------------------------------------

S¶n phÈm Zaixep(phô)

S¶n phÈm Hopman(chÝnh)

CH3CH2CHC

CH3

CH3

- N(CH3)3, HOH

CH3CHCHCH

CH3

CH3OH4321

CH3

H3C CH3N

CH3CH2CHCH

CH3

CH3

2.

Qui tắc Zaixep không áp dụng được với X có thể tích lớn, hút electron. Giải thích. - Muốn xét sự tạo thành sản phẩm Zaixep ta nhìn dọc theo trục C2 - C3:

CÊu tróc nµy rÊt kh«ng bÒn.

OH

H CH2CH3

H3C CH3N

CH3

H

CH3H3C

C3C2

S¶n phÈm Zaixep(phô)

CC

H

CH2CH3

H

CH3

- Nhìn dọc theo trục C3 - C4:

CC

H

CH(CH3)2

CH3

HCH3

CH3

CÊu tróc nµy bÒn h¬n.

OH

H CH

H3C CH3N

CH3

H

HH3C

C3C4

S¶n phÈm Hopman(chÝnh)



Bài số 5. Đốt cháy hoàn toàn một hiđrocacbon A ròi hấp thụ hết sản phẩm cháy vào một bình đựng dung dịch Ca(OH)2. Sau thí nghiệm thấy khối lượng bình tăng 26,24 gam. Lọc thu được 20 gam kết tủa. Đun sôi nước lọc một thời gian lâu lại thu được 10 gam kết tủa nữa. Khi cho một lượng A bằng đúng lượng đã đốt cháy ở trên với clo ở 3000C thu được hỗn hợp C gồm 4 sản phẩm dẫn xuất chứa clo của A là đồng phân của nhau với hiệu suất 100%. Hỗn hợp C có tỉ khối hơi so với H2 nhỏ hơn 93. Xác định công thức của A và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp C.

Bài giải. Ghi chú Trong phản ứng thế halogen của ankan, thực nghiệm cho thấy, nếu coi khả năng phản ứng của CI - H là 1 thì khả năng phản ứng của CII - H và CIII - H như sau:

CI - H CII - H CIII - H Clo hoá ở 270C 1 3,9 5,1 Clo hoá ở 1000C 1 4,3 7,0 Clo hoá ở 3000C 1 3,3 4,4 Brom hoá ở 1270C 1 82 1600

------------------------------------------------------------------------------------------------------- A + O2 →

0t CO2 + H2O Khi dẫn sản phẩm cháy vào dung dịch Ca(OH)2 thì hơi nước ngưng tụ còn CO2 có phản ứng: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O (1) có thể có: 2CO2 + Ca(OH)2 → Ca(HCO3)2 (2) → mbình tăng = OHCO mm

22+

Đun nóng nước lọc lại thu được kết tủa chứng tỏ có (2), vì: Ca(HCO3)2 →

0t CaCO3↓ + CO2↑ + H2O (3)

molxnnn CaCOCaCOCO 4,0100102

100202 )3()1(

)3(),2(),1(332

=+=+= → ∑

moln OH 48,018

44.4,024,262

=−

=→

OHCO nn22

< → A là ankan CnH2n + 2.

CnH2n + 2 + 2213 On + →

0t nCO2 + (n + 1)H2O

48,04,0

1=

+nn

→ n = 5. A : C5H12.

Ta có: C5H12 + nCl2 → C5H12 - nCln + nHCl



3,92

5,347222/ <

+==

nMd CHC → n = 1, 2, 3.

C5H12

n

1

2

3

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3

3 > 11 > 10

CH3 CH CH2 CH3

CH3

Số dẫn xuất clo

4

> 6

> 6

CH3 C CH3

CH3

CH3

1

2

3

A là:

CH3

CH3CH2CHCH3 (n = 1)

CH3

CH3CH2CHCH3

Cl2, 3000C

1 : 1

CH2 CH CH2 CH3

CH3Cl

CH3 CCl CH2 CH3

CH3

CH3 CH CH CH3

CH3 Cl

CH3 CH CH2 CH2Cl

CH3 Khả năng phản ứng với clo của H - C I : H - C II : H - C III = 1 : 3,3 : 4,4

CH2 CH CH2 CH3

CH3Cl

% = 6.1

6.1 + 2.3,3 + 1.4,4. 100% = 30%

Tương tự:

= 22%%

CH3

CH3CH2CClCH3



= 15%%

= 33%%

CH3

CH2ClCH2CHCH3

ClCH3

CH3CHCHCH3

Đó là % mỗi chất về số mol cũng là % về khối lượng của mỗi chất do chúng có khối lượng phân tử bằng nhau. Bài số 6.

Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C quen gọi là isooctan. C là chất được dùng để đánh giá nhiên liệu lỏng. C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác. Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.

Bài giải.

H2SO4 → H+ + HSO4-

+

CH3

CH3CCH3H

CH3

CH2CCH3(1)

CH3

CH3CCH2

CH3

CH3

CCH3+

CH3

CH3CCH3

CH3

CH2CCH3 (2)

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH3 C CH C CH3

CH3

CH3

CH3(A) (> 80%)

(< 20%)(B)CH3

CH3

CH3

CH2CH2 CCCH3

Zaixep

- H

H⊕

sinh ra lại quay về (1). Quá trình xảy ra liên tục.

δ+

δ-

δ-

δ+



(A)CH3

CH3

CH3

CH3CCHCCH3H2/Ni CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

Isooctan(C)2,2,4 - trimetylpentan(Qui íc cã chØ sè octan lµ 100)

Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C: Cơ chế của quá trình tương tự ở trên nhưng chỉ khác quá trình:

CH3

CH3CCH2

CH3

CH3

CCH3CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH CH3

CH3

+

(C)

+ CH3 C

CH3

CH3

H3C CH3C

CH3

sinh ra l¹i lÆp l¹i (2). Cø nh vËy.

Bài số 7. Hoàn thành phản ứng theo dãy biến hoá sau:

Hçn hîp hai hi®rocacbon

B'

AgNO3/NH3

(CH3)3COKHçn hîp chÊt chøa 1 nguyªn tö Cl

(CH3)3COKC

CCl4

Cl2

B'Zn, t0Hçn hîp hai chÊtchøa 2 nguyªn tö Cl

NaOH ®ÆcB

CCl4

Cl2

dd Na2CO3 A'

A

Propilen

Bài giải.

CH2 = CH - CH3 + Cl2 → − C0500400 CH2 = CH - CH2Cl + HCl

(A) CH2 = CH - CH2Cl + Na2CO3 + H2O → CH2 = CH-CH2OH + NaHCO3 + NaCl (A')



(B)Cl Cl

CH2 CH CH2

Cl

+CCl4Cl2

Cl

CH2CHCH2

+

Cl

CH2CH2 CH

ClCl

NaOH®Æc Cl

CH2 CH CH

Cl

NaCl H2O++

Cl Cl

CH2 C CH2 + + H2ONaCl

Cl Cl

CH2 C CH2 + +Zn CH2 C CH2 ZnCl2(B')

Cl

CH2 CH CH

Cl

+ +Zn CH2 C CH2 ZnCl2

(B')

CH3 CH CH2 Cl2+ CH3 CH CH2

Cl Cl

+

CH3 CH CH2

Cl Cl

(CH3)3COK

- (CH3)3COH

- KCl

CH2 CH CH2

ClCH3 CH CH

ClCH3 C CH2

Cl

- KCl

- (CH3)3COH

(CH3)3COK CH2 C CH2

CH3 C CH

CHCCH3

CH2CCH2 AgNO3/NH3CH3 C CAg CH2 C CH2

Bài số 8. Sáu hiđrocacbon A, B, C, D, E, F đều có công thức phân tử C4H8. Cho từng chất vào brom trong CCl4 khi không chiếu sáng thì thấy A, B, C, D tác dụng rất nhanh., E tác dụng chậm hơn, còn F thì hầu như không phản ứng. Các sản phẩm thu được từ B và C là những đồng phân quang học không đối quang(đồng phân lập thể đi - a) của nhau. Khi cho tác dụng với H2(Pd, t0) thì A, B, C đều cho cùng một sản phẩm G. B có nhiệt độ sôi cao hơn C. 1. Xác định công thức của 6 hiđrocacbon trên. Giải thích? 2. So sánh nhiệt độ sôi của E và F. 3. Nếu có C, D, E, F. Hãy nêu phương pháp hoá học nhậh biết chúng.



Bài giải. 1. Các đồng phân có thể có của C4H8: CH3 CH2 CH CH2 CH3 C CH2

CH3CH3

CH CH

CH3 CH3

CH CHCH3H2C

H2C CH2

CH2

H2C CH

CH2

CH3 - Vì F hầu như không phản ứng với Br2/CCl4, nên F là:

H2C

H2C CH2

CH2

- E tác dụng chậm với Br2/CCl4, nên E là:

H2C CH

CH2

CH3 - Vì A, B, C được hiđro hoá đều cho cùng một sản phẩm G chứng tỏ A, B, C có khung C như nhau, nên còn lại D:

CH3 C CH2

CH3 - Vì B, C tác dụng với Br2/CCl4 cho những đồng phân quang học không đối quang của nhau(có ít nhất 2*C), nên B và C là đồng phân cis - trans của nhau. Do B có nhiệt độ sôi cao hơn C nên B là đồng phân cis(phân cực hơn). B: CH3

C CCH3

HH

C: CH3

C C

CH3

H

H

→ A: CH3 - CH2 - CH = CH2 Cơ chế(cộng hợp trans):



C C

CH3H3C

HHBr2

H H

H3C CH3

C C

Br

Br

(1)(2)

(1) (2)C C

Br

H3C

H H

CH3Br

CH3

HH

H3C

C C

Br

Br

CH3

Br

H Br

H CH3

CH3H

Br

Br

HCH3

CH3

HBr H

Br

CH3

BrH Br

H

CH3

CH3

CH3

BrH

HBr

CH3

CH3

Br H

H Br

CH3

I II(Threo)

C C

CH3H

HH3CBr2

CH3

H Br

H Br

CH3

(C)

IIIErythro (meso)

(I, III); (II, III) là những cặp đồng phân quang học không đối quang. 2. ME = MF và dễ dàng thấy µ(E) > 0; µ(F) = 0 nên E có nhiệt độ sôi cao hơn F.



3. Nhận biết C, D, E, F. - Dùng dung dịch Br2 nhận ra F vì không phản ứng. - Còn lại D, E, F cho tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng, nguội. E không phản ứng nên nhận ra. - C, D đem hợp nước(H+) rồi cho hai rượu tương ứng tác dụng với (HClđặc + ZnCl2).

Chất nào vẩn đục ngay là rượu bậc 3 → sản phẩm của D. Chất nào vẩn đục khá chậm là sản phẩm của C(rượu bậc 2). Các phương trình phản ứng:

CH3

CH CHCH3

(C)

Br2 CH3 CH CH CH3

Br

Br

+

CH2 C CH3

CH3

+ Br2 BrCH2 C CH3

CH3

Br

CH3H2C CH

CH2

Br2+ CH2 CH2 CH CH3

Br Br

CH3 CH CH CH3 KMnO4 H2O3 2 4++ CH3 CH CH CH3

OH OH

3

MnO2 KOH+ 2+ 2

CH2 C CH3

CH3

KMnO4 H2O3 2 4++ 3 MnO2 KOH2+ 2CH2 C CH3

CH3

OH OH

+

CH3H2C CH

CH2

KMnO4+ kh«ng ph¶n øng

+CH3 CH CH CH3 HOH CH3 CH2 CH CH3

OH

H+

CH3

CH2CCH3

H+

HOH+ CH3 C OH

CH3

CH3



CH3 CH2 CH CH3

OH

CH3 C OH

CH3

CH3

HClZnCl2

CH3

CH3

ClCCH3 H2O(nhanh)++

+ZnCl2

HCl

Cl

CH3CHCH2CH3 + H2O(chËm)

OH

CH2CHCH3- H2O

CH3 CH CH2

OH2 OH

H+

OHOH

CH2CHCH3


tai lieu on_thi_hsg

Education