TECHNICKÁ CHÉMIA

Doc. RNDr. Tatiana Liptáková, PhD.Katedra materiálového in žinierstva

Literatúra:Gažo, J. a kol.: Všeobecná a anorganická chémia, ALFA SNTL, BA, 1981Ondrejovič, G. a kol.: Anorganická chémia 2,STU BA 1995Kellö, V, Tkáč, A.: Fyzikálna chémia, ALFA, BA, 1972Moore, W. J.: Fyzikální chemie, SNTL Praha, 1979Kohout, J. – Melník, M.: Anorganická chémia IZáklady anorganickej chémie, STU, BA 1994

PREDMET CHÉMIE A ZÁKLADN É POJMY

Chémia patrí medzi prírodné vedy, ktoré skúmajú zákonito sti hmotného sveta.

Základné pojmy a zákony

Hmota – je všetko, čo jestvuje objektívne a nezávisle od našich vnemov a pozorovaní. Existuje vo forme látky alebo po ľa.

Látka - je forma hmoty, ktorej pokojová hmotnos ť má kone čnúhodnotu. Elementy hmoty (atómy, molekuly, elektróny ) môžu existova ť v relatívnom pokoji, elementy po ľa nie.

Zákon zachovania hmotnosti – Hmotnos ť izolovanej sústavy je stála a nezávisí od zmien, ktoré v nej prebiehajú. (Lomonosov 1756 a Lavoasier 1779)

∑m = konšt.

Úmernos ť hmotnosti a energie – Hmotnos ť a energia sú rôzne navzájom úmerné vlastnosti hmoty. Každému množstvu en ergie sústavy prislúcha ur čitá hmotnos ť a každému množstvu hmotnosti určitá energia.

E = mc 2

Chemický prvok – je zložený z atómov jedného druhu. Atóm je jeho najmenšou časťou s rovnakými vlastnos ťami.

Chemická zlú čenina – je zložená z molekúl, ktoré sú jej najmenšou časťou zlú čeniny s rovnakými vlastnos ťami.

ELEMENTÁRNE ČASTICE

Objavy prispievajúce k definovaniu elementárnych častíc

Objavení radioaktivity ( Becquerel 1896).αααα - héliové jadrá s dvoma kladnými nábojmiββββ - záporne nabitéγ- krátkovlnné žiarenie bez náboja

Fotoelektrický jav (Stoletov 1887 a Hallwachs (1888) Pozorovali , že záporne nabitá Zn elektróda stráca ú činkom slne čného osvetlenia náboj a kladná elektróda sa nemení – fotoel ektrický jav.

Thomsonov objav elektrónu (1897) Thomson zistil, že ú činkom dopadajúcej svetelnej energie sa z povrch kovu uvo ľňujú elektróny. Neskôr pozoroval aj opa čný jav - sledovaním katódového žiarenia dopadajúceho na kov pozoroval šírenie elektromagnetic kého žiarenia z kovu. Štúdiom katódového žiarenia zistil, že vysielaný tok častíc m á rovnaký charakter bez oh ľadu na materiál elektródy alebo plynu v trubici

Planckova kvantová teóriaZovšeobecnenie vlnovo-korpuskulárneho charakteru posky tuje kvantová mechanika. Jej základným predpokladom je spo jenie každej hmotnej častice s periodickým dejom ( častice predstavujú fázovú vlnu s ur čitým kmito čtom ν a vyjadruje ju základný vz ťah:

E = mc 2 = hννννh – Planckova konštanta (6,625 . 10 -34 J s), m – hmotnos ť častice, c –rýchlos ť svetla, νννν - kmito četVzťah medzi vlnovou d ĺžkou a rýchlos ťou častice odvodíme rovnicou

p = mc = E/c = h νννν/c =h/λp = hybnos ť fotónu, λ – vlnová d ĺžka

Podľa Plancka vibrujúci atóm môže prijíma ť a odovzdáva ť len ur čitéhodnoty energie, pre ktoré platí, že sú násobkom min. kvanta h νννν.

E = nhνννν (n = 1, 2, 3,...)n – kvantové číslo

Einstein skúmaním fotoelektrického javu predpokladal, že ak vi brujúci atóm mení energiu, môže by ť vysielaná ako kvantum svetelnej energie. Na základe kvantovania energie predpokladal, že pri prechode elektrónu z energetického stavu 3h νννν na 2hνννν, zníži sa jeho energia o h ν(fotón) a je vyžiarená ako kvantum svetelnej energie.

De Broglieho (1923) vzťah medzi vlnovým charakterom a momentom hybnosti elementárnej častice

E = hννννp = mv ⇒⇒⇒⇒ mc = h/ λλλλ ⇒⇒⇒⇒ λλλλ= h/mv

Heisenbergov princíp neur čitosti vyjadruje štatistický charakter kvantovej mechaniky a hovorí, že nie je možné sú časne vyjadri ťmoment hybnosti a polohu vyjadrenú súradnicou q

∆p ∆q ≥ h

Rutherford - sledovaním prechodu α žiarenia zistil, že atómy obsahujúčastice, ktoré majú kladný náboj a sú sústredené na malom priestore v strede atómu, čo viedlo aj k popisu prvého modelu atómu tzv. planetárneho

STAVBA ATÓMU

Atóm – najmenšia, chemicky nedelite ľná časť prvku. Zložená z troch zásadných elementárnych častíc (ďalšie elementárne častice nie súpre vlastnosti atómu podstatné):

Elektrón e s nábojom –1,602 . 10 -19C (elementárny náboj), hmotnos ťou 9,109 . 10-31kg. Tvorí obal atómového jadra.

Protón p s nábojom +1,602 . 10 -19C, hmotnos ťou 1,6752 . 10 -27kg. S neutrónmi tvoria atómové jadro.

Neutrón n bez náboja, s hmotnos ťou 1,67482 . 10 -27kg.

Ruthefordov planetárny model atómuZáklady klasickej fyziky nevyhovovali reálnemu stavu

Bohrove postuláty

• Elektrón sa môže v atóme v stacionárnom stave pohybov ať bez vyžarovania energie len po ur čitých presne vymedzených dráhach, z ktorých m á každá ur čitú energiu :

2π . r. m . v = n . h (n = 1, 2, 3, ...)Číslo n nazval hlavné kvantové číslo

• Elektrón vyžiari, alebo príjme energiu len pri prechode z jedného stacionárneho stavu do druhého.• Kmito čet elektromagnetického žiarenia vysielaného atómom zá visí len od rozdielu energií stavu pred vyžiarením vlnenia a po ňom

∆E = hνννν

Schrödingerova rovnica

Schrödinger (a tiež Heisenberg) rozpracoval kvantovo-me chanickézákony o pohybe častice a rovnicou vyjadrili zákonitosti šírenia fázových v ĺn s pohybom častice. ψψψψ - vlnová funkcia, popisujúca pohyb elektrónu v kvantovej mechanike. Základnou rovnicou k vantovej mechaniky je Schrödingerova rovnica, ktorá predstavuje všeobecnúformu kinetickej a potenciálnej energie systému

∆ψ + 2m/h2 (E – V)ψ = 0

∆ – Laplaceov operátor

Kvantové čísla elektrónuElektrón v atóme je charakterizovaný 4 kvantovými číslami:

Hlavné kvantové číslo n definuje diskrétne energetické stavy elektrónu a môže nadobúda ť kladné hodnoty 1 - ∞∞∞∞. Čím je n nižšie, tým nižšia je energia elektrónu

Vedľajšie kvantové číslo určuje energetické odlišnosti v rámci energie hlavnej kvantovej sféry a vystihuje tvar orbitálov v k torých sa elektróny v atóme môžu nachádza ť.Vedľajšie kvantové číslo môže nadobúda ť hodnoty od 0 až n-1.Názvy hladín pre rôzne hodnoty l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, a prekaždúhodnotu je tvar orbitálu rôzny.Tvary orbitálov sú ozna čované písmenami s , p, d, f, g, h

Magnetické kvantové číslo m charakterizuje štiepenie energetických hladín a ich orientáciu vo vonkajšom magnetickom pol i. Jeho hodnoty sú: 0, ±1, ±2, .... ± n-1) alebo –l až + l

Spinové kvantové číslo elektrónu m s vyjadruje vnútorný moment hybnosti a vnútorný magnetický moment častice. m s = ± ½.

Pauliho vylučovací princípV atóme neexistujú dva elektróny, ktoré by mali všetky štyri kvantové čísla rovnaké. Líšia sa aspoň spinom.Hundovo pravidlo – maximálnej multiplicity - pravidlo pre výstavbu elektrónových orbitálov. Degenerované hladiny sa obsadzujú tak, aby bol na nich maximálny počet nespárených elektrónov (vtedy je energia atómu najnižšia).

Tvary orbitálov s, p, d,

Uhlová symetria orbitálu s Uhlová symetria orbitálu p

Uhlová symetria orbitálov d

Schéma obsadzovania orbitálovpod ľa energie elektrónu

1s2s 2p3s 3p 4s 3d 4p5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p7s 5f 6d 7p

Mendelejevov návrh usporiadania prvkov na základe h motnosti a chemických vlastností z roku 1823

Mendelejevov periodický systém

• Podľa elektrónovej konfigurácie sú prvky usporiadanév periodickej tabu ľke, ktorá je vyjadrením periodického systému (vlastnosti prvku sú funkciou protónového čísla)

• Periodická tabu ľka sa skladá z 18 st ĺpcov - skupín a 7 riadkov – periód.

• Prvky v danej skupine majú rovnaký po čet valen čných elektrónov v orbitáloch, ale v rôznych valen čných vrstvách. Prvky týchto skupín majú podobné vlastnosti.

• Prvky v danej perióde majú rôzny po čet valen čných elektrónov, ale v rovnakej valen čnej vrstve.

• Elektrónová konfigurácia každého prvku je neopakovate ľnáa to znamená, že i vlastnosti každého prvku súneopakovate ľné.

• Periodicitu vlastností atómov prvkov podmie ňuje periodicita elektrónovej konfigurácie ich atómov. Prejaví sa na k aždej vlastnosti, ktorá priamo alebo sprostredkovane odráža zmeny elektrónovej konfigurácie.

CHEMICKÉ VÄZBY

Chemická väzba je druh stabiliza čnej interakcie medzi mikro časticami (atómovými jadrami a elektrónmi) tvoriacimi molekulu, molekulový ión, chemickú látku. V procese tvorby chemickej väzby nastá vajú zložitézmeny potenciálnej a kinetickej energie elektrónov. Všeobecne to znamená, že pri vzniku väzby kinetická energia elektró nov vzrastá a potenciálna energia výrazne klesá a tým nastáva stabil izácia systému.Nevyhnutnou podmienkou je, aby novovzniknuté sústavy mali nižšiu vnútornú energiu ako je energia vo ľných atómových sústav.

Chemickou väzbou sa vytvára nový chemický jedinec, k torého vlastnosti nie sú jednoduchým zložením chemických vl astností jeho zložiek.Energia väzby – vyjadruje pevnos ť väzby medzi atómami (eV, kJ mol -1) a je definovaná ako energia potrebná na rozštiepenie danej väzby.Energie be žných chemických väzieb sa pohybujú v rozmedzí 150 – 105 0 kJ mol -1.

Kovalentná väzba

Je druh chemickej väzby medzi atómami s malým rozdielo m elektro-negativít. Elektronegativita – schopnos ť prvku pri ťahova ť elektrónový pár tvoriaci väzbyDochádza k prekrytiu atómových orbitálov a spolo čnému zdie ľaniu valenčných elektrónov oboma prvkami, ktoré väzbu tvoria.

Má smerový charakter, sýtnos ť, môže by ť jednoduchá, násobná. Spravidla jej prislúcha ur čitá polarita, čo znamená, že ťažisko elektrónovej hustoty je posunuté k elektronegatívnejši emu atómu podie ľajúcemu sa na väzbe. Hodnota energie kovalentnej väz by je cca 400kJ . mol -1.

Energia vzniknutého systému v závislosti od vzdiale nosti jadier

R – vzdialenosť jadier atómovE – energia systému

H, H

H2

Vznik molekuly vodíka H + H = H2

Protiväzbový orbitál

Väzbový orbitál

Atómy s rovnakým spinom

Atómy s rôznym spinom

Vznik molekulových väzbových a protiväzbových orbit álov z atómových 2p

Molekula – systém atómových jadier a elektrónov vo vzájomnej interakcii. Elektróny v molekule sú charakterizované 4 kv antovými číslami a tiež platí Pauliho vylu čovací princíp - atóm sa môžu v molekule efektívne kombinova ť, len ak sú splnené podmienky:

• ak majú rovnakú symetriu vzh ľadom na spojnicu jadier• môžu sa dostato čne prekrýva ť• zodpovedajú stavom blízkej energie

Teória molekulových orbitálovFyzikálny model popisujúci pohyb elektrónov v molek ule pod ú činkom zostredneného potenciálu jadier a ostatných elektróno v.

Molekulový orbitál ϕϕϕϕµµµµ – je jednoelektrónová funkcia v molekule a vyjadruje sa v tvare lineárnej kombinácie atómových orbitálov z vi acerých centier

ϕϕϕϕj = ΣΣΣΣc j ψψψψi

c- koeficient udáva ve ľkos ť príspevku atómových funkcií ΨΨΨΨ

S atómovými orbitálmi možno uskuto čniť dve kombinácie •väzbovú (MO má nižšiu energiu ako hociktorý východiskový atómový orbitál•protiväzbovú (MO má vyššiu energiu ako hociktorý východiskový atómový orbitál

Polarita kovalentnej väzby – vzniká ak nie sú viazané atómy s rovnakou elektronegativitou.

Elektornegativita – schopnos ť atómu pri ťahova ť elektrónový pár tvoriaci väzbu. Pod ľa Mullikena meradlom elektronegativity prvku je ari tmetický priemer ioniza čnej energie V i a elektrónovej afinity A e.

xm = ½ (Vi + Ae )

Napr. H – 2,1 kJ mol -1 O – 3,5 kJ mol-1 Cl – 3 kJ mol-1 , Na – 0,9 3 kJ mol-1

Kovalentná väzba tohto druhu sa nazýva polárna. Má me rateľný dipólový moment µµµµ, ktorý je úmerný ve ľkosti náboja polárnej väzby (Q) a vzdialenosti jadier spojených atómov (r):

µ= Q. r

Polárna väzba má teda čiasto čne iónový charakter.

Smerový charakter kovalentnej väzby – usporiadanie kovalentných väzieb v ur čitých smeroch súvisí s uhlovým rozložením atómových orbitálov, ktoré vstupujú do vzájomnej interakcie. Záv isí od toho integrál prekryvu, ktorý je úmerný jej pevnosti.

S = ∫∫∫∫ (ψψψψA ψψψψB) dV

Atómy sa pri zlu čovaní orientujú tak, aby integrál prekryvu bol čo najvä čší.

δa ππππ väzby

δδδδ - väzba vzniká prekrytím orbitálov na spojnici jadier ( s-s, sp , p-p.) Ide o pevnú jednoduchú väzbu.

ππππ - väzba vzniká prekrytím orbitálov v smere kolmom k spojnici jadi er (p-p. p-d. d-d) Ide o násobné väzby (dvojitá, trojitá), k toré sú menej stabilnéa zlúčeniny s týmito väzbami sú reaktívne.

Vznik σ orbitálu – prekryvom na spojnici jadier

Vznik ππππ orbitálu – prekryvom kolmo k spojnici jadier

Iónová väzbaJe druh chemickej väzby, ktorá vzniká elektrostatickým pri ťahovaním opačne nabitých častíc – iónov (katiónov a aniónov) na základe coulombových zákonov. Katión vzniká odovzdaním valen čného elektrónu.Ionizačná energia (ioniza čný potenciál) – energia potrebná na odtrhnutie jedného elektrónu z atómu v základnom stave. Prvá, dru há, tretia ioniza čná energia je potrebná na odtrhnutie elektrónov z 1, 2, 3, mocného iónu

X0 – e →→→→ X+1

Anión vzniká, ak prvok priberie do svojej valen čnej sféry elektrón a m ázáporný náboj.Elektrónová afinita – energia, ktorá sa uvo ľní ak vo ľný atóm príjme elektrón Y0 + e →→→→ Y-1

X+1 + Y-1 → XYDĺžka iónovej väzby - sa berie ako sú čet rovnajúci sa medzijadrovej vzdialenosti iónov

l = r a + rk

Energia väzbyNa energiu väzby okrem ioniza čnej energie a afinity vplýva ve ľkos ťelektrostatickej prí ťažlivej sily, pre ktorú z Coulombovho zákona vyplýva vzťah pre potenciálnu energiu :

V = NA z1 z2 e2 / 4ππππ εεεε0 l

NA – Avogadrova konštanta (6,022 . 10 23), z1 z2 – nábojové čísla iónov, εεεε0 – dielektrická konštanta vákua, e – elementárny náboj, l - vzdialenos ť jadierEnergia väzby stúpa s rozdielom elektronegativít ató mov tvoriacich ióny.

Energia iónovej väzby (V) pre rovnako a rôzne nabitéióny v závislosti od vzdialenosti jadier r

odpudzovanie

pri ťahovanie

Iónový kryštál jodidu lítneho (LiI)

Deformácia a polariza čný účinok iónov – nastáva pri zoskupení katiónov a aniónov ú činkom elektrického po ľa. Pri deformácii zvy čajne dochádza k prekryvu elektrónových orbitálov iónov, väzba nad obúda čiasto čne kovalentný charakter. Každá iónová väzba má vždy ur čitý stupe ň kova-lencie, pretože dochádza k čiasto čnému prekryvu vlnových funkcií iónov.

Kovová väzba

Kovovú väzbu je potrebné považova ť za extrémny prípad kovalentnej väzby, ktorej podstatou je prekrývanie val enčných orbitálov v atóme s obdobnými, ktoré ho v kryštálovej mri ežke obklopujú (po čet určuje koordina čné číslo), nem á smerový charakter. Atómy kovu majú vysoké koordina čné číslo (N), ktorévyplýva z najtesnejšieho usporiadania v kryštálovej mri ežke.Meradlom pevnosti kovovej väzby je atomiza čné teplo ∆ H, ktoré je potrebné, aby sa kov premenil na izolované atómov plyn nom stave za norm álnych podmienok.Charakter kovovej väzby ur čuje typické fyzikálne vlastnosti kovov ako napr.: kovový lesk, elektrická vodivos ť, tvárnos ť, vysokápevnos ť, tepelná vodivos ť a pod.

Štiepenie energetických hladín v kryštále Na

Pot

enci

álna

ener

gia

→

Pásová teória kovovej väzbyV sústave s N a atómami sa vytvorí degenerovaný takmer spojitý energ etický pás rozplývaním diskrétnych energetických hladín je dnotlivých atómov. Najväčšie je vo valen čnej sfére. Dôležitou veli činou je po čet energetických hladín, ktorý v danom páse pripadá na jednotkový int erval energie. Táto veli čina sa ozna čuje hustota stavov ρ (E) = dN/dE (N je po čet stavov, ktorémajú energiu nižšiu ako E.

Šírka energetického pásu narastá so zmenšujúcou sa vz dialenos ťou ató-mov v kryštále. Energia E jednotlivých hladín tiež p odlieha zmenám akénastávajú pri chemickej väzbe, pri čom rovnovážnej vzdialenosti atómov l zodpovedá minimum energie valen čných orbitálov. V zmysle tejto teórie si možno kovový kryštál predstavi ť ako katióny kovu umiestnené v uzloch mriežky medzi nimi sa vo ľne pohybujú valen čné .

Kvantovo-mechanické spracovanie valen čných elektrónov uskuto čnili Bloch a Brillouin, ktorí mali predstavu vo ľného elektrónu v priestore potenciálu katiónu v uzlových polohách. Elektróny sa pohybujúv elektrickom poli pravidelne usporiadaných katiónov kovu, ktoré im udeľujú periodicky sa meniacu potenciálnu energiu mení, takže vznikajúdiskontinuity v energii vo ľných elektrónov, ktoré nemôžu nadobúda ť. Tieto zóny sa nazývajú zakázané pás , ktoré vymedzujú hodnoty energie, ktoréelektróny nemôžu nadobúda ť.

Elektrická vodivos ť pod ľa pásovej teórieVedenie elektriny je spôsobené pohybom elektrónov kr yštálovou štruktúrou ú činkom elektrického po ľa. Elektrická vodivos ť závisí od obsadenia jednotlivých energetických pásov elektrón mi, prípadne od veľkosti zakázaných pásov. Pod ľa charakteru viazaných prvkov je zaplnenie energetického pásu elektrónmi rôzne Na ob r. je vodi č a) s neúplne zaplneným energetickým pásom, v ktorom môžu byť elektróny el. poľom urýchlované alebo b) kde sa energetický pás zapln ený prekrýva s prázdnym s blízkou energiou. Na obr. C je zaplnený energetický pás oddelený od prázdneho zakázaným pásom. Od jeho šírk y závisí, či bude mať prvok charakter polovodi ča (úzky zak. pás) alebo nevodi ča (široký zak. pás)

)

c)

Podľa vodivosti a látky rozde ľujú do troch kategórií:

1. Vodiče alebo kovy, ktoré kladú malý odpor toku elektrónov, ak je na ne aplikovaný malý potenciálový rozdiel. Me rný odpor sa pohybuje v rozmedzí 10 -6 – 10-8 ΩΩΩΩm.So vzrastajúcou teplotou vodivos ť klesá a s čistotou kovov stúpa.

2. Izolátory, ktoré majú vysoký merný odpor 10 8 – 1020 ΩΩΩΩm.

3. Polovodi če, ktorých hodnoty sa pohybujú medzi uvedenými dvomi. So stúpajúcou teplotou ich vodivos ť stúpa, alebo sa zvyšuje pridávaním iných prvkov (dopovanie polovodi čov)

• Plynné• Kvapalné• Tuhé

Charakter skupenstva závisí od stavových podmienok (teplota, tlak) a súdržných síl medzi časticami

Skupenské stavy látok

Plyn Kvapalina Tuhá látka

Plyny

Medzi molekulami prakticky neexistujú takmer žiadne p ríťažlivésily. Molekuly sa pohybujú ve ľkou rýchlos ťou, neusporiadane, menia tvara sú silno stla čiteľné.

Fyzikálny stav plynu ur čujú tri stavové veli činy:teplota T (K), tlak p (Pa) a objem V (m3), ktoré sú spojené dostavovej rovnice:

(R– univerzálna plynovákonštanta)

Zákony pre ideálne plyny (zanedbáva sa objem molekúl plynu a ich vzájomné pôsobenie.)

Boyle – Mariottov zákon – pri konštantnej teplote (izotermický dej) platí:p1V1 = p2V2 ⇒⇒⇒⇒ pV= konšt. T = konšt .

RT

pV =

Gay – Lussacov zákon platí pri konštantnom tlaku (izobarický dej)

V1/T1 = V2/T2 ⇒⇒⇒⇒ V/T = konšt. p = konšt.

Zákon pre plyn pri konštantnom objeme ( izochorický dej)

P1/T1 = p2/T2 ⇒⇒⇒⇒ p/T = konšt. V = konšt.

Zo zákona vyplýva, ak sa zvýši teplota o 1K, zmení sa jeho objem pri stálom tlaku pod ľa rovnice:

Vt = V0 (1 + ααααt) αααα = 1/273,15

a tlak pri konšt objeme:

p t = p0 (1 + ααααt) αααα = 1/273,15

Ak uvažujeme 1 mól ideálneho plynu, možno stavovú ro vnicu napísa ťv tvare:

p Vm = R T

Univerzálna plynová konštanta R = 8,31441 J K -1 mol -1

Ak máme n mólov plynu, stavová rovnica má tvar:

p V = n R T = m/M R T

Avogadrov zákon – 1 mól akéhoko ľvek plynu zaberá pri rovnakej teplote a tlaku rovnaký objem. Pri t = 0 oC a tlaku 1 atm. zaberajú plyny objem 22, 4 dm3. V tomto objeme sa nachádza rovnaký po čet častíc N A = 6,022 . 1023.

Plyn O 2Objem 22,4 dm 3

počet molekúl6,022 . 1023

Plyn COObjem 22,4 dm 3

počet molekúl6,022 . 1023

hmotnos ť 28 g

Plyn HeObjem 22,4 dm 3

počet atómov6,022 . 1023

hmotnos ť 2 g

Znázornenie Daltonovho zákona

Daltonov zákon platí pre zmesi plynov a hovorí, že sú čet všetkých parciálnych tlakov všetkých zložiek plynu sa rovná cel kovému tlaku zmesi.p = p 1 + p2 + p3 .....+ p i = ΣΣΣΣ p i ⇒⇒⇒⇒ pb = nb/ ΣΣΣΣ n i p = xb p

a platí i pre objem:V = V1 +V2 ...... +Vi = ΣΣΣΣVi ⇒⇒⇒⇒ Vb = nb/ΣΣΣΣn i V = xbV

Reálne plyny

U reálnych plynov nemožno úplne zanedba ť objem vlastných molekúl plynu a ich vzájomné pôsobenie, preto zákony pre ideálne pl yny platia s ur čitými korekciami. Najviac sa ideálnemu plynu približujú ve ľmi zriedené plyny pri nízkych tlakoch a vyšších teplotách.Van der Waals zaviedol korekcie do stavovej rovnice ktorá nadobúda pre reálny plyn tvar:

(p + a/Vm2) (Vm – b)= RT

člen a/Vm2 zahŕňa korekciu na prí ťažlivé sily medzi molekulami a b korekciu

na objem molekúl.

Kinetická teória plynov – popisuje mechanický pohyb molekúl plynu na základe predpokladov:• plyn je súbor rovnakých gu ľovitých dokonale pružných molekúl • molekuly plynu sú v neustálom pohybe a ich ve ľkos ť je oproti vzdialenosti medzi nimi zanedbate ľná• zrážky molekúl sa riadia zákonmi pre zrážky pružný ch gulí• v čase medzi zrážkami na seba nepôsobia• ich pohyb je dokonale neusporiadaný a nepravidelný• i keď rýchlos ť pohybu je vysoká ( napr. H 2 – 1700m/s, O 2 - 425 m/s, Cl 2 –290 m/s), difúzia je pomalá )

Kinetická energia plynov (εεεε je funkciou teploty):εεεε = 3/2 k T

k – Boltzmann. konšt. = R/ N a = 1,3804.10-23J.K-1

Pre 1 mol ideálneho jednoatómového plynu platíE = 3/2 RT

Transportné javy v plynoch• vnútorné trenie (prenos hybnosti)• tepelná vodivos ť (prenos energie)• difúzia (prenos hmotnosti)

Kritický stav plynovZvyšovaním tlaku a znižovaním teploty možno plyn skv apalni ť. Reálne plyny však pri ur čitej teplote (kritická teplota ) nemôžu by ťskvapalnené. Je to preto, že v blízkosti kritického b odu sú fyzikálne vlastnosti oboch fáz (plynnej i kvapalnej ) ve ľmi podobné.

Kvapaliny

• Zachovávajú svoj objem (sú málo stla čiteľné),• tvoria prechod medzi usporiadaným (tuhé látky)

a neusporiadaným (plyny) stavom• vzdialenosti medzi molekulami sú menšie ako u plynov,

vzájomne na seba pôsobia – vytvárajú tzv. cybotaktické útvary krátkeho trvania

Platí pre kvapaliny stavová rovnica :(p + ππππ) (V – b) = K

ππππ, b, K sú konštanty, ktoré charakterizujú kvapalinuCharakteristické veli činy : bod varu, bod topenia (tuhnutia)

Tlak nasýtených pár nad kvapalinou – je po dosiahnutí

rovnováhy medzi po čtom vyparených molekúl a vrátených. Ak tlak nasýtených pár prekoná vonkajší tlak, nastáva var .

Povrchové napätie kvapalín – sa prejaví snahou o zachovanie čo najmenšieho objemu. Povrchové napätie γγγγ sa rovná energii, potrebnej na zvä čšenie povrchu kvapaliny o jednotkové množstvo plochy (Jm -2)

Kapilarita je jav vztiahnutý k povrchovému napätiu a vlastnostiach oboch povrchov

Viskozitaje fyzikálna charakteristika a je

definovaná ako odpor prostredia pri pohybe častíc (miera vnútorného trenia). ηηηη - dynamický koeficient vnútorného trenia(P= Poison, = kg.m -1s-1),

µ- kinematický koeficient vnútor-ného trenia µµµµ = ηηηη /ρ (ρ - mernáhmotnos ť)

Tuhé látkyMajú pravidelné usporiadanie v kryštálovej mriežke, ktore j stavebnou jednotkou môže by ť atóm, molekula, ión.Molekulové kryštály – stavebné častice (molekuly) sú vzájomne pútané medzimolekulovými (fyzikálnymi) silami ( ľad, tuhý CO 2, a i.)

Kovové kryštály – atómy v mriežke sú spojené kovovou väzbou

Iónové kryštály – ióny sú viazané iónovou väzbou (NaCl, ZnCl 2 a i.)

Kovalentné sie ťové kryštály atómy v mriežke alebo re ťazcoch súviazané kovalentnou väzbou (grafit, diamant, azbest a i.)Energia kryštálovej mriežky je definovaná ako práca vynaložená na vzdialenie stavebných častíc mriežky do nekone čna.Geometria kryštálov – kryštály ur čitej látky majú vždy ten istý uhol medzi susednými stenami, bez oh ľadu na ve ľkos ť a dokonalos ťvyvinutia.

Sústava Osi Uhly Príklad

Kocková(kubická)

a = b = c α = β = γ = 90o Chlorid sodný

Štvorcová(tetragonálna)

a = b ≠ c α = β = γ = 90o Biely cín

Kosoštvorcová(rombická)

a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90o Kosoštvorcovásíra

Jednoklonná(monoklinická)

a ≠b ≠ c α = β = 90o γ ≠ 90o Jednoklonná síra

Trojklonná(triklinická)

a ≠b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90o Dvojchróman draselný

Romboedrická a = b = c α = β = γ ≠ 90o Kalcit

Šesťuhlníková(exagonálna)

a = b ≠ c α = β = γ ≠ 90o Grafit

Základné kryštalografické sústavy

Charakteristiky kryštálovej mriežky

Osový kríž – sústava kryštalografických osí, ktoré sa pretínajúv strede kryštálu (jedna os vertikálna, dve horizontálne .Parametre mriežky úseky , ktoré vytínajú kryštálové plochy na osiach osového kríža v ur čitých vzdialenostiach od jeho stredu. Všetky plochy v kryštáli možno definova ť racionálnymi násobkami parametrov (ma:nb:pc)Millerove indexy sú recipro čné hodnoty koeficientov m,n,p a označujú sa h,k,lSúmernos ť kryštálov je určená počtom prvkov súmernosti, ktoré sú:Rovina súmernosti – delí kryštál na dve polovice, ktoré sú navzájom zrkadlovým obrazomOs súmernosti – myslená priamka, okolo ktorej možno kryštál oto čiťdo polohy zhodnej s východiskovouStred súmernosti – je bod, ktorý sa vyzna čuje tým, že na každej priamke ním vedenej, vytínajú plochy rovnaké úseky v obo ch smeroch. Vä čšinou to býva stred osového krížaPodľa počtu prvkov súmernosti rozlišujeme 7 kryštalografických sústav a 32 oddelení.

Osový kríž charakterizujúci kryštalografickú sústavu

Polohu plôch kryštálov ur čitej látky možno vyjadri ť pomocou úsekov, ktoré tieto plochy vytínajú na osiach kryštalickej mri ežky. Ak ide napr. o pyram ídu, na horizontálnych osiach i na vertikálne osi vytí na plocha pyram ídy úseky a, b, c. Ak vyberieme v tom istom kryštáli rovnakúpyram ídu iného rozmeru, úseky budú racionálnym násobkom pôvo dných parametrov a, b, c.

Parametre mriežky - úseky, ktoré vytínajú kryštálové plochy na osiach osového kríža v ur čitých vzdialenostiach od jeho stredu. Všetky plochy v kryštáli možno definova ť racionálnymi násobkami parametrov (ma:nb:pc)

Millerove indexy sú recipro čné hodnoty koeficientov m,n,p a ozna čujú sa h,k,l

a1

a2

a3

Osový kríž osemstena a kocky

Schéma kryštalografických sústav

Základná bunka je základnou stavebnou jednotkou kryštálovej sústav y, ktorá sp ĺňa Bravaisove podmienky:

•Základná bunka má rovnakú súmernos ť ako celá štruktúra•Počet pravých uhlov v základne bunke je maximálny•Pri dodržaní predchádzajúcich podmienok je objem mus í byť minimálny

Môže by ť: primitívna, bazálne centrovaná, plošne centrovaná, priestorovo centrovaná

Poruchy kryštálových mriežok vznikajú pri kryštalizácii :Vakancie v mriežke chýbajú ióny, atómy, molekuly preby tok stavebných jednotiek

Polymorfia – rovnaké látky existujú vo viacerých kryštalogra-fick ých formách – modifikáciách.

Izomorfia - rôzne látky existujú v rovnakých kryštalografických formách (FeSO4, MgSO4, MgCO3, FeCO3) majú schopnos ť vytvára ť zmesovékryštály.

Bravaisove priestorové mriežky a ich základné bunky

1- trojklonná2- jednoklonná, jednoduchá3- jednoklonná, bazálne centrovaná4- kosoštvorcová, jednoduchá5- kosoštvorcová, baz. centrovaná6- kosoštorc. priestor. centrovaná7- kosoštorc. plošne centrovaná8- šesťuholníková9- klencová10- štvorcová, jednoduchá11- štvorcová, priestor. centrovaná12- kocková, jednoduchá13- kocková priestor. centrovaná14- kocková plošne centrovaná

DIAMANT (kubická sústava

GRAFIT – hexagonálna sústava

Poruchy kryštálových mriežok vznikajú pri kryštalizácii :Vakancie - v mriežke chýbajú ióny, atómy, molekuly aleb o prebytok stavebných jednotiekPodľa charakteru môžu by ť poruchy bodové, čiarové, plošné

Polymorfia – rovnaké látky existujú vo viacerých kryštalogra-fických form ách – modifikáciách (grafit – diamant, síra).

Izomorfia - rôzne látky existujú v rovnakých kryštalografických form ách (FeSO 4, MgSO4, MgCO3, FeCO3) majú schopnos ť vytvára ťzmesové kryštály.

Gibbsov zákon fáz

Každá sústava samovo ľne prechádza pri nezmenených vonkajšíchpodmienkach do stavu najnižšej energie – stabilnej rovnováhy.Podmienky akejko ľvek rovnováhy v heterogennej sústave odvodil J. W. Gibbs – tzv. Gibbsov zákon fáz :

f + v = s + 2

f – po čet fáz v sústave, s – najmenší po čet nezávislých zložiek, v- po čet stup ňov vo ľnosti sústavy

Stupeň voľnosti – počet vnútorných premenných (teplota, tlak, zloženie), ktoré sa môžu meni ť bez toho, aby sa narušila rovnováha sústavy.

Fázový diagram – vyjadruje rovnovážne pomery sústavy. 1 – oblas ť plynnej fázy, 2 – oblas ť kvapalnej fázy,3 – oblas ť ruhej fázy, T – trojitý bod, K – kritický bodPozri nasledujúci obrázok.

Fázový diagram sumarizuje graficky podmienky, pri ktorých sú rozli čnéstavy látky stabilné. Ako príklad uvádzame fázový d iagram vody (zložka)

V jednozložkovom systéme môžu nasta ť tri prípady:

Systém tvorí jedna fáza (plyn, kvapalina alebo tuhá látka), čo znamená, že má dva stupne vo ľnosti (f = 1, s = 1, z rovnice vyplýva v = 2). Vo fázovom diagrame sú jednofázové oblasti znázornené ploc hou.

Systém tvoria dve fázy a z rovnice teda vyplýva, že m á len jeden stupe ňvoľnosti. Vo fázovom diagrame sú znázornené krivkami.

Systém tvoria tri fázy a vtedy nem á pod ľa Gibsovej rovnice žiaden stupe ňvoľnosti. Trojfázová rovnováha je v diagrame znázornená bodom . V prípade jednozložkového systéme sa nazýva trojitý bod .

Fázový diagram – vyjadruje rovnovážne pomery sústavy. 1 – oblas ť plynnej fázy, 2 – oblas ť kvapalnej fázy,3 – oblas ť ruhej fázy, T – trojitý bod, K – kritický bod

f + v = s + 2

CHEMICKÉ REAKCIE

Chemické reakcie sú látkové zmeny, ktoré prebiehajú medzi prvkami a zlú čeninami vzájomným pôsobením alebo ú činkom rôznych druhov energií. Pre chemickú reakciu platí, že počet prvkov vstupujúcich do reakcie je rovnaký ako po re akcii. Prvky chemickou reakciou nemenia svoju podstatu.

Rozdelenie chemických reakcií pod ľa chemickej podstaty: • protolytické reakcie (výmena protónu medzi reaktanta mi)• oxida čno – reduk čné reakcie (výmena elektrónov medzi reaktantami)• vylu čovacie reakcie – vzniká pre nich málo rozpustný produ kt• reakcie tvorby a rozkladu komplexu

Rozdelenie pod ľa energetickej bilancie:• exotermické – pri reakcii sa uvo ľňuje teplo• endotermické – pre reakciisa teplo spotrebováva

Rozdelenie pod ľa fázového charakteru reaktantov:• homogénne• heterogénne

Termodynamika chemických procesovTermodynamika študuje vz ťahy medzi formami energií v chemických a fyzikálnych procesoch

Základné pojmy

Sústava (systém) – súbor telies, ktoré sú od okolia oddelené, stenami určujúcimi charakter procesov, ktoré v nej prebiehajú. M ôže by ť:

• otvorená - môže si vymie ňať energiu i látky s okolím• uzavretá – nevymie ňa si s okolím ani energiu ani látky

• homogénna – má vo všetkých častiach rovnaké vlastností• heterogénna – sa skladá z nieko ľkých homogénnych fáz

Stav sústavy – je definovaný súborom vhodne zvolených fyzikálnych veli čín. Termodynamické vlastnosti sústavy závisia od sta vu a nie od spôsobu, akým sa do neho dostali.

Stavové funkcie - napr. teplota, tlak, objem, koncentrácia a pod.

extenzitné – sú úmerné množstvu látky v sústave. Sú aditívne (hmotn osť, energia, látkové množstvo,)intenzitné – nezávisia od množstva látky ( tlak, teplota, konce ntrácia, mernéveli činy

Termodynamický dej - proces, ktorým sa mení stav sústavy

Termodynamická rovnováha - stavové veli činy sú nezmenené

Vnútorná ener gia – úhrnný obsah energie sústavy za definovaných podmienok. Závisí od charakteru zložiek a od stavu s ústavy. Zmenou stavu sústavy sa mení. Vydaní do okolia sa zmenší (teplom a lebo prácou), dodaním zvonka sa zvä čšuje. Závislos ť vnútornej energie od stavových veli čín možno vyjadri ť funkciou:

U = f (T, p, V)

Vratný dej (reverzibilný) - ak sa dej uskuto ční priamym i opa čným smerom tak, aby sústava i okolie zostali v pôvodnom staveAby dej bol vratný, musí by ť v každom svojom štádiu nekone čne blízko rovnovážnemu stavu. Nekone čne malou zmenou vonkajších podmienok možno zmeni ť smer vratného deja na opa čný.Nevratný dej (ireverzibilný) – ak po uskuto čnení priameho a spätného deja nastali v sústave a okolí trvalé zmeny

Energia systému sa môže s okolím meni ť dvomi spôsobmi: teplom a prácouPráca a teplo – zabezpečujú výmenu energií medzi sústavami. Nie súformami energie. 1 Joul (J) – je množstvo tepla, ktor ým sa ohreje 1g vody z 0oC na 1oC.

Teplo – umožňuje výmenu energie medzi sústavou a okolím v dôsledku ich rôznych teplôt.Práca – vyjadruje silu pôsobiacu na objekt po dráhe w = F . dFormálne sa znamienkom + ozna čuje energia (teplo, práca) do systému dodaná a znamienkom – energia zo systému od čerpaná

PRVÝ TERMODYNAMICKÝ ZÁKON

Zákon zachovania energie – energia izolovaného systému je konštant-ná, ak z okolia neprijme prácu a teplo alebo ich ne vydá. Pre jednoduchúsústavu (ktorá si s okolím vymie ňa len objemovú prácu a teplo) možno vyjadri ť rovnicou:

∆U = q + wPri nekone čne malej stavovej zmene možno napísa ť:

dU = dq + dwU – vnútorná energia, q – teplo, w – prácaDiferenciál U je exaktný, pretože je stavovou veli činou a jeho integrál = 0.Zmena vnútornej energie nezávisí od dráhy a spôsobu, akým nastala, ale len od po čiatočného a kone čného stavu.(Nemožno zostroji ť perpetuum mobile prvého druhu.)Napr. :Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO 4

Pri reakcii sa uvo ľní teplo – 215,06 kJ. Ak prebehne reakcia v galvanic-kom článku, produkuje sa el. práca -213,68 kJ a uvo ľní sa teplo -1,38 kJ. Vidno, že nezáleží na spôsobe premeny, energetická bi lancia je rovnaká.

REAKČNÉ TEPLO

Zn (s) + 2H+ (l) →→→→ Zn2+ (l) + H2 (g)

V neuzavretom systéme sa pri reakcii uvo ľní teplo Q = -152,43 kJ na 1 mol zreagovaného zinku.V uzavretom systéme vzniknutý vodík musí prekona ť atmosférický tlak. Reakciou vznikne 1 mol vodíka, V = 24,5 . 10 -3 m3. Objem sa o tú hodnotu zmení, systém vykoná prácu.

w = - p ∆∆∆∆V (1,1.105Pa . 24,5 . 10-3m3) = -2,47 kJ

∆∆∆∆E = q + w = q - p ∆∆∆∆V ∆∆∆∆E = - 152,4kJ – 2,47kJ = -154,9kJ

q = ∆∆∆∆E + p ∆∆∆∆V

TEPLO

ENTALPIA

Entalpiu H definujeme ako reak čné teplo pri konštantnom tlakua matematicky vyjadríme:

H = E + pVV, p, E sú stavové veli činy ⇒⇒⇒⇒ H je stavová veli čina

∆∆∆∆H = Hf – HiHf - entalpia na konci, H i - entalpia na za čiatku reakcie

∆∆∆∆H = (Ef + pVf) – (Ei – pV i) = (Ef – Ei) + p(Vf –Vi) == ∆∆∆∆E + p∆∆∆∆V

∆∆∆∆E = q - p ∆∆∆∆V ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆H = (q - p ∆∆∆∆V) + p ∆∆∆∆V∆∆∆∆H = q

Pri štandardných podmienkach a konšt. tlaku sa merajú št andardnéhodnoty zmien entalpie ∆∆∆∆H0 a sú pre konkrétne reakcie uvádzanév tabu ľkách. (teplo uvo ľnené pri reakcii pri konšt. p)Reakcie exotermické – teplo sa pri reakcii uvoľňuje Reakcie endotermické – teplo sa pri reakcii spotrebuváva

Prúdenie tepla zo systému – Q (B) a do systému +Q (C)

II. Termodynamický zákon

Teplo prechádza len z telesa teplejšieho na chladnej šie

1. Plyn teploty kúpe ľa izotermickyexpanduje (V1 – V2) (+Q2)2. Izolovaný plyn vykoná adiabatickú prácu (V2-V3)3. Plyn sa spája s kúpe ľom 2 a je stla čený na V4 (-Q1)4. Izolovaný plyn je adiabaticky stla čený 5. Podľa I. Termodynamického zákona ∆∆∆∆E = 0

Účinnos ť stroja II je vyššia ako stroja I

Carnotov cyklus

DRUHÝ TERMODYNAMICKÝ ZÁKON – ENTROPIA

Vyplynul zo štúdia ú činnosti tepelných strojov (S. Carnot 1824)

1.formulácia II.TDZ pod ľa R. Clausia : Teplo nemôže prejs ť z chladnejšieho telesa na teplejšie. Zákon viedol k definovaniu novej stavovej veli činy – entropie S , ktorávyjadruje spontánnos ť procesu a je mierou neusporiadanosti systému.

2. formulácia II. TDZ – všetky fyzikálne i chemické procesy prebiehajúsamovo ľne do stavu vä čšej neusporiadanosti, čo znamená, že entropia systému rastie. Entropia je mierou neusporiadanosti systému.Pre izotermický dej platí:

∆∆∆∆S = Sf – Si = q/T (T = konšt.)

Q – teplo prijaté sústavou, T – termodynamická teplotaPre nevratný izotermický dej platí:

∆∆∆∆S > q/T (T = konšt.)

02

2

1

1 ≤+T

q

T

q TT

Pre tepelne izolovanú sústavu je q = 0 a dostávame:∆∆∆∆S = Sf – Si ≥ 0, alebo Si ≥ Sf

V izolovanej sústave sú spontánne len procesy, pri k torých entropia rastie, alebo je rovnaká (pozri obrázok na nasledujúcej str ane).Ak prebieha v sústave, ktorá nie je izolovaná od okoli a vratný dej, vtedy zväčšenie entropie ∆∆∆∆S je sprevádzané takým istým zmenšením entropie okolia. Napr. vratný dej pri topení ľadu pri konšt. tlaku.

∆∆∆∆St = ∆∆∆∆Ht/ Tt = 6016,6 J/mol /273,15K = 22 JK -1

1 mol H 2O, 0o C, tlak 1,01 MPa S = 63 JK -1

1 mol ľadu, 0 o C, tlak 1,01 MPa S = 41 JK -1

∆∆∆∆S = Sf - Si = (63 – 41) = 22 JK -1

Entropia a pravdepodobnos ťEntropia je v priamej súvislosti s termodynamickou pr avdepodobnos ťou W daného stavu a platí Boltzmannov vz ťah:

S = k ln W (k – B. konštanta)

SAMOVOĽNOSŤ DEJOV - GIBBSOVA ENERGIA

Pri vä čšine chemických dejov dochádza k zmene entalpie i ent ropie.Obe sú navzájom nezávislé a sústava bude podporená smer om vä čšej zmeny. Teda hybná sila procesu bude daná rozdielom tý chto dvoch zmien a vyjadruje ho stavová veli čina – Gibbsova energia , ktorá je definovaná:

G = H – TSPre dej prebiehajúci pri konšt. teplote a tlaku zmen a Gibbsovej energie je:

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S [[[[T, p]]]]∆∆∆∆H – udáva energiu vymenenú medzi sústavou a okolím, T ∆∆∆∆S – predstavuje energiu spotrebovanú alebo uvo ľnenú pri prechode do stavu menšej či väčšej usporiadanosti.Zmena Gibbsovej energie ∆∆∆∆G znamená maximálnu užito čnú prácu, spojenús izobaricko-izotermickým dejom.

∆∆∆∆G <<<< 0 – nastáva úbytok g. energie, dej prebieha samovo ľne.∆∆∆∆G = 0 dej dosahuje rovnovážny stav∆∆∆∆G > 0 dej neprebieha samovo ľne

aA + bB+ ...↔ pP + qQ+...

Každá chemická reakcia môže prebieha ť v jednom i druhom smere, ale rýchlos ť je v rôznych smeroch rozdielna. V niektorých prípado ch napr. koncentrácia východiskových zlú čenín je zanedbate ľná a reakcia sa prakticky pokladá za jednosmernú. Po ur čitom čase kaťdá reakcia dospeje do stavu rovnováhy, čo znamená, že, rýchlos ť v oboch smeroch sa vyrovná – nastáva rovnovážny stav, ktorý možno vyjadri ť rovnovážnou konštantou .Kc – rovnovážna konštanta , ktorá je pre danú chemickú reakciu závislá od teploty a možno ju vyjadri ť :

Kc = [P] p [Q] q / [A] a [B] b

[[[[ ]]]] - vyjadrujú koncentráciu.KC - Rovnovážna konštanta poskytuje informácie o smere a stupni priebehu reakcie. Kc >>>>>>>> 1 rovnovážny stav je posunutý na stranu produktovKc <<<<<<<< 1 rovnovážny stav je posunutý na stranu reaktantovPridávaním alebo odoberaním reagujúcich látok možno podpori ť, či obmedzi ťniektorý smer reakcie

Chemické reakcie

KINETIKA CHEMICKÝCH RAKCIÍ

Na vyjadrenie kinetiky chemickej rekcie sú zavedené d ve veli činy:Reakčná rýchlos ť J definovaná ako časová zmena rozsahu reakcie, t. j. zmena rozsahu reakcie za jednotku času.

ξξξξ - rozsah reakcie, ν – stechiometrický koeficient, n - po čet mólov, t - čas Pre všeobecnú reakciu ,

aA + bB + … →→→→pP + qQ + …

ktorá prebieha pri stálom objeme platí:

dt

dn

dt

dJ i

iνξ 1==

...)(1

....)(1 ===−=

dt

Pdn

pdt

Adn

aJ

...)(

...)( ===−=

dt

Pdc

a

V

dt

Adc

a

VJ

V sústavách s konštantným objemom sa často používa reak čná rýchlos ťvztiahnutá na jednotku objemu, teda J/V sa ozna čuje ako reak čnárýchlos ť.Rýchlos ť homogénnych reakcií v plynnom alebo kvapalnom stave s a určuje pomocou zmeny koncentrácie niektorej reak čnej zložky i s časom:

v i = |||| dc i / dt ||||

Rýchlos ť zmeny koncentrácie je danásmernicou doty čnice ku krivke závislosti koncentrácie reak čnej zložky od času.

Rýchlosti chemických reakcií môžu by ť rôzne a ovplyv ňuje ich viac činite ľov, z ktorých najpodstatnejšie sú:•koncentrácia reagujúcich látok, •teplota, •prítomnos ť katalyzátorov

Vplyv koncentrácie na kinetiku chemických reakcií

Čím je vyššia koncentrácia reagujúcich látok, tým vy šší je po čet ich zrážok, tým je reak čná rýchlos ť vyššia. Vyjadruje ho Guldberg – Waageho zákon účinku hmotnosti pre reakciu

aA + bB ↔cC + dDv i = k [[[[A]]]]a . [[[[B]]]]b

k – koeficient úmernosti (rýchlostná konštanta) udáva rýchlos ť zmeny koncentrácie pri jednotkovej koncentrácii východisk ových látok

Ak je dej vratný, v 1 priamej reakcie a spätnej reakcie v 2 sú v stave rovnováhy a rovnovážnu konštantu možno vyjadri ť:

Kc = k1/k2k1, k2 nie sú závislé od koncentrácie a teda ani K c.

Vplyv teploty na kinetiku chemických reakciíVplyv teploty na rýchlos ť chemickej reakcie je výrazný. Vzrast teploty zvyšuj e rýchlos ť pohybu reaktantov a teda i pravdepodobnos ť ich zrážok. Pod ľa toho by mala rýchlos ť rásť lineárne, ale rastie exponencionálne. Pretože k r eakcii dochádza len vtedy, ak majú reaktanty ur čitý minimálny obsah energie, ktorý sa nazýva aktiva čná energia E a. Pri každej teplote je definovaný zlomok z celkového po čtu molekúl, ktoré ju majú a to podmie ňuje po čet účinných zrážok. Zlomok je pod ľa štatistickej mechaniky ur čený výrazom:

e-Ea/ RT

e – základ prirodzených logaritmov, E a – aktiva čná energia, T teplota (K), R –univ. plyn. konšt.Ak Z – po čet účinných zrážok a P – pravdepodobnostný (stérický) fakt or, potom k (reak čná rýchlos ť pri jednotkovej koncentrácii reagujúcich látok je:

k = P. Z . e-Ea / RTArheniova rovnica v logaritmickom tvare je:

ln k = konšt. – E a / RT

Grafické znázornenie stanovenia aktiva čnej energie je na nasledujúcom obrázku.

Princíp katalýzyPodľa teoretického predpokladu po ú činnej zrážke dvoch častíc vzniká prechodne aktivovaný komplex , ktorý predstavuje nestály vzbudený útvar, rozpadá sa a vzniká reak čný produkt:

A + BC ↔ A...B...C ↔ AB + C

Na vznik aktivovaného komplexu je potrebné prekona ť určitúenergetickú bariéru, ktorá sa v porovnaní s energiou východiskových látok udáva ako aktiva čná energia. Aktivovaný komplex je teda také zoskupenie atómov, pri ktorom sa dosahuje na reak čnej ceste energetické maximum E a. Z reakčných ciest sa uplat ňuje tá, pri ktorej je E a najmenšia. Energetický rozdiel medzi východiskovými a reak čnými produktmi sa rovná reak čnej entalpii ∆∆∆∆Ho

r.

Vplyv katalýzy na kinetiku chemických reakcií

Energetické zmeny v priebehu tejto reakcie sú vyjadrené v nasledujúcom obrázku.

Katalýza

Rýchlos ť chemických reakcií ovplyv ňuje prítomnos ť katalyzátora, látky ktorá chemickou reakciou zostáva nezmenená. Po zitívne katalyzátory reakciu urých ľujú, negatívne katalyzátory – inhibítoryreakciu spoma ľujú.

Všeobecný princíp katalýzy možno vysvetli ť na reakciách:

A + B ↔ A.....B ↔ P

Po pridaní katalyzátora K vzniká medziprodukt s ve ľmi nízkou aktiva čnou energiou pod ľa rovníc:

A + K ↔ A.....K ↔ AK

AK + B ↔ B .....A.....K ↔ P + K

Grafický priebeh katalýzy je na obrázku

TYPY CHEMICKÝCH REAKCIÍ

Protolytické reakcie (reakcie kyselín a zásad)

Arheniova teória kyselín a zásad

Kyseliny sú látky, ktoré vo vodnom prostredí ionizujú za vzniku vodíkových katiónov HNO 3 ↔ H+1 + NO3

-1

Zásady sú látky, ktoré ionizujú za vzniku hydroxidových iónov

NaOH ↔ (OH)-1 + Na+1

Pri rekcii kyselín a zásad vzniká voda H +1 + (OH)-1 ↔ H2O.

Tento dej sa nazýva neutralizácia a väčšinou sa pri ňom uvo ľňuje neutraliza čné teplo (entalpia) ∆H.

Brönstedtova teória kyselín a zásad

Podľa tejto teórie je kyselina látka schopná odštepova ť protón (donor protónov) a zásada látka schopná protón prija ť (akceptor protónov).

K ↔ Z + H+

HNO3 ↔ H+ + (NO3)-

Z + H+ ↔ K

NH3 + H+ ↔ (NH4)+

H2O ↔ H+ + OH-

H3O+ ↔ H2O + H+

Kyseliny a zásady sa ozna čujú ako protolyty a reakcie medzi nimi protolytické. Vytvárajú konjugovaný pár, preto kyseliny odštepujú p rotón len v prítomnosti zásady, ktorá ho príjme, pri čom vzniká nová kyselina a nová zásada. Voda sa pod ľa prostredia môže správa ť ako kyselina i ako zásada. Teória vystihuje vz ťah K a Z k rozpúš ťadlu.

K1 + Z1 ↔ K2 + Z2

Lewisova teória kyselín a zásad

Za kyseliny považuje látky, schopné viaza ť elektrónový pár a za zásady látky, ktoré ho poskytujú. Reakcia je podmienená vznikom koo rdina čnej väzby.

SnCl 4+ Cl- ↔ [SnCl 6]-2

AutoprotolýzaJe reakcia (vlastná ionizácia), pri ktorej si dve mo lekuly tej istej látky môžu vymeni ť protón. Napr. voda:

2 H2O ↔ H3O+ + OH-

Rovnovážna konštanta reakcie bude:

K = [H 3O+] . [OH -] / [H 2O]2 [H2O]2 je konšt.

Kv = [H3O+] . [OH -] = 10-14

Kv – iónový sú čin vody

pH = - log [H 3O+] = - log 10 -7

Vodíkový exponent pH

pH = - log [H 3O+] = - log 10 -7

pOH = - log [OH -] = - log 10 -7

pH + pOH = pK v

pH = 7 neutrálne prostrediepH < 7 kyslé prostrediepH > 7 zásadité prostredie

Z toho vyplýva, že sila kyselín a zásad je ur čená hodnotou ich ioniza čnej konštanty v danom rozpúš ťadle, ktorým je u anorganických zlú čenín naj častejšie voda.

Sila kyselín a zásad

Určuje sa pod ľa veľkosti rovnovážnych ioniza čných konštát K k.Kyslíkaté kyseliny XO m(OH)n možno pod ľa sily zaradi ť do štyroch skupín:

1. X (OH)n, m = 0, HClO, H3BO3, H4SiO4 a i. sú výlu čne slabé kyseliny

2. XO (OH)n, m = 1, HNO2, H2SO3, H3PO4, H5IO6 sú silnejšie ako z prvej skupiny, ale stále považované za slabé

3. XO2(OH)n m = 2, HNO3, H2SO4, H2SeO4, a i. sú vo vode takmer úplne ionizované a považujú sa za silné kyseliny, rovnako ak o v štvrtej skupine

4. XO3(OH)n, m = 3, HClO 4, HMnO4, a i.

Sila bezkyslíkových kyselín je určovaná:

• Energiou väzby H – X• Elektrónovou afinitou zostávajúceho atómu alebo rad ikálu• Hydrata čným teplom zostávajúceho radikálu

Amfotérne látky

Sú látky schopné odštepova ť i viaza ť protón v závislosti od prostredia.

Vylučovacie reakcieSú také reakcie, pri ktorých sa aspo ň jeden z reak čných produktov vylu čuje z reak čnej sústavy. Tým sa znižuje jeho koncentrácia v sús tave a nastáva plynulý posun rovnováhy v prospech produkto v reakcie. Typickým príkladom je vznik plynného produktu napr. pri reakcii:

H2SO4 + Cl- ↔ HCl + HSO4-

alebo:Ag+(aq) + Cl - ↔ AgCl (s)

Súčin rozpustnostiPri zrážacích reakciách časť málo rozpustného produktu zostáva v roztoku a nad zrazeninou tvorí nasýtený roztok. V st ave rovnováhy nastáva rovnováha medzi tuhou fázou a silným elektr olytom a pre rovnovážnu konštantu platí:

AmBn (s) ↔ mA j+ + nB j- (aq)

Ks = [A j+]m [B j-]n

Ks (AmBn) sa nazýva sú čin rozpustnosti a [A j+] a [B j-] sú koncentrácie iónov. Súčin rozpustnosti je pri danej teplote stála veli čina a býva uvedená v tabu ľkách. Z hodnoty sú činu rozpustnosti možno ur čiť relatívnu rozpustnos ťlátok pod ľa rovnice:

s(AmBn) = [K s (AmBn)/ mmnn ]1/m+n

Ak sa vyskytne v roztoku nadbytok jedného z iónov, koncentrácia druhého iónu klesá, pretože hodnota K s je konštantná.

Oxida čno-reduk čné reakcie sú tie, pri ktorých dochádza k výmene elektrónov medzi dvomi alebo viacerými atómami, kto rým sa tým zmení oxida čné číslo.Oxidácia – reakcia pri ktorej atóm odovzdáva elektrón a zvyšuje svoje oxida čné číslo.Redukcia – reakcia, pri ktorej atóm prijíma elektrón a znižuje s voje oxida čné číslo.

Základy elektrochémie

ElektrolytyRoztoky sú homogénne sústavy, ktoré sa skladajú najmen ej z dvoch zložiek – rozpúš ťadla a rozpustenej látky. Ich pomer sa môže v rozto ku plynule meni ť a kvantitatívne zloženie roztokov sa vyjadrujeme koncentráciou. Niektoré látky sa v roztoku rozpadajú na ióny - dej sa nazýva ionizácia (v literatúre niekedy disociácia) a tieto roztoky sa nazývajú elektrolyty a sú schopné vies ť elektrický prúd (vodi če II. radu).

NaCl → Na+ + Cl-

Intenzitu ionizácie definuje ioniza čný stupe ň α . Jeho hodnota udáva podiel po čtu mólov ionizovanej látky k po čtu mólov neionizovanej zlúčeniny elektrolytu B. Pod ľa jeho hodnoty sa elektrolyty delia na silné a slabé.

α = (nB)ioniz /nB nionizovanej

Elektrochemické dejeDeje, ktoré prebiehajú vo vodivom prostredí ozna čujeme – elektrochemické. Typickým príkladom elektrochemického deja je rozpúš ťanie kovu v elektrolyte a možno ho zjednodušene vyjadri ť chemickou rovnicou, ktorá charakterizuje jeho trvalú premenu:

Mo → Mn+ + n e

Mo - čistý kov (metal), M n+ - oxidovaný kov, e - elektrón, n - po čet elektrónov

Oxidácia kovu (odovzdávanie elektrónov) môže prebieha ť len v prostredí, kde sa nachádza látka schopná elektróny prijíma ť (redukova ť sa). Napríklad v roztoku vlastných iónov, ktoré sa redukujú pod ľa rovnice

Mn+ + n e → Mo

Oxidácia a redukcia sú teda deje prebiehajúce sú časne a nazývame ich spriahnuté. Po čet vymenených elektrónov, odovzdaných a prijatých, j e rovnaký .

Príkladom reálneho elektrochemického deja môže by ť reakcia zinku ponoreného do roztoku kyseliny chlórovodíkovej. Reakcia prebieha pod ľa nasledujúcich rovníc:

Zno + 2H+ Cl- →→→→ Zn2+ Cl-2 + Ho2

Zno - 2e →→→→ Zn2+ (oxidácia)2H+ + 2e →→→→ Ho

2 (redukcia)

Popísanú reakciu schematicky vyjadruje obrázok

Elektrochemický článok

Principiálne elektrochemické reakcie prebiehajúce pr i koróznom procese možno vysvetli ť na činnosti Daniellovho galvanického článku (obr. 1.2) [20]. Jednu elektródu tvorí me ď ponorená v roztoku CuSO4 a druhú elektródu zinok ponore ný v roztoku ZnSO 4. Elektricky vodivé prepojenie medzi roztokmi je zab ezpečenésoľným mostíkom. Na oba póly (elektródy) článku je pripojená odporová zá ťaž.

- +

Zn Cu

K SO (aq)2 4

Zn (aq)2+Cu (aq)2+

Zn 2+ Cu 2+

SO 2-4 SO

2-4

eZnZn 220 +→ +

.

02 2 CueCu →++

.

Elektromotorická sila galvanického článku

Elektromotorická sila (EMN) článku je vlastne rozdielom potenciálov elektród, ktoré článok tvoria:

EMN = Ek - Ea

Oxidácia kovu znamená jeho chemickú premenu v prítomn osti redukujúcej sa látky pod ľa všeobecnej rovnice

Mo + Xo ↔ Mn+ + Xn-

v1, - rýchlos ť oxidácie kovu, v 2 – rýchlos ť redukcie kovu, M· - kov, X· -redukujúca sa látkaSamovo ľne prebiehajú reakcie, ktorými daná sústava speje do termodynamickej rovnováhy (v 1=v2), čo znamená posun do stavu energeticky výhodnejšieho (zníženie energie systému ). Pri reakcii kovu v elektricky vodivom prostredí sa premiest ňujú valen čné elektróny, teda sa vykonáva elektrická práca, čo možno vyjadri ť rovnicou:

A = nFEA - práca, n - po čet vymenených elektrónov v rámci 1 atómu, E -potenc iál

kovu (V), F - Faradayova konštanta 96487C.

Ak dej prebieha pri konštantnom tlaku a teplote sa rovná zmene Gibbsovej energie ∆G

∆G = A Iný spôsob, akým sa dá vyjadri ť zmena Gibbsovej energie takejto sústavy

je Nernst - Petersonova rovnica pre prebiehajúcu ele ktrochemickú reakciu:

Mo + Xo →→→→ Mn+ + Xn-

∆ G = ∆ Go + RT ln a Mn+/aXn-

∆Go - Gibbsova energia pri štandardných podmienkach, a Mn+, aXn- = 1, t = 25 °C, p = 101,3 kPa,aMn+, aXn- - aktívne koncentrácie oxidujúcej sa (M) a redukujúc ej sa látky

(X), T - teplota (K),R - univerzálna plynová konštanta 8,314 Jk-1mol-1,

Podľa hodnoty zmeny Gibbsovej energie ∆∆∆∆G možno ur čiť, či daný dej je spontánny [5]:∆∆∆∆G > 0, systém prácu prijíma, vnútorná energia systému rastie, dej nie je spontánny,∆∆∆∆G < 0, systém prácu vykonáva, vnútorná energia systém u klesá, dej prebieha spontánne,∆∆∆∆G = 0, systém je v stave termodynamickej rovnováhy, v nútorná energia systému je konštantná.

Kombináciu rovníc na výpo čet Gibbsovej energie získame rovnicu na vyjadrenie štandardného potenciálu kovu

−

++=

n

n

X

Mr a

a

nF

RTEE ln0

Štandardné potenciály kovov

Hodnoty potenciálov kovov, tvoriacich článok sa priamo mera ť nedajú, ale vytvorením galvanického článku (na obrázku) s vodíkovou elektródou a meraným kovom sa potenciál meraného kovu E ° stoto žňuje s jeho elektromotorickou silou Je to preto, že potenciál štandardnej vodíkovej elektródy E o

H2 je dohodou považovaný za nulový. Schému merania potenciálu kovu je znázornená na Veli čina E°, nazývaná štandardný potenciál je potenciál kovu (elektródy) ponoreného do roztoku obsahujúceho vlastné ióny o jednotkovej koncentrácii , pri teplote 25 ±±±± 2 °C a tlaku p = 101,3 kPa.

Kovy pod ľa hodnoty štandardných potenciálov sú zoradené do elektrochemického radu napätia kovov, v ktorom so stúpajúcou hodnotou potenciálu rastie ich elektrochemická uš ľachtilos ť.V nasledujúcej tabu ľke sú uvedenéhodnoty štandardných potenciálov najpoužívanejších kovov a je tam i uvedená ich korózna odolnos ť

Tvorba katiónov Štandard. potenciál (V)

Korózna odolnosť

Pt →→→→ Pt2+

Au →→→→ Au3+

Ag →→→→ Ag+

Cu →→→→ Cu2+

Pb →→→→ Pb2+

Sn →→→→ Sn2+

Ni →→→→ Ni2+

Cd →→→→ Cd2+

Fe →→→→ Fe2+

Cr →→→→ Cr 3+

Zn →→→→ Zn2+

Mn →→→→ Mn2+

Zr →→→→ Zr 4+

Ti →→→→ Ti 2+

Al →→→→ Al 3+

Mg →→→→ Mg2+

+1,60+1,38+0,81+0,35-0,13-0,16-0,25-0,40-0,44-0,51-0,76-1,10-1,53-1,63-1,69-2,40

PtAuZrTiAgCrCuNiPbAlSnFeCdZnMgMn

Štandardné potenciály kovov.

Elektrolýza a Faradayove zákonyElektrolýzaje dej, pri ktorom chemickú reakciu vyvoláva elektri cký prúd a prebiehajúopačné deje ako v galvanickom článku. (napr. rozklad vody, príprava NaOH, KOH, a pod.)

Zákony elektrolýzyFaraday odvodil dva základné zákony:

Hmotnos ť chemicky premenenej látky B je úmerná elektrickému n áboju Q, ktorý prešiel elektrolytom. Vyjadruje ho rovnica:

m (B) = A (B) Qm (B)- hmotnos ť látky, A – elektrochemický ekvivalent

Na premenu jedného mólu akejko ľvek látky je potrebný náboj o ve ľkosti Faradayovej konštanty F = N A.e = 96 484,56 C. Medzi nábojom Q, ktorý prešiel elektrolytom s látkovým množstvom n(B) elek trochemicky zreagovanej látky je priama úmernos ť ako vidie ť pod ľa rovnice:

n (B) = 1/v . Q/F

n (B) = 1/v . Q/F

m (B) = M(B)Q/vF

v – nábojové číslo, čo je po čet elektrónov vymenených na premenu 1 atómu, alebo iónu, M (B) – mólová hmotnos ť látky

Pomer hmotnosti skuto čne vzniknutej pri elektrolýze a vypo čítanej pod ľa Faradayovho zákona sa nazýva prúdový vý ťažok.