Tehnika kemijske analize

Dijeli se na : 1)Analitičku kemiju:znanost koja se bavi razvijanjem metoda i alata nužnih za dobivanje informacija o kemijskom sastavu i o njegovim promjenama s vremenom te o prostornom rasporedu i strukturi materijala.

2)Instrumentalna analiza: onaj dio kemijske analize koji uz pomoć više ili manje sofisticiranih instrumenata daje podatke o kemijskom sastavu i strukturi tvari na temelju separacije, detekcije i mjerenja energetskih promjena što se događaju u jezgrama, elektronskom omotaču ili u molekulama.

Kemijska analiza je postupak sistematskog ispitivanja neke tvari.Dijeli se na : a) kvalitativnu analizu:pribavljaju se saznanja o kemijskom identitetu analita u uzorku(kakvo je što i od čega)b) kvantitativna analiza:daje brojčane podatke o relativnim količinama jednog ili više analita(koliko čega)

Analit je jedna tvar koja se određuje.Kemijska analiza znači kemijsko rastavljanje cjelovitog na sastavne dijelove, ona uključuje temeljno provođenje znastvenih i stručnih ispitivanja i ispitivanje novi proizvoda i kontrole toka proizvodnje pomoću raznih pokazatelja analitičkih signala koju analitičar pretvara u analitičku informaciju o ispravnosti procesa.Dijelimo ih na 6 faza : 1)postavljanje analitičkog zadatka 2)izbor prikladne metode 3)uzimanje uzorka 4)priprema uzorka za mjerenje 5)mjerenje 6)interpretacija analitičkih informacija i procjena mjerenja

Tri parametra: problem,uzorak , metodaU svakom analitičkom istraživanju bez obzira dali je vezano uz tehničke ili znastvene probleme uvijek su prisutna tri parametra.Analitički proces počinje stupnjom porijekla uzorka,planom analize i izborom metoda rada a završava obradom dobivenih podataka i njihovom interpretacijom.Za obradu metode reda i

vođenje procesa potrebni su podaci o uzorku.Izbor metoda određuje prirodu uzorka koja može biti čvrsta,tekućina,plin, suspenzija.Fizičke i kemijske značajke analita (npr.korozivnost i radioktivnost) mogu izazvati popratne efekte.Kemijska analiza rezultira informacijom o ispitivanom uzorku.U tom slučaju informacija je spoznaja koju analitičar dobiva na temelju obavljenog eksperimenta.Analitički rezultat daje informaciju o prosječnom sastavu i to samo u dijelu uzorka koji se analizira.Tražena informacija trebala bi biti dobivena u što kraćem vremenu kako bi gubitak informacije bio što manji.

Pogreške u kemijskoj analizi: Proces koji se zbiva između uzrokovane i razvijene informacije obično je kemijske i fizičke prirode a uključuje rad s laboratorijskom opremom i intrumentima,standarnim otopinama,refencijskim materijalom.Rezultat svakog mjerenja je brojčana vrijednost koja ovisno o izabranoj metodi može biti izražena u jedinicama mase,volumena ili neke druge fizičke veličine koja je u odnosu s koncentracijom analita.Nemoguće je izvesti mjerenje tako da rezultat bude potpuno bez pogreške, prava vrijednost mjerenja nije nikad poznata.Općenito govoreći pogreška je razlika između prave i izmjerene vrijednosti.Preciznost-mjera reproducibilnosti ponovljenih mjerenjaTočnost-mjeri koliko je rezultat blizak točnoj vrijednostiPogreška može biti : Sustavna pogreška-konstanta pogreška: intrumenta,metode, analitičara Otkrivaju se-analizom refencijskog materijala,usporedbom s standarnom metodom,određivanja slijepe vrijednosti,promjenom veličine uzorka,metodom standarnog dodatka.Slijepa vrijednost je sve ono šta nije uzorak.Slučajna pogreška:određuje mjernu preciznost,vjerojatnost pojavljivanja povećava se brojem operacija, smanjuje se statičkom obradomGruba pogreška:uzrok su sumnjivih vrijednosti dobivenih rezultata, neoprez,lijenost,arimetrička zabuna,krivo očitanje.

Prije statističke obrade podataka treba ukloniti grupe i sustavne pogreške.Kemijska analiza izvodi se na malom djeluj materijala čiji sastav ispitujemo .Da bi rezultati analize bili valjani kao dio tvari ili uzorak mora imati sastav kao cjelina.Postupak kojim se dobiva reprezantivni dio tvari naziva se uzorak.Često uzrokovanje najteži je dio analize koji ograničava točnost cijelog analitičkog postupka.Najvažniji čimbenici uzrokovanja: - uzorak mora biti reprezativan -količina uzorka koji se uzima za analizu mora biti određen -rukovanje i skladištenje uzorka mora biti primjerenoReprezantivan uzorak koji posjeduje sva bitna obilježja cjeline iz koje je uzet,a obilježja su kemijski sastav i veličina čestica.Ispitivani uzorak je dio uzorka koji se ispitiva, homogen,stabilan materijal,određenih svojstava, sadrži jedan ili više analita u uzorka.Preduvjet dobivanja reprezantivnog uzorka homogenost,stabilnost i sigurnost.Homogenost se definira kao stupanj jednolike raspoređenosti sustavne tvari u materijalu,ovisi o vrsti i adekvatnom stanju materijala, te o veličini uzorka.Kada je riječ o čvrstom uorku nehomogenost može obuhvačati sav ispitivani materijal a može biti i nasumično raspoređeno na površini ili tkz.đepovi ma u unutrašnjostima materijala.Rastrojavanje je moguće u čvrstom materijalu pod utjecajem gravitacijskih ili vibracijskih sila te materijal treba homogenizirati.Stabilnost je jedan od preduvjeta reprezantivnosti ovisno o svojstvima materijal se uklanjem iz prirodne okoline može mijenjati zbog interakcija s stjenkama spremnika ili zbog izlaganja učincima okoline poput vlage,sunčeve svjetlosti,temp. I slično.Sigurnost je također važni preduvjet. Uzorci mogu sadržavati poželjne i nepoželjne sastojke a osobe koje rukuju s uzorcima da bi bili upoznati s opasnošću rukovanja s uzorcima.Tehnike uzrokovanja: uzorkovanje čvrstog uzorka, uzorkovanje tekućine i plinova.Čisti uzorak može biti kompaktan i rastresit.Bitno da je jednokratan , velik,tako da svaka mala čestica ima šansu da bude reprezativna.Uzorak se može uzimati s pokretne vrpce ručno i automatski.Ako se materijal prenosi pokretnom vrpcom uzorak se uzima zaustavljanjem vrpce na određenim vremenskim intervalima te udaljenim dviju točkama.Udaljenost je obično razmak između 3 puta najveće čestice.Pogodnije je uzimati uzorak na kraju vrpce slobodnim padom.Kada je riječ o rastresitom materijalu koji miruje vrlo je teško izbjeći sustavnu pogrešku.Vrlo je teško izvući sustavnu pogrešku,jer treba izabrati takvo mjesto,uzimanja uzorka koji će osigurati ravnomjerno uzimanje svih čestica.

Rastresitom materijalu se uzima uzorak kradljivcem , on se sastoji od dvije vanjske cijevi, obje cijevi imaju otvore te zatvoraju i otvaraju rotacijom cijevi(šprica).Rastaljeni uzorak se uzima patronom.Patrona se pomoću koplja uvodi u peć,rastali se metalni vrh i rastaljeni uzorak ulazi u metalni udio u patroni.Patrona se vadi iz peći i uzorak iz posude.U ljevaonicama uzorci se uzimaju tkz.kašikama i lijevaju u kalupe za ispitivanje.Zbog velike količine prvotnog uzetog uzorka je prije početka analize smanjiti i homogenizirati uzorak prije koncentracije analize što se čini na nekoliko načina: - drobljenjem ili mjerenjem do zahtjevanja količine uzorka -homogenizacije kugličnim mlinovima -smanjivanje uzorka pod uzorkomNajčešće tehnike smanjivanja rastresitog uzorka je četvrtanja : hrpa materijala se prikladnim materijalom,oblikuje u stožać a za ostale čiste čestice prah se posipa po vrhu.Vrh stožca se tada splošti i podjeli na 4 jednaka dijela, 2 suptrotna se odbace a postupak se ponavlja do željene količine uzorka uz daljnje smanjivanje i homogeniziranje.

Uzrokovanje tekućine: Tekućine u otvorenim sustavima , te zatvorenim sustavima koje miruju u zatvorenim spremnicima.Tekučine u otvorenim su stajaćim vodama,morima, jezerima.Sprećavanje promjene uzorka: sprečavanje adsorpcije He na stjenkama spremnika,voda se uzorkuje u posube zakiseljene solnom i dušićnom kiselinom , ph<2 . Željezo i mangan se mogu otopiti ili taložiti ovisno o redoks potencijalu uzorka.Mikrobiološka aktivnost može uzrokovati promjene ravnoteže dušikovih spojevima zbog tih utjecaja može se promjeniti boja.Uzrokovanje plina-poznavanje svojstva, masa ovisi o temperaturi i tlaku, zbog brzine strujanja plinovi su homogeni.Volumeni posuda za čuvanje plinova su od 100ml do 250 ml načinjene od inertnog metalnog materijala ili stakla.Četiri osnovna koraka u analitičkim metodama: 1)obrada uzorka za transport i pohranu 2)razgradnja(raščinjavanje) uzorka3)separacije elemenata koji interferiraju4)određivanje količine pojedinog elementa

Odabir uzorka : homogeniziranje, usitnjavanje uzorka,priprema se transporti i pohrana-prosijavanje ,sprečavanje moguće kontaminacije

Priprava uzorka: postupci : homogeniziranje,uklanjanje vode , za tekuće i plinovite uzorke analiza je jednostavna , dok za čvrste uzorke usitnjavaju i homogeniziraju-prije vaganje ukloniti vodu.Čvrsti uzorci se provode u tekuće stanje: a)otapanjem b)taljenjem

A)Otapanje : ispravan izbog otapala,idealno je ono koje potpuno otapa uzorke i ne utječe na postupak mjerenja.Treba težiti izboru otapala kojemu se svojstva približavaju idealnim. Otapanje mora biti potpuno,reakcija otapanja mora biti brza.Otapalo ne smije interferirati s uzorkom ali se mora moći ukloniti nakon otapanja.Čistoća hlapila mora biti zadovoljavajuća.Gubici zbog hlapljivosti,adsorpcije na stijenkama posude ili zbog nekog drugog razloga moraju biti zanemarivi. Otapalo ne smije nagrizati posudu. Postupak otapanja mora biti siguran.Čista otapala su važna osobito pri određivanju tragova analita.Dijele se na : purum-tehnička čista tvar ; pro analysi –najčešča ; purissimum-čista ; super pure-za ICP i AAS -pro chromatographia –u kromatografskim metodamaČvrsti se uzorci otapaju : 1)vodi ili vodenoj otopini 2)kiselinama(razrijeđenim i konc.) 3)smjesa kiselina 4) ostalim otopinamaZlatotopka je smjesa HNO3 :HCl u omjeru 1:3 (dušična:kloridna) , vrlo jakog oksidirajućeg djelovanja i koristi se za otapanje metala osim srebra s kojim tvori klorid .

Otapanje u ostalim otapalima: Taljenje: razlaganje uzorka na vrlo visokim temperaturama (300-1000oC)uz visoku koncentraciju reagensa.Postupak taljenja : čvrsti uzorak se usitni i u lončiću za taljenje dobro pomiješa s talinom,lončić ne smije biti napunjen iznad polovice a zagrijavanje mora biti potpuno, može trajati od nekoliko minuta do nekoliko sati što ovisi o uzorku.Prekida se kada nastane bistra talina koje se polako tali ravnomjernim okretanjem lončića.Ako se na stijenkama lončića stvara tanak sloj taline koji će se lakše otopiti. Taljivi su obično spojevi alkalijskih metala , mogu biti bazični, u smjesi s oskidansima. Služe za razlaganje kiselog materijala.Kisela taline su pirosulfati,kiseli fluiroidi borovoksid.

1)Taljenje alkalijskim hidroksidima: alkalijski hidroksid(NaOH,KOH) jaka su bazna talina,NaOH je pogodan za razlaganje silikata,fosfata,sulfata i slično.KOH je mnogo reaktivniji od NaOH , a nedostatak što su kalijeve soli topljivije od natrijevih pa može nstati opruzija.

2)Razlaganje alkalijevim hidroksidima uz dodatak oksidansima: natrijev ili kaijevog hidroksida i nitrati.3)Taljenje alkalijskim karbonatima : pr.Natrijkarbonat Na2CO3 – kemijski manje reaktivan od prethodnih ali ima visoku temperaturu tališta,što je i njegov toplinski efekt.

4)Taljenje smjese kalijevim karbonatima i spojevima bora: borni oksidi,borna kiselina, natrijev-metaborat,boraks mnogo su aktivniji od alkalijskih hidroksida i karbonata.Služe za razaranje bornih oksida.5)Taljenje se provodi u platinskom lončiću,razaranjem smjesom alkalijskih hidroksida.6)Natrijevom karbonatu dodaju se oksidi Zn,Mn,Mg radi povišenja tališta i kako bi se omogućila reakcija u čvrstom stanju.Reakcija se provodi u porculanskom lončiću.7)Taljenje smjesom alkalijom smjesom oksidansa: najčešće se doda KMnO3 pri čemu se snižuje pa se platinski lončić manje oštečuje.Primjenjuje se za određivanje kroma u sulfatima.8)Razlaganje natrijevim peroksidom:najbolje talivo i oksidans ,postupak je pogodan za određivanje Cr,Ni,W,Sb,At,U.Taljenje se provodi u niklovu,srebrenu lončiću.9)Razlaganje alkalijskim hidrogensulfatima ili pirosulfatima: kalij sulfat jako je kiselo talivo,koristi se za taljenje metalnih oksida : Al,Fe,Cr,Mo,Ti,Zn,itd.10)Razlaganje smjesom kalcijkarbonata:alkalijski metali i dio kalcija ,smjesom kalcijevog karbotana u platinskom lončiću provode se u topljive kloride.

Učinkovitost taline temelji se na činjenicama: a)da su rastaljeni elektroliti vrlo snažna otapalab)da je temperatura taljenja visoka što omogućava veču reaktivnostc)da rastaljeni elektrolit reagira s uzorkom kao baza ili kiselina.Pogreška pri razlaganju uzorka: loše otapalo te mogučnost interferencije,velika količina taliva, visoka temperatura i neprikladan lončič.

Načini izbjegavanja pogrešaka: -staklo je pogodan materijal a otapanje u kiselinama(osim HF)-teflonsko posuđe koristimo pri otapanju s HF , ako temperatura ne prelazi 250oC,a na višim temperaturama koristimo platinski lončić.Da bi se spriječilo otapanje posuda za otapanje ili lončića za taljenje veliku pozornost treba pridati materijalu od kojega je načinjena posuda.Lončići : Platinski : prilikom taljenja karbonatima, sulfatima,fluoridima,boratima. Nikal: za taljenje oksidima,hidroksidima,peroksidima.Posebno je važna čistoća reagensa,rabimo reagense pro analysi . Važan izvor pogreške je gubitak analita zbog hlapljenja na visokim temperaturi.Kovaletni spojevi lakše hlape od ionskih spojeva.

Gravimetrijske i volumetrijske metode analize:

Gravimetrijske metode -> mjerenje mase Gravimentrija -direktna – taložna metoda -indirektna metoda-hlapljiva metodaReakcija taloženja i nastali talog moraju zadovoljavati određene uvjete da bi mogli poslužiti za gravimetriju.Reakcija taloženja mora biti kvalitativna, odnosno za određivanje komponetne zaostale u otopini mora predstavljati zanemariv dio u odnosu na njenu ukupnu količinu ili biti manja od 0.1 mg koliko iznosi osjetljivost analitičke vage.Nastali talog mora se lako kvantativno odjeliti od tekućine i lako isprati od ostataka otapala,taložnog reagenska, topljivih primjesa.Nastali talog mora imati takva svostva da se dade prevesti u čisti spoj određenog stehiometrijskog sastava koji se za vrijeme vaganja ne mijenja.Operacije u gravimetrijskoj analizi uzorkovanje , priprava vodene otopine, uzimanje alikvotnih uzorka(3 paralelke),taloženje ,digeriranje,filtriranje,ispitivanje taloga,spaljivanje filter papira,žarenjem ili sušenjem taloga, provođenje taloga u određeni oblik ,vaganje,obrada podataka.Taloženje-stvaranje netopljivih produkta kemijske reakcije.Dodatka reagensa u suvišku.Onečišćenje taloga.

Usporedno:nastaje ako se u otopini nalazi neka tvar u kakvoj količini se taloži uz uvjete taloženja tvari koju određujemo.Koprecipitacija: proces kod kojeg se tvari koje su normalno topive uz uvjete taloženja,talože uslijed djelovanja primarnog taloga.Koprecipitaciji dolazi do provlačenja iz otopine čak i onih tvari koje s taložnim reagenskom stvaraju i vrlo topive soli.Postprecipitacija: (naknadno taloženje) je pojava da se primarni talog izlučuje manje-više čist , a do onečišćenja pristutnom također slabo topivom tvri,dolazi naknadno i polagano.Digeriranje:ostavljenje taloga u kontaktu s matičnom otopinom obično na visokim temperaturama(parna kupelj)

Filtriranje:operacija kojom se talog kvalitativno odvija od tekućine u kojoj je suspendiran , propuštanjem suspenzije preko nekog filtera.Filtar je izrađen od materijala koji sadržava talog a propušta tekućinu.Ispiranje taloga-uklanjanje ostataka matične otopine i adsorbiranih nečistoća

Sušenje: talozi koje je moguće vagati u obliku u kojem su istaloženi.Žaranje:talozi koji se ne mogu vagati u obliku u kojem u istaloženiSuženje i žaranje=vaganje.

Volumetrijske metode : volumen dodanog reagensa

Volumetrijskim metodama nazivaju se analitičke metode koje se temelje na mjerenjuvolumena Analiza se provodi tako da se otopini uzorka dodaje tzv. standardna otopina, tj.otopina poznate koncentracije (titrant) postupkom titriranja. Titracija se provodi tako dugodok uzorak u cijelosti ne izreagira s reagensom. Iz volumena reagensa i njegove poznatekoncentracije izračuna se množina određivane tvari (analita).Volumetrijske metode analize dijele se ovisno o vrsti provedene kemijske reakcije na:• kiselinsko - bazne reakcije• oksidacijsko - redukcijske reakcije• kompleksometrijske reakcije• taložne reakcije

Osim otopine uzorka i standardne otopine prilikom provođenje titracije potrebno je koristitiindikator koji će pokazati točku završetka titracije, tj. koji će dati neku vidljivu promjenu uotopini, u trenutku kad je reakcija završena.Indikatori se mogu podijeliti prema vrsti kemijskih reakcija u kojima se primjenjuju zaodređivanje kraja kemijske reakcije pa imamo kiselo-bazne, redoks, metalo indikatore,taložne, kompleksirajuće i adsorpcijske indikatore.

NEUTRALIZACIJSKE TITRACIJENeutralizacijeke titracije se temelje na reakciji između vodikovog i hidroksid iona(acidimetrija i alkalimetrija).H3O+ + OH- → 2H2O

Najčešći standard u volumetrijskim metodama zasnovanim na kiselo-baznim reakcijama jenatrijev karbonat (Na2CO3).Kao standardne otopine u acidimetriji najčešće se koriste otopina kloridne kiseline (HCl) ilisulfatne kiseline (H2SO4), a kao standardna otopina u alkalimetriji otopina natrijevahidroksida (NaOH).U neutralizacijskim titracijama točku završetka titracije pokazuju indikatori koji mijenjajuboju ovisno o promjeni koncentracije vodikovih iona. Najčešće korišteni indikatori su metil –oranžn i fenolftalein.

Priprema otopine kloridne kiseline, c(HCl) = 0,1 mol / lRazrijeđena otopina kloridne kiseline za titraciju priprema se iz koncentrirane otopine

kloridne kiseline. Otopina pripremljena na ovaj način ima približnu koncentraciju. Budući dastandardna otopina mora imati točno poznatu koncentraciju, otopinu treba standardizirati, tj.odrediti joj točnu koncentraciju.Standardiziranje otopine HCl, c = 0,1 mol / l titracijom s Na2CO3Za standardiziranje se najčešće koristi čisti natrij – karbonat, Na2CO3. Pripremljenoj otopinikloridne kiseline nužno je odrediti točnu koncentraciju titracijom sa suhom čvrstom soliNa2CO3. Iz vrijednosti odvage Na2CO3 i volumena otopine HCl potrošenog prilikom titracije može seza svaku titraciju izračunati koncentracija kloridne kiseline.Standardiziranu otopinu HCl sačuvati i koristiti za određivanje koncentracijeNaOH.

Određivanje koncentracije NaOHZa određivanje koncentracije NaOH koristi se standardna otopina HCl (pripremljena uprethodnom pokusu), a kao indikator služi indikatorska otopina metilnog crvenila.

TALOŽNE METODETaložne volumetrijske metode temelje se na principu da ispitivani analit sa standardnomotopinom u brzoj reakciji stvara teško topljiv talog točno poznatog stehiometrijskog sastava.Taložnim volumetrijskim metodama najčešće se određuju srebro i halogenidi, a temelje se nareakciji:Cl- + Ag+ → AgCl(s)Kod taložnih volumetrijskih metoda mogu se primijeniti indikatori koji stvaraju obojeni talog,stvaraju obojeni kompleks i adsorpcijski indikatori.Najčešće standardne otopine koje se koriste u taložnoj volumetrijskoj metodi su otopineAgNO3, KCNS ili NH4CNS.Određivanje klorida po MohruZa određivanje klorida po Mohru koristi se standardna otopina AgNO3, a kao indikator služiindikatorska otopina K2CrO4.

REDOKS TITRACIJERedoks titracije se temelje na reakcijama oksidacije i redukcije. Reakcija koja služi kaoosnova za određivanje je reakcija između dva redoks sustava, jedan sustav je u standardnojotopini, a drugi u otopini uzorka.Redoks indikatori su obično organske tvari koji se ponašaju kao slabi reducensi ili slabioksidansi i kod kojih je boja oksidiranog i reduciranog oblika različita.Najčešće korištene standardne otopine su: KMnO4, otopine Ce(IV) soli, otopina KBrO3,otopina joda, otopina Na2S2O3.

Zadatak koji neki instrument treba obaviti je da kemijsku,fizikalnu ili fizikalno-kemijsku informaciju provede u oblik koji se može mjeriti.

Fizikalno,kemijska i fizikalno-kemijska svojstva na kojima se zasnivaju instrumentalne metode.Ekstenzivne veličine : masa, volumen.Mehanička svojstva:gustoća,napetost površine, svojstva struje, potencijali polućelija, potenciometrija dielektrična konstanta.Toplinska svojstva: toplinska provodnost, toplina kemijske reakcije,toplinski efekti faznih prijelaza.Nuklearna svojstva: radioaktivnost, adsorpcija nuklearnog zračenja, masa izotopaSvojstva koja uključuju interakciju tvari i zračenja: emisija zračenja, apsorpcija zračenja, zasipanje, zračenja indeks loma i refrakcije, nuklearna i elektronska magnetska rezonacija fluorescencija i fosforenscencija

Instrumenti i uređaji :

-pretvaraju signal koji se uglavnom ne može direktno detektirati i nije razumljiv u signal koji to jest-oni su veza između sustava koji se proučava i onoga koji sustav proučava

Izvor signala: izvor daje analitički signal pojedinih sastojaka uzorka. Izvor signala može biti sam uzorak npr.signal za analitičku vagu je sama masa uzorka, za pH-metar signal je aktivitet vodikovih iona u otopini. No kod mnogih instrumenata izvor signala nije tako jednostavan, čine ga izvor energije i uzorak koji u interakciji daju analitički signal. Ulazni pretvornik ili detektor je uređaj koji pretvara jedan tip signala u drugi, naprimjer termopar pretvara toplinski signal u električni signal.Najveći broj pretvornika pretvara analitički signal u električni, dalje u procesor signala.

Procesor signala: modificira signal na taj način da se može jednostavnije i brže obrađivati u jedinici za zapis i eventualno obradu podataka. Najčešća modifikacija je pojačanje signala množenjem s veličinom većom od jedinice. Električni signal može se pojačati čak za faktor 106. Razne su druge modifikacije električnog signala moguće: integriranje, difenciranje, oduzimanje ili dodavanje.

Izlazni spremnik ili jedinica za očitivanje: moderni instrumenti danas kao jedinicu za očitavanje imaju računalo.

Optičke metode: Spektometrijske metode: emisijska,apsorpcijska, molekuska

Emisijske se zasnivaju na ispitivanju svjetlosti koju emitira analizirana tvar

Izvor zračenja -> optički dijelovi -> Disperzni dio -> Detektor Uzorak kome je dovedena potrebna količina energije za pobuđivanje njegovih atomaOptički dijelovi imaju ulogu da usmjere optički snog i da daju željeni smjerOptička rešetka Fotografska ploća,fotočelija,fotomultiplikatorUzorak materijala koji se analizira stavlja se u izvor zračenja gdje isparava,disocira na atome, a atomi se pobuđuju i zrače svjetlostSvjetlost prolazi kroz spektralni aparat koji razdvaja razlomljene valne duljine i registrira spektralne linijeEmisijska optička spektometrija: - 60-80 % ukupnog broja određivanja- Za ovako dobro prihvaćanje spektometrijske analize utjecali su sljedeći faktori: dobivanje točnih podataka za niske koncentracije legirajućih elemenata i nečistoća u usporedbi s metodama klasične kemijske analize, minimalna količina uzorka potrebnog za analizu, vrijeme trajanja analize

Instrumenti u emisijskoj optičkoj spektralnoj analizi:- Prema receptoru i registratori: spektroskopi, spektrografi, stilometri, kvantometri- Prema izvoru pobuđivanja: plamen fotometri, plazma spektometri

Spektroskopi, spektrometri, stilometri

-najstariji i najjednostavniji instrument s mogućnošću promatranja spektra direktno okom- spektroskop-ako je okular ugrađen i skala obično se naziva spektrometrom-odgovarajući instrument s određenom namjerom za ispitivanje legure naziva se stiloskop ili stilometar-ako se na mjestu okulara stavi kamera sa fotografskom pločom ili filmom može se snimiti odgovarajući dio spektra

-ovaj tip instrumenta naziva se spektrograf, snimljeni spektar spektrogram a metoda spektrografija

Kvantometri:

-kvantom ili spektrometri sa direktnim očitavanjem su spektralni aparati sa fotoelektričnim registracijom spektra -prednosti mjerenja : brzo izvođenje analize , veća točnost, veća preciznost kod viših koncentracija, linearna ovisnost između koncentrancija i intenziteta u širokom području koncentracije , mogućnost uspoređivanja udaljenih spektralnih linija , mogućnost automatizacije

Primjena emisijske spektrometrijske analize: -za analizu čistih materijala, metala, legura-u metalurgiji željeza, čelika i obojenih metala, metode emisijske spektroskopije, posebno kvantometrije, postale su nezamjenjive u proizvodnji-za namjenu različitih geoloških i geokemijskih problema-za proizvodnju nafte i petrokemijske industrije-za analizu voda na tragove elemenata

Apsorpcijska analiza:

-kalometri- određuju se koncentracije obojenih tvari upotrebom odgovarajućih standarda-fotometri- propuštena svjetlost prolazi kroz kivetu sa ispitivanom otopinom pri čemu oslabi uslijed apsorpcije i tako oslabljena pada na fotoćeliju gdje izaziva odgovarajući fotoelektrični efekt-spektrofotometri- atomski apsorpcijski spektrofotometri: plamena, grafitna, hibridna

AAS- plamen –sušenje, isparavanje ,atomiziranje , ionizacija, čišćenje-grafitna pećica – sušenje, piroliza, atomiziranje, čiščenje

Osnovni dijelovi:

1.Šuplja katodna lampa ili katoda- načinjena od elemenata koji određujemo ili presvučena tih elemenataLampe predstavljaju izvor napunjenog neonom ili argonom niskog tlaka čija je katoda napravljena od elemenata koji se određuje. Takva lampa emitira samo spektar traženog elementa zajedno sa spektrom plina kojim je napunjena.2.Atomizer- plamenik: toplinskom energijom nastaje atomna para. Mora omogućiti atomizaciju uzorka uz minimalno pobuđivanje. Goriva + oksidacijski plin služi i za unos aerosola tekućeg uzorka u plamen Nedostaci- veliki gubitak, mogućnost eksplozijePrednosti- dug put svjetlosti kroz plamen, stabilan plan ali šumAtomizer-grafitna kiveta Koristi se umjesto plamenika , uzorak se toplinski disocira prolaskom zrake svjetlosti iz šuplje katodne cijevi kroz grafitnu cijev u kojoj se u sredini nalazi uzorak u tekućem ili čvrstom stanju. U cijev se propušta inertni plin i na krajeve cijevi se dovede električni naboj, cijev se užari do 3000 oC , uzorak se disocira i instrument registrira apsorpciju.Prednosti: vrlo male količina uzorka, uzorak može biti u krutom stanju, niske razine detekcije ( ppk )Nedostaci : cijena, komplicirana izvedba, velika potrošnja električne energije

Šuplja katodna lampa

Po Plamen ili Grafitna pećica

Monokromator Detektor PojačaloP

Indikatorskiuređaj

Atomizer Gorivo

Zrak

Uzorak

3.Monokromator : izolira rezonatnu liniju elementa od ostalih bliskih linija koje emitiraju lampe, a koje uzorak ne apsorbira.Princip optičke prizme ili rešetke podešene da propuštaju sve valne duljine primjenjive za AAS ( 193-900 nm )4.Detektor,pojačalo, indikatorski uređaj : pretvara svjetlosnu energiju u električni signal koji se električnim pojačava ( fotomultiplikator s katodom osjetljivom na svjetlost i registrira). Električni signal preko pojačala dolazi u uređaj za registraciju-skalarni,digitalni ili pisač

AAS metodom analiziramo elemente, spojeve i smjese tvari.Toplinskim putem se izvrši disocijacija spojeva a analizirani atom se provede u neionizirano i nepobuđeno stanje.1.Tekući uzorak uvodi se strujom plinova u plamen2.Uzorak se atomizira (pretvara u plazmu) 3.Kroz plazmu se propušta svjetlost valne dužine koja odgovara rezonatnoj liniji određenog el.4.Atomi apsorbiraju rezonatnu valnu duljinu

AAS-om analiziramo elemente, spojeve i smjese tvari , za svaki element postoji optimizirana temperaturno područje u kome se najveći broj atoma nalazi u nepobuđenom stanju.

Lamber-Berov zakon :

A=loglol p

=log100

100−%aps

ce=Au∗C sA s

Gdje je : A-apsorpcija %aps-postotak apsorpcije ce-koncentracija elementa CS-koncentracija standardaAu- apsorbirani uzorak As-apsorbirani standard

0 2 4 6 80

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9Apsorbancija

Očitani rezultat proporcionalan je koncentraciji određivanog elementa a ne apsolutnoj količini-stehiometrijski proračunavanjeKostrukcija kalibracijske krivulje : 1.Za svaki analizirani element priređujemo niz standarnih otopina različitih koncentracija- baždarena krivulja za svaki za svaki pojedini element2.Slijepa proba

Osjetljivost metode : od elemenata u tragovima : ppm=mg/ls mg (m) ppb=mg/l Prednosti AAS: jednostavan analitički postupak, osjetljivost (ppm/1 % ) na širok raspon koncentracije ( ppb-50% ) , niska granica detekcije , brzina , preciznost ,točnost, male interakcije, iz iste otopine više elemenata, rezulat se dobiva direktno

Nedostaci : nemožemo odrediti elemente s glavnim rezonatnim linijama ispod 193.7 nm, umanjujemo primjenom besplamene tehnike, interferencije , mogu se ukloniti različitim načinima

Induktivno spregnuta plazma ( ISP) : plazma je 4.agregatno stanje , plazma je električno provodljiva, disociran i visokoionizirani plin, broj pozitivnih i negativnihnaboja je jednak , plazma kao cjelina električni neutralna

Argonska plazma : argon je prirodni plemeniti plin, zastupljenost u atomskom 0.93 % , argonska plazma je vodljiva plinska smjesa koja sadrži veliku količinu iona argona i elektronaPrednosti : nema interfercije izvora , slab šum , velika osjetljivost, određuje veliki raspod koncentracije istovremeno , određuje velik broj elemenata istovremeno, velika brzina rada uz mali trošak uzorkaNedostatak : multielementa analiza – velika mogućnost spektralnih interferencija – čak 300 korekcija obavlja se na uzorku u kojem analiziramo 30-ak elementa , poteškoće pri određivanju radioaktivnih elemenata.F, Cl, Br posebno jer zahtjevaju vrlo kratke valne duljine . Na,Rb –mala osjetljivost.Velika potrošnja argona

Elektrokemijske metode : ostale metode :

Konduktometarska metoda se sastoji u mjerenju električne vodljivosti otopine pomoću dvije jednake interferetne elektrode, obično s primjenom mosta naizmjenične strujeKulonometrijska se zasniva na primjeni Faradeyevog zakona o odnosu između količine elektriciteta koji protječe kroz otopinu i izdvojene količine kemijskog materijalaVoltmetrijska se bazira na mjerenju jakosti struje koja se razvija u elektrokemijskom članku pri uvjetima potpune koncetracijske polarizacijeAmpermetrijska je slična voltmetrijskoj s izuzetkom vezanim za elektrode , koriste se elektrode koje mogu biti polarizirane.Potencijeometrijska analiza omogućava analizu teških metala u vrlo širokom području koncentracije.Uzorak mora biti ioniziran.Tijekom analize metalni ioni se reduciraju i amalgamiraju na tankom filmu Hg na povevećanju posebne staklo-ugljik elektrode.Pri završetku elektrolize metali su oksidirani i skidaju se s amalgamskog filma Termometrijske metode: Endotermna promjena na termometrijskoj krivulji označava da se odvija jedno od sljedećih reakcija:-toplinsko razlaganje materijala praćeno izdvajanjem plinovite faze -toplinsko razlaganje bez izdvajanja plinovite faze-inkongruentno i kongruetno taljenje tvari

Engzotermna promjena reakcija obično je uzrokovana: -reakcijama s plinovitom fazom-polimorfnom pretvorbom monotropnog karaktera, vezano uz prijelaz nestabilne faze u stabilni kod dane temperature -prijelazom nestabilnog amorfnog stanja u stabilno kristalno stanje

Diferencijalnom toplinskom analizom mogu se pratiti promjene koje nastaju pri apsorpciji ili uz oslobađanje određene količine topline.Termogravimetrijskom analizom: kontinuirano se mjeri promjena u masi uzorka za sve vrijeme dali se prevodi zagrijavanjeRadioaktivne metode (radiometrijske): zasnivaju se na mjerenju intenziteta radioaktivnog zračenja pogodnom tehnikom mjerenjaRadiokemijske analitičke metode su one koje uključuju radiokemijske operacije i radiometrijske mjerenje radiaktivnih tvari.Radioaktivne tvari mogu se podjeliti u dvije grupe s obzirom na odnos količina radioaktivnih i neaktivnih atoma prisutnog radioelementa.

Radiokemijske analitičke metode : upotreba radioaktivnih obilježja ili radioaktivnih indikatora-metode izotopnog razrjeđenja-radiometrijska titracija-određivanje topljivosti

Izotropno razrjeđivanje: analitička metoda koja uz pomoć radioaktivnih obilježivača često može olakšati i ubrzavati analitički postupak. Prednost ove metoda rada naročito je velika kada je relativno lako odijeliti dio čiste komponetne koja se određuje ali je teško ili nemoguće njeno kvantitativno odjeljenje iz sustava. Princip metoda bazira se na tome da se dodani radioaktivni obilježivač, nakon što je u sustavu postignuta ravnoteža, kemijski jednako ponaša kao i element ili tvar koja se određuje. Mjeri se promjena specifine aktivnosti uzrokovana miješanjem aktivne i neaktivne komponente. Izravno izotopno razrjeđenje služi za određivanje neaktivnih elemenata.Inverzni postupak služi za određivanje količine neaktivnih nosača u otopinama radioizotopa.Radiometrijska titracija zasniva se na stehiometrijskoj reakciji elemenata koji se određuje i radioaktivnog reagensa tj.reagensa obilježja radioaktivnim izotopom. Za vrijeme titranja dolazi do promjene koncentracije komponente koji reagiraju, što rezultira promjenama aktivnosti.Radiometrijsko određivanje topljivosti.Topljivost kao karakteristična vrijednost definira se različito, no uvijek predstavlja količinu tvari otopljenu u određenu volumenu ili masi otapala.Metodom radioaktivnih obilježavača topljivosti se može odrediti na dva načina:

-mjeri se radioaktivnost tekuće faze ravnotežna zasičeno obilježenom tvari pod određenim uvjetima-određuje se distribucija radioaktivnosti između ravnotežno zasičene tekuće faze i tvari kojoj se određuje topljivost

Instrumenti: Kalorimetri: određuju se koncentracije obojenih tvari upotrebom odgovarajućih standarada Fotometri: propuštena svjetlost propuštena svjetlost prolazi kroz kivetu sa ispitivanom otopinom pri čemu oslabi uslijed apsorpcije i tako oslabljena pada na fotoćeliju gdje izaziva odgovarajući fotoelektrični efekt, a električna struja nastala ovim efektom mjeri se gavanometrom.

Spektometri: atomski (plamena) , apsorpcijski ( grafitna) spektofotometri (hibridna) , AAS