tema 1 de química orgánica ii hidrocarburos
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Tema 1 correspondiente a la asignatura de química orgánica II en el grado de químicas de la UVTRANSCRIPT
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TEMA 1. Compuestos orgnicos halogenados: propiedades y
reacciones 1.1Nomenclatura,estructuraypropiedadesfsicasdeloshaloalcanos. 1.2Lasustitucinnucleoflica aliftica.Conceptosdenuclefilo,electrfiloygrupo
saliente. 1.3ElmecanismoSN2:cinticayestereoqumica. 1.4Efectosdelgruposaliente,nuclefilo,disolventeyestructuradelsustratoenla
velocidaddereaccin 1.5Solvlisis dehaloalcanos secundariosyterciarios:elmecanismoSN1. 1.6EstereoqumicadelareaccinSN1. 1.7Efectosdeldisolvente,gruposaliente,nuclefilo yestructuradelgrupoalquiloenla
velocidaddereaccin. 1.8Reaccionesdeeliminacin:mecanismosE1yE2 1.9Sustitucinnuclefila aromtica 1.10Competicinentresustitucinyeliminacin.Efectosdelimpedimentoestrico,la
baseylatemperatura. 1.11Sntesisdealquenosmediantereaccionesdeeliminacin:regladeSaytzev yregla
deHofmann 1.11Compuestosorganometlicos deLiyMg:estructura,preparacinyreactividad.
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1.1 Nomenclatura, estructura y propiedades fsicas de los haloalcanos
Nomenclatura de haloalcanos
No es muy comn encontrar compuestos de origen natural que slo tengan halgenos pero s con otras funciones. Podemos destacar la tiroxina, sustancia segregada por la glndula tiroides.
La mayora de los compuestos halogenados son de origen sinttico.Aplicaciones: plsticos (cloruro de polivinilo, PVC), lubricantes o insecticidas entre otras.
R-X (X= halgeno)
El halgeno se nombra como sustituyente de la cadena carbonada principal.Los halgenos tienen prioridad sobre los radicales alquilo.Los sustituyentes se ordenan alfabticamente con independencia de su numeracin.El nombre comn para los haloalcanos ms simples: haluros de alquilo
2-Bromo-2-metilpropano (bromuro de terc-butilo)
trans-1-Bromo-2-clorociclohexano 1,1,1-Trifluoro-3-cloro-4,7-dimetiloctano
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Estructura y propiedades fsicas
1.1 Nomenclatura, estructura y propiedades fsicas de los haloalcanos
Halometano Longitud () (D) E enlace (kcal/mol)CH3F 1.39 1.81 110
CH3Cl 1.78 1.86 85
CH3Br 1.93 1.78 71
CH3I 2.14 1.64 57
La fortaleza del enlace C-X decrece segn descendemos en el Sistema Peridico, a la vez que aumenta la longitud de enlace.
El enlace C-X est polarizado y, por ello, el carbono unido al halgeno en un haloalcano es un punto importante de reactividad:
El tamao del orbital p al pasar del fluor al yodo aumenta, a la vez que la nube electrnica se hace ms difusa.
C X+ - ......
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1.1 Nomenclatura, estructura y propiedades fsicas de los haloalcanos
Fuerzas intermoleculares:
-Interacciones dipolo-dipolo-Fuerzas de London polarizabilidad
Polarizabilidad: facilidad de deformacin de una nube electrnica por la accin de un campo elctrico externo.
C X+ - ...... C X
+ - ......
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1.2 La sustitucin nucleoflica aliftica. Conceptos de nuclefilo, electrfilo y grupo saliente
..
Reaccin de sustitucin nuclefilaGrupo saliente
Nu .. - + R X disolvente R Nu + X...... ..
.... .. -
nuclefilo sustrato producto
Todos los nuclefilos son bases de Lewis
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Sustrato Nuclefilo Producto G. saliente
1.2 La sustitucin nucleoflica aliftica. Conceptos de nuclefilo, electrfilo y grupo saliente
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1.2 La sustitucin nucleoflica aliftica. Conceptos de nuclefilo, electrfilo y grupo saliente
Sustrato Nuclefilo Producto Grupo Saliente
Nuclefilos sin cargas Productos cargados
Nu+R X R Nu + X...... ...... ..
.. -
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1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica
CH3Cl + OH- CH3OH + Cl-
H2O
Mecanismo?CinticaEstereoqumica
Cintica de la reaccin
Ecuacin de velocidad: v = k [CH3Cl] [HO-] mol L-1s-1 Cintica de segundo orden
Reaccin bimolecular: sustitucin nucleoflica bimolecular, SN2
Mecanismo? Proceso en una sola etapa: mecanismo concertado
Dos posibilidades de aproximacin del nuclefilo:
-Ataque frontal-Ataque dorsal
C ClHO ..
..
....-
..
..
HO......
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ataque dorsal
ataque frontal
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1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica
ataquefrontal
ataquedorsal
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1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica
Estereoqumica: Reaccin estereoespecfica
Qu pasa si partimos de un sustrato con el C electrfilo quiral?
Inversin de configuracin !C Br
H3CH
H3CH2C
CHO
CH2CH3
CH3H
HO-
(S) (R)
+ Br -
Mecanismo: ataque dorsal
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1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica
Todas las reacciones SN2 son estereoespecficas y transcurren con inversin de configuracin
Una transformacin que parte de un estereoismero puro como material de partida y conduce a otro esteroismero puro como producto se denomina estereoespecfica.
Estereoqumica: Reaccin estereoespecfica (cont.)
Consecuencias de la inversin de configuracin: sntesis de enantimeros
C Br
H3C
H
H3C(H2C)5CHS
H
CH3(CH)5CH3
(R)
HS-
(S)
+ Br-
C Br
H3C
H
H3C(H2C)5
(R)
CI
H
CH3(CH)5CH3
(S)
I -C Br
H3C
H
H3C(H2C)5
(R)
HS-
-Br - I --
Doble inversin = retencin de configuracin
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del grupo saliente
Aptitud como grupo saliente: facilidad con que puede ser desplazado un sustituyente en una reaccin de sustitucin nucleoflica.
Capacidad para acomodar carga negativa
Bases dbiles son buenos grupos salientes.
Bases dbiles: bases conjugadas de cidos fuertes.
Grupo pKb Grupo pKbI- 19.2 CN- 4.8
RSO3- 16-19 CH3S- 4.0Br- 18.7 CH3O- -1.5Cl- 16.2 HO- -1.7
H2O 15.7 NH2- -21F- 10.8 CH3- -36
CH3COO- 9.3
Recordemos:
Acidez: HI > HBr > HCl > HFGruposaliente
I > Br > Cl > F -- - -
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del nuclefilo
Nucleofilia: velocidad relativa de las reacciones de sustitucin nucleoflica en funcin del nuclefilo empleado. Es un concepto cintico.
Depende de varios factores:-Carga del nuclefilo-Electronegatividad-Solvatacin del nuclefilo por el disolvente-Polarizabilidad-Impedimento estrico
CARGA DEL NUCLEFILO
CH3Cl + OH CH3OH + Cl- - rpida
CH3Cl + H2O CH3OH2 + Cl - muy lenta
CH3Cl + NH2 CH3NH2 + Cl- - muy rpida
CH3Cl + NH3 CH3NH3 + Cl - ms lenta
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
ELECTRONEGATIVIDAD
Efecto del nuclefilo (cont.)
A igualdad de carga, es mejor nuclefilo el que es menos electronegativo. Es decir, la nucleofila aumenta conforme nos desplazamos hacia la izquierda en la tabla peridica
CH3CH2Br + NH3 CH3CH2NH3+ + Br - rpida
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH2+ + Br - muy lenta
Para el primer periodo, el orden aproximado de nucleofilia es:
NH2 > OH > NH3 > F > H2O- - -
SOLVATACIN
La solvatacin del nuclefilo disminuye su nucleofilia
CH3CH2CH2OSO2Me +
Cl -
Br
I
-
-
MeOH
MeOH
MeOH
CH3CH2CH2Cl
CH3CH2CH2Br
CH3CH2CH2I
+ MeSO3-
+ MeSO3-
+ MeSO3-
lenta
ms rpida
la ms rpida
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
As, en MeOH el orden de nucleofilia va:I- > Br- > Cl-
CH3S- > CH3O
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Por qu?
Aniones pequeos se solvatan de manera ms compacta.
Hay dos tipos fundamentales de disolventes:
PrticosTienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello, formanenlaces de hidrgeno con el nuclefilo. Dan lugar a solvatacinfuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se ralentizan.
AproticosNo tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello,noforman enlaces de hidrgeno. La solvatacin es dbil y lasreacciones se aceleran.
La naturaleza del disolvente es de primordial importancia en una reaccin SN2.
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Disolvente Carcter Vel. relativa
CH3OHmetanol
prtico 1
HCONH2formamida
prtico 12.5
HCONHCH3N-metilformamida
prtico 45.3
HCON(CH3)2N,N-dimetilformamida (DMF)
aprtico 1.2106
Ejemplo:
Otros disolventes polares aprticos:
O
acetona
SO
dimetilsulfxido(DMSO)
POLARIZABILIDAD
Experimentalmente se observa que la nucleofilia aumenta al bajar en la Tabla Peridica incluso para nuclefilos neutros.
H2Se > H2S > H2OPH3 > NH3
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
IMPEDIMENTO ESTRICO
CH3I + CH3O- CH3OCH3 + I- rpida
CH3I + (CH3)3CO- (CH3)3COCH3 + I- lenta
Nuclefilos con impedimento estrico aumentan mucho la E del estado de transicin.
Efecto de la estructura del sustrato
Experimentos de competicin:
CH3Cl + CH3CH2ClI - (pequeacantidad) CH3I + CH3CH2I + cloroalcanos de partida
1 : 1 80 : 1
CH3Cl + CH3CH2CH2ClI - (pequeacantidad)
CH3I + CH3CH2CH2I + cloroalcanos de partida
1 : 1 150 : 1
Todos los haloalcanos lineales superiores presentan una reactividad similar al 1-cloropropano.
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del sustrato (cont.)
a) Aumento de la longitud de la cadena
Disminucin de la reactividad al pasar del etilo al propilo: energa necesaria para pasar de una conformacin anti a una conformacin gauche.
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del sustrato (cont.)
b) Ramificacin en el carbono electrfilo
metilo > primario > secundario > terciariorpido ms lento muy lento no reacciona
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1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del sustrato (cont.)
c) Ramificacin en el carbono contiguo al electrfilo
R-CH2Br + I - R-CH2I
CH3CH2Br
R-CH2Br vel. relativa
CH3CH2CH2Br
CH3CHCH2BrCH3
CH3CCH2BrCH3
CH3
1
0,8
0,003
1,310-5
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1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios: el mecanismo SN1
Solvlisis: reaccin de sustitucin nuclefila de un sustrato por las molculas del propio disolvente.
Si el disolvente es agua hidrlisis
Bromoalcano Velocidad relativa
CH3Br 1
CH3CH2Br 1
(CH3)2CHBr 12
(CH3)3CBr 1,2 106
R-Br + H2Oacetona-H2O
ROH + HBr Orden de reactividad:
Terciario >> secundario > primario
Reactividad inversa al mecanismo SN2
MECANISMO?
-Cintica-Estereoqumica
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1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios: el mecanismo SN1
Velocidad de reaccin: cintica de primer orden
C
CH3H3C
CH3
Br + H2O C
CH3H3C
CH3
OH + HBr
Ecuacin de velocidad: v = k [(CH3)3CBr] mol L-1s-1 Cintica de primer orden
En la etapa lenta, etapa determinante de la velocidad de reaccin, slo interviene el haloalcano de partida, y no depende de la concentracin del nuclefilo.
Sustitucin nucleoflica unimolecular, SN1
Mecanismo? Proceso por etapas
En la etapa lenta: ruptura heteroltica del enlace C-X (disociacin del haluro) para dar lugar a un carbocatin
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1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios: el mecanismo SN1
C
CH3H3C
CH3
Br C
CH3H3C
CH3
disolvente+ Br - lenta
ETAPA 1: Disociacin haloalcano y formacin de carbocatin
ETAPA 2: Captura del nuclefilo por parte del carbocatin
C
CH3H3C
CH3
+ H2O....
C
CH3H3C
CH3
OH2 rpida
ETAPA 3: Reaccin cido-base con el disolvente
C
CH3H3C
CH3
OH2 H2O....
+ C
CH3H3C
CH3
OH + H3O.. rpida
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1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios: el mecanismo SN1
Perfiles energticos de los mecanismos SN2 y SN1
C
CH3H3C
CH3
Br+ +
SN2 SN1
Ea1
Los tres pasos del mecanismo SN1 son reversibles. El equilibrio puede desplazarse a derecha o izquierda segn las condiciones.
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1.6 Estereoqumica de la reaccin SN1
Cules son las consecuencias estereoqumicas de una reaccin SN1?
Si partimos de un C electrfilo quiral, pticamente puro:
Racemato !
Csp2Csp3
El carbocatin que se forma como intermedio de reaccin es AQUIRAL
La reaccin SN1 sobre carbono electrfilo quiral enantiomricamente puro da lugar siempre a mezclas racmicas.
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El enlace C-Br est muy polarizado hacia elbromo, ms electronegativo. La presencia deldisolvente polar puede provocar la ruptura deeste enlace. Los iones resultantes quedarnms o menos separados por el disolvente.
El carbocatin formado es plano. El carbonoest hidridado sp2. El orbital p vaco,perpendicular al plano del carbocatin, puedeser atacado con igual probabilidad por sus doslbulos.
El ataque del nuclefilo por un lado u otro dalugar a los dos enantimeros posibles. Como elataque a un lado u otro tiene igualprobabibilidad de darse, los enantimeros seproducen en igual proporcin, obtenindose unracemato.
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1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del disolvente
Disolventes POLARES y PRTICOS aumentan la velocidad de reaccin
(CH3)3CBr (CH3)3COH + HBr 400.000
(CH3)3CBr (CH3)3COH + HBr 1
100% H2O
90% propanona10% H2O
Vel. relativa
La etapa controlante de la velocidad de reaccin conduce a dos especies inicas. El estado de transicin que conduce a estas especies es altamente polar por lo que ser estabilizado por disolventes polares. Los disolventes prticos estabilizan todava ms por formacin de puentes de hidrgeno con el grupo saliente.
Estados de transicin
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1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del grupo saliente
Buenos grupos salientes aumentan la velocidad de reaccin
Velocidad relativa en la solvlisis de R-X:
X = -OSO2R > -I > -Br > -Cl
Efecto del nuclefilo
El nuclefilo no interviene en la etapa determinante de la velocidad de reaccin.
La nucleofilia afecta a la distribucin de los productos formados cuando varios nuclefilos compiten entre s.
C
CH3H3C
CH3
Cl + C
CH3H3C
CH3
+CH3OH
NaN3
k1 Cl -
C
CH3H3C
CH3
N3
C
CH3H3C
CH3
OCH3CH3OH
NaN3
k2
k3
+ NaCl
+ HCl
mayoritario
minoritariok2 > k3 >> k1
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1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del grupo alquilo
Por qu en las reacciones SN1 el orden de reactividad es inverso al de las reacciones SN2?
Orden de estabilidad de los carbocationes intermedios
Al igual que los radicales, los carbocationes se pueden estabilizar por hiperconjugacin:
CCH3
H3CCH3
> > CH3CH2HC CH3H3C
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1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Competicin entre mecanismos SN2 y SN1 para haloalcanos secundarios
Sabemos que:
Qu pasa con los haloalcanos secundarios?
Ambos mecanismos son posibles, aunque ms lentos en ambos casos.El que predomina uno u otro depender de las condiciones.
SN2: Buenos nuclefilos en elevada concentracin. Disolventes polares aprticos.
C BrH3C
H3CH
+ CH3S -CH3COCH3
CCH3SCH3
CH3H
+ Br-
SN1: Nuclefilos dbiles. Buen grupo saliente. Disolventes polares prticos.
haloalcanos primarios Reaccin SN2haloalcanos terciarios Reaccin SN1
C OSO2CF3
H3C
H3CH
H2OC OH
H3C
H3CH
+ CF3SO3-
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1.8 Sustitucin nuclefila aromtica
Los haluros de arilo pueden dar reacciones de sustitucin nuclefila pero de una manera muy diferente a como lo hacen los haluros de alquilo.
La reaccin "normal" de un compuesto aromtico es la sustitucin electrfila porque el anillo es muy rico en electrones. Pero si el compuesto aromtico tiene uno o varios sustituyentes fuertemente atractores de electrones, la sustitucin nuclefila pueda darse.
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El mecanismo de esta sustitucin no tiene nada que ver con el de la aliftica, sobre carbonos sp3. Sin embargo, encontrars un gran parecido al de la sustitucin electrfila aromtica, aunque el desarrollo de carga es negativo, como corresponde a un ataque nuclefilo.
1.8 Sustitucin nuclefila aromtica
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1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2
Reaccin de eliminacin de haloalcanos:
C C
H
X
B-.. C C + B-H + X-..
Al igual que con la sustitucin nucleoflica, existen dos mecanismos posibles para la reaccin de eliminacin, segn las condiciones: eliminacin unimolecular, E1 y eliminacin bimolecular, E2.
Reaccin de eliminacin unimolecular, E1:
Consideremos la solvlisis del bromuro de terc-butilo en metanol:
(CH3)3CBrCH3OH
H3C C
CH3
CH3CH3OH
CH3H3C
CH3OCH3 + H2C C
80 % 20 %(producto SN1) (producto E1)
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1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2
Reaccin de eliminacin unimolecular, E1 (cont.)
Mecanismo? Cintica de primer orden. Mismo intermedio carbocatinico.
H2C C
CH3
CH3H
CH3OH....
H2C C + CH3OH....H
El nuclefilo, actuando comobase de Lewis, puede extraerun protn del carbonoadyacente al carbocatin:
Requerimiento orbitlico: enlace C-H y orbital p vaco coplanares para que se produzca el solapamiento
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1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2
Reaccin de eliminacin unimolecular, E1 (cont.)
Cmo favorecer la reaccin E1 frente a la SN1?
Aadiendo una base dbil.
(CH3)3CBrEtOH
H3C C
CH3
CH3
B.. CH3H3C
CH3OEt
H2C CB..E1
EtOH(SN1)
Mayoritario
minoritario
Cuando hay varios H distintos susceptibles de ser arrancados: mezclas.
(CH3CH2)2CHCCH(CH3)2
CH3
Cl
CH3OH, -HCl
(CH3CH2)2CHCCH(CH3)2
CH3
OCH3
C CH3CH2C
CH3
CH(CH3)2
H3CH2C
C CH
CH(CH2CH3)2
CH(CH3)2
HC C
H3C
CH(CH2CH3)2
CH3
H3C
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1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2
Reaccin de eliminacin bimolecular, E2
Qu ocurre cuando tratamos haloalcanos secundarios o terciarios con una base fuerte a altas concentraciones?
(CH3)3CCl + Na+OH- CH2=C(CH3)2 + NaCl + H2O
velocidad = k [(CH3)3CCl] [OH-] mol l-1s-1
k
Cambia la cintica de la reaccin ! Cintica de segundo orden
Mecanismo: eliminacin bimolecular, E2
Las bases fuertes atacan a los protones del C contiguo al electrfilo ANTES de que se forme el carbocatin.
Al igual que la SN2 es un mecanismo concertado, en una sola etapa.
C C
H
H HCl
CH3CH3
O-H......-
C CHH CH3
CH3
Cl -
O-H....
H
3 procesos simultneos:-Desprotonacin por la base-Rehibridacin sp3 a sp2
-Partida del grupo saliente
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1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2
Reaccin de eliminacin bimolecular, E2 (cont.)
Representacin orbitlica:
Para que se produzca el solapamiento de orbitales, los enlaces C-H y C-X se han disponer en anti Estereoqumica
Br
H H
Br
(H3C)3Ccis transRPIDA muy lenta
CH3O /CH3OH- CH3O /CH3OH
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1.10 Competicin entre sustitucin y eliminacin. Efectos del impedimento estrico, la base y la
temperaturaTres factores juegan un papel muy importante en determinar cul ser el mecanismo predominante en las reacciones de haloalcanos con nuclefilos:
-La basicidad del nuclefilo-El impedimento estrico, tanto en la base como en el sustrato-La temperatura de la reaccin
Buenos nuclefilos dbilmente bsicos dan sustitucin
I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, R3P Sustratos primarios y secundarios SN2
Sustratos terciarios SN1
CH3CHBrCH3
+ CH3COO
Naacetona
SN2CH3CHOCCH3
CH3 O(100 %)+ NaBr
CH3CClCH3
CH3N3- / CH3OH
SN1CH3C-N3
CH3
CH3
CCH3CH3
CH3OCH3+ CCH2
CH3
CH3+
Mayoritariominoritarios
Malos nuclefilos, bases dbiles SN1 con sustratos terciarios en cond. de solvlisis(H2O, ROH)
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1.10 Competicin entre sustitucin y eliminacin. Efectos del impedimento estrico, la base y la
temperaturaNuclefilos fuertemente bsicos: favorecen la eliminacin
A mayor impedimento estrico, tanto en el sustrato como en el nuclefilo: mayor proporcin de eliminacin.
CH3CH2CH2BrEtO Na / EtOH- +
EtO Na / EtOH- +CH3CHBr
CH3
CH3CH2CH2OEt + CH3CH CH291 % 9 %
CH3CHOEtCH3
+ CH3CH CH213 % 87 %
CH3CH2CH2CH2Br
CCH3CH3
CH3O K
CCH3CH3
CH3OH
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 CH3CH2CH CH2+
15 % 85 %
Temperaturas elevadas favorecen la eliminacin
Termodinmicamente, la eliminacin est favorecida entrpicamente, y el trmino entrpico depende de la temperatura G = H - TS
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Haloalcanos primarios
No impedidos CH3CH2CH2X
Ramificados (CH3)2CHCH2X
Haloalcanos secundarios
R-X
Haloalcanos terciarios
R-X
Nuclefilo dbilmente bsico SN2
Nuclefilos quesean bases fuertes
Impedidas E2
No impedidas SN2
Buenos nuclefilos no bsicos SN2
Nuclefilos bsicos impedidos o no E2
Si X es un buen grupo saliente, el medio es polar y prtico y el nuclefilo dbil SN1 (mayor.)E1 (minor.)
Buenos nuclofilos no bsicos y medios polares aprticos SN2
Bases fuertes E2
Si X es un buen grupo saliente y el disolvente es polar y prtico SN1 (y E1)
Con bases dbiles E1
Bases fuertes E2
Resumen de la reactividad de los haloalcanos
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1.11 Sntesis de alquenos mediante reacciones de eliminacin: regla de Saytzev y regla de Hofmann
Los alquenos se pueden preparar a partir de haloalcanos y sulfonatos de alquilo mediante reacciones de eliminacin.
El tratamiento de sustratos secundarios o terciarios con nuclefilos que sean bases fuertesda lugar a eliminacin mediante un mecanismo E2.
C C
H
X
E2C C B..
B
X..
+ +
La regioselectividad de la reaccin depende de la base
Base/disolvente
CH3CH2O_
/ CH3CH2OH
(CH3)3CO_
/ (CH3)3COH
70 % 30 %
27 % 73 %
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1.11 Sntesis de alquenos mediante reacciones de eliminacin: regla de Saytzev y regla de Hofmann
Se observa que:
Bases fuertes no impedidas Producto termodinmico(ms sustituido)
Bases fuertes impedidas Producto cintico(menos sustituido)
Regla de Saytzev
Regla de Hofmann
C C
H
BrHH3C
CH3CH3
EtO
C C
H
BrHH
CH2CH3CH3
O
H3CH3C
H3C
C CH
H3C CH3
CH3
C CH
H CH3
CH2CH3
-
1.11 Sntesis de alquenos mediante reacciones de eliminacin: regla de Saytzev y regla de Hofmann
Estereoselectividad de la eliminacin
Cuando hay posibilidad de obtener ambos, predominan los ismeros trans sobre los cis
La eliminacin E2 es estereoespecfica: disposicin anti de protn y grupo saliente.
CH3CH2CH2CBrCH3
H
EtO / EtOH-HBr
C CCH3CH2
H
CH3
HC C
H
CH3CH2
CH3
HC C
CH3CH2CH2
H
H
H+ +
18 % 51 % 31 %
-
1.12 Compuestos organometlicos de Li y Mg: estructura, preparacin y reactividad
Estructura del enlace C-Metal
Enlace muy polarizado
C M- +
C.. M
dipolo cargas separadas
carbanin
porcentaje de carcter inico
Organolticos: R CH2Li
Organomagnesianos (reactivos de Grignard): R CH2MgX
40 % carcter inico
35% carcter inico
Mtodos de preparacin
Inversin de polarizacin C X-+
C M- +
gran nucleofilia !
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1.12 Compuestos organometlicos de Li y Mg: estructura, preparacin y reactividad
Reactividad
Los compuestos organometlicos se estabilizan mediante coordinacin con el disolvente
R Mg X
OEt
Et. .
..
O
Et
Et
....
R Li
Li R
OEt2
OEt2
OEt2
Et2O
Son compuestos muy reactivos. Reaccionan con el oxgeno o la humedad del aire. Su preparacin y reacciones han de llevarse a cabo en atmsfera inerte (N2 Ar).
Los carbaniones son bases muy fuertes y reaccionan violentamente con el agua para dar alcanos.
Reaccin muy violenta